CN101636457A

CN101636457A - 水基涂料组合物及多层涂膜形成方法

Info

Publication number: CN101636457A
Application number: CN200880009070A
Authority: CN
Inventors: 汤川嘉之; 中根范俊
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2007-03-22
Filing date: 2008-03-21
Publication date: 2010-01-27
Anticipated expiration: 2028-03-21
Also published as: WO2008123387A2; GB2460564A; JP5491865B2; JP2010522248A; US20100093914A1; GB0916342D0; CN101636457B; GB2460564B; WO2008123387A3; US8299163B2

Abstract

本发明提供了水基涂料组合物，所述水基涂料组合物含可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒、含羟基的树脂和固化剂，所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒的重均分子量至少为1,100,000且采用分光光度计在1，4－二氧六环溶剂中质量浓度为1.35％的液体分散体状态下所测得的330nm波长下的吸光度值不高于0.2；所述组合物具有优异的涂装外观如涂布表面光洁度和涂膜性能如抗飞石冲击性和耐水性。

Description

水基涂料组合物及多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及能形成优异涂装外观(finished appearance)的涂膜的水基涂料组合物，所述涂膜也在例如抗飞石冲击性和耐水性方面具有高性能。

背景技术

近来，全球性环境问题正受到密切关注。在汽车工业中，制造步骤中的环境改善努力也在积极推进。汽车制造步骤引起例如全球变暖、生成工业废料和释放挥发性有机化合物(VOC)等问题。特别地，大多数VOC是在涂布步骤过程中释放的且迫切需要有效的对策。

汽车车身的外面板部分通常涂布有由阳离子电涂底涂膜、中间涂膜和外涂膜构成的多层涂膜以赋予耐蚀性以及起美化作用。为减少VOC释放起见，提倡使用水基涂料用于中间涂层和外涂层。

此外，汽车车身上的涂膜需要具有优异的膜性能，特别是优异的涂装外观、抗飞石冲击性(抗行驶的汽车带飞的小岩石引起损坏的能力)和耐水性。就抗飞石冲击性而论，中间涂膜起着特别重要的作用。

但与有机溶剂基涂料相比，常规水基涂料在涂膜性能如力学性质和耐水性方面通常较差。作为克服该缺陷的措施，例如WO 04/61025公开了一种涂料组合物及使用所述涂料组合物形成多层涂膜的方法，所述涂料组合物含共聚物乳液，所述共聚物乳液具有自交联能力且其Tg、酸值和羟值各自落在特定的范围内，当作为水基中间涂料组合物用来形成多层膜时，所述涂料组合物将赋予高的抗飞石冲击性和耐水性、具有与外涂层和底涂层良好的相容性且还具有优异的涂装外观。但其中采用重均分子量为约50,000-1,000,000的共聚物的乳液且其改进涂膜性能如抗飞石冲击性的效果不够。

虽然使用高分子量树脂(特别是丙烯酸类树脂)通常可有效改进涂膜性能，但存在使用例如粒内交联型高分子量丙烯酸类树脂乳液将使涂装外观如涂布表面光洁度和涂布施工性变差的问题。

另一方面，JP 2004-137504A公开了丙烯酰胺聚合物水溶液，作为高分子量聚合物水溶液，所述水溶液在特定的粘度范围内具有特定的浓度且重均分子量为500,000-10,000,000。但该聚合物的主要用途是纸张增强剂。其不适合用于涂料中，原因是像用于涂料的高分子量丙烯酸类树脂一样其涂装性质和涂布施工性不能令人满意，且由此形成的涂膜的耐水性不够。

发明内容

本发明的目的是提供可形成具有优异涂装外观如涂布表面光洁度以及在性质如抗飞石冲击性和耐水性方面具有优异性能的涂膜的水基涂料组合物；还提供一种使用所述水基涂料组合物形成多层涂膜的方法。

我们把注意力放在涂料中所含高分子量树脂对特别是涂膜性能和涂装外观如涂布表面光洁度的影响上并进行了集中研究，而现已发现具有特定吸光度特性即采用分光光度计在二氧六环溶剂中特定低浓度的液体分散体状态下所测得的吸光度不高于特定的值且重均分子量至少为1,100,000的可水分散丙烯酸类聚合物颗粒作为水基涂料的高分子量树脂可有效获得上述目的。由此完成本发明。

因此本发明提供了一种水基涂料组合物，所述水基涂料组合物的特征在于包含可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)、含羟基的树脂(B)和固化剂(C)，所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的重均分子量至少为1,100,000且采用分光光度计在1，4-二氧六环溶剂中质量浓度为1.35％的液体分散体状态下所测得的330nm波长下的吸光度不高于0.2。

本发明还提供了一种多层涂膜形成方法，所述方法包括向涂布物体上施用阳离子电涂涂料(a)、将其热固化、然后施用中间涂料(b)、将其热固化、施用面漆(c)并将其固化，其特征在于使用上述水基涂料组合物作为中间涂料(b)和/或面漆(c)。

本发明的水基涂料组合物中使用的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒具有其在1，4-二氧六环溶剂中的液体分散体具有特别高的透明性的独特性质，虽然所述聚合物具有至少1,100,000的如此高的分子量。

对于含高分子量聚合物颗粒的水基涂料，大多数情况下通常使用交联了的聚合物颗粒，当所述聚合物颗粒分散在1，4-二氧六环溶剂中时表现出低透明性。在其中使用了这类聚合物颗粒的水基涂料的所得涂膜中，聚合物颗粒易于像海-岛结构中的岛一样不规则分布。

相比之下，在根据本发明的水基涂料组合物中使用了具有上述特征的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒，且与含在1，4-二氧六环溶剂中的液体分散体表现出差的透明性的颗粒的水基涂料相比，所述高分子量聚合物颗粒可均匀分布在涂膜的连续相中。

因此，与其中所含作为组成部分的高分子量聚合物颗粒无关，本发明的水基涂料组合物具有良好的流动性质并因此获得优异的涂装外观如涂布表面光洁度。

本发明的水基涂料组合物可形成在性能如抗飞石冲击性和耐水性方面也优异的涂膜。

因此，本发明的水基涂料组合物产生了提供具有优异的涂装外观如涂布表面光洁度和优异的性能如抗飞石冲击性和耐水性的涂膜的显著效果。

后文中将对本发明的水基涂料组合物加以更详细的描述。

本发明的水基涂料组合物(后文可称为“本涂料”)包含可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)、含羟基的树脂(B)和固化剂(C)。

可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)

本涂料中的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的重均分子量至少为1,100,000且采用分光光度计对其在1，4-二氧六环溶剂中质量浓度为1.35％的液体分散体所测得的330nm波长下的吸光度不高于0.2。

上述吸光度值越低，聚合物颗粒在1，4-二氧六环溶剂中的液体分散体的透明性越高，表明聚合物颗粒的交联程度非常低。如在1，4-二氧六环溶剂中质量浓度为1.35％的液体分散体状态下不高于0.2、优选不高于0.15的吸光度所示，本涂料中的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)具有透明性特别高的特性。

在本说明书中，1，4-二氧六环溶剂中的液体分散体涵盖其中1，4-二氧六环用作溶剂的溶液和分散体。

可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)可例如通过乙烯基单体所代表的可聚合不饱和单体在分散稳定剂如表面活性剂的存在下使用自由基聚合引发剂的乳液聚合获得。

作为可乳液聚合的不饱和单体，可提及例如含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)、含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)、其他可聚合不饱和单体(M-3)和每分子含至少两个可聚合不饱和基团的聚乙烯基化合物(M-4)。

