KR20010085298A - 도막형성방법 - Google Patents

Abstract

피도물(被塗物)상에 수성베이스코팅 도료를 도장하고, 그 위에 클리어톱코팅 도료를 도장하고, 양자를 동시에 경화시킴으로써 이루어지는 복합도막형성방법에 있어서, 고온조건하에서의 도막의 층간계면에서의 융합이나 반전을 제어하고, 플립플롭성이 높은 복합도막의 형성방법을 제공하는 것이고,

1 분자중에 일급 수산기를 평균 0.02 개 이상 갖고, 수평균분자량이 300 ~ 3000 이고, 물 톨레란스가 2.0 이상인 폴리에테르폴리올과, 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산 에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가(酸價) 3 ~ 50 의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 에멜션수지를 함유하는 수성베이스코팅 도료를 도장하고, 그 위에 클리어톱코팅 도료를 도장하는 것을 특징으로 복합도막형성방법.

Description

도막형성방법{METHOD OF FORMING COATING FILM}

본 발명은 자동차 차체 등에 형성되는 복합도막의 형성방법 및 그 방법에 의해 수득된 복합도막에 관한 것이다.

일반적으로, 자동차용 도료는 도장시 또는 굽는 경화시에 휘발분산하는 유기용제량이 많고, 그 처리공정단계를 저감하는 방법의 하나로서, 도료형태를 수성화하는 방법이 검토되고 있다.

예컨대, 일본특허공개공보 평7-53913호에는 아미드기함유 에틸렌성 불포화모노머와 산성기함유 에틸렌성 불포화모노머와 수산기함유 에틸렌성 불포화모노머를 함유하는 폴리머의 적어도 일부를 중화하여 수득된 수지와, 카르복실기함유 아크릴수지 입자의 수분산체를 함유하는 수성도료조성물이 개시되어 있다. 그러나 이것에 한정되지 않고, 일반적으로 이제까지의 수성베이스코팅 조성물은 용제형의 것에 비해, 특히 금속도막의 플립플롭성 면에서 열악한 것이 많다.

본 발명의 목적은 피도물상에 수성베이스코팅 도료를 도장하고, 그 위에 클리어톱코팅도료를 도장하고, 양자를 동시에 경화시킴으로써 이루어지는 복합도막형성방법에서, 고습 조건하에서의 도막의 층간계면에서의 융합이나 반전을 제어하고, 플립플롭성이 높은 복합도막의 형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 피도물상에 수성베이스코팅 도료를 도장하고, 그 위에 클리어톱코팅 도료를 도장하는 복합도막형성방법에 있어서, 상기 수성베이스코팅 도료가, 1 분자중에 일급 수산기를 평균 0.02 개 이상 갖고, 수평균분자량이 300 ~ 3000 이고, 물 톨레란스가 2.0 이상인 폴리에테르폴리올과, 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가 3 ~ 50 의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 에멀션수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합도막형성방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은 상기 폴리에테르폴리올이 1 분자중에 일급 수산기를 1 개 이상 갖고, 또한, 수산기가가 30 ~ 700 인 것을 특징으로 하는 복합도막형성방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 폴리에테르폴리올이 1 분자중에 3 개 이상의 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 복합도막형성방법을 제공하는 것이다. 또 본 발명은 상기 방법에 의해 형성된 복층도막을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

[실시예]

수성베이스코팅 도료

본 발명의 도막형성방법에 사용되는 수성베이스코팅 도료는 1 분자중에 일급수산기를 평균 0.02 개 이상 갖고, 수평균분자량이 300 ~ 3000 이고, 물 톨레란스가 2.0 이상인 폴리에테르폴리올과, 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가 3 ~ 50 의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득하는 에멀션수지를 함유한다. 추가로 상기 수성베이스코팅 도료는 경화제, 그 외의 도막형성성수지, 착색안료, 광휘성 안료등을 필요에 따라서 함유할 수 있다.

상기 수성베이스코팅 도료에 함유되는 폴리에테르폴리올은 1 분자중에 일급 수산기를 평균 0.02 개 이상 갖고, 수평균분자량 300 ~ 3000 인 물 톨레란스가 2.0 이상이다. 이 폴리에테르폴리올을 함유함으로써, 도막의 플립플롭성, 내수성, 내칩핑성을 향상할 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올 1 분자중에서의 일급 수산기가 평균 0.02 개 미만이면, 도막의 내수성, 내칩핑성이 저하된다. 또, 1 분자중에 일급 수산기를 0.04 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 1 분자중에 일급 수산기를 1 개 이상 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이 일급 수산기외의 이급 및 삼급 수산기를 함유한 수산기의 개수는 1 분자중에 3 개 이상인 것이 도막의 내수성, 내칩핑성의 관점에서 바람직하다. 또, 수산기가의 관점에서 본 경우에는, 수산기가가 30 ~ 700 인 것이 바람직하다. 수산기가가 하한을 하회하면 경화성이 저하되고, 도막의 내수성, 내칩핑성이 저하된다. 상한을 초과하면 도료안정성, 도막의 내수성이 저하된다. 특히 바람직하게는 50 ~ 500 이다.

또, 상기 폴리에테르폴리올의 수평균분자량이 300 미만이면 도막의 내수성이저하되고, 3000 을 초과하면 도막의 경화성, 내칩핑성이 저하된다. 바람직하게는 400 ~ 2000 이다. 또한, 본 발명에서는 분자량은 스티렌폴리머를 표준으로 하는 GPC 법에 의해 결정된다.

한편, 상기 폴리에테르폴리올의 물 톨레란스가 2.0 을 하회하면, 수분산성이 저하되고, 도막외관이 나쁘게 된다. 특히, 3.0 이상인 것이 바람직하다.

여기서 사용하는 물 톨레란스란, 친수성의 정도를 평가하기 위한 것이고, 그 값이 높을수록 친수성이 높은 것을 의미한다. 본 명세서에서의 물 톨레란스 값의 측정방법은 25 ℃의 조건하에서, 100 ml 비이커내에 상기 폴리에테르폴리올 0.5 g 을 아세톤 10 ml 에 혼합하여 분산시켜, 이 혼합물에 뷰렛을 사용하여 이온교환수를 서서히 첨가하고, 이 혼합물이 백탁이 될 때까지 필요한 이온교환수의 량(ml)을 측정한다. 이 이온교환수의 량(ml)을 물 톨레란스 값으로 한다.

