KR20130040277A - 자동차 선도장 컬러강판 용 상도 도료에 적용 가능한 폴리비닐리덴플루오라이드수지 바인더 용 열가소성 아크릴수지 및 용액중합 공정을 이용한 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차 선도장 칼라강판 시스템 용 상도도료에 폴리비닐리덴플루오라이드(이하, PVDF)수지의 적용을 가능하게 하는 PVDF수지 바인더로 적용 가능한 열가소성 아크릴수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 톨루엔 혹은 부틸아세테이트를 반응 용제로 하여 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트를 혼합하고 t-부틸퍼옥시벤조에이트와 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 중합개시제로 사용하여 라디칼 중합반응을 이용한 용액중합 공정을 통해 합성되어 PVDF 바인더로 사용 시 우수한 내후성, 내화학성, 내구성 및 유연성을 나타낼 수 있어 자동차 선도장 칼라강판 시스템용 상도도료 제조에 PVDF수지의 적용을 가능하게 하는 열가소성 아크릴수지 및 그 제조공정을 포함한다.

Description

자동차 선도장 컬러강판 용 상도 도료에 적용 가능한 폴리비닐리덴플루오라이드수지 바인더 용 열가소성 아크릴수지 및 용액중합 공정을 이용한 제조방법 {The Thermoplastic acrylic resin for PVDF Binder which is applicable on auto top coatings for pre-coated metal system and its synthetic method with solution polymerization}

본 발명은 자동차용 선도장 컬러강판 시스템에 적용할 수 있는 상도 도료용 고내후성, 고 내구성 및 고유연성 도료에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 수지를 적용하기 위한 PVDF수지 바인더 용으로 사용할 수 있는 열가소성 아크릴수지로서, 더욱 상세하게는 PVDF수지가 제공하는 고내후성, 고내구성의 특성을 훼손하지 않는 동시에 고 가공성을 나타낼 수 있으면서, PVDF와의 우수한 상용성을 가져 도료작업성을 극대화할 수 있어서 자동차용 선도장 컬러 강판 상도 도료제조에 PVDF 불소수지의 적용을 용이하게 할 수 있는 장점을 가진다. 따라서, 본 발명으로 고 내후성 및 고 내구성을 가지는 PVDF 불소수지를 자동차용 선도장 컬러 강판 상도 도료에 적용을 가능하게 하여, 최근 자동차용 프리프라임 프라이머 도료를 위해 개발되고 있는 높은 유연성을 가지는 대부분의 수지들이 동반하는 내식성 및 내후성의 심각한 저하 문제를 크게 개선하여 자동차용 선도장 컬러 강판 상도 도료제조를 가능하게 하였다. 또한, 제조 공정에 있어서, 2단계 라디칼반응을 도입하여 용액 중합 공정으로 본 발명품의 합성이 가능하게 함으로써 이 후 도료제조에 적용 시 용해과정 등의 추가 공정이 요구되지 않게 하였다.

최근 자동차 도장용 도료 개발 분야에서 선 도장 컬러강판 시스템의 도입이 크게 관심을 받고 있는데, 이는 근래에 친환경적인 제품에 대한 개발요구가 대두되면서 외관 및 물성은 물론이고, 여기에 친환경을 동시에 구현할 수 있는 제품에 대한 요구가 점점 커지고 있어 친환경적인 도장공정의 단축을 통한 환경 친화적인 자동차 도장시스템의 구축과 원가절감 및 생산성 향상, 에너지 저감효과, 인건비 절감 등을 동시에 부여할 수 있는 새로운 자동차용 도료 및 도장시스템의 개발에 대한 요구가 커지고 있기 때문이다.

이러한 선 도장 컬러강판은 산업용 및 건축용 분야에서 이미 적용되고 있으나, 현재 상용화되어 있는 Pre-coated Metal(선도장 컬러 강판) 시스템에 적용되고 있는 도료들은 대부분 방청 및 성형가공 특성을 위주로 개발되어, 자동차 도장도료와 같은 수려한 외관, 고 내구성 및 고 내후성을 만족하는 기술이 확보되어 있지 않다.

최근 자동차용 선 도장 컬러강판 제조에 적용 가능한 하도 도장도료 제조 기술들이 개발되어 소개되고 있으며, 일부는 실용화 단계에 진입해 있고 특허 출원이 진행중인 기술들도 있는 것으로 파악되고 있다. 그러나, 자동차 도장도료는 하도 및 상도 도장 그리고 최종적으로 클리어코트로 이루어짐으로 해서 자동차 도장도료로서 요구되는 기능들을 모두 발휘할 수 있기 때문에, 선 도장 컬러강판 시스템에 적용 가능한 상도 및 클리어코트 제조 기술이 모두 개발되어야만 비로소 선 도장 컬러강판의 제조가 가능하게 된다.

자동차용 상도도장은 일반적으로 하도 도장에 비해 고 내구성 및 고 내후성을 요구하며, 기존 기술인 자동차 선 도장 컬러강판용 프라이머 제조기술로 이러한 품질을 구현하기는 어렵다. 탁월한 고 내식성 및 고 내후성을 가지는 것으로 알려진 PVDF수지를 적용할 수 있으면 이러한 문제를 해결할 수 있으나, PVDF수지를 자동차용 선도장 컬러강판 시스템에 적용하기 위해서는 PVDF수지의 반드시 해결해야 할 몇 가지 과제가 존재한다.

PVDF수지는 낮은 용해성으로 인해 단독으로 도료제조에 이용하지 못하며, 주로 열가소성 아크릴수지를 바인더로 혼합사용 함으로써 도료제조 작업이 가능하다. PVDF 바인더로서 열가소성 아크릴수지를 PVDF수지와 혼합해서 불소도료 제조에 사용하면 도료제조의 작업성을 향상시킬 뿐만 아니라. 균일한 도막을 형성하게 도와주어 도장 도막의 수려한 외관을 유지시켜 줄 수 있으나, PVDF수지가 가지는 장점인 고 내구성과 고 내후성의 저하가 불가피하다. 일반적으로 PVDF 불소 수지와 바인더 용 열가소성 아크릴수지는 80/20 ~ 50/50 중량비의 범위에서 적용하는 것이 추천되고 있으며, PVDF수지와 열가소성 아크릴수지의 혼합 중량비가 80/20보다 클 경우 PVDF수지를 충분히 분산시키기 어려워 균일한 도막을 형성하기 힘들게 되고 도장 도막의 외관이 나쁘게 되며, 수지 간의 결합력이 저하되어 피도체와의 밀착성 저하와 도막의 기계적 물성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 반면에, 혼합 중량비가 50/50 보다 작을 경우 PVDF 수지에 비해 내후성과 내구성이 취약한 열가소성 아크릴수지가 형성된 도막의 표면에 많이 노출되어 내화학성, 내식성, 내후성이 저하되어 PVDF 수지의 장점을 잃어버리게 된다.

이러한 PVDF용 바인더의 용도로 가장 널리 사용되는 상용제품으로는 Rohm and Haas사의 파라로이드 제품들이 있는데, 특히 파라로이드 비-44가 널리 사용된다. 또한, 여러 제조회사에서 유사한 상용제품들을 내 놓아 판매되고 있으며, PVDF 바인더로서 우수한 분산성을 보여주고 피도체와의 부착성을 증진시키면서도, PVDF 수지가 가지는 장점인 탁월한 내구성과 내후성을 저하시키는 문제에 있어 비교적 적은 영향을 주는 것으로 소개되고 있다. 이러한 제품들은 대부분 서스펜션중합(현탁중합) 공정을 통해 제조된 고형수지 제품들이며, 이 제품들을 PVDF용 바인더로 사용할 때에는 용도에 맞게 적절한 용제를 사용하여 용해시킨 후 도료제조에 사용하고 있다.

따라서, 이러한 제품들을 사용하기 위해서는 용도에 맞는 적절한 용제에 용해시키기 위한 추가적인 공정이 필요하며, 공정 중 알갱이 상태의 고형 수지들의 정전기 발생으로 인해 스파크의 발생위험이 높은 문제가 생기기도 한다. 물론 몇 가지 대표적인 용제에 용해시켜 둔 상용제품들도 판매되고 있으나, 다양한 용도에 대한 요구들을 다 만족하기에는 판매되는 제품군들의 종류가 제한적이며, 범용으로 사용하기에는 가격이 비싸다.