含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)为每分子含至少一个羧基和一个可聚合不饱和基团的化合物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等。此外，这些化合物的酸酐和通过所述酸酐的半酯化形成的一元羧酸包括在本说明书中的单体(M-1)中。

这类含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)用来向可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)中引入羧基，且作为所述含羧基的可聚合不饱和单体，通常频繁使用的是丙烯酸或甲基丙烯酸。从涂膜性能如耐水性角度出发，特别优选甲基丙烯酸。

当使用丙烯酸时，由于丙烯酸比甲基丙烯酸在水中具有更高的离解度，故所形成的聚合物颗粒中的羧基倾向于定域在颗粒表面上。而当使用甲基丙烯酸时，羧基可比使用丙烯酸的情况更均匀地分布在颗粒内。当为此原因使用甲基丙烯酸时，可推测出，为亲水基团的羧基将均匀分布在颗粒内，故由此形成的涂膜的耐水性(耐白化性(whitening resistance))将改善。

这些含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)可单独或二者或更多者组合使用。

含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)为每分子各含一个羟基和一个可聚合不饱和基团的化合物，所述羟基用作与交联剂反应的官能团。作为所述单体，优选丙烯酸或甲基丙烯酸与C_2-10二元醇的单酯化产物，其实例包括含羟基的丙烯酸酯单体如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯等；含羟基的甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等；N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等。

其中，从耐水性角度出发，优选含羟基的甲基丙烯酸酯单体，特别优选甲基丙烯酸2-羟乙酯。

这些含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)可单独或二者或更多者组合使用。

其他可聚合不饱和单体(M-3)为每分子含一个可聚合不饱和基团的非上述单体(M-1)和(M-2)的化合物，其具体实例列举在下面(1)-(8)中：

(1)丙烯酸或甲基丙烯酸与C_1-20一元醇的单酯化产物：例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等，

(2)芳族乙烯基单体：例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等，

(3)含缩水甘油基的乙烯基单体：每分子含至少一个缩水甘油基和一个可聚合不饱和键的化合物，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，

(4)(甲基)丙烯酸含氮(C_1-20)烷基酯：例如丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，

(5)含可聚合不饱和基团的酰胺化合物：每分子含至少一个酰胺基和一个可聚合不饱和键的化合物，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺(diacetonacrylamide)等，

(6)含可聚合不饱和基团的腈化合物：例如丙烯腈、甲基丙烯腈等，

(7)二烯化合物：例如丁二烯、异戊二烯等，

(8)乙烯基化合物：例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯等。

这些其他乙烯基单体(M-3)可单独或二者或更多者组合使用。

聚乙烯基化合物(M-4)为每分子含至少两个可聚合不饱和基团的化合物，作为其实例，可提及二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等。聚乙烯基化合物(M-4)不包括上述二烯化合物。

这些聚乙烯基化合物(M-4)可单独或二者或更多者组合使用。

在产生可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的情况下可聚合不饱和单体的使用比率为：基于可聚合不饱和单体的总量，从聚合物颗粒的水分散性和耐水性角度出发，含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)通常在0.1-25％质量范围内，优选0.1-10％质量，尤其是0.5-5％质量；从涂膜的固化性和耐水性角度出发，虽然随所用固化剂的种类和量而异，但含羟基的可聚合不饱和单体(M-2)通常在0.1-40％质量范围内，优选0.1-25％质量，尤其是1-10％质量；其他可聚合不饱和单体(M-3)通常可在35-99.8％质量范围内，优选65-99.8％质量。

另外从赋予高分子量和减少未反应的残余单体组分的角度出发，推荐以通常20-80％质量范围内、特别是25-70％质量、尤其是30-60％质量的合并量使用丙烯酸酯单体和苯乙烯。

聚乙烯基化合物(M-4)可在必要时使用，但从获得表明高度透明性的不高于0.2的吸光度值(换句话说，交联度特别低)的可水分散丙烯酸类聚合物颗粒的角度出发，即便在使用时也优选非常少量地使用。因此，聚乙烯基化合物(M-4)的使用比率通常可占可聚合不饱和单体的总量的0-1％质量，优选0-0.3％质量，尤其是0-0.05％质量。

作为分散稳定剂，可使用阴离子乳化剂、非离子乳化剂、两性乳化剂等，具体实例包括作为阴离子乳化剂的脂肪酸、烷基硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐(alkylsphoric acid salt)等；作为非离子乳化剂的聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯衍生物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基链烷醇酰胺等。作为两性乳化剂，可提及例如烷基甜菜碱。

作为分散稳定剂，从乙烯基单体在乳液聚合反应中共聚形成可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒的能力、本涂料中可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的分散稳定性、性能如自本涂料形成的涂膜的耐水性及残余单体的减少(以保护环境)角度出发，反应性乳化剂的使用可具有特定优势。反应性乳化剂指可与乙烯基单体自由基反应的乳化剂，其包括每分子含可聚合不饱和基团的表面活性剂。

反应性乳化剂的具体实例包括ELEMINOL JS-1、ELEMINOLJS-2(商品名，Sanyo Chemical Industries，Ltd.)；S-120、S-180A、S-180、LATEMUL PD-104、LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-430S、LATEMUL PD-450(商品名，KAO Corporation)；AQUALON HS-10、AQUALON KH-10(商品名，Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)；Adekariasoap SE-10N、Adekariasoap SE-20N、Adekariasoap SR-1025、Adekariasoap ER-10、Adekariasoap ER-20、Adekariasoap ER-30、Adekariasoap ER-40(商品名，Asahi Denka Kogyo K.K.)；ANTOXMS-60(商品名，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.)等。

在上述反应性乳化剂中，特别优选具有式-(CH₂CH₂O)_n-[这里n为5-60的整数，优选10-55，尤其是20-45]所代表的聚氧乙烯基团的那些。这类反应性乳化剂的具体实例包括Adekariasoap ER-30、Adekariasoap ER-40和LATEMUL PD-450。

使用具有上述聚氧乙烯基团和可聚合不饱和基团的这类反应性乳化剂合成的可水分散丙烯酸类聚合物颗粒呈这样的结构，其中，反应性乳化剂的聚氧乙烯基团像支链一样接枝到可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒的主链上，其作用就像涂布液状态下涂料组合物中疏水组分如颜料、固化剂等的分散稳定剂，其也用作使颗粒与未固化涂膜中的其他组分相容的试剂。因此其特别适于作为用于本发明的涂料组合物中的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)。

分散稳定剂如上述乳化剂可在乳化聚合反应中单独或二者或更多者组合使用。

这类分散稳定剂的使用比率优选通常占所形成的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒的0.1-10％质量，特别是1-7.5％质量，尤其是1.5-6％质量。

当使用反应性乳化剂作为分散稳定剂时，反应性乳化剂的使用比率优选通常占所形成的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒的0.1-10％质量，特别是1.5-7.5％质量，尤其是2-6％质量。

作为自由基聚合引发剂，可提及例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化铵等所代表的过氧化物；由上述过氧化物与还原剂如亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、雕白粉(Rongalit)、抗坏血酸等组合形成的所谓氧化还原引发剂；偶氮化合物如2，2’-偶氮二异丁腈、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]等。其中优选偶氮化合物。

在这些偶氮化合物中，特别优选在25℃水中的溶解度不高于3％质量的难溶于水的那些。这类偶氮化合物的具体实例包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2，2’-偶氮双-2，4-二甲基戊腈、1，1’-偶氮双(1-环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯。从获得高分子量角度出发，特别优选2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]和2，2’-偶氮双异丁酸二甲酯。