이 방법으로는, 예컨대 폴리에테르폴리올이 소수성인 경우, 최초는 폴리에테르폴리올과 아세톤이 양호하게 상용상태이었던 것이, 소량의 이온교환수의 첨가에 의해, 불상용상태로 되고, 측정계에 백탁이 생긴다. 역으로, 폴리에테르폴리올이 친수성인 경우, 폴리에테르폴리올의 친수성이 높을수록 백색이 될 때까지 많은 이온교환수가 필요하다. 따라서, 이 방법에 의해 폴리에테르폴리올의 친수성/소수성의 정도를 측정할 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올은 도료수지 고형분중에서, 1 ~ 40 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 3 ~ 30 중량% 가 더욱 바람직하다. 상한을 초과하면 도막의 내수성, 내칩핑성이 저하되고, 하한을 하회하면 도막의 외관이 저하된다.

상기 폴리에테르폴리올로서는 다가 알코올, 다가 페놀, 다가 카르복실산류 등의 활성수소함유 화합물에 알킬렌옥사이드가 부가된 화합물을 들 수 있다. 활성수소원자함유 화합물로서는, 예컨대 물, 다가 알코올류(에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 4-부탄디올, 1, 6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1, 4-디히드록시메틸시클로헥산, 시클로헥실렌글리콜 등의 2 가의 알콜, 글리세린, 트리옥시이소부탄, 1, 2, 3-부탄트리올, 1, 2, 3-펜탄트리올, 2-메틸-1, 2, 3-프로판트리올, 2-메틸-2, 3, 4-부탄트리올, 2-에틸-1, 2, 3 -부탄트리올, 2, 3, 4-펜탄트리올, 2, 3, 4-헥산트리올, 4-프로필-3, 4, 5-헵탄트리올, 2, 4-디메틸-2, 3, 4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1, 2, 4-부탄트리올, 1, 2, 4-펜탄트리올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판 등의 3 가 알코올, 펜타다에리트리톨, 1, 2, 3, 4-펜탄테트롤, 2, 3, 4, 5-헥산테트롤, 1, 2, 4, 5-펜탄테트롤, 1, 3, 4, 5-헥산테트롤, 디글리세린, 소르비탄 등의 4 가 알코올, 아드니톨, 아라비톨, 자일리톨, 트리글리세린 등의 5 가 알코올, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 이지톨, 이노시톨, 다르시톨, 탈로오스, 알로오스 등의 6 가 알코올, 자당 등의 8 가 알코올, 폴리글리세린 등) ; 다가 페놀류[다가 페놀(피로갈롤, 히드록시논, 플로로글리신 등), 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀술폰 등)] ; 폴리카르복실산 [지방족폴리카르복실산(숙신산, 아디프산 등), 방향족폴리카르복실산(프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등)] 등 ; 및 이들의 2 종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 특히 1 분자중에 3 개 이상의 수산기를 갖는 폴리에테르폴리올을 형성하기 위해 사용되는 3 가 이상의 알코올로서 바람직한 것은 글리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비탄, 소르비톨 등이다.

상기 폴리에테르폴리올은 통상 알칼리촉매의 존재하, 상기 활성수소함유 유기화합물에 알킬렌옥사이드를, 통상적으로 상압 또는 가압하, 60 ~ 160 ℃ 의 온도에서 부가반응을 행함으로써 수득된다. 상기 알킬렌옥사이드로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 부가형식은 블록 또는 랜덤 어느 것을 사용하여도 된다.

또한, 상기 폴리에테르폴리올은 시판품을 사용할 수 있고, 예컨대 프라이므포르 PX-1000, 산니꾸스 SP-750, PP-400(상기 모두 산요가세이 고오교사 제조), PTMG-650(산요가가꾸사 제조) 등을 들 수 있다.

또, 상기 폴리에테르폴리올은 안료분산성을 향상시키기 위해 일본특허공개공보 소59-138269호에 개시된 바와 같이, 후술하는 아미노수지나 히드록시에틸에틸렌이민(예컨대, 소오고 야꾸고의 「HEA」), 2-히드록시프로필-2-아지리디닐에틸카르복실레이트(예컨대, 소오고 야꾸고의 「HPAC」) 등의 염기성물질에 의해 변성시킬 수 있다. 변성제의 양은 상기 폴리에테르폴리올에 대하여 1 ~ 10 중량% 가 바람직하다. 1 중량% 미만에서는 충분한 변성효과를 얻을 수 없고, 10 중량% 를 초과하면 변성후의 폴리에테르폴리올의 안정성이 나쁘게 된다.

본 발명의 도막형성방법에 사용되는 수성베이스코팅 도료에 함유되는 또 하나의 필수성분인 상기 에멀션수지는 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하는 산가 3 ~ 50 의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 것이다.

상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물에 함유되는 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르의 양이 65 중량% 미만이면, 수득되는 도막의 외관이 저하한다. 상기 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴산에스테르는 아크릴산에스테르와 메타아크릴산에스테르의 모두를 의미하는 것이다.

또, 이 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물은 산가 3 ~ 50 이고, 바람직하게는 7 ~ 40 이다. 산가가 3 미만에서는 작업성을 향상시킬 수 없고, 50 을 상회하면, 도막의 내수성이 저하된다. 한편, 상기 수성베이스코팅 도료가 경화성을 갖을 필요가 있는 경우에는 이 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물은 수산기가가 10 ~ 150 이고, 바람직하게는 20 ~ 100 이다. 10 미만에서는 충분한 경화성이 수득되지 않고, 150 을 상회하면 도막의 내수성이 저하된다. 또, 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 중합하여 수득되는 에멀션수지의 유리전이온도는 - 20 ~ 80 ℃ 사이인 것이, 도막물성 면에서 바람직하다.

상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물은 산기 또는 수산기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머를 그 중에 함유함으로써, 상기 산가 및 수산기가를 갖을 수 있다.

또, 상기 산기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머로서는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 이량체, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸산포스페이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, ω- 카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 이소크로톤산, α-히드로-ω-((1-옥소-2-프로페닐)옥시)폴리(옥시(1-옥소-1, 6-헥산디일)), 말레산, 프말산, 이타콘산, 3-비닐살리실산, 3-비닐아세틸살리실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산 이량체이다.

한편, 수산기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머는 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, 알릴알코올, 메타아크릴알코올, (메타)아크릴산히드록시에틸과 ε- 카프로락톤의 부가물을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산히드록시에틸과 ε- 카프로락톤의 부가물이다.

또, 상기 α, β-에틸렌성 불포화모노머 혼합물은 추가로 그 외의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머를 함유하여도 된다. 상기 그 외의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머로서는 에스테르부의 탄소수 3 이상의 (메타)아크릴산에스테르 (예컨대 (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, 아크릴산페닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, 메타아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타디에닐, (메타)아크릴산 디히드로디시클로펜타디에닐 등), 중합성아미드 화합물 (예컨대, (메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N, N-디부틸(메타)아크릴아미드, N, N-디옥틸(메타)아크릴아미드, N-모노부틸(메타)아크릴아미드, N-모노옥틸(메타)아크릴아미드 2, 4-디히드록시-4'-비닐벤조페논, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타아크릴아미드 등), 중합성방향족 화합물 (예컨대 스티렌, α- 메틸스티렌, 비닐케톤, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 등), 중합성 니트릴 (예컨대 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등), α-올레핀 (예컨대 에틸렌, 프로필렌 등), 비닐에스테르 (예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등), 디엔 (예컨대 부타디엔, 이소프렌 등), 중합성방향족 화합물, 중합성니트릴, α- 올레핀, 비닐에스테르, 및 디엔을 들 수 있다. 이들은 목적에 의해 선택할 수 있지만, 친수성을 용이하게 부여하는 경우에는 (메타)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들의 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르 이외의 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머는, 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 중의 함유량이 35 중량% 미만으로 설정되어야 한다.