또한, 이러한 현탁중합에 의한 제품의 제조는 제세공정을 통한 정제과정 등의 까다로운 공정들이 포함되어 있어 용액중합에 의한 제품군들에 비해 생산성이 크게 떨어질 뿐만 아니라, 현탁중합에 적절한 전용 반응설비가 필요한데, 이러한 제조공정 및 제조설비에 대한 문제는 각 도료제조 업체들에서 PVDF 바인더용 열가소성 아크릴수지를 자체적으로 생산하여 공급하는데 가장 큰 걸림돌이 된다. 도료제조 업체들의 경우 주로 용액중합을 위한 반응 설비들을 갖추고 있어, 이러한 분산 중합공정을 통해 생산해야 하는 제품의 경우 추가적인 설비 비용이 필요하기 때문이다.

이러한 단점들을 제외하더라도, 기존의 PVDF수지 바인더용 열가소성 아크릴수지 상용제품들은 내구성, 내후성, 유연성 및 분산성에 있어 한계를 보이고 있어 이들 상용품들을 사용한 불소도료의 경우 주로 산업용 및 건축용 선 도장 강판 도료에 사용되고 있을 뿐이며, 자동차용 고성형성 컬러강판의 제조를 위한 상도 도장도료로서 요구되는 내구성, 내후성 및 외관품질, 특히 고성형을 위한 높은 유연성을 동시에 만족시킬 수 있는 기술은 개발되어 있지 않다.

따라서, 자동차용 선도장 컬러강판 시스템의 상도도장 도료의 개발을 위해 PVDF 수지를 적용하기 위해서는 자동차 상도 도장 도료가 요구하는 수준의 외관품질 구현을 위해 PVDF수지에 대한 분산성이 좋고, PVDF수지의 내구성, 내후성, 내약품성의 저하를 최소화할 수 있으면서도 동시에 고성형성을 나타낼 수 있어, 자동차용 선도장 컬러강판 시스템의 상도도장 도료에 사용하기에 충분한 수준의 고품질을 나타내는 PVDF 바인더 용 열가소성 아크릴수지의 개발이 요구된다. 더 상세히 설명하면, 자동차 선도장 컬러강판 시스템용 상도도장에 적용되기 위해서는 곡면 성형 시 강판과 도장면의 성형물질 물성 차이로 인한 도장면의 크랙 발생 및 외관 품질이 저하되는 문제와 각 도장면의 물성 차이로 인한 부착성 저하문제, 충분한 유연성이 확보되지 못함으로 인해 발생할 수 있는 강판 소성가공 또는 심가공 시의 구석 부위와 구부림 부위 등에서 발생될 수 있는 도막 깨짐 문제 및 내한칩핑성의 저하문제를 극복하면서 고탄성, 내스크래치성, 내화학성 등의 상도 도장 도료가 요구하는 기능성을 모두 만족하여야 한다. 또한, 상용화를 위해서는 까다로운 공정과 저 생산성을 나타내는 현탁중합 방식의 공정보다는 용액 중합을 통한 합성공정의 개발이 필요하다. 그러나, 현재 PVDF 바인더용 열가소성 아크릴수지 분야에 있어 이러한 요구를 만족시킬 수 있는 기술은 개발되어 있지 않다.

본 발명자들은 도료용 열가소성 아크릴수지에서 일반적으로 잘 사용하지 않는 다 관능기 아크릴 모노머인 1,6-헥산디올디아크릴레이트와 아미노기를 포함한 모노머인 t-부틸아미노에틸메타크릴레이트를 적용하고, 아크릴수지에서 널리 사용하는 범용 모노머인 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 등과 함께, 2단계의 라디칼중합을 이용한 용액중합 공정을 통해 합성하여 내구성과 분산성을 극대화하였을 뿐 아니라, 수평균 분자량이 20,000~30,000 이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미만의 분자량 분포, 즉 높은 분자량을 가지면서도 매우 균일한 분자량 분포를 가지는, 용액중합 공정을 통해서는 달성하기 어려운 물성을 구현하였으며, 이러한 높은 분자량에도 불구하고 60~70℃로 낮은 유리 전이온도를 나타내어 우수한 유연성을 가지는 PVDF 바인더용 열가소성 아크릴수지 제조 기술을 개발함으로써 PVDF수지의 자동차용 선도장 컬러강판용 상도도료에의 적용을 가능하게 하였다

통상적으로 자동차 상도도장에서 요구하는 도장도막의 기능은 하도 도장도막에서 에서 요구되는 것보다 높은 품질의 물성들을 요구한다.

특히, 선도장 컬러강판 시스템을 통한 자동차용 상도도장을 구현하기 위해서는 강판 소성가공 또는 심가공 시에도 견딜 수 있는 도막을 형성할 수 있게 하기 위해 스프레이 도장 방식의 기존의 자동차 상도도장 도료 보다 유연성이 크게 향상된 도막을 요구하게 된다. 기존의 통상적인 기술을 이용하여 이러한 유연성의 향상을 도모하면 일반적으로 도막의 내구성 및 내후성의 저하를 동반하는 것이 보통이며, 이러한 문제를 해결할 수 있는 기술은 개발되어 있지 않다.

탁월한 내구성 및 내후성을 가지는 불소수지, 특히 폴리비닐리덴플루오르(PVDF) 수지를 사용하여 이러한 내구성 및 내후성의 저하 문제를 해결할 수 있을 것으로 생각되지만, PVDF 수지는 일반적일 방법으로 용해되지 않기 때문에 전용 바인더와 혼용해서 사용하는 것이 필수적이며, 이때 주로 혼용해서 사용되는 열가소성 아크릴수지와의 분산성에 따른 외관품질 저하 문제와 열가소성 아크릴수지의 상대적으로 약한 내구성 및 내후성의 영향으로 PVDF수지의 장점을 약화시키는 문제가 발생한다. 물론 이러한 문제를 최소화하여 개발된 상용제품들이 판매되고 있으나, 지나치게 높은 경도로 인해 유연성이 크게 떨어지는 문제가 있으며, 이러한 상용제품들은 주로 현탁중합 방식의 제조공정에 의해 제조된 고형수지로 사용하기 위해서는 적정 용제에 먼저 용해시켜야 하기 때문에 추가적인 공정이 반드시 필요하게 된다.

본 발명에서는 큰 분자량을 가져 강한 내구성과 내후성을 확보하면서도 낮은 유리전이온도를 가져 탁월한 유연성을 보일 뿐만 아니라, 일정한 분자량 분포를 나타냄으로써 PVDF수지에 대한 높은 분산성을 가져 도막 형성 시 우수한 외관 품질을 나타낼 수 있어 자동차 선도장 컬러강판 시스템 용 상도도료에 PVDF수지의 적용을 가능하게 할 수 있는 PVDF 바인더용 열가소성 아크릴수지를 개발함과 동시에, 이 PVDF 바인더용 열가소성 아크릴수지의 제조 방법에 있어서는 추가적인 용해공정이 필요 없는 용액중합 방식을 통해 구현하고자 하였다.

이러한 과제는 고내구성 및 고내후성을 가지는 PVDF수지를 자동차용 선도장 컬러강판 시스템에 적용할 수 있도록 해 줌으로써, 일반적으로 자동차 도장에 선도장 컬러강판 시스템을 적용하기 위한 고유연성 도료들에서 나타나는 내구성 및 내후성 저하 문제를 해결할 수 있으며, 기존 유사 기술인 일반공업용 및 건축용 선도장 컬러강판 도료에 적용되는 PVDF 수지 바인더용 열가소성 아크릴수지 상용제품들이 가지는 유연성의 한계를 극복하여 자동차 선도장 컬러강판 시스템용 상도 도료의 개발을 가능하게 할 뿐만 아니라, 추가적인 용해공정이 필요 없는 용액중합 방식을 통해 구현함으로써 도료 제조에 있어서의 생산성 및 편의성을 높이고 제조비용을 절감할 수 있도록 할 수 있다.

