JP5988439B2 - 光輝性塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、意匠性が高く、且つ素材付着性、特にプラスチック基材に対する付着性に優れ、耐候性等の塗膜物性にも優れて、しかも塗膜中の植物由来原料の割合が高い塗膜を形成し得る光輝性塗料組成物に関する。

近年、自動車内外板部や樹脂部品、家電品などの塗装において、より高級感のある意匠が求められるようになり、メタリック塗料や干渉色塗料といった光輝性顔料を用いた塗料が多く用いられている。特に金属光沢感（キラキラ感）があり、しかもフリップフロップ性が強い塗膜の要求は強く、これらの要求に応じて、例えば、厚さが０．０１〜０．２μｍ、アスペクト比が１００〜３００の薄片状のアルミニウム顔料を使った塗料が提案されている（例えば、特許文献１）。

しかしながら、薄片状のアルミニウム顔料を用いても、塗膜中でアルミニウム薄片は様々な方向に向き、全てのアルミニウム薄片を素材と平行に配向させるということは困難であり、フリップフロップ性の低下や白色度の低下が起きる場合がある。そこで特許文献２では、鱗片状のアルミニウム顔料を素材と平行に配向させるため、アルミニウム顔料と有機溶剤だけの組成物を塗装する方法が開示されているが、この方法ではアルミニウム顔料の配向性は制御できるが、アルミニウム顔料層が凝集破壊しやすいという不具合があった。

これに対し特許文献３では、光輝性顔料を高濃度に含有する有機溶剤系熱硬化性ベース塗料を固形分が３〜１３重量％になるまで有機溶剤で希釈した後、薄膜となるよう塗装して光輝性塗膜を形成することによって光輝性顔料が素材に対して平行に密に配位して意匠性の非常に高い塗膜を形成できることが提案されている。しかしながらこの塗料では、特にプラスチック素材に対する付着性が不十分であり、また耐水性、耐候性の点から上層にクリヤー塗料を塗装する必要があった。

一方、近年、地球温暖化による影響低減の視点から、世界的レベルで炭酸ガス排出量の削減が求められており、石油に替わる再生可能な資源であって、地球上の炭酸ガス循環において炭酸ガスの放出量を増大させない植物由来原料を積極的に利用することが求められており、塗料業界においてこのような原料を多く使用した塗料の開発が求められている。ニトロセルロースやセルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体は上記観点から有用な原料であるが、セルロースの変性部分は植物由来ではないので、塗膜中の植物由来度（植物由来原料の割合）を高めて日本バイオマスプラスチック協会（ＪＢＰＡ）認定基準に到達しようとすると相当量のセルロース誘導体を含有させる必要があり、意匠性が高く且つ素材付着性や耐候性等の塗膜物性を有する塗膜を形成することが困難であった。

特開平１１−１０６６８６号公報 特開平１１−１９２４５３号公報 特開２００４−３１３９８３号公報

本発明の目的は、光輝性顔料が良好に配向して意匠性が高く、且つ素材付着性、特にプラスチック基材に対する付着性に優れ、耐候性等の塗膜物性にも優れて、しかも塗膜中の植物由来原料の割合が高い塗膜を形成し得る光輝性塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、高分子量で特定のセルロース誘導体と特定のアクリル樹脂及び光輝性顔料を特定の割合で含有する塗料とすることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
１．セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれる少なくとも１種であり、且つ数平均分子量５５，０００以上のセルロース誘導体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、及び光輝性顔料（Ｃ）を含有する光輝性塗料組成物であって、
セルロース誘導体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との使用比が、固形分質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０の範囲内であり、
アクリル樹脂（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜３４質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有し、
光輝性顔料（Ｃ）の含有量が、セルロース誘導体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることを特徴とする光輝性塗料組成物、
２．さらにアクリル樹脂（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）１０〜３５質量％、スチレン（ｅ）３５〜６５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｆ）０〜５５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）を含有する１項記載の光輝性塗料組成物、
３．さらにブロックされてよいポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する１又は２項に記載の光輝性塗料組成物、
４．１ないし３のいずれか１項に記載の光輝性塗料組成物が塗装された物品、
に関する。

本発明によれば、光輝性顔料が良好に配向して意匠性が高く、且つ素材付着性、特にプラスチック基材に対する付着性に優れ、１コートでも耐候性等の塗膜物性にも優れた光輝性塗膜を形成することができる。しかも塗膜中の植物由来原料の割合が高くでき、ＢＰＡ認定の下限である２５質量％以上も達成可能である。