본 발명의 수성베이스코팅 도료에 함유되는 에멀션수지는, 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득할 수 있다. 여기서 행해지는 유화중합은 매우 잘 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 물, 또는 필요에 따라서 알코올 등과 같은 유기용제를 함유하는 수성매체 중에 유산제를 용해시켜, 가열교반하에서 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 및 중합개시제를 적하함으로써 행할 수 있다. 유화제와 물을 사용하여 미리 유화한 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 동일방법으로 적하하여도 된다.

적절하게 사용할 수 있는 중합개시제로서는 아조계의 유성화합물 (예컨대 아조비스이소부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 및 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 등), 및 수성화합물 (예컨대 아니온계의 4, 4'-아조비스(4-시아노발레르산), 및 카티온계의 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)) ; 및 레독스(redox)계의 유성과산화물 (예컨대 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼벤조에이트 등), 및 수성과산화물 (예컨대 과황산칼리 및 과황산암모늄 등)을 들 수 있다.

유산제로는, 당업자에게 통상 사용되고 있는 것을 사용하고 있지만, 반응성 유화제, 예컨대 안톡스(Antox) MS-60(니혼유가자이사 제조), 에레미노르 JS-2(산요오가세이 고오교사 제조), 아디카리아소프 NE-20(아사히덴까사 제조) 및 아크아론 HS-10(다이이찌 고오교 세이야꾸사 제조) 등이 특히 바람직하다.

또, 분자량을 조절하기 위해, 라우릴메르캅탄과 같은 메르캅탄 및 α- 메틸스티렌다이머 등과 같은 연쇄 이동제를 필요에 따라서 사용할 수 있다.

반응온도는 개시제에 의해 결정되고, 예컨대 아조계 개시제에서는 60 ~ 90 ℃이고, 레독스계에서는 30 ~ 70 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응시간은 1 ~ 8 시간이다. α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물의 총량에 대한 개시제의 양은 일반적으로 0.1 ~ 5 중량% 이고, 바람직하게는 0.2 ~ 2 중량% 이다.

상기 유화중합은 2 단계로 행할 수 있다. 즉, 우선 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 중의 일부(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1)을 유화중합하고, 여기에 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물의 나머지(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2)를 추가로 첨가하여 유화중합을 행하는 것이다.

고급스러운 외관의 복합도막을 형성하기 위해 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 은 아미드기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또 이 경우, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2 는 아미드기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 및 2 를 함께 한 것이, 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물이기 때문에 먼저 나타낸 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물의 요건은, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 및 2 를 함께 한 것이 만족하게 된다.

이와 같이 하여 수득되는 상기 에멀션수지의 입경은 0.01 ~ 1.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 입경이 0.01 ㎛ 미만이면 작업성의 개선효과가 작고, 1.0 ㎛ 를 상회하면 수득되는 도막의 외관이 악화될 수 있다. 이 입경의 조절은, 예컨대 모노머 조성이나 유화중합조건을 조정함으로써 가능하다.

상기 에멀션수지는 필요에 따라서 염기로 중화함으로써, pH 5 ~ 10 에서 사용할 수 있다. 이것은, 이 pH 영역에 있어서 안정성이 높기 때문이다. 이 중화는 유화중합의 전 또는 후에, 디메틸에탄올아민이나 트리에틸아민과 같은 3 급 아민을 계에 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도막형성방법에 사용하는 수성베이스코팅 도료에는 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는 일반도료에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 이와 같은 것으로 아민수지, 블록이소시아네이트, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물,카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속이온 등을 들 수 있다. 수득된 도막의 제반성능, 비용면에서 아미노수지 및/또는 블록이소시아네이트수지가 일반적으로 사용되고 있다.

상기 경화제로서의 아미노수지는 특히 한정되는 것은 아니고, 수용성 멜라민수지 또는 비수용성 멜라민수지를 사용할 수 있다. 더욱이, 멜라민수지 중에서도 물 톨레란스가 3.0 이상의 것을 사용하는 것이, 수성베이스코팅 도료의 안정성 면에서 바람직하다. 또한, 상기 물 톨레란스는, 상기의 폴리에테르폴리올과 동일방법으로 하여 측정할 수 있다.

또, 상기 블록이소시아네이트로서는 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트에 활성수소를 갖는 블록제를 부가시켜 수득할 수 있고, 가열에 의해 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 발생하고, 상기 수지성분 중의 관능기와 반응하여 경화되는 것을 들 수 있다.

이들의 경화제가 함유되는 경우, 그 함유량은 수성베이스코팅 도료중의 수지 고형분 100 중량부에 대해, 20 ~ 100 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 외에는 경화성이 부족하다.

본 발명의 도막형성방법에 사용하는 수성베이스코팅 도료에는 필요에 따라 그 외의 도막형성성 수지를 함유하여도 된다. 이와 같은 것으로는 특히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 에폭시수지, 우레탄수지 등의 도막형성성 수지를 이용할 수 있다.

또, 상기 그 외의 도막형성성 수지는 수평균분자량 3000 ~ 50000, 바람직하게는 6000 ~ 30000 인 것이 바람직하다. 3000 보다 작으면 도장작업성 및 경화성이 충분하지 않고, 50000을 초과하면 도장시의 불휘발분이 너무 적어서 도장작업성이 나쁘게 된다.

상기 도막형성성 수지는 10 ~ 100 mg KOH/g, 또한 20 ~ 80 mg KOH/g 의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 상한을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 하한을 상회하면 수지의 수분산성이 저하된다. 또 20 ~ 180 mg KOH/g, 또한 30 ~ 160 mg KOH/g 의 수산기가를 갖는 것이 바람직하고, 상한을 초과하면 도막의 내수성이 저하되고, 하한을 하회하면 도막의 경화성이 저하된다.

상기 수성금속베이스도료에서의 수지성분내에, 상기 에멀션수지와 그 외의 도막형성성 수지의 배합비율은, 그 수지고형분 총량을 기준으로 하고, 에멀션수지가 5 ~ 95 중량%, 바람직하게는 10 ~ 85 중량%, 특히 바람직하게는 20 ~ 70 중량% 이고, 그 외의 도막형성성 수지가 95 ~ 5 중량%, 바람직하게는 90 ~ 15 중량%, 특히 바람직하게는 80 ~ 30 중량% 이다. 에멀션수지의 비율이 5 중량% 를 하회하면 흘림의 제어 및 도막외관이 저하되고, 95 중량% 보다 많으면 도막외관이 나쁘게 될 수 있다.