상기 과제를 달성하기 위한 본 발명은 100~105℃의 반응온도에서 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 혼합물을 적하 공정을 통해 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 중합 개시제로하고, 톨루엔 혹은 부틸아세테이트를 반응 용제로 하여 라디칼반응 시킨 반응물에, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 톨루엔 혹은 n-부틸아세테이트에 용해시킨 혼합물을 115 ~ 120℃에서 적하하는 2단계의 분리 적하 공정을 통한 용액 중합 공정을 통해 합성되어 수평균 분자량이 20,000~30,000 이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미만의 분자량 분포를 가지며, 유리 전이온도가 60~70℃인 열가소성 아크릴수지 조성물을 제조함으로써 큰 분자량을 가져 강한 내구성과 내후성을 확보하면서도 낮은 유리전이온도를 가져 탁월한 유연성을 보일 뿐만 아니라, 일정한 분자량 분포를 나타냄으로써 PVDF수지에 대한 높은 분산성을 가져 도막형성 시 우수한 외관 품질을 나타낼 수 있어 자동차 선도장 컬러강판 시스템에 PVDF수지를 적용할 수 있는 PVDF 바인더용 열가소성 아크릴수지 및 제조방법을 제공한다.

더욱 상세히 기술하면, 톨루엔 혹은 n-부틸아세테이트를 반응 용제로 하고 메틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트와 t-부틸아미노에틸메타크릴레이트로 구성된 혼합액을 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 라디칼 중합개시제로 사용하여 100~105℃의 반응온도를 유지하며 2시간에 걸친 적하공정을 통해 합성된 아크릴수지 중간체를 형성시킨다. 이 중간체는 메틸메타아크릴레이트가 적용되어 도막의 광택과 선영성 및 도막경도가 우수하며, 2-에틸헥실아크릴레이트가 적용되어 유연성이 확보되며 n-부틸메타아크릴레이트가 적용되어 일정 수준이상의 내화학성이 보장된다. 다관능기를 가지는 아크릴 모노머인 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 사용은 고밀도의 고분자 사슬을 제공하여 높은 내구성을 확보하고, 일정 수준 이상의 높은 분자량을 가져 내후성 및 내화학적 물성을 향상시키면서도 선형의 분자구조를 가져 유연성의 저하를 최소화시키기 위한 것이며, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트의 적용으로 도료제조 과정에서의 PVDF수지 및 안료와의 분산성을 향상시킬 수 있도록 하였다. 이렇게 형성된 중간체에 2단계 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 톨루엔 혹은 n-부틸아세테이트에 용해시킨 혼합물을 115~120℃의 반응온도를 유지하면서 3시간에 걸쳐 균일하게 적하한 후 3~4시간 가량 유지반응을 진행하여 최종 합성물을 얻는다. 일반적으로 도료용 열가소성 아크릴수지 제조에 있어 다관능기를 가진 아크릴 모노머의 사용은 극히 제한적인데, 이는 다관능기를 가진 아크릴 모노머를 적용한 중합은 고분자가 고밀도의 가교도를 가지게 하여 높은 유리전이온도를 가지게 되고 지나치게 경질화되는 문제가 발생하며, 또한 관능기들의 반응성의 차이로 인해 분자량분포의 분산도가 3.2미만 수준의 균일한 분자량 분포를 가지는 고품질의 수지를 제조하기 힘들기 때문이다.

본 발명자들은 이러한 분자량이 매우 큰 고분자수지의 합성에서 필연적으로 동반되는 고분자사슬들의 구조와 크기가 균일하지 못하게 됨으로써 최종 합성된 혼합물이 넓은 분자량 분포를 가지게 되는 문제와 고 분자량 및 고밀도의 가교도를 가져 높은 유리전이 온도를 나타냄으로써 발생되는 도막의 지나친 경질화 문제를 해결하기 위해 단일 관능기를 가진 일반 아크릴 모노머들과 두 개의 아크릴 관능기를 가진 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 하나의 관능기가 반응에 참여하여 이루어진 아크릴수지 중간체를 형성시킨 후 이 중간체가 서로 가교되어 최종적으로 중합이 완결되도록 하는 2단계의 특징적인 제조공정을 적용하였는데, 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 이러한 두 관능기간의 상이한 반응성으로 인한 반응속도의 차이를 이용한 새로운 제조방법의 도입으로 고분자 사슬의 입체구조를 제어함으로써 높은 분자량을 가지면서도 일정한 분자량 분포를 가져 균일한 모양과 크기를 가지는 고분자 혼합물을 구성할 수 있도록 하였다. 또한, 구조적으로 큰 분자량을 가진 두 사슬을 연결하게 되는 1,6-헥산디올디아크릴레이트가 가진 긴 선형구조로 인해 높은 분자량과 고밀도의 가교도에도 불구하고 유연성을 확보할 수 있도록 하여 이러한 문제를 해결하였다.

이러한 높은 분자량의 PVDF 바인더용 열가소성 아크릴수지를 사용할 때 발생할 수 있는 또 다른 문제는 PVDF수지나 안료와의 분산성 저하를 동반하게 되는 문제이다. 이러한 현상은, 높은 분자량을 가지는 수지들은 일반적으로 높은 점도를 가질 수밖에 없기 때문에, 도료 제조 작업을 용이하게 하려면 적절한 점도로 낮추기 위해 많은 양의 희석제를 사용하여 희석하여 사용할 수밖에 없고 이로써 수지용액 내의 고분자의 농도가 낮아져 분자 간 인력이 약해지게 되어 발생한다.

본 발명자들은 이러한 낮은 고분자 농도를 가지는 수지용액의 분산성 저하문제를 해결하기 위해 아미노기를 가진 t-부틸아미노에틸메타크릴레이트를 극미량 도입하였는데, 이 모노머가 가지는 아미노기가 고분자 사슬에 미량의 헤테로 결합이 추가적으로 포함되도록 하고 이러한 헤테로 결합이 가지는 풍부한 비 공유 전자구름의 영향으로 고분자의 극성이 커져, 수지용액의 쌍극자 상호작용(Dipole moment)을 한층 더 강하게 함으로써 PVDF수지 및 안료와의 분산성이 보완될 수 있도록 하였다.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 PVDF 바인더로 사용하여 우수한 내후성, 내화학성, 내구성 및 유연성을 나타낼 수 있는 열가소성 아크릴수지 합성기술을 개발함으로써, 선 도장 컬러강판 시스템에 적합하고, 동시에 자동차용 상도도장 도료로서의 품질을 구현하는 것을 가능하게 할 뿐만 아니라, 일반적인 일반공업용 혹은 건축용 도료제조에서 사용되는 PVDF수지 바인더용 열가소성 수지 상용 제품들이 현탁 중합 방식으로 합성되는 것과 달리 용액중합 방식을 통한 합성제조 기술을 구현함으로써, 일반적인 일반공업용 혹은 건축용 도료제조에서 사용되는 PVDF수지 바인더용 열가소성 수지 상용 제품들을 도료제조에 사용할 경우에 동반되는 용해공정을 생략할 수 있도록 함으로써 도료제조 시의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 자동차 선 도장 컬러강판 시스템 상도도장 도료제조에 적합한 PVDF 수지 바인더용 열가소성 아크릴수지 조성물의 제조 방법에 대한 바람직한 실시예를 설명한다.

본 발명의 자동차 선 도장 컬러강판 시스템 상도도장 도료제조에 적합한 PVDF 수지 바인더용 열가소성 아크릴수지 조성물은 다음과 같은 제조공정을 통하여 구체적으로 실현될 수 있다.

톨루엔 혹은 n-부틸아세테이트 40~60 중량부를 아크릴반응을 위한 토탈 리플럭스 시스템으로 설치된 반응 설비의 둥근 바닥 플라스크에 넣고 교반하면서 플라스크 내용물의 온도가 100~105℃가 되어 리플럭스가 시작될 때까지 승온시킨다. 리플럭스가 시작되면 메틸메타크릴레이트 15~20중량부, n-부틸메타크릴레이트 8~12중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5~10중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 1~5중량부와t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 0.5~1중량부에 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5~0.9중량부를 잘 용해시킨 혼합물을 2시간 동안 적하퓬넬을 통해 균일한 속도로 적하한 뒤 1시간 동안 105℃ 미만의 온도에서 유지반응을 시킨다. 1시간 동안의 유지반응을 진행한 후 115~120℃로 승온하여 리플럭스가 원활하게 일어나면, t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.5~0.9중량부를 n-부틸아세테이트 5중량부로 용해시켜 미리 준비해 둔 혼합물을 3시간 동안 적하퓬넬을 통해 균일한 속도로 적하한 뒤 3~4시간 동안 115~120℃의 온도로 유지반응을 진행한 후 n-부틸아세테이트 5~10중량부로 희석하여 제조한다.

