CN101293941B - 颜料分散性树脂的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了颜料分散性树脂的制备方法，其中所述颜料分散性树脂含有通式(I)所示的二价基团：
Figure B2008100957154A00011
(其中R1代表C1-10亚烷基，m为1-30的整数，且m个重复单元

Description

颜料分散性树脂的生产方法
技术领域
本发明涉及颜料分散性树脂的新型生产方法。
背景技术
通常，有机颜料和/或无机颜料广泛应用于涂料(paint)、墨水等中，以取得诸如美化外观、遮光、防尘等效果。然而，当这些颜料用在涂料中时，有时颜料不能均匀地分散在涂料中，使所得涂料涂膜的外观和防水性较差，这是一个需要解决的问题。
例如，JP Hei 6(1994)-211944A中公开了一种由具有C1-4烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有C6-30烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有特定结构的可聚合单体的共聚物(A)形成的颜料分散性树脂，其对诸多颜料显示出优良的颜料分散性性能，并与各种涂料用树脂显示出良好的相容性，且没有诸如耐候性等的问题。然而，当将该颜料分散性树脂用在涂料中时，由其形成的涂膜可能显示较差的防水性。
JP2001-2736A公开了重均分子量10,000-100,000的颜料分散性丙烯酸树脂的用途，其通过单体混合物的共聚得到，该单体混合物包含含有选自氨基、季铵盐基团和磺酸基中至少一种亲水官能团的可聚合不饱和单体；含有羟基的可聚合不饱和单体；具有C8-24支链烷基的特定结构的(甲基)丙烯酸酯单体；及其他能提供颜料分散性糊状组合物的可聚合不饱和单体，所述颜料分散性糊状组合物具有显著改善的颜料分散性性、稀释(let down)稳定性等等。然而，当将该颜料分散性树脂用在涂料中时，由其形成的涂膜可能显示较差的防水性。
发明内容
本发明的目的在于提供能形成具有优良外观和防水性的涂膜的颜料分散性树脂。
为了实现上述目的，我们进行了集中的研究，终于发现了能形成具有优良外观和防水性的涂膜的颜料分散性树脂，该颜料分散性树脂可通过特定可聚合不饱和单体的混合物在特定反应溶剂中的共聚制得，从而完成本发明。
因此，本发明提供了颜料分散性树脂(A)的制备方法，其特征在于使可聚合不饱和单体混合物(a)在反应溶剂(b)中共聚，其中所述颜料分散性树脂(A)含有如下通式(I)所示的二价基团：
Figure S2008100957154D00021
(其中R1代表C1-10亚烷基，m为1-30的整数，且m个重复单元
Figure S2008100957154D00022
可相同也可不同)
磷酸基团和/或磺酸基团，所述可聚合不饱和单体混合物(a)选自以下的可聚合不饱和单体混合物(a-1)到(a-4)：
可聚合不饱和单体混合物(a-1)：具有如以上通式(I)所示的二价基团的可聚合不饱和单体(m-1)，含有磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-2)，以及不同于可聚合不饱和单体(m-1)和(m-2)的可聚合不饱和单体(m-3)的混合物；
可聚合不饱和单体混合物(a-2)：具有如以上通式(I)所示的二价基团的可聚合不饱和单体(m-1)，含有磺酸基的可聚合不饱和单体(m-4)，以及不同于可聚合不饱和单体(m-1)和(m-4)的可聚合不饱和单体(m-5)的混合物；
可聚合不饱和单体混合物(a-3)：具有如以上通式(I)所示的二价基团和磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-6)，以及不同于可聚合不饱和单体(m-6)的可聚合不饱和单体(m-7)的混合物；以及
可聚合不饱和单体混合物(a-4)：具有如以上通式(I)所示的二价基团和磺酸基团的可聚合不饱和单体(m-8)，以及不同于可聚合不饱和单体(m-8)的可聚合不饱和单体(m-9)的混合物；
所述反应溶剂(b)包含基于该反应溶剂总质量的至少30质量％的有机溶剂(b-1)，该有机溶剂(b-1)不具有羟基，并且在20℃水中的溶解度至少为100质量％。
当本发明的颜料分散性树脂(A)用在含颜料的涂料中时，其可提供能形成具有优良外观和防水性的涂膜的涂料。
以下，更具体地描述了本发明的颜料分散性树脂(A)的制备方法。
可聚合不饱和单体混合物(a-1)
可聚合不饱和单体混合物(a-1)是以下可聚合不饱和单体(m-1)，含有磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-2)，以及不同于可聚合不饱和单体(m-1)和(m-2)的可聚合不饱和单体(m-3)的混合物。
可聚合不饱和单体(m-1)
可聚合不饱和单体(m-1)是含有如下通式(I)所示的二价基团的可聚合不饱和单体：
Figure S2008100957154D00031
(其中R1代表C1-10亚烷基，m为1-30的整数，且m个重复单元
Figure S2008100957154D00032
可相同也可不同)
其可通过例如环状酯化合物对诸如含羟基(甲基)丙烯酸酯类、含羟基(甲基)丙烯酰胺类的含羟基不饱和单体的羟基的借助公知方法进行的开环加成来合成。
上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯，如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；且含羟基的(甲基)丙烯酰胺的例子包括羟烷基(甲基)丙烯酰胺，如2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺和2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。
作为所述环状酯化合物的例子，可以列举诸如β-丙内酯、二甲基丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-辛内酯和δ-月桂内酯的C3-11内酯，其中每一种都可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。特别优选使用ε-己内酯。
作为可聚合不饱和单体(m-1)，可使用诸如那些通过例如ε-己内酯对2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯或2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺的开环加成得到的可聚合不饱和单体。特别优选使用通过ε-己内酯对2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的开环加成得到的可聚合不饱和单体。附带地，在本申请文件中“(甲基)丙烯酸酯”指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸”指“丙烯酸或甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酰基”指“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，以及“(甲基)丙烯酰胺”指“丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺”。
作为可聚合不饱和单体(m-1)，可使用市售的单体，例如PLACCELFM1(1mol-ε-己内酯-加成的2-甲基丙烯酸羟乙酯)，PLACCEL FM2(2-mol-ε-己内酯-加成的2-甲基丙烯酸羟乙酯)，PLACCEL FM3(3-mol-ε-己内酯-加成的2-甲基丙烯酸羟乙酯)，PLACCEL FM5(5-mol-ε-己内酯-加成的2-甲基丙烯酸羟乙酯)，PLACCEL FA1(1-mol-ε-己内酯-加成的2-丙烯酸羟乙酯)，PLACCEL FA2(2-mol-ε-己内酯-加成的2-丙烯酸羟乙酯)，PLACCEL FA3(3-mol-ε-己内酯-加成的2-丙烯酸羟乙酯)，PLACCEL FA5(5-mol-ε-己内酯-加成的2-丙烯酸羟乙酯)，PLACCEL FA10(10-mol-ε-己内酯-加成的2-丙烯酸羟乙酯)等等。