본 발명에 사용되는 수성베이스코팅 도료에 함유되는 안료로서는 광휘성 안료 및 착색안료를 들 수 있다. 광휘성 안료로서는 형상은 특히 한정되지 않고, 또 착색되어 있어도 되지만, 예컨대 평균입경(D₅₀)이 2 ~ 50 ㎛ 이고, 또한 두께가0.1 ~ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 평균입경이 10 ~ 35 ㎛ 의 범위의 것이 광휘성에 우수하고, 더욱 적절하게 사용된다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석, 산화알루미늄 등의 금속 또는 합금 등의 무착색 또는 착색된 금속제 광휘제 및 그 혼합물을 들 수 있다. 이 외에 간섭마이카 안료, 화이트마이카 안료, 그래파이트 안료 등도 이 중에 포함되어 있다.

한편, 착색안료로서는 예컨대 유기계의 아조킬레이트계 안료, 불용성아조계 안료, 축합 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고 안료, 페리논계 안료, 페리렌계 안료, 디옥산계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 금속착염안료 등을 들 수 있고, 무기계에서는 황색아연, 황색산화철, 벵갈라, 카본블랙, 이산화티탄 등을 들 수 있다.

상기 수성베이스코팅 도료중의 전체 안료농도(PWC)로서는 0.1 ~ 50 % 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 40 % 이고, 특히 바람직하게는 1.0 ~ 30 % 이다. 상한을 초과하면 도막외관이 저하된다. 또, 광휘성 안료가 함유되는 경우, 그 안료농도(PWC)로서는 일반적으로 18.0 % 이하인 것이 바람직하다. 상한을 초과하면 도막외관이 저하된다. 보다 바람직하게는 0.01 ~ 15.0 % 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 13.0 % 이다.

또한, 본 발명에서 사용되고 있는 수성베이스코팅 도료는, 인편상 광휘성안료를 함유하는 경우는 인산기함유 아크릴수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 인산기함유 아크릴수지는 하기 화학식 1 로 나타내는 모노머와 그외의 에틸렌성 모노머를 공중합하여 수득되는 아크릴수지이다.

CH₂= CXCO(OY)_nOPO(OH)₂

(식 중, X 는 수소원자 또는 메틸기, Y 는 탄소수 2 ~ 4 의 알킬렌기, n 은 3 ~ 30 의 정수를 나타냄)

상기 인산기함유 아크릴수지는, 상기 인편 광휘성 안료를 양호하게 분산하기 위해서 사용된다. 이 수지는 산가 15 ~ 200 mg KOH/g 으로, 또한 인산기에 의한 산가가 10 ~ 150 mg KOH/g 이고, 수평균분자량 1000 ~ 50000 인 것이 바람직하다. 산가가 15 mg KOH/g 미만이면, 인편상 광휘성 안료의 분산을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 또, 산가가 200 mg KOH/g 를 초과하면, 수성베이스코팅 도료의 저장안정성이 나쁘게 되는 경우가 있다. 산가 15 ~ 200 mg KOH/g 내에, 인산기에 의한 산가가 15 ~ 100 mg KOH/g 인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 수평균분자량이 1000 미만이면, 본 발명의 분산효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있고, 수평균분자량이 50000을 초과하면, 도막외관이 악화되는 경우가 있다. 또, 상기 인산기함유 아크릴수지는, 경화를 위한 수산기가를 갖고 있어도 되고, 그 값은 20 ~ 200 mg KOH/g 인 것이 바람직하다.

상기 인산기함유 아크릴수지는. 도료수지고형분 100 중량부에 대하여, 0.01 ~ 5 중량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 0.1 ~ 4 중량부, 특히 바람직한 것은 0.2 ~ 3 중량부 함유된다. 인산기함유 아크릴수지의 함유량이 너무 적으면, 도막의 내수성이 저하되는 경우가 있다. 또, 인산기함유 아크릴수지의 함유량이 너무 많으면, 도료의 저장안정성이 나쁘게된다.

상기 화학식 1 로 나타나는 모노머의 구체예로서는, 예컨대 산 포스포옥시헥사(옥시프로필렌)모노메타아크릴레이트, 산 포스포옥시도데카(옥시프로필렌)모노메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 그 외의 에틸렌성 모노머는, 상기 화학식 1 로 나타내는 모노머와 공중합하여 수득되는 에틸렌성 모노머이고, 복수종의 모노머 혼합물이어도 된다. 또, 수득된 공중합체, 즉 아크릴수지가 경화제에 의해 경화되어 수득하기 위한 것이다. 구체적으로는 카르복실기, 술폰산기 등의 산성기 또는 수산기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

또한, 상기 수성베이스코팅 도료에는 오버코팅도막의 융합방지, 도장작업성을 확보하기 위해서, 그 외의 다른 점성 제어제를 첨가할 수 있다. 점성제어제로서는 일반적으로 틱소트로피성이 있는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 가교 또는 비가교의 수지입자, 지방산 아미드의 팽윤분산체, 아미드계 지방산, 장쇄 폴리아미노아미드의 인산염등의 폴리아미드계의 것, 산화폴리에틸렌의 콜로이드상 팽윤분산체등의 폴리에틸렌계 등의 것, 유기산 스메크타이트점토, 몬모릴로나이트 등의 유기벤토나이트계의 것, 규산알루미, 황산바륨 등의 무기안료, 안료의 형상에 의해 점성이 발현하는 편평(扁平)안료등을 점성 제어제로 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용되는 수성금속베이스도료는 금속제의 광휘성 안료를 사용하는 경우에 광휘재의 부식방지제로서, 또는 광휘성 안료의 습윤성을 좋게 하고, 도막물성을 향상하기 위해서, 탄소수 8 ~ 18 의 장쇄 알킬기를 갖고, 또한 HLB3 ~ 12 를 갖는 인산에스테르가 함유되어도 된다.

상기 알킬 사슬의 탄소수는 8 ~ 18 이 바람직하고, 탄소수 8 미만에서는 습윤성의 저하가 보이고, 밀착성이 악화된다. 또, 탄소수가 18 을 초과하면, 도료중에 화합물의 결정이 석출되고, 부적절한 상태가 생긴다. 보다 바람직하게는 탄소수 10 ~ 14 에서, 습윤성은 보다 양호하게 되고, 밀착성이 향상된다. 상기 화합물의 HLB 는, 3 ~ 12, 바람직하게는 4 ~ 8 이다. 이 값은 중량분율에 의거한 그리핀식 : HLB = 20 x (MH/M) (식 중, MH 는 친수기부분의 분자량, M 은 활성제의 분자량을 의미함) 로부터 계산된다. 또한, 친수기부분의 분자량은 인산에스테르, 술폰산, 카르복실산의 분자량을 사용하였다. 이 범위 이외에서는 습윤성의 저하가 생기는 것이 바람직하지 않다.