自由基聚合引发剂的适宜使用比率通常占形成所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒的可聚合不饱和单体的固含量总质量的0.01-5.0％质量，优选0.01-3.0％质量，尤其是0.01-1.0％质量。

乳化聚合反应过程中可自由基聚合的不饱和单体的适宜合并浓度通常为0.1-60％质量，优选0.5-50％质量，尤其是1-50％质量。

乳液聚合情况下的反应温度随所用自由基聚合引发剂的种类而异，但其通常可为40-100℃，优选50-90℃，尤其是60-80℃。此外，反应时间通常可为3-24小时，优选5-20小时，尤其是约7-16小时。

可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒可呈平常的均匀结构或呈多层结构如核/壳结构。

具体而言，核/壳结构的可水分散丙烯酸类聚合物颗粒(A)可通过例如首先乳液聚合不含或几乎不含含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分、其后加入含大量含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分并继续乳液聚合获得。核部分与壳部分的连接可通过例如共聚合源自聚乙烯基化合物(M-4)如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等的留在核部分表面上的可聚合不饱和键与含有含羧基的可聚合不饱和单体(M-1)的可聚合不饱和单体组分实现。

从涂膜的耐水性和固化性角度出发，可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的羟值通常可在0-150mgKOH/g范围内，优选5-100mgKOH/g，尤其是10-50mgKOH/g。

从所得涂膜的贮存稳定性或耐水性角度出发，可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的酸值通常也可在0.1-100mgKOH/g范围内，优选0.5-50mgKOH/g，尤其是1-35mgKOH/g。

此外，从颗粒的分散稳定性和所得涂膜的光洁度角度出发，可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的平均粒径可在10-500nm范围内，优选20-300nm，尤其是40-200nm。

在本说明书中，可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的平均粒径为根据习惯做法用去离子水稀释各样品后用亚微颗粒粒径分布测定设备在20℃下测得的值。作为所述亚微颗粒粒径分布测定设备，可使用例如型号COULTER N4(商品名，Beckman Coulter，Inc.)。

从所得涂膜的贮存稳定性或性能如抗飞石冲击性和耐水性角度出发，可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的重均分子量可不低于1,100,000，特别是在1,100,000-10,000,000范围内，优选1,200,000-5,000,000，尤其是1,300,000-4,000,000。

可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒的重均分子量可通过静态光散射法测定。具体而言，其可通过使用多角度光散射检测器并绘制Zimm图等或根据其中尺寸排阻色谱仪与多角度光散射检测器相连的SEC-MALLS方法绘制Debye图测定。

在本说明书中，可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒的重均分子量为通过按上述SEC-MALLS方法测定重均分子量所获得的值。

通常在通过光散射法测定分子量时要用到如下基本的光散射方程式：

Kc/R(θ)＝1/M_wP(θ)+2A₂c+......................(1)

R(θ)＝角度θ处散射光强度的削减(Rayleigh系数)，

c＝样品浓度

Mw＝重均分子量

A₂＝第二维里系数

K＝光学参数

P(θ)＝角散射函数。

然而，与其中尺寸排阻色谱仪与光散射检测器相连的SEC-MALLS方法相似，本说明书中的重均分子量是从方程式(1)忽略为第二维里系数乘以样品浓度的乘积的第二和后续项而计算的值。

包括后面出现的制备实施例中的测定在内，本说明书中使用DAWN DSP激光光度计(Wyatt Technology Corporation)作为检测器；作为柱，共使用三个柱：两个KF-806L和一个KF-802(商品名，ShodexCo.)；测定在如下条件下进行：溶剂：四氢呋喃，测定温度：40℃，流率：1cc/min，样品浓度：0.1％质量。

样品通过在环境温度下干燥可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的乳液、制备其2.5％质量的四氢呋喃溶液并在室温下溶解2小时制备。测定时再用四氢呋喃将各样品稀释至0.1％质量、用孔径1μm的膜滤器过滤而用作待测定的试样。

在1，4-二氧六环溶剂中的液体分散体状态下可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的吸光度按如下测定。在环境温度下干燥可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的乳液并形成1，4-二氧六环溶剂中质量浓度1.35％的溶液或分散体以用作样品。其吸光度用分光光度计在波长330nm条件下测定，用所测得的值除以比色皿长度(单位：cm)得到每厘米的吸光度。作为分光光度计，使用U-4100(商品名，HITACHILtd.)。

从所得涂膜的涂装外观角度出发，可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)采用分光光度计在330nm波长下在1，4-二氧六环溶剂中浓度为1.35％质量的液体分散体状态下测得的吸光度值不高于0.2，优选不高于0.15，尤其是不高于0.1。

具有这样的吸光度值的可水分散丙烯酸类聚合物颗粒(A)可通过例如在分散稳定剂的存在下在不高于80℃、优选60-80℃的温度下使用偶氮化合物(优选难溶于水的偶氮化合物)作为自由基聚合引发剂乳液聚合上述可聚合不饱和单体获得。

可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)优选用碱性化合物中和。作为可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的中和剂，可方便地使用氨水或水溶性氨基化合物如单乙醇胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、异丙胺、二异丙胺、三乙醇胺、丁胺、二丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、丙二胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇、二乙醇胺、吗啉等。

含羟基的树脂(B)

本发明中使用的含羟基的树脂(B)的树脂物类不受特别限制，例如可使用丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氨酯改性聚酯树脂和环氧树脂。

其中，本发明中优选使用含羟基的丙烯酸类树脂和含羟基的聚酯树脂。下面将对这些树脂加以更详细的描述。

含羟基的丙烯酸类树脂

本文中涵盖可通过乙烯基单体所代表的可聚合不饱和单体通过本身已知的方法共聚合合成且非如前所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的丙烯酸类树脂。所述合成可通过乳液聚合或通过溶液聚合进行，或可同时采用这两种方法。当采用溶液聚合来合成时，优选使用例如丙二醇醚型或二丙二醇醚型亲水有机溶剂作为反应的有机溶剂。从水分散性角度出发，也优选所述丙烯酸类树脂除羟基外还含有酸基如羧基。

作为所述可聚合不饱和单体，可使用本身已知的那些，例如含羟基的可聚合不饱和单体、含羧基的可聚合不饱和单体和其他可聚合不饱和单体。

含羟基的可聚合不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯；(甲基)丙烯酸四氢糠酯、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯酯、ε-己内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙基酯和邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯。

含羧基的可聚合不饱和单体的实例包括丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为其他可聚合不饱和单体，可提及例如苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己基、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、对-枯基苯酚氧化乙烯-改性(甲基)丙烯酸酯、N-(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

从耐候性和涂装外观角度出发，通过溶液聚合合成的含羟基的丙烯酸类树脂的重均分子量优选通常在1,000-200,000范围内，特别是1,500-150,000，尤其是2,000-100,000。

在本说明书中，非所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的树脂的重均分子量为自尺寸排阻色谱计算的值，做法是从标准聚苯乙烯的分子量标定曲线将其转化为聚苯乙烯的分子量。测定用HLC8120GPC(商品名，Tosoh Corporation)作为测定设备及TSKgelG-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgel G-2500-HXL和TSKgelG-2000HXL(商品名，Tosoh Corporation)四个柱在如下条件下进行：流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流率：1cc/min，检测器：RI。