本発明の光輝性塗料組成物は、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれる少なくとも１種のセルロース誘導体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、及び光輝性顔料（Ｃ）を含有する。

本発明で用いられるセルロース誘導体（Ａ）は、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれる少なくとも１種で、且つ数平均分子量が５５，０００以上、特に塗料製造時の安定性、得られる塗膜の意匠性等の点から、６０，０００〜１００，０００の樹脂であり、特に得られる塗膜の耐水性等の点から、セルロースアセテートブチレートが好適である。セルロースアセテートブチレートは、通常、セルロースを酢酸及び酪酸（又は無水酪酸）でトリエステル化した後、加水分解することによって得られるものであり、一般的には、アセチル基含有量が２〜３０重量％、ブチリル基含有量が１７〜５３重量％、水酸基含有量が１〜５％の樹脂が市販されている。その市販品の具体例には、例えば「ＣＡＢ−５００−５」（アセチル基含有量＝４％、ブチリル基含有量＝５１％、数平均分子量：５７，０００）、「ＣＡＢ−３８１−２０」（アセチル基含有量＝１３．５％、ブチリル基含有量＝３７％、数平均分子量：７０，０００）、「ＣＡＢ−１７１−１５」（アセチル基含有量＝２９．５％、ブチリル基含有量＝１７％、数平均分子量：６５，０００）（いずれもイ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名）などが例示できる。またセルロースアセテートプロピオネートの市販品としては、「ＣＡＰ−４８２−２０」（アセチル基含有量＝２．５％、プロピオニル基含有量＝４６％、数平均分子量：７５，０００）（イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名）などが例示できる。

なお、本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本を用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行ったものである。

本発明の光輝性塗料組成物には、さらに植物由来度を高める点から、セルロース誘導体（Ａ）以外のセルロース誘導体や植物性繊維を塗膜性能に影響しない範囲で配合することができる。セルロース誘導体（Ａ）以外のセルロース誘導体としては、例えば、数平均分子量５５，０００未満のセルロースアセテートブチレートやセルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらはセルロース誘導体（Ａ）との合計固形分質量を基準として５０質量％以下、特に２５質量％以下とすることが、得られる塗膜の意匠性等の点から望ましい。

本発明では、特に、環境負荷を低減し、植物由来度を高くする観点から、得られる乾燥塗膜中にセルロース誘導体（Ａ）を含む全てのセルロース誘導体が４５質量％以上、特に４８質量％以上含まれることが好適である。植物由来度は、乾燥塗膜中の植物由来材料の割合（質量％）を表すものであり、セルロース誘導体から植物由来材料の割合を算出する場合には、アセチル基含有量及びブチリル基、プロピオニル基含有量を減じて算出される。

本発明で用いられるアクリル樹脂（Ｂ）は、通常、（メタ）アクリレートモノマーなどの重合性不飽和モノマーを溶液重合等それ自体既知の重合方法によって共重合することにより得られるものである。

前記の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物や、該多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等の（メタ）アクリルアミド又はその誘導体；２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩基含有モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド−アルカンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン；アリルメタクリレート等の多ビニル化合物；-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

尚、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。

前記の重合性不飽和モノマーの共重合は、溶液重合法による共重合が好適であり、例えば、重合性不飽和モノマーとラジカル重合開始剤の混合物を、有機溶剤に溶解もしくは分散せしめ、通常、約８０℃〜約２００℃の温度で、１〜１０時間程度撹拌しながら加熱して重合させる方法を挙げることができる。

本発明では、被塗物との付着性等向上の点から、上記アクリル樹脂（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、特に７０〜８５質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１〜３５質量％、特に５〜３０質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜３４質量％、特に０〜２５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有するものである。

上記の通り得られる水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、水酸基価が５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２４〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが望ましく、また得られる塗膜の意匠性や耐候性等の点から、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、好ましくは１０，０００〜７０，０００の範囲内であることが望ましい。

さらに本発明では、得られる塗膜の意匠性向上の点から、上記アクリル樹脂（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）１０〜３５質量％、特に１５〜２５質量％、スチレン（ｅ）３５〜６５質量％、特に３５〜５５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｆ）０〜５５質量％、特に２０〜５０質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）を含有することが好適である。

上記の通り得られる水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基価が４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが望ましく、また得られる塗膜の意匠性や耐候性等の点から、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００、好ましくは６，０００〜２０，０００の範囲内であることが望ましい。