바람직한 화합물로서는, 2-에틸헥실산포스페이트, 모노 또는 디-디이소데실산 포스페이트, 모노- 또는 디-트리데실산 포스페이트, 모노- 또는 디-라우릴산 포스페이트, 모노- 또는 디-노닐페닐산 포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 성분의 배합량은 수지 고형분의 합계량에 의거하여 고형분비 0.1 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.2 ~ 2 중량% 인 것이 바람직하다. 하한을 하회하면 밀착성이 저하된다. 또, 상한을 초과하면 역으로 내수성이 저하된다.

본 발명에 사용되는 수성베이스코팅 도료중에는, 상기 성분의 다른 도료에 통상 첨가되는 첨가제, 예컨대 표면조정제, 증점제, 산화방지제, 자외선방지제, 소포제(消泡劑)등을 배합하여도 된다. 이들의 배합량은 당업자의 공지범위이다.

본 발명에 사용되는 도료 조성물의 제조방법은 후술하는 것을 포함하고, 특히 한정되지 않고, 안료등의 배합물을 니더 또는 롤 등을 사용하여 반죽혼합, 분산하는 등의 당업자에 주지된 모든 방법을 사용할 수 있다.

클리어톱코팅 도료

상기 클리어톱코팅 도료는 특히 한정되지 않고, 도막형성성 수지 및 경화제 등을 함유하는 클리어 도료를 이용할 수 있다. 또한 기재의 의장성을 방해하지 않는 정도라면 착색안료를 함유할 수도 있다. 이 클리어도료의 형태로서는 용제형, 수성형 및 분체형의 것을 들 수 있다.

상기 용제형 클리어도료의 바람직한 예로서는 투명성 또는 내산 에칭성 등의 점에서, 아크릴수지 및/또는 폴리에스테르수지와 아미노수지 및/또는 이소시아네이트의 조합, 또는 카르복실산ㆍ에폭시경화계를 갖는 아크릴수지 및/또는 폴리에스테르수지 등을 들 수 있다.

또, 상기 수성형 클리어도료의 예로서는, 상기 용제형 클리어도료의 예로서 나타난 것에 함유되는 도막형성성 수지를 염기로 중화하여 수성화한 수지를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 중화는 중합의 전 또는 후에, 디메틸에탄올아민 및 트리에틸아민과 같은 3 급 아민을 첨가하여 행할 수 있다.

한편, 분체형 클리어도료로서는 열가소성 및 열경화성 분체도료와 같은 통상의 분체도료를 사용할 수 있다. 양호한 물성의 도막을 얻기 위하여 열경화성 분체도료가 바람직하다. 열경화성 분체도료의 구체적인 것으로는 에폭시계, 아크릴계 및 폴리에스테르계의 분체 클리어도료 등을 들 수 있지만, 내후성이 양호한 아크릴계 분체 클리어도료가 특히 바람직하다.

또한, 상기 클리어도료에는 도장작업성을 확보하기 위해, 점성 제어제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 점성 제어제는 일반적으로 틱소트로피성을 나타나는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 것으로서는, 예컨대 상기의 수성베이스코팅 도료에 대하여 상술한 것을 사용할 수 있다. 또 필요에 의해, 경화촉매, 표면조정제 등을 함유할 수 있다.

상기 클리어도료의 막 두께는 원하는 용도에 의해 변화하지만, 많은 경우 10 ~ 80 ㎛ 가 유용하다. 상한을 넘으면, 선영성이 저하되거나, 도장시에 얼룩, 핀볼 또는 흐름 등의 부적절한 상태가 생기기도 하고, 하한을 하회하면, 기재가 은폐되지 않고 막 절단이 발생한다.

피도물

본 발명의 도막형성방법은 각종의 기재, 예컨대 금속, 플라스틱, 발포체등을 들 수 있고, 특히 금속표면, 및 주조물에 유리하게 사용할 수 있지만, 카티온 전착도장 가능한 금속제품에 대하여, 특히 적절하게 사용할 수 있다.

상기 금속제품으로서는, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등 및 이들의 금속을 함유하는 합금을 들 수 있다. 구체적으로는 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체 및 부품을 들 수 있다. 이들의 금속은 미리 인산염, 크롬산염 등으로 화성처리된 것이 바람직하다.

상기 화성처리된 동판상에 전착도막이 형성되어 있어도 되고, 이 전착도료로서는 카티온형 및 아니온형을 사용할 수 있지만, 카티온형 전착도료 조성물이 방식성에 있어서 우수한 복층도막을 부여하기 때문에 바람직하다.

상기 플라스틱 제품으로는 폴리프로필렌수지, 폴리카보네이트수지, 우레탄수지, 폴리에스테르수지, 폴리스티렌수지, ABS수지, 염화비닐수지, 폴리아미드수지 등의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 스포일러, 범퍼, 밀러커버, 그릴, 도어노브 등의 자동차 부품 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 플라스틱제품은 트리클로로에탄으로 증기세정 또는 중성세제로 세정된 것이 바람직하고, 또 정전도장을 가능케 하기 위해서 프라이머 도장을 행하여도 된다.

상기 기재상에는 필요에 따라서, 추가로 인터코팅도막이 형성되어 있어도 된다. 인터코팅도막의 형성에는 인터코팅도료가 사용된다. 이 인터코팅도료에는 도막형성성 수지, 경화제, 유기계나 무기계의 각종 착색안료 및 체질안료 등이 함유된다.

상기 도막형성성 수지는, 특히 한정되는 것은 아니고, 상기의 수성베이스코팅 도료에서 설명된 경화제와 조합하여 사용된다. 수득한 도막의 제반성능, 비용면에서 아미노수지 및/또는 이소시아네이트가 일반적으로 사용된다.

상기 인터코팅도료에 함유되는 착색안료로서는 상기 수성베이스코팅 도료에서 설명한 것과 동일하게 사용할 수 있다. 표준적으로는 카본블랙과 이산화티탄을 주요안료로 한 그레이계 인터코팅도료나 오버코팅과의 색상을 맞춘 세트 그레이나 각종의 착색안료를 조합한, 소위 컬러 인터코팅도료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 분말, 마이카 분말등의 편평안료가 첨가되어도 된다.

이들의 인터코팅도료 중에는 상기 성분외의 도료에 통상적으로 첨가되는 첨가제, 예컨대 표면조정제, 산화방지제, 소포제등을 배합하여도 된다.