从涂膜的固化性角度出发，当通过溶液聚合制备时，含羟基的丙烯酸类树脂的羟值优选通常在10-250mgKOH/g范围内，特别是20-200mgKOH/g，尤其是30-150mgKOH/g，从在水基涂料中的分散稳定性及涂膜的固化性和粘附性角度出发，酸值优选通常在3-150mgKOH/g范围内，特别是4-100mgKOH/g，尤其是5-70mgKOH/g。

另一方面，从涂膜的耐水性和固化性角度出发，当通过乳液聚合制备时，含羟基的丙烯酸类树脂的羟值优选通常在5-150mgKOH/g范围内，特别是7.5-120mgKOH/g，尤其是10-90mgKOH/g，同样从涂膜的耐水性角度出发，酸值优选通常在0.01-100mgKOH/g范围内，特别是0.05-90mgKOH/g，尤其是0.1-75mgKOH/g。

当含羟基的丙烯酸类树脂含酸基并分散在水中时，优选用中和剂中和以通过促进其混入水中并分散于其中而改善水分散性。这种情况下，中和剂的实例包括碱金属或碱土金属的氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡；氨水；一元伯胺化合物如乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇和2-氨基-2-甲基丙醇；一元仲胺化合物如二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺和N-甲基异丙醇胺；一元叔胺化合物如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和三乙醇胺；多元胺化合物如乙二胺、二亚乙基三胺、羟乙氨基乙胺、乙氨基乙胺和甲氨基丙胺；和吡啶；吗啉等。其中，优选使用一元伯胺化合物、一元仲胺化合物、一元叔胺化合物或多元胺化合物。

含羟基的聚酯树脂

聚酯树脂为通过多元酸与多元醇按惯常方法酯化反应合成的那些。作为聚酯树脂，从水分散性角度出发，优选除羟基外还含酸基如羧基的那些。

多元酸为每分子含至少两个羧基的化合物，其实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二羧酸、4，4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、HET酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化偏苯三酸、甲基六氢化邻苯二甲酸及这些酸的酐。

多元醇为每分子含至少两个羟基的化合物，其实例包括二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基丙二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1.3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等；聚酯二醇如通过向这些二醇中加入内酯如ε-己内酯形成的聚内酯二醇、对苯二甲酸双(羟乙酯)等；1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺二醇、二羟甲基三环癸烷；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇；和羟基羧酸如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸、2，2-二羟甲基己酸、2，2-二羟甲基辛酸等。

作为含羟基的聚酯树脂，也可使用脂肪酸改性聚酯树脂，其经(半)干性油脂肪酸如亚麻籽油脂肪酸、椰油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等改性。通常，就含油率而言，用这些脂肪酸改性的优选程度不高于30％重量。也可使用部分地与一元酸如苯甲酸反应了的那些。

含羟基的聚酯树脂可为通过α-烯烃环氧化物如环氧丙烷或环氧丁烷、单环氧化物如CARDURA E10(商品名，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.，合成的高度支化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等与聚酯树脂中的酸基反应形成的那些。

聚酯树脂中羧基的引入可通过例如向含羟基的聚酯树脂中加入酸酐以引起半酯化来进行。

从涂膜的耐水性和粘附性角度出发，含羟基的聚酯树脂的酸值优选通常在5-100mgKOH/g范围内，特别是7.5-80mgKOH/g，尤其是10-60mgKOH/g。

此外，从涂膜的耐水性和固化性角度出发，含羟基的聚酯树脂的羟值优选通常在10-250mgKOH/g范围内，特别是25-200mgKOH/g，尤其是40-170mgKOH/g。

同样从涂膜的耐水性和固化性角度出发，含羟基的聚酯树脂的重均分子量优选通常在1,000-200,000范围内，特别是1,500-150,000，尤其是2,000-100,000。

从改进水分散性角度出发，当含羟基的聚酯树脂含酸基并分散在水中时，优选用中和剂中和以促进其在水中的混合和分散。

作为中和剂，可类似地使用上面关于丙烯酸类树脂部分作为实例提及的那些。

固化剂(C)

本发明的涂料组合物中使用的固化剂(C)不受特别限制，但可以类似方式使用涂料领域中日常使用的那些，例如可方便地使用后面提到的三聚氰胺树脂和封端多异氰酸酯化合物。这些固化剂可单独或二者或更多者组合使用。

三聚氰胺树脂的实例包括羟甲基三聚氰胺如二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺；羟甲基三聚氰胺缩合物与链烷醇的烷基醚化产物。作为链烷醇，可使用例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-乙基己醇等。

作为三聚氰胺树脂，可方便地使用例如平均每一个三嗪核含至少三个甲醚化羟甲基的三聚氰胺树脂；重均分子量为约500-约1,000的含亲水亚氨基的烷基醚化三聚氰胺树脂；等。

作为三聚氰胺树脂，也可使用市售的那些。例如可提及CYMEL303、CYMEL 323、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYMEL370、CYMEL 380、CYMEL 385、CYMEL 212；CYMEL 253和CYMEL254(商品名，Nippon Cytec Industries K.K.)；REGIMIN 735、REGIMIN740、REGIMIN 741、REGIMIN 745、REGIMIN 74和REGIMIN 747(商品名，Monsanto Chemical Co.)；SUMIMAL M55、SUMIMAL M30W和SUMIMAL M50W(商品名，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.)；U-VAN20SE(商品名，Mitsui Chemicals Inc.)等。

此外，当使用三聚氰胺树脂作为固化剂时，可使用磺酸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和二壬基萘磺酸；磺酸与胺的中和盐；和磷酸酯化合物与胺的中和盐等作为固化催化剂。

封端多异氰酸酯化合物为每分子含至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物，其异氰酸酯基团被封端剂封端。

作为封端多异氰酸酯化合物中的多异氰酸酯化合物，可使用例如脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族-脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯及这些多异氰酸酯的衍生物。

脂族多异氰酸酯的实例包括脂族二异氰酸酯如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基环己烷二异氰酸酯、2，6-二异氰酸基己酸甲酯等；和脂族三异氰酸酯如赖氨酸酯三异氰酸酯、1，4，8-三异氰酸基辛烷、1，6，11-三异氰酸基十一烷、1，8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、1，3，6-三异氰酸基己烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-异氰酸基甲基辛烷等。

脂环族多异氰酸酯的实例包括脂环族二异氰酸酯如1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(常用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3-或1，4-双(异氰酸基甲基)环己烷(常用名：氢化二甲苯二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等；和脂环族三异氰酸酯如1，3，5-三异氰酸基环己烷、1，3，5-三甲基异氰酸基环己烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2-(3-异氰酸基丙基)-2，6-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、3-(3-异氰酸基丙基)-2，5-二(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-3-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、5-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷、6-(2-异氰酸基乙基)-2-异氰酸基甲基-2-(3-异氰酸基丙基)-双环[2.2.1]庚烷等。

芳族-脂族多异氰酸酯的实例包括芳族-脂族二异氰酸酯如1，3-或1，4-二甲苯二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸基-1，4-二乙基苯、1，3-或1，4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(常用名：四甲基二甲苯二异氰酸酯)或其混合物，和芳族-脂族三异氰酸酯如1，3，5-三异氰酸基甲基苯等。

芳族多异氰酸酯的实例包括芳族二异氰酸酯如间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4’-或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等；芳族三异氰酸酯如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯等；和芳族四异氰酸酯如二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯等。

此外，作为多异氰酸酯衍生物，可提及例如其二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸盐、碳化二亚胺、脲二酮、脲亚胺、异氰脲酸酯、氧杂二嗪三酮(oxadiazintrione)、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)、粗TDI等。