本発明では、得られる塗膜の意匠性、付着性、耐候性等の点から、前記セルロース誘導体（Ａ）と上記アクリル樹脂（Ｂ）との使用比が、固形分質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０、特に５０／５０〜７０／３０の範囲内とする。前述の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）は、セルロース誘導体（Ａ）と上記アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％配合されることが望ましく、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）は、セルロース誘導体（Ａ）と上記アクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分を基準として、０〜３０質量％、好ましくは１０〜３０質量％配合されることが望ましい。

本発明で用いられる光輝性顔料（Ｃ）としては、メタリック顔料、光干渉顔料等をあげることができる。メタリック顔料としては、代表的なものとして、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤等をあげることができ、又、特殊な金属蒸着フィルムフレーク等も含まれる。光干渉顔料としては、雲母、金属酸化物で表面被覆した雲母、雲母状酸化鉄、グラファイト顔料、ホログラム顔料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。

光輝性顔料（Ｃ）の含有量は、得られる塗膜の意匠性等の点から、前記セルロース誘導体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、特に５〜２５質量部の範囲内である。

本発明の光輝性塗料組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を必須とするものであり、さらにブロックされてよいポリイソシアネート樹脂（Ｄ）を含有することができる。

ブロックされてよいポリイソシアネート化合物（Ｄ）としては、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネートタイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；水添ＭＤＩ及び水添ＭＤＩの誘導体；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物は、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約８０〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのうち特に、活性メチレン系やピラゾール系のブロック剤によるブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。

ブロックされてよいポリイソシアネート樹脂（Ｄ）を使用する場合には、その含有量は前記セルロース誘導体及びアクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分量１００質量部に対して、５０質量部以下、特に５〜４０質量部の範囲内が適当である。

本発明の光輝性塗料組成物は、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料などの顔料類、非水分散樹脂、ポリマー微粒子、硬化触媒、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、顔料分散剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を適宜組み合わせて配合することができる。

着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料、黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、パーマネントオレンジ等の橙色顔料、赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料、コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料、フタロシアニングリーンなどの緑色顔料などが挙げられる。

体質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などが挙げられる。

本発明の光輝性塗料組成物は、形成塗膜の意匠性向上の点から、固形分が３〜２０重量％、特に４〜１５重量％になるまで有機溶剤で希釈して塗装することが望ましい。希釈に用いる有機溶剤は特に限定されるものではなく、例えば炭化水素系、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系などの通常の塗料用溶剤が使用できる。

本発明では、上記光輝性塗料組成物を被塗物上に塗装して、塗装物品を得ることができる。

上記被塗物の素材としては、特に限定されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ステンレス鋼、ブリキ、亜鉛メッキ鋼、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼などの金属材料；ポリエチレン、ポリプロピレンなどに代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリカーボネート−ポリブチレンテレフタレート（ＰＣ／ＰＢＴ）樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂；アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）樹脂などのスチレン系樹脂；その他ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などまたはこれらのハイブリッド樹脂や繊維強化プラスチック（Fiber-Reinforced Plastics）などやエンジニアリング樹脂などのプラスチック材料（合成樹脂成型品）；ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料；木材；繊維材料（紙、布など）などを挙げることができ、特にプラスチック材料（合成樹脂成型品）が好適である。これらの素材に応じて適宜、脱脂処理や表面処理して被塗物とすることができる。さらに、上記被塗物に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させたものを被塗物とすることもできる。

本発明の光輝性塗料組成物を塗装する方法は、特に限定されない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、刷毛などにより塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。

本発明の光輝性塗料組成物による塗膜は、通常、硬化膜厚で通常３〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲内とすることができる。

本発明の光輝性塗料組成物の塗膜形成方法における、加熱条件は特に限定されないが、５０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃で１０〜９０分間保持することにより行なうことができる。熱によりプラスチック材料に変形が伴う場合の加熱条件は、例えばＡＢＳ樹脂などを用いる場合には、５０℃〜８０℃で１０〜９０分間保持することが好ましい。

また、本発明の光輝性塗料組成物を塗装して、得られた塗膜上に、クリヤー塗料組成物を塗装することができる。

さらに被塗物上に、着色塗料組成物を塗装して、得られた塗膜上に、本発明の光輝性塗料組成物を塗装することもできる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を示す。
製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で攪拌し、この中にメチルメタクリレート７５部、エチルアクリレ−ト１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８部、アクリル酸２部、酢酸ブチル１０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．６部の混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル１．０部の混合物を３時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、メチルエチルケトン３０部で希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）溶液を得た。

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）の酸価は１５．６ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は３４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は４７,０００であった。