복합도막형성방법

본 발명의 복합도막형성방법에는, 필요에 의해 전착도막 및 인터코팅도막을 형성한 피도물상에, 수성베이스코팅 도료에 의한 베이스도막 및 클리어도료에 의한 클리어도막을 순차적으로 형성할 수 있다.

본 발명에서 수성베이스코팅 도료를 자동차 차체에 도장하는 경우는, 외관을 고급화하기 위하여 에어 정전스프레도장에 의한 다(多)스테이지도장, 바람직하게는 2 스테이지로 도장하거나, 또는 에어정전스프레도장과, 통칭「μμ(마이크로마이크로)벨」, 「μ(마이크로)벨」또는「메타벨」등이라는 회전무화식(回轉霧化式)의 정전도장기를 조합한 도장방법등에 의해 도막을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 수성베이스코팅 도료에 의한 도장시의 도막의 막 두께는 원하는 용도에 의해 변화하지만, 많은 경우 10 ~ 30 ㎛ 가 유용하다. 상한을 초과하면, 선명성이 저하하거나, 도장시의 얼룩 또는 흐름등의 부적절한 상태가 생기거나, 하한을 하회하면 기재가 은폐되지 않고 막 절단이 발생한다.

본 발명의 도막형성방법에는 이 베이스코팅을 구운 후, 그 위에 클리어코팅 조성물을 도포하여도 되지만, 미경화의 베이스도막상에, 추가로 클리어톱코팅 도료를 도포하고, 클리어코팅을 형성하는 것이 굽는 건조로를 생략할 수 있고, 경제성 및 환경면에서도 바람직하다. 또한, 양호한 마무리 도막을 수득하기 위해, 클리어톱코팅 도료를 도포하기 전에, 미경화의 베이스코팅을 40 ~ 100 ℃에서 2 ~ 10 분간 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도막형성방법에서, 상기 베이스도막을 형성한 후에 도장되는 클리어도막은 상기 베이스도막에 기인하는 오목 볼록한 부분, 반짝거림 등을 평활로 하고, 보호하기 위하여 형성한다. 도장방법으로서 구체적으로는 상술한 μμ벨, μ벨 등의 회전무화식의 정전도장기에 의해 도막을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 클리어톱코팅 도료에 의해 형성되는 클리어도막의 건조 막 두께는 일반적으로 10 ~ 80 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 60 ㎛ 정도이다. 상한을 초과하면, 도장시에 측면 또는 흘림 등의 부적절한 상태가 일어나기도 하고, 하한을 하회하면 기재의 오목 볼록한 부분이 은폐될 수 없다.

상술한 바와 같이하여 수득한 클리어도막은 먼저 언급한 것같이 미경화의 베이스도막과 같이 굽는, 소위 2 코팅 1 베이크에 의해 도막형성을 행하는 것이 바람직하다. 굽는 온도를 80 ~ 180 ℃, 바람직하게는 120 ~ 160 ℃에 설정하는 것으로 높은 가교도의 경화도막이 수득된다. 상한을 초과하면 도막이 딱딱하고 취약하게 되고, 하한미만에서는 경화가 충분하지 않다. 경화시간은 경화온도에 의해 변화하지만, 120 ~ 160 ℃에서 10 ~ 30 분이 적당하다.

본 발명에서 형성되는 복층도막의 막 두께는, 많은 경우 30 ~ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 50 ~ 250 ㎛ 이다. 상한을 초과하면, 냉열 사이클 등의 막 물성이 저하되고, 하한을 하회하면 막 자체의 강도가 저하된다.

[실시예]

이하, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하「부」라는 것은「중량부」를 의미한다.

에멀션수지 A-1 의 제조

반응용기에 이온교환수 126.5 부를 가하고, 질소기류중에 혼합교반하면서 80 ℃로 승온하였다. 이어서 제1단 째의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물로서, 아크릴산메틸 45.21 부, 아크릴산에틸 27.37 부, 메타아크릴산 2-히드록시에틸 7.42 부, 아크아론 HS-10 (폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르, 다이이찌고오교세이야꾸사 제조) 0.5 부, 아데카리아소프 NE-20 (α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]- ω-히드록시옥시에틸렌, 아사히덴까사 제조, 80 % 수용액) 0.5 부, 및 이온교환수 80 부로 이루어지는 모노머 유화물과, 과황산암모늄 0.24 부, 및 이온교환수 10 부로 이루어지는 개시제 용액을 2 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하 종료후, 1 시간 동일온도에서 숙성시켰다.

또한, 80 ℃에서 제2단 째의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물로서, 아크릴산에틸 15.07 부, 메타아크릴산 2-히드록시에틸 1.86 부, 메타아크릴산 3.07 부, 아크아론 HS-10 을 0.2 부, 및 이온교환수 10 부로 이루어지는 모노머 유화물과, 과황산암모늄 0.06 부, 및 이온교환수 10 부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하 종료후, 2 시간 동일온도에서 숙성시켰다.

이어서, 40 ℃에서 냉각하고, 400 메쉬 필터에서 여과한 후, 이온교환수 67.1 부 및 디메틸아미노에탄올 0.32 부를 가하여 pH 6.5 로 조정하고, 평균입경 150 nm, 불휘발분 20 %, 고형분 산가 20, 수산기가 40 의 에멀션수지 A-1 을 수득하였다.

에멀션수지 A-2 의 제조

제조방법은 제조예 1 에 준하여, 제1단 째의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물로서, 아크릴산메틸 33.70 부, 아크릴산에틸 34.88 부, 메타아크릴산 2-히드록시에틸 7.42 부, 아크릴아미드 4.00 부를 사용하고, 제2단 째의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물로서, 아크릴산에틸 15.84 부, 메타아크릴산 2-히드록시에틸 1.86 부, 메타아크릴산 2.30 부를 사용하여 합성하였다. 평균입경 190 nm, 불휘발분 20 %, 고형분 산가 15, 수산기가 40 의 에멀션수지 A-2 을 수득하였다.

에멀션수지 A-3 의 제조

제조방법은 제조예 1 에 준하여, 제1단 째의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물로서, 아크릴산메틸 30.61 부, 아크릴산에틸 37.97 부, 메타아크릴산 2-히드록시에틸 7.42 부, 아크릴아미드 4.00 부를 사용하였다. 평균입경 200 nm, 불휘발분 20 %, 고형분 산가 20, 수산기가 40 의 에멀션수지 A-3 을 수득하였다.

아크릴수지 B-1 의 제조

반응용기에 디프로필렌글리콜메틸에테르 23.89 부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 16.11 부를 가하고, 질소기류중에서 혼합교반하면서 105 ℃로 승온하였다. 이어서 메타아크릴산메틸 13.1 부, 아크릴산에틸 68.4 부, 메타아크릴산 2-히드록시에틸 11.6 부, 메타아크릴산 6.9 부와, 디프로필렌글리콜메틸에테르 10.0 부 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 1 부로 이루어지는 개시제 용액을 3 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하 완료후, 0.5 시간 동일온도에서 숙성시켰다.