封端剂用来封闭游离的异氰酸酯基团。当封端多异氰酸酯化合物被加热至例如至少100℃、优选至少130℃时，封端剂将从封端多异氰酸酯化合物解离而重新生成可易于与羟基反应的异氰酸酯基团。封端剂的实例包括酚如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等；内酰胺如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等；脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等；醚如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等；苯甲醇；乙醇酸；乙醇酸酯如乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等；乳酸；乳酸酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等；醇如羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等；肟如氨基甲肟、氨基乙肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基一肟、二苯甲酮-肟、环己烷-肟等；活性亚甲基化合物如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等；硫醇如丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔-十二烷硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等；酰胺如乙酰替苯胺、acetanisidide、acetotoluide、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等；亚胺如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等；胺如联苯胺、苯基萘胺、二甲基苯胺、N-苯基二甲基苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等；咪唑如咪唑、2-乙基咪唑等；吡唑如3，5-二甲基吡唑；脲如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等；氨基甲酸酯如N-苯基氨基甲酸苯酯；亚胺如亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等；和亚硫酸盐如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等。

当使用封端多异氰酸酯化合物作为固化剂时，可使用例如有机锡化合物作为固化催化剂。

水基涂料组合物

本发明的水基涂料组合物可通过按本身已知的方法将上述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)、含羟基的树脂(B)及固化剂(C)配制成涂料来制备。

本发明的水基涂料组合物中可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)、含羟基的树脂(B)和固化剂(C)占总固体树脂含量的适宜共混比率为：可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)通常在1-80％质量范围内，优选3-70％质量，尤其是5-60％质量；含羟基的树脂(B)通常在1-90％质量范围内，优选3-80％质量，尤其是5-70％质量；固化剂(C)通常在5-60％质量范围内，优选7.5-50％质量，尤其是10-40％质量；就固含量(非挥发性组分)而言。

必要时可在本发明的水基涂料组合物中共混入颜料。作为颜料，可方便地使用例如着色颜料如二氧化钛、锌花、碳黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、瓮染料和二萘嵌苯颜料；增量剂如滑石、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、硅石和矾土白；和效应颜料如铝粉、云母粉、二氧化钛包覆云母粉等。这些颜料可单独或二者或更多者组合使用。

这类颜料的适宜共混比率总计通常为0-250质量份、特别是3-150质量份每100质量份可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)、含羟基的树脂(B)与固化剂(C)的合并固体树脂含量。

必要时，本发明的水基涂料组合物还可适宜地共混以固化催化剂、分散剂、抗沉降剂、有机溶剂、消泡剂、增稠剂、UV吸收剂、光稳定剂、表面调节剂等。

由于本发明的水基涂料组合物赋予涂膜优异的性能如涂装外观和抗飞石冲击性，故其适于作为例如汽车的中间涂料和面漆使用。

本发明的水基涂料组合物在涂布物体上的施用可通过本身已知的措施例如空气喷涂、无气喷涂、旋转雾化涂布、幕涂、流涂等进行。必要时可在这些涂布措施中施用静电。作为涂布措施，特别优选施加静电下的旋转雾化涂布。涂布可一次性或分多次进行直至获得所需的膜厚。就固化涂膜而言，本发明的水基涂料组合物的优选膜厚通常在3-100μm范围内，特别是5-60μm。涂膜可通过在约120-约170℃、特别是约130-约160℃下加热10-40分钟固化。热固化可用本身已知的加热措施如干燥炉如热风炉、电炉、红外线感应炉等实现。必要时可在热固化前于约50-约80℃的温度下进行约3-10分钟的预热以促进挥发性组分如溶剂的挥发。

涂布物体不受特别限制，其可为例如薄钢板如冷轧薄钢板、镀锌薄钢板、镀锌合金薄钢板、不锈钢薄板和镀锡薄钢板；金属基材如铝板和铝合金板；和各种塑料材料。其也可为各种车辆如汽车、双轮车及其形成的集装箱车的车身。

涂布物体也可为金属基材或车身的金属表面，其已经过表面处理如硫酸盐处理、铬酸盐处理或复合氧化物处理。

这些涂布物体也可事先施用以底涂层(如阳离子电涂层)并可任选施用以中间涂层。

此外可通过向中间涂层上施用有色涂料等作为面涂层来事先在涂布物体上形成涂膜。

本发明的水基涂料组合物的施用可与必要时使用的场合下添加的添加剂等混合并在必要时加水和/或有机溶剂以调节至具有适宜的粘度。该场合下的适宜粘度随涂料的组成而异。但是，当用4号福特杯粘度计调节粘度时，20℃下其通常在约20-约60秒范围内，优选约25-约50秒。本涂料的固体涂布浓度通常在约5-约65％质量范围内，优选约10-约45％质量。

多层涂膜形成方法

本发明也提供了多层涂膜形成方法(后文可称为“本方法”)，所述方法包括向涂布物体上施用阳离子电涂涂料(a)并将其热固化、然后施用中间涂料(b)并将其热固化、其后施用面漆(c)并将其固化，其特征在于施用本发明的水基涂料组合物作为中间涂料(b)和/或面漆(c)。

作为涂布物体，可使用早先提及的那些。

作为根据本方法施用到涂布物体上的阳离子电涂涂料(a)，可使用本身已知的常用作金属基材涂布中的底漆(primer)的那些。具体而言，可使用例如通过与碱性的可水溶或可水分散的树脂(其可通过用有机酸或无机酸中和而增溶或分散在水中)如树脂主链中含许多氨基的环氧树脂、丙烯酸或聚丁二烯树脂、中和剂、颜料(着色颜料、增量剂、防锈颜料等)、亲水溶剂和水、及此外必要时的固化剂和添加剂共混而形成的水基涂料。作为增溶或分散所述碱性的可水溶或可水分散的树脂于水中的中和剂，可使用例如有机酸如乙酸、羟基乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘氨酸等；或无机酸如硫酸、盐酸、磷酸等。这些中和剂的适宜使用比率应使对树脂胺值(通常在约30-约200mgKOH/g范围内)的中和当量落在约0.1-约1.0范围内。

阳离子电涂涂料(a)用去离子水稀释至固含量通常在5-40％质量、优选8-30％质量范围内，形成pH在5.5-8.0范围内的电涂浴并可通过任何常规方法阳离子电涂到涂布物体上。这样形成的电涂膜的优选厚度通常在约10-约40μm范围内，特别是约15-约30μm。这样形成的阳离子电涂膜可通过在约140-约210℃、优选约160-约180℃下加热约10-40分钟固化。

然后向电涂膜上施用中间涂料(b)。作为中间涂料(b)，可使用本发明的水基涂料组合物或非本涂料的中间涂料。

作为非本涂料的中间涂料，可使用本身已知的那些。具体而言，可方便地使用含醇酸树脂和/或聚酯树脂作为基础树脂并含氨基树脂作为固化剂的中间涂料。所述醇酸树脂和/或聚酯树脂的羟值优选通常在60-140mgKOH/g范围内，特别是70-120mgKOH/g；酸值通常在10-50mgKOH/g范围内，特别是15-45mgKOH/g。作为用作固化剂的氨基树脂，例如烷基醚化三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯代三聚氰胺树脂等是适宜的。基础树脂与固化剂占合并固体物质的优选共混比率为：醇酸树脂和/或聚酯树脂通常在65-85％范围内，特别是70-80％，氨基树脂通常在35-15％范围内，特别是30-20％。也可使用多异氰酸酯化合物或封端多异氰酸酯化合物代替氨基树脂作为固化剂。此外，必要时可共混增量剂、着色颜料和其他涂料添加剂。非本涂料的中间涂料可基于有机溶剂或基于水，而从降低VOC含量的角度出发，优选基于水的形式。