위의 과정으로 제조된 발명품은 수평균 분자량이 20,000~30,000 이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미만의 분자량 분포를 가지며, 또한 유리 전이온도가 60~70℃이고, 불휘발분 함량이 30~50중량%이면서 Gardener 점도 기준 V ~ Z3인 열가소성 아크릴수지 조성물이며, 이 아크릴수지 조성물은 높은 분자량과 고밀도의 분자구조를 가져 고 내구성 및 고 내후성의 특징을 나타내면서도 동시에 2-에틸헥실아크릴레이트 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트가 제공하는 선형구조로 인해 높은 분자량과 고밀도의 분자구조에도 불구하고 뛰어난 유연성을 확보할 수 있고 적정 비율의 t-부틸아미노에틸메타크릴레이트가 사용되어 PVDF수지 혹은 안료와의 분산성이 우수한 특징을 가진다. 또한, 용액 중합의 합성 공정을 적용함으로써 최종 정제된 반응물을 얻기 위한 재세공정과 도료 제조작업 시 추가적인 용해공정이 필요하지 않으며, 30~50 중량%의 불휘발분 함량 범위에서 가드너 점도 기준 V~Z3의 다양한 점도로 제조하는 것이 가능함으로써 도료 제조작업 시 작업자의 편의성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 본 발명의 기술 구성 및 작용효과를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

메틸메타크릴레이트를 15중량부 미만으로 사용하면, 도막경도 및 도막 외관광택 및 선영성이 부족해지며, 20중량부를 초과하여 사용하면, 지나치게 경질화 되어 도막의 유연성이 부족하여 가공성이 나쁘고, 내 화학성의 저하가 발생한다.

n-부틸메타크릴레이트를 8중량부 미만으로 사용하면, 내 화학성 및 내 용제성이 저하되고 반면에 12중량부를 초과하여 사용하면, 외관광택 및 선영성이 나빠지고 도막강도가 일부 저하된다.

2-에틸헥실아크릴레이트를 5중량부 미만으로 사용하면, 유연성이 저하되고, 반면에 10중량부를 초과하여 사용하면, 도막경도가 저하된다.

* 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 1중량부 미만으로 사용하면, 작은 분자량과 낮은 가교밀도를 가지게 되어 내식성이 크게 저하되고, 5중량부를 초과하여 사용하면, 분자량이 커지고 가교밀도가 크게 높아져 도막이 지나치게 경질화되고 정도가 심할 경우 합성 중 겔화반응이 일어날 위험이 있을 뿐만 아니라 급격하게 커지는 무게평균 분자량으로 인해 분자량분포의 분산도가 크게 상승하고 고분자입자 크기의 균일성이 크게 나빠져 안정적인 품질을 기대하기 어렵다.

t-부틸아미노에틸메타크릴레이트를 0.5중량부 미만으로 사용하면, 고분자 사슬의 극성에 미치는 영향이 적어 PVDF수지 혹은 안료와의 분산성 향상을 기대하기 어려워 도막외관의 저하, 특히 파핑, 버블 등이 발생하기 쉬우며, 1중량부를 초과하여 사용하면, 아미노기의 영향으로 자가축합을 통한 부 반응의 우려가 있으며, 이로 인한 저장성 저하 및 도막의 색상변화, 도막의 지나친 경질화 등의 문제가 발생할 수 있다.

중합개시제로서 1단계공정에서는 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5~0.9중량부를, 2단계 공정에서는 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.5~0.9중량부를 각각 사용하고, 반응온도는 1단계에서는 100~105℃, 2단계에서는 115~120℃를 각각 적용하여 진행하게 되는데, 이러한 공정은 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 두 개의 아크릴 관능기들 간의 라디칼중합 과정에서 생기는 반응성의 차이를 이용한 것이다.

91.8℃의 1시간 반감기 온도를 가지는 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 중합개시제로 사용한 1단계 공정에서 100~105℃의 반응온도를 적용하면, 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 하나의 아크릴 관능기가 다른 모노머들의 라디칼 관능기와의 라디칼반응에 의해 고분자 사슬이 형성되고, 이때 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 남은 하나의 아크릴 관능기는 반응성이 크게 저하되어 반응속도가 느려지며 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 다관능기 아크릴레이트 모노머로서의 가교반응은 일부 제한된다. 이 후 2단계 공정에서, 1시간 반감기 온도가 125.3℃인 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 115~120℃의 온도에서 천천히 적하하여 라디칼을 공급하면 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 남은 하나의 아크릴 관능기에 의해 고분자들 간의 가교가 일어나게 된다. 이러한 2단계 반응 공정의 핵심은 1단계 공정에서 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 두 개의 아크릴관능기 중 하나만 선택적으로 반응할 수 있는 반응조건을 만드는 것이며, 또한 1단계 공정 종료 후 2단계 공정이 시작되기 전에 중합과정이 터미네이션되어 라디칼반응이 멈추는 것을 막는 것이다.

91.8℃의 1시간 반감기 온도를 가지는 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 중합개시제로 0.5~0.9 중량부를 사용하는 것은, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 두 관능기의 순차적 반응을 유도하여 100~105℃의 반응온도 조건으로 진행되는 1단계 공정에서 하나의 아크릴관능기가 반응에 참여하여 적절한 수 평균 분자량 및 무게평균 분자량을 가지도록 하고, 이어지는 2단계 공정에서 진행될 가교반응에서 남은 하나의 아크릴관능기가 사용될 수 있게 활성 라디칼들이 적절하게 남아 있도록 하기 위한 것이다. 또한 이어지는 2단계 공정에서 사용하는 t-부틸퍼옥시벤조에이트 0.5~0.9 중량부는 125.3℃의 1시간 반감기 온도를 가지는데, 115~120℃의 반응온도에서 3시간이라는 비교적 긴 시간 동안 적하하면서 반응성이 낮아진 라디칼들의 중합이 균일하게 일어날 수 있는 충분한 양의 라디칼을 충분한 시간 동안 공급하게 된다. 물론, 본 발명의 특징적인 2단계 공정을 통해 유도되더라도 이러한 선택적 반응이 완벽하게 제어될 수는 없으나, 본 발명에서 한정하는 모노머 및 중합개시제의 종류, 함량범위 그리고 제시되는 공정은 수평균 분자량 20,000~30,000. 무게평균 분자량 60,000~100,000이며, 분산도가 3.2미만의 분자량 분포를 가지면서, 유리 전이온도가 60~70℃인 열가소성 아크릴수지를 용액중합을 통해 제조할 수 있도록 하는 본 발명의 핵심기술이다.

상술한 바와 같은 배합과 공정으로 우수한 내후성, 내화학성, 내구성 및 유연성을 나타낼 수 있는 열가소성 아크릴수지 합성기술을 개발함으로써, 선 도장 칼라강판 시스템에 적합하고, 동시에 자동차용 상도도장 도료로서의 품질을 구현하는 것을 가능하게 할 뿐만 아니라, 일반적인 일반공업용 혹은 건축용 도료제조에서 사용되는 PVDF수지 바인더용 열가소성 수지 상용 제품들이 현탁중합 방식으로 합성되는 것과 달리 용액중합 방식을 통한 합성제조 기술을 구현함으로써 상용 제품들의 도료제조 시에 동반되는 용해공정을 생략할 수 있도록 하여 도료제조 시의 생산성을 크게 향상시킬 수 있도록 하였다.

이하 본 발명을 아래의 실시예 및 비교예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명의 실시 예가 본 발명의 범위를 반드시 한정하는 것은 아니다.