上述可聚合不饱和单体(m-1)可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
含磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-2)
含磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-2)是每分子中含有至少一个以下通式(II)所示磷酸基团以及可聚合不饱和键的化合物，
Figure S2008100957154D00041
(其中R2代表氢原子或C1-20，特别是，C1-8的烃基；优选氢原子)。
作为所述C1-20的烃基，可提及例如诸如丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和异癸基的直链或支链烷基；和苯基。
含磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-2)的例子包括诸如酸式磷酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxyethyl(meth)arcylate)、酸式磷酸丙酯基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸丁酯基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸己酯基(甲基)丙烯酸酯和酸式磷酸癸酯基(甲基)丙烯酸酯的酸式磷酸烷基酯基(甲基)丙烯酸酯；诸如酸式磷酸聚氧化乙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯和酸式磷酸聚氧化丙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯的酸式磷酸聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯(acid phosphoxypolyoxyalkylene glcol mono(meth)acrylate)；通过将缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成至诸如单丁基磷酸、单癸基磷酸、单月桂基磷酸和单十八烷基磷酸的单烷基磷酸得到的可聚合不饱和单体；以及通过将缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯加成至苄基磷酸得到的可聚合不饱和单体。
作为可聚合不饱和单体(m-2)，可使用市售的单体，例如NipponKayaku有限公司的KAYAMER PM-2；Kyoeisha Chemical有限公司的Light Ester P-1M；Uni-Chemical有限公司的Phosmer M、Phosmer CL、Phosmer PE和Phosmer PP。
上述可聚合不饱和单体(m-2)可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
不同于可聚合不饱和单体(m-1)和(m-2)的可聚合不饱和单体(m-3)
可聚合不饱和单体(m-3)包括不同于上述可聚合不饱和单体(m-1)和含磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-2)的可聚合不饱和单体，例子有：诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳香化合物；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯类，如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如氟化烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；含羟基的可聚合不饱和单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙醇和具有羟基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸和β-羧乙基丙烯酸酯；含氮的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺的加成产物；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；含有环氧基团可聚合不饱和单体，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；具有烷氧基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯类；含有磺酸基的可聚合不饱和单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸、和前述物质的钠盐或者铵盐；具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体，如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；可UV-稳定的可聚合不饱和单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-丁烯酰-4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；以及含羰基的可聚合不饱和单体化合物，如丙烯醛、双丙酮双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸、甲酰苯乙烯和C4-7乙烯基烷基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。这些单体可单独使用，或两种或更多种结合使用。
从所得涂膜的防水性角度考虑，优选可聚合不饱和单体(m-3)含有至少一种选自如下的可聚合不饱和单体：上述乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体，其中苯乙烯是特别优选的。
作为具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体的例子，可提及(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，Osaka OrganicChemicalInductry Ltd.)，其可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。其中，优选使用具有C8-13烷基的可聚合不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和/或(甲基)丙烯酸月桂基酯。
作为具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体的例子，可提及(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯，其可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。其中，优选使用具有C8-13环烷基的可聚合不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸环己基酯。
当可聚合不饱和单体(m-3)含有至少一种选自如下的可聚合不饱和单体时：上述乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体，通常优选乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体的综合用量为可聚合不饱和单体(m-1)至(m-3)总量的1-96质量％，特别是10-70质量％，更优选20-60质量％。