中间涂料的施用和热固化可通过与关于本发明的水基涂料组合物所述的那些相似的方法进行。

面漆(c)施用到中间涂膜上。作为面漆(c)，可使用本发明的水基涂料组合物或非本涂料的面漆。

作为非本涂料的面漆，可使用本身已知的那些。具体而言，可使用例如丙烯酸类树脂/氨基树脂型、醇酸树脂/氨基树脂型、聚酯树脂/氨基树脂型或酸性树脂/环氧树脂型液体涂料。这些液体涂料可基于有机溶剂或基于水。

这些面漆可分为共混了着色颜料的有色涂料、共混了金属颜料的金属涂料和不含或含少许这些颜料的透明涂料。根据本方法，这些涂料适宜通过一涂体系(1C1B)、二涂体系(2C1B、2C2B)等组合和施用以形成面涂膜。

具体而言，例如可进行通过一涂体系的单色涂装，其包括向经热固化的中间涂膜上施用有色涂料至约10-约40μm的膜厚、必要时在约50-约80℃的温度下预热该膜约3-10分钟、然后在约100-约160℃下加热10-40分钟；通过二涂一烘体系(2C1B)或二涂二烘体系(2C2B)的单色或金属涂装，其包括向经热固化的中间涂膜上施用有色涂料或金属涂料至约10-约30μm的膜厚、必要时在约50-约80℃的温度下预热该膜约3-10分钟、向经热固化或未经热固化的涂膜上施用透明涂料至约20-约60μm的膜厚、必要时在约50-约80℃的温度下预热所施用的膜约3-10分钟、然后在约100-约160℃的温度下加热10-40分钟。

在本发明的多层涂膜形成方法中，本发明的水基涂料组合物至少用作中间涂料或面漆。

本发明的水基涂料组合物可有利地用作面漆，特别是用作有色涂料或金属涂料。

实施例

下面结合实施例和对比例更具体地描述本发明，应理解本发明不仅限于如下实施例。后文出现的“份”和“％”基于质量，涂膜的厚度总是基于固化膜。

可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的制备

制备实施例1

向装配了温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中装入82份去离子水和1.0份ADEKARIASOAP SR-1025^(注1)、在氮气流中搅拌混合并将温度升至75℃。然后向反应器中引入3％总量的指定单体与引发剂的乳液^(注2)和10份5％的过硫酸铵水溶液并于75℃保持2小时。其后经5小时将剩余的单体-引发剂乳液滴加到反应器中并在滴加完成后继续反应6小时。然后将反应混合物冷却至30℃并用5.0％的二甲基乙醇胺溶液和去离子水调节至固含量为40％且pH为6.8，随后用200-目尼龙布过滤泄放得到可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒1(固含量40％重量)，其平均粒径为140nm(用亚微颗粒粒径分布测定装置(COULTER N4，商品名，Beckman Coulter，Inc.)在去离子水稀释后于20℃测定)、酸值为11mgKOH/g、羟值为24mgKOH/g。

(注1)ADEKARIASOAP SR-1025：商品名，ADEKA Corporation，α-磺基-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-乙烷-二基)，活性组分25％

(注2)单体-引发剂乳液：通过混合并搅拌55份去离子水、4份LATEMUL E-118B(商品名，KAO Corporation，聚氧乙烯烷基醚硫酸钠，活性组分26％)、10份苯乙烯、53.5份甲基丙烯酸甲酯、30份丙烯酸正丁酯、5份丙烯酸2-羟乙酯、1.5份丙烯酸和0.2份2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]获得的单体-引发剂乳液。

制备实施例2-8

重复制备实施例1，不同的是换用下表1中所示的单体-引发剂乳液组成来得到可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒2-8。但在制备实施例6-8中，用过硫酸铵代替上面的2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](注2)作为引发剂。

下表1中示出了这样获得的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒2-8的固含量、酸值和羟值，同时给出了制备实施例1中获得的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒1的固含量、酸值和羟值。

(注3)ADEKARIASOAP ER-40：商品名，ADEKA Corporation，α-氢-ω-(1-(烷氧基)甲基-2-(2-丙烯氧基)乙氧基)-聚(氧-1，2-乙烷-二基)，活性组分60％。

含羟基的树脂(B)的制备

制备实施例9

向装配了加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝器和精馏柱的4-颈烧瓶中装入243.7份1，3-环己烷二羧酸、275.9份己二酸、247.2份三羟甲基丙烷、95.1份新戊二醇和175.7份1，4-环己烷二甲醇并经3小时将其中的温度从160℃升至230℃。在随后的2小时里保持温度为230℃，所形成的缩合水用精馏柱蒸出。

然后用水分离器代替精馏柱。适宜地加入甲苯保持230℃的回流条件以使缩合反应提前，同时用水分离器分离并蒸出缩合水。在树脂的酸值变为2的时间点减压蒸馏除去甲苯。

然后向反应产物中加入59.0份偏苯三酸酐以使加成反应于170℃下进行30分钟。然后加入100份二丙二醇单甲醚，温度降至80℃。用N，N-二甲基乙醇胺中和产物，再缓慢加入去离子水以将中和产物分散在水中，获得固含量为40％的含羟基的聚酯树脂(B-1)(pH＝6.8)。该含羟基的聚酯树脂(B-1)的酸值为36mgKOH/g、羟值为138mgKOH/g、数均分子量为2,000。

制备实施例10

向装配了温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中装入145份去离子水和1.2份Newcol 562SF(注4)、在氮气流中搅拌混合并将其中温度升至80℃。然后向反应器中引入5％总量的如下单体乳液(1)和5.2份3％的过硫酸铵水溶液并于80℃保持2小时。

其后经3小时将剩余的单体乳液(1)滴加到反应器中，随后继续反应30分钟。经1.5小时逐滴加入如下单体乳液(2)、继续反应2小时并在往反应器中逐渐加入89份1.5％的二甲基乙醇胺水溶液下冷却至30℃。反应混合物通过100-目尼龙布过滤泄放，得到含羟基的丙烯酸类树脂(B-2)，其固含量为25％。该含羟基的丙烯酸类树脂(B-2)的羟值为22mgKOH/g、酸值为30mgKOH/g、平均粒径为100nm。

(注4)Newcol 562SF：商品名，Nippon Nyukazai Co.，Ltd.，聚氧乙烯烷基苯磺酸铵，活性组分60％。

单体乳液(1)：单体乳液(1)通过混合并搅拌94.3份去离子水、17份甲基丙烯酸甲酯、80份丙烯酸正丁酯、3份甲基丙烯酸烯丙酯和1.2份Newcol 562SF得到。

单体乳液(2)：单体乳液(2)通过混合并搅拌37.3份去离子水、15.4份甲基丙烯酸甲酯、2.9份丙烯酸正丁酯、5.9份丙烯酸羟乙酯、5.1份甲基丙烯酸、0.5份Newcol 562SF和1.7份3％的过硫酸铵水溶液得到。

制备实施例11

向装配了温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中装入50份加热至120℃的丁基溶纤剂。此后经5小时逐滴加入作为单体的10份苯乙烯、25份甲基丙烯酸甲酯、20份甲基丙烯酸正丁酯、25份丙烯酸正丁酯、15份甲基丙烯酸2-羟乙酯和5份丙烯酸的混合物及作为自由基聚合引发剂的6份2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)，随后继续反应2小时。然后加入N，N-二甲基乙醇胺(其量使胺中和羧基的中和当量变为1.0)以中和反应产物。用丁基溶纤剂稀释中和产物，获得含羟基的树脂(B-3)，其固含量为65％。该含羟基的树脂(B-3)的羟值为72.5mgKOH/g、酸值为39mgKOH/g、数均分子量为5,500。