1. 자동차 선도장 컬러강판 용 상도 도료에 적용 가능한 불소수지 바인더 용 열가소성 아크릴수지의 제조

아래의 [표1] 및 [표2]의 내용과 같은 구성성분의 화합물들을 사용하여 PVDF수지 바인더용 열가소성 아크릴수지의 실시예1, 실시예2 및 비교예1, 비교예2, 비교예3, 비교예4, 비교예5, 비교예6, 비교예7, 비교예8, 비교예9를 제조하였다.

실시예1, 실시예2 및 비교예1~비교예3의 구성성분표 (단위: 중량부)

구성성분명	실시예1	실시예2	비교예1	비교예2	비교예3
톨루엔(1)	50	-	50	50	50
n-부틸아세테이트(1)	-	50	-	-	-
메틸메타크릴레이트	18	16	18	15	14
n-부틸메타크릴레이트	10	11	11.5	9	11.5
1,6-헥산디올디아크릴레이트	3	3	0.5	7	3
2-에틸헥실아크릴레이트	7	8	8	7	9.5
t-부틸아미노에틸메타크릴레이트	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1)	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(2)	-	-	-	-	-
t-부틸퍼옥시벤조에이트(1)	0.7	0.7	0.7	0.7	0.7
t-부틸퍼옥시벤조에이트(2)	-	-	-	-	-
톨루엔(2)	5	-	5	5	5
n-부틸아세테이트(2)	-	5	-	-	-
톨루엔(3)	5	-	5	5	5
n-부틸아세테이트(3)	-	5	-	-	-
파라로이드 비-44	-	-	-	-	-
합계	100.1	100.1	100.1	100.1	100.1

비교예4~비교예9의 구성성분표 (단위: 중량부)

구성성분명	비교예4	비교예5	비교예6	비교예7	비교예8	비교예9
톨루엔(1)	50	50	50	50	50	60
n-부틸아세테이트(1)	-	-	-	-	-	-
메틸메타크릴레이트	21	18	17	18	18	-
n-부틸메타크릴레이트	8	10.5	10	10	10	-
1,6-헥산디올디아크릴레이트	3	3	3	3	3	-
2-에틸헥실아크릴레이트	6	7	7	7	7	-
t-부틸아미노에틸메타크릴레이트	0.7	0.2	1.7	0.7	0.7	-
t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1)	0.7	0.7	0.7	1.3	-	-
t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(2)	-	-	-	0.1	-	-
t-부틸퍼옥시벤조에이트(1)	0.7	0.7	0.7	-	1.3	-
t-부틸퍼옥시벤조에이트(2)	-	-	-	-	0.1	-
톨루엔(2)	5	5	5	5	5	-
n-부틸아세테이트(2)	-	-	-	-	-	-
톨루엔(3)	5	5	5	5	5	-
n-부틸아세테이트(3)	-	-	-	-	-	-
파라로이드 비-44	-	-	-	-	-	40
합계	100.1	100.1	100.1	100.1	100.1	100

실시예1, 실시예2 및 비교예1, 비교예2, 비교예3, 비교예4, 비교예5, 비교예6의 제조에 있어서, 토탈리플럭스 시스템으로 반응 장치를 구성한 후, [표1] 및 [표2]의 실시예1, 실시예2 및 비교예1, 비교예2, 비교예3, 비교예4, 비교예5, 비교예6과 같은 양의 톨루엔(1) 혹은 n-부틸아세테이트(1)을 둥근바닥 플라스크에 넣고 100~105℃로 승온한 다음, [표1] 및 [표2]의 실시예1, 실시예2 및 비교예1, 비교예2, 비교예3, 비교예4, 비교예5, 비교예6의 구성성분비와 같은 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1)의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하퓬넬을 통해 균일하게 플라스크로 적하한다. 적하가 완료되면 105℃에서 1시간 동안 유지반응을 진행한 후 115~120℃의 온도로 승온하여 [표1] 및 [표2]의 실시예1, 실시예2 및 비교예1, 비교예2, 비교예3, 비교예4, 비교예5, 비교예6의 구성성분비와 같은 t-부틸퍼옥시벤조에이트(1)과 톨루엔(2)의 혼합액 혹은t-부틸퍼옥시벤조에이트와 n-부틸아세테이트(2)의 혼합액을 3시간에 걸쳐 적하퓬넬을 통해 균일하게 플라스크로 적하한다. 적하가 완료되면 115~120℃의 온도에서 3~4시간 동안 유지반응을 진행한 후 [표1] 및 [표2]의 실시예1, 실시예2 및 비교예1, 비교예2, 비교예3, 비교예4, 비교예5, 비교예6과 같은 양의 톨루엔(3) 혹은 n-부틸아세테이트(3)로 희석하여 제조하였다.

비교예7의 제조에 있어서는, 역시 토탈리플럭스 시스템으로 반응 장치를 구성한 후, [표2]의 비교예7과 같은 양의 톨루엔(1)을 둥근바닥 플라스크에 넣고 100~105℃로 승온한 다음, [표2]의 비교예7의 구성성분비와 같은 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1)의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하퓬넬을 통해 균일하게 플라스크로 적하한다. 적하가 완료되면 105℃에서 1시간 동안 유지반응을 진행한 후 [표2]의 비교예7의 구성성분비와 같은 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(2)와 톨루엔(2)의 혼합액을 적하퓬넬을 통해 10분에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하한다. 적하가 완료되면 5~6시간 동안 100~105℃에서 유지반응을 진행한 후 [표2]의 비교예7과 같은 양의 톨루엔(3)으로 희석하여 제조한다.

비교예8의 제조에 있어서는, 역시 토탈리플럭스 시스템으로 반응 장치를 구성한 후, [표2]위의 비교예8과 같은 양의 톨루엔(1)을 둥근바닥 플라스크에 넣고 110~120℃로 승온한 다음, [표2]의 비교예8의 구성성분비와 같은 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트(1)의 혼합물을 2시간에 걸쳐 적하퓬넬을 통해 균일하게 플라스크로 적하한다. 적하가 완료되면 110~120℃에서 1시간 동안 유지반응을 진행한 후 [표2]의 비교예8의 구성성분비와 같은 t-부틸퍼옥시벤조에이트(2)와 톨루엔(2)의 혼합액을 적하퓬넬을 통해 10분에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하한다. 적하가 완료되면 5~6시간 동안 110~120℃에서 유지반응을 진행한 후 [표2]의 비교예8과 같은 양의 톨루엔(3)으로 희석하여 제조한다.

비교예9의 제조에 있어서는, 산업용 및 건축용 PVDF 수지 바인더로 널리 사용되는 Rohm and Hass사의 파라로이드 비-44를 톨루엔(1)에 [표2]의 비교예9과 같은 구성성분비로 용해시켜 제조하여, 아래의 [표3]의 내용과 같은 특징을 나타내는 수지 조성물을 제조하였다.

제조된 PVDF수지 바인더용 열가소성 아크릴수지 실시예 및 비교예들의 특징

물성	점도 (Gardener #, 25℃)	불휘발분 무게% (110℃X1hr)	수 평균 분자량(Mn,GPC)	무게평균 분자량 (Mw,GPC)	분자량분포 분산도 (Pd,GPC)	유리전이 온도 (Tg,DSC)
실시예1	Z	40	25,000	75,000	3.0	64℃
실시예2	Z	40	25,000	77,000	3.1	65℃
비교예1	V	40	15,000	55,000	3.7	43℃
비교예2	Z4	40	25,000	95,000	3.8	85℃
비교예3	W	40	21,000	60,000	2.9	50℃
비교예4	Z2	40	29,000	88,000	3.0	80℃
비교예5	Z-	40	24,000	76,000	3.2	61℃
비교예6	Z+	40	26,000	79,000	3.0	68℃
비교예7	V	40	15,000	85,000	5.7	65℃
비교예8	Z6	40	25,000	125,000	6.6	43℃
비교예9	Y	40	25000	79000	3.2	60℃

상기의 [표1], [표2]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 각각의 실시예 및 비교예들의 특징을 위의 [표3]과 같이 요약하였으며, 그 자세한 내용은 아래와 같이 설명할 수 있다.