製造例２
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル４５部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１１０℃で攪拌し、この中にメチルメタクリレート６８部、エチルアクリレ−ト８部、ｎ−ブチルアクリレ−ト１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２部、アクリル酸２部、酢酸ブチル１０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を４時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で１時間熟成した。その後さらに酢酸ブチル１５部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を１時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後１時間熟成させたのち、メチルエチルケトン３０部で希釈し、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）溶液を得た。

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ２）の酸価は１５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２０,０００であった。

製造例３
製造例２において、スチレン３３部、メチルメタクリレート２３部、ｎ−ブチルアクリレート２３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、アクリル酸１部、酢酸ブチル１０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル２部の混合物を用いる以外は製造例２と同様にして、固形分５０％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ３）溶液を得た。

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ３）の酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は８６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２２，０００であった。

製造例４
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に、エチル−３−エトキシプロピオネート４０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で攪拌し、この中にスチレン４０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２４部、アクリル酸１部、「スワゾール１０００」（丸善石油化学社製、商品名、石油系溶剤）１５部及びジ−ｔ−アミルパーオキサイド４部の混合物を５時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で２時間熟成し、固形分６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ４）溶液を得た。

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ４）の酸価は７．８ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は７,５００であった。

製造例５
製造例４において、スチレン１０部、メチルメタクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、イソボルニルアクリレート３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、「スワゾール１０００」１５部及びジ−ｔ−アミルパーオキサイド３部の混合物を用いる以外は製造例４と同様にして、固形分６５％の水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ５）溶液を得た。

得られた水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ５）の水酸基価は９６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６，０００であった。

製造例６
攪拌混合容器内に、メチルエチルケトン２６４部、シクロヘキサノン１３２部及び「ＣＡＢ−３８１−２０」（注１）を７０部加え、異物がなくなるまで攪拌混合し、透明な固形分１５％のセルロースアセテートブチレート溶液（Ａ１）を得た。

製造例７
製造例６において「ＣＡＢ−３８１−２０」を「ＣＡＰ−４８２−２０」（注２）にかえて用いる以外はすべて製造例６と同じとし、透明な固形分１５％のセルロースアセテートプロピオネート溶液（Ａ２）を得た。

製造例８
攪拌混合容器内に、酢酸ブチル２８０部及び「ＣＡＢ−５５１−０．２」（注３）を７０部加え、異物がなくなるまで攪拌混合し、透明な固形分２０％のセルロースアセテートブチレート溶液（Ａ３）を得た。

製造例９
製造例８において「ＣＡＢ−５５１−０．２」を「ニトロセルロースＤＨＸ３０−５０」（注４）にかえて用いる以外はすべて製造例６と同じとし、透明な固形分２０％のニトロセルロース溶液（Ａ４）を得た。

（注１）「ＣＡＢ−３８１−２０」：セルロースアセテートブチレート、イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名、アセチル基含有量＝１３．５％、ブチリル基含有量＝３７％、数平均分子量：７０，０００。

（注２）「ＣＡＰ−４８２−２０」：セルロースアセテートプロピオネート、イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名、アセチル基含有量＝２．５％、プロピオニル基含有量＝４６％、数平均分子量：７５，０００。

（注３）「ＣＡＢ−５５１−０．２」：セルロースアセテートブチレート、イ−ストマンケミカルプロダクト社製、商品名、アセチル基含有量＝２．０％、ブチリル基含有量＝５２％、数平均分子量：３０，０００。

（注４）「ニトロセルロースＤＨＸ３０−５０」：ニトロセルロース、ノーベル社製、商品名、窒素含有量約１２％、数平均分子量：７６，０００。

光輝性塗料の製造
実施例１
攪拌混合容器内に、セルロースアセテートブチレート溶液（Ａ１）を４６７部と水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ１）溶液を３０部、水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ４）溶液を２３部、を加え、攪拌混合しながら、固形分５５％のアルミニウムペースト「ＢＰ−６３６０」（東洋アルミニウム社製、商品名）を３６．４部加え、さらに表面調整剤「ディスパロンＬＳ−００９」（楠本化成社製、商品名）を０．５部、紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２」（ＢＡＳＦ社製、商品名）を１部および光安定剤「ＴＩＮＵＶＩＮ２９２」（ＢＡＳＦ社製、商品名）を１．５部加えて、攪拌混合した。この混合溶液に硬化剤としてポリイソシアネート「スミジュール Ｎ３３００」（住友バイエルウレタン（株）製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率１００％）を３０部加え、均一に混合して、光輝性塗料（１）を得た。