制备实施例12

向装配了搅拌器、回流冷凝器、水分离器和温度计的反应器中装入273份三羟甲基丙烷、200份琥珀酸酐和490份CARDURA E10P(商品名，Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.，新癸酸单缩水甘油酯)，其在100-230℃下反应3小时(然后反应混合物采样的羟值为350mgKOH/g、数均分子量为580)。再加入192份偏苯三酸酐，于180℃缩合反应，得到含羟基的聚酯树脂(B-4)。这样得到的含羟基的树脂(B-4)的酸值为49mgKOH/g、羟值为195mgKOH/g、数均分子量为1500。

制备实施例13

向装配了加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝器和精馏柱的4-颈烧瓶中装入81.3份新戊二醇、211.3份三羟甲基丙烷、298.1份六氢邻苯二甲酸酐、180.8份己二酸和247.7份2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇并开始加热。在经5小时将温度从160℃升至230℃后，系统于230℃保持2小时，所形成的缩合水用精馏柱蒸出。然后用水分离器代替精馏柱，适宜地加入甲苯，保持230℃的回流条件以使缩合反应提前，同时用水分离器分离缩合水。在树脂酸值达到5的时间点减压蒸馏除去甲苯。

随后向反应产物中加入60.2份偏苯三酸酐以使加成反应于170℃下进行30分钟，然后加入100份二丙二醇单甲醚。于80℃加入N，N-二甲基乙醇胺中和产物，再缓慢加入去离子水以将中和产物分散在水中，获得固含量为40％的含羟基的聚酯树脂(B-5)(pH＝6.8)。该含羟基的树脂(B-5)的酸值为35mgKOH/g、羟值为150mgKOH/g、数均分子量为1370。

制备实施例14

向装配了温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴液装置的反应器中装入50份加热至120℃的丁基溶纤剂。然后经5小时逐滴加入10份苯乙烯、60份甲基丙烯酸甲酯、13.7份丙烯酸正丁酯、10份丙烯酸2-羟乙酯和6.3份丙烯酸的混合物作为单体及3份偶氮异丁腈(azoisobutyronitrile)，然后继续反应一小时。然后加入N，N-二甲基乙醇胺(其量使胺中和羧基的中和当量变为1.0)以中和反应产物，获得固含量为65％的含羟基的丙烯酸类树脂(B-6)。该含羟基的树脂(B-6)的酸值为50mgKOH/g、羟值为50mgKOH/g、数均分子量为10,000。

水基涂料组合物1(水基中间涂料)的制备

实施例1

混合50份如制备实施例9中获得的含羟基的树脂(B-1)、1份Carbon MA100(商品名，Mitsubishi Chemical Corporation，碳黑)、70份JR806(商品名，Tayca Corporation，钛白)和10份MICRO ACE S-3(商品名，Nippon Talc Co.，Ltd.，微小尺寸的粉末滑石)，然后用涂料摇动器分散该混合物30分钟，得到颜料已分散的膏体1。

搅拌下向131份颜料已分散的膏体1中依次加入62.5份如制备实施例1中获得的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒1、62.5份如制备实施例9中获得的含羟基的树脂(B-1)和30份CYMEL 212(商品名，Mitsui Cytec Ltd.，甲氧基-丁氧基混合烷基化三聚氰胺树脂)。再向其中加入去离子水和二甲基乙醇胺以调节pH至8.5、粘度至40秒(用4号福特杯测得)，获得水基涂料组合物1-1。

实施例2-7和对比例1-4

以与实施例1相似的方式混合并搅拌下表2中指定的共混物，得到水基涂料组合物1-2到1-11。

下表2和3中的VPLS 2310为二异氰酸己二醇酯型甲基乙基酮肟封端的异氰酸酯的商品名，其数均分子量为1,000，系Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.生产。

使用如实施例1-7和对比例1-4中获得的水基涂料组合物1-1到1-11按如下制备各组合物的试验板。

向经PARBOND#3020(商品名，Nippon Parkerizing Co.，Ltd.，磷酸锌处理剂)处理的冷轧薄钢板上电涂ELECRON GT-10(商品名，Kansai Paint Co.，阳离子电涂涂料)至膜厚为20μm，其于170℃加热固化30分钟。

向该电涂膜上施用各水基涂料组合物1-1到1-11至膜厚为35μm，于140℃加热固化20分钟，并向其上施用水基金属底漆(basecoat)WBC 713(商品名，Kansai Paint Co.，丙烯酰基/三聚氰胺树脂型水基面着色底漆涂料)至膜厚为15μm。让涂布板于室温静置3分钟后，于80℃进行3分钟的预热。然后施用有机溶剂基透明涂料漆KINO#1200TW(商品名，Kansai Paint Co.，酸/环氧固化型含丙烯酸类树脂的透明涂料)至膜厚为35μm，于140℃加热30分钟以同时固化底漆和透明漆而得到试验板。

对上面获得的试验板进行如下性能试验。表2中也示出了性能试验结果。在该表中，涂料共混物中各组分的共混比率总是以质量固体含量计。

抗飞石冲击性：

将各试验板装在Suga Test Instruments Co.，Ltd.的JA-400(商品名，崩裂试验设备)型飞石试验机的试样支架上，用0.392MPa(4kgf/cm²)压缩空气将50g 7号粒径的碎花岗岩石吹到涂布表面上。肉眼观察并评价涂膜上由此造成的受损程度：

◎：受损程度小，水基中间涂料(本发明的涂料组合物)的涂膜稍有裸露；

○：受损程度小，水基中间组合物的涂膜和部分电涂膜稍有裸露；

△：受损程度小，但电涂膜和基材薄钢板稍有裸露；

×：受损程度相当大，且基材薄钢板大面积裸露。

涂装外观：用BYK Gardner的Wave Scan(商品名)测定，其测定长波值(LW)和短波值(SW)。长波值为1.2-12mm波长范围内的表面粗糙度幅度指数，可评价涂膜表面中波结构的状况。短波值为0.3-1.2mm波长范围内的表面粗糙度幅度指数，可评价涂膜表面精细结构的状况。对于这两种Wave Scan值，较小的测定值表明涂膜表面较高的光洁度。用码尺(yardstick)的方法，通常低于15的Wave Scan值表明有利的涂布表面光洁度。“水平”指完成了涂布的试验板在与水平面成0°角的水平状态下安放、预干燥和热固化，“垂直”指完成了涂布的试验板在与水平面成90°角的垂直状态下安装、预干燥和热固化。

耐水性：让试验板在20℃恒温室中静置24小时，其后在80℃温水中浸泡5小时。让板保持浸泡状态，使浸泡水温度从80℃逐渐冷却至室温。从水中取出试验板，根据如下标准肉眼评价板的表面状况：

○：良好的光泽

△：较差的光泽

×：较差的光泽且涂布表面暗淡。

水基涂料组合物2(水基底漆涂料)的制备

实施例8

搅拌下向100份如制备实施例10中获得的含羟基的树脂(B-2)中依次加入30.8份如制备实施例11中获得的含羟基的树脂(B-3)、20份如制备实施例12中获得的含羟基的树脂(B-4)、25份如制备实施例1中获得的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒1和31.3份CYMEL 325(商品名，Mitsui Cytec Ltd.，甲氧基-丁氧基混合烷基化三聚氰胺树脂)。其后在搅拌下加入量对应于20份铝颜料的Alumi Paste GX180A(商品名，Asahi Kasei Corporation，铝片状膏体)以混合和分散。再加入二甲基乙醇胺和去离子水调节pH至8.0、20℃的粘度至40秒(用4号福特杯测得)，得到水基涂料组合物2-1。