(실시예1)

상기의 [표1]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 실시예1은 본 발명에서 한정하는 범위의 구성성분비와 본 발명에서 제시하는 공정에 따라 톨루엔을 용제로 사용하여 제조된 바람직한 실시예 중 하나이다. 이 실시예1은 [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되어, 청구항3에서 한정하는 범위인 수평균 분자량이 20,000~30,000이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미인 분자량분포를 가지며, 청구항4에서 한정하는 범위인 60~70℃의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다.

(실시예2)

상기의 [표1]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 실시예2는 본 발명에서 한정하는 범위의 구성성분비와 본 발명에서 제시하는 공정에 따라 n-부틸아세테이트를 용제로 사용하여 제조된 바람직한 실시예 중 하나이다. 이 실시예2는 실시예1과 마찬가지로 [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되어, 청구항3에서 한정하는 범위인 수평균 분자량이 20,000~30,000이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미만인 분자량분포를 가지며, 청구항4에서 한정하는 범위인 60~70℃의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다.

(비교예1)

상기의 [표1]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 비교예1은 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 사용량에 있어서 본 발명에서 한정하는 범위 미만으로 사용했을 경우의 비교예이다. 이 비교예1은 [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되었으나, 청구항3에서 한정하는 범위 미만인 수평균 분자량 15,000, 무게평균 분자량 55,000을 가지고 청구항3에서 한정하는 범위를 초과하는 분산도 3.7의 분자량분포를 가진다. 또한 청구항4에서 한정하는 범위인 미만인 43℃의 유리전이온도를 가지는 특징을 나타낸다.

(비교예2)

상기의 [표1]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 비교예2는 본 발명에서 제시하는 공정에 따라 제조하되, 1,6-헥산디올디아크릴레이트의 사용량에 있어서 본 발명에서 한정하는 범위를 초과하여 사용했을 경우의 비교예이다. 이 비교예2는 [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되었으나, 청구항3에서 한정하는 범위의 25,000의 수평균 분자량을 가지는 반면에 청구항3에서 한정하는 범위를 초과하는 95,000의 무게평균 분자량과 분산도 3.8의 분자량분포를 가진다. 또한 청구항4에서 한정하는 범위를 초과하는 85℃의 유리전이온도를 가지는 특징을 나타낸다.

(비교예3)

상기의 [표1]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 비교예3은 본 발명에서 제시하는 공정에 따라 제조하되, 메틸메타크릴레이트의 사용량에 있어서 본 발명에서 한정하는 범위 미만으로 사용했을 경우의 비교예이다. 이 비교예3은 [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되어, 청구항3에서 한정하는 범위인 수평균 분자량이 20,000~30,000이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미만의 분자량분포를 가지지만, 청구항4에서 한정하는 범위 미만인 50℃의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다.

(비교예4)

상기의 [표2]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 비교예4는 본 발명에서 제시하는 공정에 따라 제조하되, 메틸메타크릴레이트의 사용량에 있어서 본 발명에서 한정하는 범위를 초과하여 사용했을 경우의 비교예이다. 이 비교예4는 [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되어, 청구항3에서 한정하는 범위인 수평균 분자량이 20,000~30,000이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미만인 분자량분포를 가지지만, 청구항4에서 한정하는 범위를 초과하는 80℃의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다.

(비교예5)

상기의 [표2]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 비교예5는 본 발명에서 제시하는 공정에 따라 제조하되, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트의 사용량에 있어서 본 발명에서 한정하는 범위 미만으로 사용했을 경우의 비교예이다. 이 비교예5는 t-부틸아미노에틸메타크릴레이트를 0.2중량부를 사용하여, [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되었으며, 청구항3에서 한정하는 범위인 수평균 분자량이 20,000~30,000이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미만인 분자량분포를 가지며, 청구항4에서 한정하는 범위인 60~70℃의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다.

(비교예6)

상기의 [표2]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 비교예6은 본 발명에서 제시하는 공정에 따라 제조하되, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트의 사용량에 있어서 본 발명에서 한정하는 범위를 초과하여 사용했을 경우의 비교예이다. 이 비교예6은 t-부틸아미노에틸메타크릴레이트를 1.7중량부를 사용하여, [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되었으며, 청구항3에서 한정하는 범위인 수평균 분자량이 20,000~30,000이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미만인 분자량분포를 가지며, 청구항4에서 한정하는 범위인 60~70℃의 유리전이온도를 가지는 것을 특징으로 한다

(비교예7)

상기의 [표2]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 비교예7은 본 발명에서 한정하는 구성성분비에 따라 제조하되, 본 발명에서 제시하는 공정에 따르지 않고, 반응온도 100~105℃에서 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 만을 중합개시제로 사용한 1단계 합성 공정으로 제조하였을 경우의 비교예이다. 이 비교예7은 [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되었으나, 청구항3에서 한정하는 범위 미만인 수평균 분자량 15,000과 청구항3에서 한정하는 범위의 무게평균 분자량 85,000을 가지고 청구항3에서 한정하는 범위를 현저하게 초과하는 분산도 5.7의 분자량분포를 가진다. 또한 청구항4에서 한정하는 범위인 미만인 53℃의 유리전이온도를 가지는 특징을 나타낸다.

(비교예8)

상기의 [표2]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 비교예8은 본 발명에서 한정하는 구성성분비에 따라 제조하되, 본 발명에서 제시하는 공정에 따르지 않고, 반응온도 115~120℃에서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 만을 중합개시제로 사용한 1단계 합성 공정으로 제조하였을 경우의 비교예이다. 이 비교예8은 [표3]에서 요약된 바와 같이 본 발명의 청구항1에서 한정하는 범위의 30~50%의 고형분중량%로 제조되었으나, 청구항3에서 한정하는 범위의 수평균 분자량 25,000을 가지는 반면에 청구항3에서 한정하는 범위를 초과하는 무게평균 분자량 165,000을 가지고 청구항3에서 한정하는 범위를 현저하게 초과하는 분산도 6.6의 분자량분포를 가진다. 또한 청구항4에서 한정하는 범위를 초과하는 103℃의 유리전이온도를 가지는 특징을 나타낸다.

(비교예9)

상기의 [표2]의 구성성분 및 제조방법에 따라 제조된 비교예9는PVDF 바인더용 열가소성 아크릴수지 상용제품인 Rohm and Hass사의 파라로이드 비-44를 톨루엔에 용해시켜 제조한 것으로, 산업용 혹은 건축용의 기존 기술로 제조된 비교예이다.

2. 물성 시험

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 수지 조성물을 도료화한 후 시편을 작성하여 물성을 평가하였으며, 그 물성평가 방법 및 결과에 대한 상세한 사항을 아래와 같이 기술하였다.

가. 도료의 제조

실시예들과 비교예들의 객관적인 물성 비교를 위해 아래의 [표 4]의 내용의 구성성분과 같은 당사의 일반용 불소도료 상용제품의 구성성분 및 제조 비율을 적용하여 도료를 제조하였다.

실시예 및 비교예들을 사용한 시편제조용 불소도료의 구성성분 표(단위: 중량부)

번호	구성성분명	중량비
1	실시예1,실시예2 및 비교예1~비교예9의 열가소성 아크릴수지 조성물	20.0
2	침강방지제(1) (벤톤#38)	0.5
3	침강방지제(2) (안티테라-유)	0.1
4	침강방지제(3) (에어로질 알-972)	0.1
5	용제(1) (에니졸 150)	5.0
6	착색안료(산화티타늄)	15.0
7	PVDF수지(카이나500)	30.0
8	용제(2) (이소포론)	20.0
9	소광제 (실리카)	5.0
10	용제(3) (크실렌)	4.3
	합계	100.0

나. 시편의 제조

크로메이트 처리된 GI 또는 GALVALUME 소지에 당사의 자동차 선도장 컬러강판용 하도 제품을 건조 도막 20~25㎛, 건조온도 240~250℃, 소부시간 40~60초의 조건으로 도장하는 방법으로 전처리된 시편에 실시예1, 실시예2 및 비교예1, 비교예2, 비교예3, 비교예4, 비교예5, 비교예6, 비교예7, 비교예8, 비교예9를 사용하여 [표4]의 구성성분비로 제조한 도료를 도막두께 20㎛, 소재 표면온도 240~250℃, 소부시간 40~60초의 조건으로 도막을 형성시킨 각각의 시편을 제작하였다.