実施例２〜１０及び比較例１〜６
実施例１において、配合組成を表１に示すとおりとする以外は実施例１と同様に操作して、各光輝性塗料（２）〜（１６）を得た。
尚、表１中の配合量は、固形分の配合量を示す。

試験板の作製
実施例１１〜２２及び比較例７〜１３
表２に示すように被塗物を選択し、これに実施例及び比較例で得た光輝性塗料を、メチルイソブチルケトン／シクロヘキサノン／「スワゾール１５００」（商品名、コスモ石油社製、石油系芳香族炭化水素系溶剤）＝４８／４８／４（質量比）の混合溶剤を添加することにより、イワタカップにて２０℃で２２秒の粘度になるように調整をし、エアスプレーを用いて、乾燥膜厚が８〜１０μｍとなるように塗装して、常温で５分セッティングを行った後、次いで、６５℃で１５分間乾燥させて各試験板を得た。

得られた試験板について評価に供した評価結果を表２に併せて示す。

（ＡＢＳ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのＡＢＳ板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＡＢＳ被塗物とした。

（ＰＣ／ＰＢＴ被塗物）
１００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのＰＣ／ＰＢＴ板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂してＰＣ／ＰＢＴ被塗物とした。

≪試験方法≫
（＊１）仕上がり性：
各試験板を目視にて観察し、メタリックムラの発生度合を下記基準で評価した。

◎：メタリックムラがほとんど認められず、極めて優れた塗膜外観を有する
○：メタリックムラがわずかに認められるが、優れた塗膜外観を有する
△：メタリックムラが認められ、塗膜外観がやや劣る
×：メタリックムラが多く認められ、塗膜外観が劣る。

（＊２）付着性（初期）：
試験板の塗膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面にセロハン粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

（＊３）耐水性：
各試験板について、４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、水洗いした試験板の外観および付着性を下記基準にて評価した。

＜外観〔耐水試験後〕＞
◎：試験前の塗膜に対して、全く外観の変化のないもの
〇：試験前の塗膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題ないレベル
△：試験前の塗膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×：試験前の塗膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。

＜付着性〔耐水試験後〕＞
各塗面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて塗膜に２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、塗面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けあり
△：残存個数／全体個数＝９９個〜９０個／１００個
×：残存個数／全体個数＝８９個以下／１００個。

（＊４）耐候性：
促進耐候性試験には、ＪＩＳ Ｂ ７７５４に規定されたスーパーキセノンウェザオメーター（商品名、スガ試験機社製）を使用し、１時間４２分間のキセノンアークランプの照射と１８分間の降雨の条件による２時間を１サイクルとして、５００サイクルの繰り返し試験終了後の塗板と、実験室内に保管しておいた控え塗板（初期）と比較して評価を行なった。
＜外観〔耐候試験後（目視・色差）〕＞
◎：塗膜表面に異常が認められず、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差△Ｅが１．０未満である
○：僅かな黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差△Ｅが１．０以上かつ２．０未満であり、製品とした場合に問題がないレベル
△：塗膜に黄変が認められるがワレの発生がなく、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差△Ｅが２．０以上かつ３．０未満である
×：塗膜の黄変が認められ、初期と試験後における試験板において、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠する色差△Ｅが３．０以上であるか、もしくはワレが生じているもの。

Claims (4)

1. セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネートから選ばれる少なくとも１種であり、且つ数平均分子量５５，０００以上のセルロース誘導体（Ａ）、アクリル樹脂（Ｂ）、及び光輝性顔料（Ｃ）を含有する光輝性塗料組成物であって、
   セルロース誘導体（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）との使用比が、固形分質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜８０／２０の範囲内であり、
   アクリル樹脂（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、メチルメタクリレート（ａ）６５〜９０質量％、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ）１〜３５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｃ）０〜３４質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−１）を含有し、
   光輝性顔料（Ｃ）の含有量が、セルロース誘導体（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の合計固形分１００質量部に対して０．５〜３０質量部であることを特徴とする光輝性塗料組成物。
2. さらにアクリル樹脂（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｄ）１０〜３５質量％、スチレン（ｅ）３５〜６５質量％及びその他の重合性不飽和モノマー（ｆ）０〜５５質量％を共重合成分とする水酸基含有アクリル樹脂（Ｂ−２）を含有する請求項１記載の光輝性塗料組成物。
3. さらにブロックされてよいポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載の光輝性塗料組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光輝性塗料組成物が塗装された物品。