또한, 디프로필렌글리콜메틸에테르 5.0 부 및 t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 0.3 부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5 시간에 걸쳐 반응용기에 적하하였다. 적하 완료후, 2 시간 동일온도에서 숙성시켰다.

탈용제 장치에 의해, 감압하(70 torr) 110 ℃에서 용제를 16.11 부 증류제거한 후, 이온교환수 204 부 및 디메틸아미노에탄올 7.14 부를 가하여 아크릴수지 B-1 용액을 수득하였다. 수득한 아크릴수지 B-1 용액의 불휘발분은 30.0 %, 고형분 산가 40, 수산기가 50, 점도는 140 포이즈(E형 점도계 1 rpm/25 ℃) 이었다.

아크릴수지 B-2 의 제조

질소도입관, 교반기, 온도조절기, 적하깔대기 및 냉각관을 구비한 1 L 의 반응용기에 에틸렌글리콜모노부틸에테르 76 부를 넣었다. 스티렌 15 부, 메틸메타아크릴레이트 63 부, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 48 부, n-부틸아크릴레이트 117 부, 메타크릴산 27 부, 아크릴아미드 30 부 및 아조비스이소부틸로니트릴 3 부를 혼합함으로써 모노머 용액을 별도로 조제하였다. 이 모노머 용액 61 부를 반응용기에 첨가하여 교반후, 온도를 120 ℃로 하였다. 이어서, 모노머 용액 242 부를 3 시간 걸려 첨가한 후, 1 시간 교반을 계속하였다. 수평균분자량 12000, 수산기가 70 mg KOH/g 및 산가 58 mg KOH/g 의 아미드기 함유 아크릴수지를 수득하였다. 그 후, 디에탄올아민 28 부와 이온교환수 200 부를 첨가하고, 불휘발분은 50 % 의 투명하고 점조한 아미드기함유 아크릴수지 B-2 을 수득하였다.

폴리에테르폴리올 C-1-1

프라이므포르 PX-1000(산요가세이 고오교사 제조 2 관능 폴리에테르폴리올,수평균분자량 400, 수산기가 278, 일급/이급 수산기가 비 = 63/37, 물 톨레란스 무한대) 를 사용하였다.

폴리에테르폴리올 C-1-2

PTMG-650(산요가가꾸사 제조 2 관능 폴리에테르폴리올, 수평균분자량 650, 수산기가 175, 일급/이급 수산기가 비 = 100/0, 물 톨레란스 3.0 ml) 를 사용하였다.

폴리에테르폴리올 C-2

산니꾸스 SP-750(산요가세이 고오교사 제조 6 관능 폴리에테르폴리올, 수평균분자량 750, 수산기가 494, 일급/이급 수산기가 비 = 2/98, 물 톨레란스 무한대) 를 사용하였다.

폴리에테르폴리올 C-3

교반장치를 구비한 반응기에 PP-400(산요가세이 고오교사 제조 2 관능 폴리에테르폴리올, 수평균분자량 400, 수산기가 280, 일급/이급 수산기가 비 = 2/98, 물 톨레란스 무한대) 90 부와, 유반 28-70 W(미쯔이가가꾸사 제조 부틸화 멜라민) 10 부를 넣고, 80 ℃에서 1 시간 교반하고, 공축합한 멜라민 공축합 폴리에테르폴리올을 사용하였다.

경화제 D-1

사이메르 204(미쯔이사이텍사 제조 혼합 알킬화형 멜라민수지, 물 톨레란스 3.6 ml)를 사용하였다.

경화제 D-2

교반장치, 질소도입관, 냉각관 및 온도계를 구비한 반응용기에 헥사메틸렌디이소시아네이트 840 부를 넣고, 메틸이소부틸케톤 609 부로 희석한 후, 디부틸주석라우릴레이트 0.9 부를 가하고, 50 ℃로 승온 후, 트리메틸롤프로판 223.5 부를 수지온도가 60 ℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가하였다. 이어서, 메틸에틸케토옥심 435 부를 수지온도가 70 ℃를 초과하지 않도록 첨가하였다. 적외흡수스펙트럼에 의해 이소시아네이트기의 흡수가 실질상 소실될 때까지 70 ℃에서 1 시간 보온하였다. 그 후, n-부타놀 32 부에서 희석하고, 블록이소시아네이트를 합성하였다. 수득한 블록이소시아네이트의 고형분은 70 % 이었다.

인산기함유 아크릴수지의 합성

교반기, 온도조정기, 냉각관을 구비한 1 L 의 반응용기에 에톡시프로판올 40 부를 넣고, 여기에 스티렌 4 부, n-부틸아크릴레이트 35.96 부, 에틸헥실메타아크릴레이트 18.45 부, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트 13.92 부, 메타아크릴산 7.67 부, 에톡시프로판올 20 부에, 호스마 PP(유니케미칼사 제조 산 포스포옥시헥사(옥시프로필렌)모노메타아크릴레이트) 20 부를 용해한 용액 40 부, 및 아조비스이소부틸로니트릴 1.7 부로 이루어지는 모노머 용액 121.7 부를 120 ℃에서 3 시간 적하한 후, 1 시간 더 교반을 하였다.

수득한 수지는 산가 105 mg KOH/g, 이중 인산기에 의한 산가 55 mg KOH/g, 수산기가 60 mg KOH/g, 수평균분자량 6000 의 아크릴왁스로서 불휘발분이 63 % 이었다.

(실시예 1)

수성금속베이스코팅 도료의 제조

상기 제조예에서 수득한 에멀션수지 A-1 을 275 부, 10 중량% 디메틸에탄올아민 수용액 10 부, 아크릴수지 B-1 을 33 부, 폴리에테르폴리올 C-1-1 을 10 부, 경화제 D-1 을 25 부, 광휘성 안료 E-1 으로서 아르페스트 MH 8801(아사히가세이사 제조 알루미늄 안료) 21 부, 인산기함유 아크릴수지 5 부, 라우릴산 포스페이트 0.3 부를 첨가하여 균일 분산함으로써 수성금속베이스코팅 도료를 수득하였다.

도막형성방법

인산아연 처리한 두께 0.8 mm, 세로 30 cm, 가로 40 cm 의 덜(dull)강판에, 카티온 전착도료「파워톱 U-50」(닛뽕 뻬인또사 제조)를, 건조 막 두께가 20 ㎛ 로 되도록 전착도장하고, 160 ℃에서 30 분간 구운 도판에, 25 초(No. 4 포드컵을 사용하여 20 ℃에서 측정)로 예비 희석된 그레이 인터코팅도료「오르가 P-2」(닛뽕 뻬인또사 제조 폴리에스테르ㆍ멜라민계 도료)를 건조 막 두께가 35 ㎛ 로 되도록 에어스프레이로 2 스테이지 도장하고, 140 ℃에서 30 분간 구웠다.