다. 시험방법

제작된 시편으로 아래의 [표5]의 내용과 같이 각각의 시험 항목에 대해 물성을 평가하였다.

실시예 및 비교예들의 물성평가를 위한 시험항목

시험 항목	평가 방법
광택(Gloss 60°)	60° 광택 측정기를 사용하여 초기의 도막광택 측정
도막경화도(MEK Rubs)	MEK 용제로 도막표면을 문질러 도막이 벗겨지는 회수 측정
연필경도	UNI-Pencil(미쓰비시)을 사용하여 도막 경도를 측정
가공성(T-Bend)	시편을 180° 각도로 접어서 도막의 박리 정도를 측정
부착성	1mm 크로스카트 후에 스카치테이프로 박리시험 실시
내충격성(Impact)	1/2"X10㎝Ⅹ500g 조건에서 듀폰(Dupont)시험기로 측정
내산성	상온에서 5%염산 수용액으로 96시간 Spot시험
내알칼리성	상온에서 5%수산화나트륨 수용액으로 96시간 Spot시험
내비등수&부착성	비등수(98±2℃)에 2시간 침적 후 부착성 시험
내비등수	비등수(98±2℃)에 2시간 침적 후 도막 외관 확인
촉진 내후성(W~O~M)	W~O~M시험기로 3000시간 진행 후 도막의 색차 및 광택 유지율을 측정
내파핑(popping)성	육안으로 관찰 판단함
내버블성	육안으로 관찰 판단함

라. 시험결과

상기의 [표5]의 방법으로 시험한 물성평가의 결과는 아래의 [표6] 및 [표7]의 내용과 같다.

	시험항목
	광택 (Gloss 60°)	도막경화도 (MEK Rubs)	연필경도	가공성 (T-Bend)	부착성	내충격성 (Impact)	내버블성
실시예1	75%	120회 이상	H 이상	5점	100/100	양호	양호
실시예2	71%	120회 이상	H 이상	5점	100/100	양호	양호
비교예1	65%	70~80회	B 이하	5점	100/100	양호	양호
비교예2	45%	100~ 110회	H 이상	3점	80/100	양호	일부관찰
비교예3	25%	100~ 110회	F 미만	5점	100/100	양호	양호
비교예4	75%	70~ 80회	H 이상	3점	90/100	양호	양호
비교예5	60%	120회 이상	H 이상	5점	90/100	양호	일부관찰
비교예6	55%	120회 이상	H 이상	4점	100/100	양호	양호
비교예7	45%	100~ 110회	B 미만	4점	100/100	양호	일부관찰
비교예8	65%	100~ 110회	H 이상	2점	80/100	양호	일부관찰
비교예9	60%	120회 이상	H 이상	4점	100/100	양호	양호

	시험항목
	내산성	내알칼리성	내비등수 &부착성	내비등수	내파핑 (popping)성	촉진내후성(W~O~M)
						Color Retention	Chalk Resistance
실시예1	초기와동일	초기와동일	100/100	초기와 동일	양호	AE 5이하	초기와 동일
실시예2	초기와 동일	초기와동일	100/100	초기와 동일	양호	AE 5이하	초기와 동일
비교예1	부분변색	미세차이	90/100	미세차이	양호	AE = 6	일부관찰
비교예2	초기와 동일	초기와동일	80/100	초기와 동일	양호	AE 5이하	초기와 동일
비교예3	초기와동일	초기와동일	100/100	초기와 동일	양호	AE 5이하	초기와 동일
비교예4	부분변색	부분변색	80/100	부분변색	양호	AE 5이하	초기와 동일
비교예5	초기와 동일	초기와동일	90/100	초기와 동일	일부관찰	AE 5이하	초기와 동일
비교예6	초기와 동일	초기와동일	100/100	초기와 동일	양호	AE =6	일부관찰
비교예7	미세차이	부분변색	90/100	부분변색	양호	AE =6	일부관찰
비교예8	초기와 동일	초기와동일	80/100	초기와 동일	일부관찰	AE 5이하	초기와 동일
비교예9	초기와동일	초기와동일	100/100	초기와 동일	양호	AE 5이하	초기와 동일

아래의 [표6] 및 [표7]의 내용과 같은 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이 시험한 모든 항목에서 실시예1 및 실시예2의 바람직한 실시예를 사용한 불소도료로 제작된 도막들이 우수한 물성을 나타내었다. 비교예1~비교예9의 9가지 비교예를 사용한 불소도료로 제작된 도막들에 대한 시험결과는 몇 가지 항목에서는 적합한 물성을 나타내었으나, 각 비교예들의 특징에 따라 일부의 서로 다른 항목에서 부족한 물성을 나타내었다.

비교예1은 수평균 분자량 15,000, 무게평균 분자량 55,000의 낮은 분자량을 가지며, 분자량분포의 분산도 3.7을 가져 균일성이 다소 낮은 분자량분포를 가지며 43℃의 유리전이온도를 가지는 특징을 나타내는데, 이 비교예1을 사용한 불소도료로 제작된 도막의 경우 [표6]과 [표7]에서의 결과와 같이 가공성, 부착성, 내충격성, 내버블성, 내파핑성 등은 우수한 물성을 나타내지만, 광택이 다소 부족하고 도막경화도, 연필경도와 내산성, 내알칼리성, 내비등수 등의 내화학적 물성과 내후성이 나쁜 것으로 나타났다. 이러한 결과는 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 1중량부 미만으로 사용할 경우, 작은 분자량과 낮은 가교밀도를 가지게 되어 내구성과 내후성의 품질에 나쁜 영향이 있음을 보여준다.

비교예2는 25,000의 적절한 수평균 분자량을 가지는 반면 95,000의 높은 무게평균 분자량과 분산도 3.8의 분자량분포를 가지며, 85℃의 비교적 높은 유리전이온도를 가지는데, 이 비교예2를 사용한 불소도료로 제작된 도막의 경우 [표6]과 [표7]에서의 결과와 같이 도막경화도, 연필경도, 내충격성, 내산성, 내알칼리성, 내비등수, 내파핑성 및 내후성 등은 양호한 물성을 나타내지만, 광택이 크게 낮고, 가공성, 부착성, 내버블성 등이 나쁜 것으로 나타났다. 이러한 결과는 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 5중량부를 초과하여 사용할 경우, 분자량이 커지고 가교밀도가 크게 높아져 도막이 지나치게 경질화되고 분자량분포 분산도가 크게 상승하여 고분자입자 크기의 균일성이 나빠지는 것을 보여준다.

비교예3은 20,000~30,000의 수평균 분자량, 분자량이 60,000~100,000의 무게평균 분자량 및 분산도 3.2미만의 분자량분포 등 적절한 분자량 값을 가지지만, 50℃의 낮은 유리전이온도를 가지는데, 이 비교예3을 사용한 불소도료로 제작된 도막의 경우 [표6]과 [표7]에서의 결과와 같이 도막경화도, 가공성, 부착성, 내충격성, 내버블성, 내산성, 내알칼리성, 내비등수, 내파핑성, 내후성 등은 양호하나, 광택, 연필경도가 크게 부족한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 메틸메타크릴레이트를 15중량부 미만으로 사용할 경우, 도막경도 및 외관광택 등이 부족해지는 것을 보여준다.

비교예4는 20,000~30,000의 수평균 분자량, 분자량이 60,000~100,000의 무게평균 분자량 및 분산도 3.2미만의 분자량분포 등 적절한 분자량 값을 가지지만, 80℃의 높은 유리전이온도를 가지는데, 이 비교예4을 사용한 불소도료로 제작된 도막의 경우 [표6]과 [표7]에서의 결과와 같이 광택, 연필경도, 내충격성, 내버블성, 내파핑성, 내후성 등은 양호하나, 부착성, 내비등수성 등이 다소 취약하고 도막경화도, 내산성, 내알칼리성 등은 나쁜 것으로 나타났다. 이러한 결과는 메틸메타크릴레이트를 20중량부를 초과하여 사용할 경우, 지나치게 경질화 되어 도막의 가공성이 나쁘고 내화학성의 저하를 초래함을 보여준다.