实施例9-14和对比例5-8

以与实施例8相似的方式混合并搅拌下表3中指定的共混物，得到水基涂料组合物2-2到2-11。

使用如实施例8-14和对比例5-8中获得的水基涂料组合物2-1到2-11按如下制备各组合物的试验板。

向该电涂膜上施用水基中间涂料WP305(商品名，Kansai PaintCo.，丙烯酰基/三聚氰胺树脂型水基中间涂料)以得到35μm厚的涂膜，该涂膜于140℃加热固化20分钟。其后向该中间涂膜上施用各水基涂料组合物2-1到2-11作为底漆涂料以得到15μm厚的涂膜，让其于室温静置3分钟并于80℃预热3分钟。然后施用有机溶剂基透明涂料漆KINO#1200TW(商品名，Kansai Paint Co.，酸/环氧固化型含丙烯酸类树脂的透明涂料)以得到35μm厚的涂膜，并于140℃加热30分钟以同时固化底漆和透明漆的两个涂膜而得到试验板。

对上面获得的试验板进行如下性能试验。表3中也示出了性能试验结果。在该表中，涂料共混物中各组分的共混比率总是以质量固体含量计。

试验和评价方法如下。

抗飞石冲击性：试验与“水基涂料组合物1的制备”中所述的方法相同。

涂装外观：与“水基涂料组合物1的制备”中所述的方法相似地测定SW值。

IV值：IV值用激光金属效应测定设备(ALCOPE LMR-200，商品名，Kansai Paint Co.)测定。IV为金属涂膜的白度指数。金属颜料与涂布表面平行的均匀取向程度越高，则白度越高且金属效应越好。较高的IV值表明较高的白度。

耐水性：让试验板在20℃恒温室中静置24小时，其后在80℃温水中浸泡5小时。从温水中取出试验板，根据如下标准评价各板上涂膜的粘附性。

用切刀将各试验板的涂布表面正交切割到达到基材的深度以形成一百个2mm×2mm正方形。将粘胶带粘在形成了一百个正方形的区域上，然后快速剥离。根据如下标准评价剩余的正方形涂膜数：

○：剩余的正方形数 100/100；

△：剩余的正方形数 95-99/100；

×：剩余的正方形数少于95/100。

水基涂料组合物3(水基面固体涂料)的制备

实施例15

混合15.4份如制备实施例14中获得的含羟基的树脂(B-6)、10份丁基溶纤剂和80份JR806(商品名，Tayca Corporation，钛白)并用涂料摇动器分散该混合物30分钟，得到颜料经分散的膏体2。

搅拌下向105.4份颜料经分散的膏体2中依次加入62.5份如制备实施例1中获得的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒1、87.5份如制备实施例13中获得的含羟基的树脂(B-5)和30份CYMEL 212(商品名，Mitsui Cytec Ltd.，甲氧基/丁氧基混合烷基化三聚氰胺树脂)。再加入去离子水和二甲基乙醇胺调节pH至8.5、20℃的粘度至40秒(用4号福特杯测得)，获得水基涂料组合物3-1。

实施例16-20和对比例9-12

以与实施例15相似的方式混合并搅拌下表4中指定的共混物，得到水基涂料组合物3-2到3-10。

使用如实施例15-20和对比例9-12中获得的水基涂料组合物3-1到3-10按如下制备各组合物的试验板。

向经PARBOND#3020(商品名，Nippon Parkerizing Co.，Ltd.，磷酸锌处理剂)处理的冷轧薄钢板上电涂ELECRON GT-10(商品名，Kansai Paint Co.，阳离子电涂涂料)至膜厚为20μm，其于170℃下加热固化30分钟。

向该电涂膜上施用水基中间涂料WP305(商品名，Kansai PaintCo.，丙烯酰基/三聚氰胺树脂型水基中间涂料)至膜厚35μm，于140℃加热固化20分钟，然后向该中间涂膜上施用各水基涂料组合物3-1到3-10作为面固体涂料(top solid coat paint)至膜厚40μm，于140℃加热固化30分钟。

对上面获得的试验板进行如下性能试验。表4中也示出了性能试验结果。在该表中，涂料共混物中各组分的共混比率总是以质量固体含量计。

光泽：光泽通过测定试验板的20°镜面反射率(20°光泽值)评价。

耐水性(外观)：试验板的表面状况通过与“水基涂料组合物1的制备”中所述相似的方法评价。

耐水性(粘附性)：粘附性通过与“水基涂料组合物2的制备”中相似的方法评价。

Claims

1.一种水基涂料组合物，所述水基涂料组合物的特征在于包含可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)、含羟基的树脂(B)和固化剂(C)，所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的重均分子量至少为1,100,000且采用分光光度计在1，4-二氧六环溶剂中质量浓度为1.35％的液体分散体状态下所测得的330nm波长下的吸光度不高于0.2。

2.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的重均分子量在1,100,000-10,000,000范围内。

3.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)通过共聚可聚合的不饱和单体混合物获得，所述可聚合的不饱和单体混合物含占可聚合的不饱和单体总量的0.1-25％质量的甲基丙烯酸。

4.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)通过共聚可聚合的不饱和单体混合物获得，所述可聚合的不饱和单体混合物含占可聚合的不饱和单体总量的0.1-40％质量的含羟基的甲基丙烯酸酯单体。

5.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)通过共聚可聚合的不饱和单体混合物获得，所述可聚合的不饱和单体混合物含合起来占可聚合的不饱和单体总量的20-80％质量的丙烯酸酯单体和苯乙烯。

6.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)通过在每分子含-(CH₂CH₂O)_n-[这里n为5-60的整数]所代表的聚氧乙烯基团和可聚合不饱和基团的反应性乳化剂的存在下共聚可聚合的不饱和单体获得。

7.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的羟值在0-150mgKOH/g范围内，酸值在0.1-100mgKOH/g范围内。

8.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)的平均粒径在10-500nm范围内。

9.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)采用分光光度计在1，4-二氧六环溶剂中质量浓度为1.35％的液体分散体状态下所测得的330nm波长下的吸光度值不高于0.15。

10.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述含羟基的树脂(B)为含羟基的丙烯酸类树脂或含羟基的聚酯树脂。

11.权利要求1的水基涂料组合物，其中所述固化剂(C)为三聚氰胺树脂或封端多异氰酸酯化合物。

12.权利要求1的水基涂料组合物，所述水基涂料组合物含固体量占所述可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)、含羟基的树脂(B)与固化剂(C)的总固体树脂含量的1-80％质量的可水分散的丙烯酸类聚合物颗粒(A)、1-90％质量的含羟基的树脂(B)和5-60％质量的固化剂(C)。

13.一种多层涂膜形成方法，所述方法包括向涂布物体上施用阳离子电涂涂料(a)并将其热固化、然后施用中间涂料(b)并将其热固化、及在其上施用面漆(c)并将其固化，所述方法的特征在于施用权利要求1-12中的任一项中所述的水基涂料组合物作为所述中间涂料(b)和/或面漆(c)。

14.涂布了权利要求1-12中的任一项中所述的水基涂料组合物的制品。