냉각후, 상기 제조한 수성금속베이스코팅 도료를, 이온 교환수를 사용하여 30 초(No. 4 포드컵을 사용하여 20 ℃에서 측정)로 희석하였다. 실온 25 ℃, 습도 85 % 의 조건하에서, 건조 막 두께가 20 ㎛ 로 되도록 수계도료도장용「μμ벨 COPES-IV 형」(ABB 인더스트리사 제조)으로 2 스테이지 도장하였다. 2 회의 도포 사이에 1 분간 간격으로 세팅을 행하였다. 2 회째의 도포후, 5 분간의 간격을 취하여 세팅을 행하였다. 그 후, 80 ℃에서 5 분간의 예비가열을 행하였다.

예비가열후, 도장판을 실온까지 냉각하고, 클리어톱코팅 도료로서「오르가 TO-563 클리어」(닛뽕 뻬인또사 제조 아크릴ㆍ멜라민계 클리어도료)를, 건조 막 두께 40 ㎛ 로 되도록 1 스테이지 도장하고, 7 분간 세팅하였다. 이어서, 도장판을 건조기로 140 ℃에서 30 분간 구웠다.

수득한 도장판에 대해, 플립플롭성을 ALCOPE LMR-100(간사이뻬인또사 제조 표면형상 측정장치)를 사용하여 IV 값을 측정하여, 하기의 기준에 따라서 평가하였다.

<플립플롭성 판단기준>

5 ; IV 값이 200 이상

4 ; IV 값이 180 이상 200 미만

3 ; IV 값이 160 이상 180 미만

2 ; IV 값이 140 이상 160 미만

1 ; IV 값이 140 미만

또, 수득한 도판을 40 ℃의 온수에 10 일간 침적하고, 세정 1 시간후의 외관을 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

<내온수성 판단기준>

5 ; 변화 없음

4 ; 온수경계부가 약간 팽윤함

3 ; 온수경계부가 약간 거므스름함

2 ; 온수경계부가 거므스름함

1 ; 온수경계부가 팽윤하고, 도막이 거므스름함

또한, 수득한 도판의 내칩핑성의 평가를 글라베로 시험기(스가시험기사 제조)를 사용하고, 7 호 쇄석 50 g 을 35 cm의 거리에서 4.0 kg/㎠ 의 공기압으로, - 20 ℃에서 냉각한 도막을 45°의 각도에서 충돌시켜, 벗겨지는 정도를 육안에 의해 관찰하고, 하기의 판단기준에 의해 평가하였다.

<내칩핑성 판단기준>

5 ; 전혀 박리되지 않음

4 ; 박리면적이 작고, 빈도도 작음

3 ; 박리면적이 작지만, 빈도가 약간 많음

2 ; 박리면적이 크지만, 빈도는 작음

4 ; 박리면적이 크고, 빈도도 많음

이상의 결과를 표 1 에 나타내었다.

(실시예 2 ~ 8)

실시예 2 ~ 5, 실시예 8 은 실시예 1 과 동일하게, 표 1 에 나타나는 도료성분을 배합하고, 수성금속베이스코팅 도료를 배합하였다. 또한, 실시예 6 에서는, 인산기함유 아크릴수지를 사용하지 않고, 경화제 D-1 의 대신에 경화제 D-2 를 25 부 사용하고, 그 외의 성분은 실시예 1 과 동일하게 도료를 배합하였다. 실시예 7 에서는 인산기함유 아크릴수지를 사용하지 않고, 경화제 D-1 을 25 부 사용하는 대신에 경화제 D-1과 경화제 D-2 를, 12.5부/12.5부로 사용하고, 그 외의 성분은 실시예 1 과 동일하게 도료를 배합하였다. 수득한 금속베이스도료를 사용하여복층도막을 작성하고, 실시예 1 과 동일방법으로 평가하였다.

비교예 1

실시예 1 의 수성금속베이스 도료에서 폴리에테르폴리올을 사용하지 않고 도료화한 이외에는 동일하게 하여, 도료성분을 배합하였다. 수득한 금속베이스 도료를 사용하여 복층도막을 제작하고, 실시예 1 과 동일하게 평가하였다.

이상의 실시예 및 비교예에 대한 평가결과를 표 1 에 나타내었다.

[표 1]

	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	7	8	1
도료조성	에멀션수지	A-1	A-2	A-3	A-3	A-3	A-3	A-3	A-3	A-3
	수용성수지계	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-1	B-2	B-1
	폴리에테르폴리올계	C-1-1	C-1-1	C-1-2	C-2	C-3	C-1-1	C-1-1	C-1-1	무
	경화제계	D-1	D-1	D-1	D-1	D-1	D-2	D-1/D-2	D-1	D-1
	광휘성 안료	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1	E-1
	인산기함유 아크릴수지	유	유	유	유	유	무	무	유	무
평가결과	플립플롭성	4	4	5	5	5	4	4	3	2
	내수성	5	5	5	5	4	3	3	4	2
	내칩핑성	3	4	4	4	4	5	4	4	1

본 발명의 실시예에 나타난 것과 같이, 수성금속베이스 도료에 함유되는 폴리에테르폴리올과, 에멀션수지가 상호작용함으로써, 도막의 층간계면에서의 융합이나 반전을 제어할 수 있고, IV 값이 높고, 내칩핑성이 우수한 복층도막을 수득할 수 있다.

본 발명의 복합도막형성방법에는 특정의 폴리에테르폴리올 및 에멀션수지를 함유하는 수성베이스코팅 도료를 사용하므로, 베이스코팅 도막 및 클리어톱코팅을 순차적으로 형성한 경우에, 고습조건하에서도 플립플롭성 및 각종의 도막물성이 우수한 복층도막을 공업적으로 안정하게 제공할 수 있게 되었다.

Claims (4)

1. 피도물 (被塗物) 상에 수성베이스코팅 도료를 도장하고, 그 위에 클리어톱코팅 도료을 도장하는 복합도막형성방법에 있어서,

   상기 수성베이스코팅 도료가,

   1 분자중에 일급 수산기를 평균 0.02 개 이상 갖고, 수평균분자량이 300 ~ 3000 이고, 물 톨레란스가 2.0 이상인 폴리에테르폴리올과,

   에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가(酸價) 3 ~ 50 의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 에멀션수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합도막형성방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올이 1 분자중에 일급 수산기를 1 개 이상 갖고, 또한 수산기가가 30 ~ 700 인 복합도막형성방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올이 1 분자중에 3 개 이상의 수산기를 갖는 복합도막형성방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 복합도막.