비교예5는 20,000~30,000의 수평균 분자량, 분자량이 60,000~100,000의 무게평균 분자량 및 분산도 3.2미만의 분자량분포 등 적절한 분자량 값을 가지며, 61℃의 적절한 유리전이온도를 가지는데, 이 비교예5를 사용한 불소도료로 제작된 도막의 경우 [표6]과 [표7]에서의 결과와 같이 대부분의 물성들은 양호하나, 부착성이 다소 취약하고 파핑 및 버블이 일부 관찰되는 등 외관 품질이 나쁜 것으로 나타났다. 이러한 결과는t-부틸아미노에틸메타크릴레이트를0.5 중량부 미만으로 사용하면, 고분자 사슬의 극성에 미치는 영향이 적어 PVDF수지 혹은 안료와의 분산성 향상을 기대하기 어렵게 되며, 이로 인해 도막외관의 저하문제가 발생하는데, 특히 파핑, 버블 등이 발생할 수 있음을 보여준다.

비교예6은 20,000~30,000의 수평균 분자량, 분자량이 60,000~100,000의 무게평균 분자량 및 분산도 3.2미만의 분자량분포 등 적절한 분자량 값을 가지며, 61℃의 적절한 유리전이온도를 가지는데, 이 비교예6을 사용한 불소도료로 제작된 도막의 경우 [표6]과 [표7]에서의 결과와 같이 대부분의 물성들은 양호하나, 가공성이 다소 취약하고 내후성이 크게 나쁜 것으로 나타났다. 이러한 결과는t-부틸아미노에틸메타크릴레이트를 1중량부를 초과하여 사용하면, 아미노기의 영향으로 자가축합을 통한 부 반응에 의한 저장성 저하 및 도막의 색상변화, 내후성 저하 그리고 도막의 지나친 경질화 등의 문제가 발생할 수 있음을 보여준다.

비교예7은 15,000의 낮은 수평균 분자량을 가지면서도 85,000의 높은 무게평균 분자량을 가져 분산도 5.7의 불균일한 분자량분포를 가진다. 또한 53℃의 낮은 유리전이온도를 가지는데, 이 비교예7을 사용한 불소도료로 제작된 도막의 경우 [표6]과 [표7]에서의 결과와 같이 도막경화도, 부착성, 내충격성, 내파핑성 등은 양호하나, 가공성, 내산성, 내비등수성 등이 취약하고 광택, 연필경도, 내버블성, 내알칼리성, 내후성 등이 크게 나쁜 것으로 나타났다. 이러한 결과는 100~105℃의 낮은 반응온도에서 낮은 반감기 온도를 가지는 중합개시제인 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 만을 중합개시제로 사용한 1단계 합성 공정을 적용한 비교예7이, 이와 유사한 구성성분비를 가지나 2단계 합성 공정을 이용하여 제조한 바람직한 실시예1과는 달리 균일하지 못한 반응의 영향으로 많은 부분에서 취약함을 보여준다.

비교예8은 25,000의 적절한 수평균 분자량을 가지는 반면에 165,000의 매우 큰 무게평균 분자량을 가져 분산도 6.6의 매우 불균일한 분자량분포를 가지며, 103℃의 매우 높은 유리전이온도를 가지는데, 이 비교예8을 사용한 불소도료로 제작된 도막의 경우 [표6]과 [표7]에서의 결과와 같이 도막경화도, 연필경도, 내충격성, 내산성, 내알칼리성, 내비등수성, 내후성 등은 양호하나, 가공성, 광택, 부착성, 내버블성, 내파핑성 등이 크게 나쁜 것으로 나타났다. 이러한 결과는 115~120℃의 높은 반응온도에서 높은 반감기 온도를 가지는 중합개시제인 t-부틸퍼옥시벤조에이트 만을 중합개시제로 사용한 1단계 합성 공정을 적용한 비교예8이, 유사한 구성성분비를 가지나 2단계 합성 공정을 이용하여 제조한 바람직한 실시예1과 달리 균일하지 못한 반응의 영향으로 많은 부분에서 취약함을 보여준다.

비교예9는 PVDF 바인더용 열가소성 아크릴수지 상용제품인 Rohm and Hass사의 파라로이드 비-44를 톨루엔에 용해시켜 제조한, 산업용 혹은 건축용의 기존 기술과의 비교를 위한 것으로, 바람직한 실시예1 및 실시예2와 비교하여 광택과 가공성이 부족한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 본 발명에서 제시하는 바람직한 실시예1 및 실시예2가 산업용 혹은 건축용으로 사용되는 기존 상용제품에 비해 뛰어난 외관과 가공성을 가지는 것을 보여준다.

이러한 시험 결과들을 종합해 보면 바람직한 실시예들인 실시예1 및 실시예2와 같이 청구항1에서 한정하는 구성성분비로 청구항2에서 제시하는 제조공정으로 제조된 청구항3 및 청구항4의 특징을 가지는 열가소성 아크릴수지는, 청구항5의 내용과 같이 고 내후성, 고내구성 및 고유연성의 특징을 가지면서 청구항6의 내용과 같이 PVDF수지 및 안료와의 분산성이 우수하여, PVDF수지용 바인더로 사용하여 자동차 선도장 컬러강판 시스템용 상도도료에 적용할 수 있는 충분한 품질을 제공한다. 또한, 특징적인 2단계의 중합공정을 통해 용액중합 공정으로 제조가 가능하도록 함으로써 현탁중합 공정과 달리 합성 후 제세공정을 생략할 수 있고, 도료 제조에 적용 시 추가적인 용해공정이 필요하지 않아 생산성을 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 열가소성 아크릴수지 조성물 및 제조방법은 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 변화 및 변경을 통해 PVDF수지를 자동차 선도장 칼라강판 시스템용 상도도료에 적용하는 것이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.

Claims (6)

1. 메틸메타크릴레이트 15~20중량부, n-부틸메타크릴레이트 8~12중량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5~10중량부, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 1~5 량부와 t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 0.5~1중량부를, 중합개시제인 t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5~0.9중량부, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 0.5~0.9중량부와 함께 톨루엔 혹은 부틸아세테이트 50~70중량부를 반응용제로 하여 라디칼 중합에 의해 제조된 고형분중량%가 30~50%인 열가소성 아크릴수지 조성물.
2. 청구항 1에 있어서,
   100~105℃의 반응온도에서 메틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트혼합물의 적하 공정을 통해t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 중합개시제로하고, 톨루엔 혹은 부틸아세테이트를 반응 용제로 하여 라디칼반응 시킨 반응물에, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 톨루엔 혹은 n-부틸아세테이트에 용해시킨 혼합물을 115~120℃에서 적하하는 2단계 분리 적하 공정으로 이루어진 공정으로 공정 중 정제를 위한 제세공정 및 도료제조 시 추가적인 용해 공정이 필요하지 않은 용액중합 공정을 적용한 제조 공정.
3. 청구항 1 및 2에 있어서,
   청구한 1의 조성과 청구항 2의 공정을 적용하여 합성된 수지 조성물이 수평균 분자량이 20,000~30,000 이면서, 무게평균 분자량이 60,000~100,000이고 분산도가 3.2미만의 분자량 분포를 가지는 것을 특징으로 하는 열가소성 아크릴수지 조성물.
4. 청구항 1 및 청구항 2에 있어서,
   청구항 1의 조성과 청구항 2의 공정을 적용하여 합성된 수지 조성물이 청구항 3의 조건을 만족함과 동시에 유리 전이온도가 60~70℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 아크릴수지 조성물.
5. 청구항 1에 있어서,
   1,6-헥산디올디아크릴레이트를 최소 1중량부 이상, 최대 5중량부 이하를 포함하여 라디칼반응을 이용한 용액중합 공정을 통해 합성되어 고 내후성 및 고 내구성의 특징을 가지는 열가소성 아크릴수지 조성물.
6. 청구항 1에 있어서,
   t-부틸퍼옥시벤조에이트 최소 0.5중량부 이상, 최대1중량부 이하를 포함하여 라디칼반응을 이용한 용액중합 공정을 통해 합성되어 PVDF수지 및 안료와의 분산성이 향상된 열가소성 아크릴 열가소성 아크릴수지 조성물.