同时，当可聚合不饱和单体(m-3)中含有苯乙烯时，通常苯乙烯的用量优选为可聚合不饱和单体(m-1)至(m-3)总量的5-70质量％，特别是10-60质量％，更优选15-50质量％。
虽然可聚合不饱和单体混合物(a-1)中的可聚合不饱和单体(m-1)至(m-3)的混合比例没有严格限制，但是其通常属于如下范围，基于可聚合不饱和单体(m-1)至(m-3)的总量：
可聚合不饱和单体(m-1)为2-90质量％，优选5-70质量％，更优选10-60质量％，
可聚合不饱和单体(m-2)为2-90质量％，优选5-80质量％，更优选10-70质量％，
可聚合不饱和单体(m-3)为1-96质量％，优选10-90质量％，更优选20-80质量％。
可聚合不饱和单体混合物(a-2)
可聚合不饱和单体混合物(a-2)是前述可聚合不饱和单体(m-1)，含有磺酸基的可聚合不饱和单体(m-4)，以及不同于可聚合不饱和单体(m-1)和(m-4)的可聚合不饱和单体(m-5)的混合物。
含有磺酸基的可聚合不饱和单体(m-4)
含磺酸基的可聚合不饱和单体(m-4)是每分子具有至少一个磺酸基团和可聚合不饱和键的化合物，该化合物的例子包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酸和2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
不同于可聚合不饱和单体(m-1)和(m-4)的可聚合不饱和单体(m-5)
可聚合不饱和单体(m-5)是不同于可聚合不饱和单体(m-1)和含磺酸基的可聚合不饱和单体(m-4)的可聚合不饱和单体，例子包括：诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，Osaka Organic Chemical Inductry Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳香化合物；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯类，如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如氟化烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；含羟基的可聚合不饱和单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙醇和具有羟基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸和β-羧乙基丙烯酸酯；含氮的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺的加成产物；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；含有环氧基团可聚合不饱和单体，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；具有烷氧基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯类；含有磷酸基的可聚合不饱和单体，如酸式磷酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸聚氧化乙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯和酸式磷酸聚氧化丙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯；具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体，如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；UV-稳定的可聚合不饱和单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-丁烯酰-4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；以及含羰基的可聚合不饱和单体化合物，如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸、甲酰苯乙烯和C4-7乙烯基烷基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。这些单体可单独使用，或两种或更多种结合使用。
从所得涂膜的防水性角度考虑，优选可聚合不饱和单体(m-5)含有至少一种选自如下的可聚合不饱和单体：上述乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体，其中苯乙烯是特别优选的。
作为具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体的例子，可提及(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，OsakaOrganicChemical Inductry Ltd.)，其可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。其中，优选使用具有C8-13烷基的可聚合不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和/或(甲基)丙烯酸月桂基酯。
作为具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体的例子，可提及(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯，其可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。其中，优选使用具有C8-13环烷基的可聚合不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸环己基酯。
当可聚合不饱和单体(m-5)含有至少一种选自如下的可聚合不饱和单体时：上述乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体，通常优选乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体的综合用量为可聚合不饱和单体(m-1)、(m-4)和(m-5)总量的1-96质量％，特别是10-70质量％，更优选20-60质量％。
同时，当可聚合不饱和单体(m-5)中含有苯乙烯时，通常苯乙烯的用量优选为可聚合不饱和单体(m-1)、(m-4)和(m-5)总量的5-70质量％，特别是10-60质量％，更优选15-50质量％。
虽然可聚合不饱和单体混合(a-2)中的可聚合不饱和单体(m-1)、(m-4)和(m-5)的混合比例没有严格限制，但是其通常属于如下范围，基于可聚合不饱和单体(m-1)、(m-4)和(m-5)的总量：
可聚合不饱和单体(m-1)为2-90质量％，优选5-70质量％，更优选10-60质量％，
可聚合不饱和单体(m-4)为2-60质量％，优选5-50质量％，更优选10-40质量％，
可聚合不饱和单体(m-5)为1-96质量％，优选10-90质量％，更优选20-80质量％。
可聚合不饱和单体混合物(a-3)是以下可聚合不饱和单体(m-6)与不同于可聚合不饱和单体(m-6)的可聚合不饱和单体(m-7)的混合物。
可聚合不饱和单体混合物(m-6)
可聚合不饱和单体混合物(m-6)是每分子含有至少一个如下通式(I)所示的二价基团：
Figure S2008100957154D00111
(其中R1代表C1-10，优选C2-6，的亚烷基，m为1-30的整数，优选1-20，更优选1-10，且m个重复单元
Figure S2008100957154D00112
可相同也可不同)
如下通式(II)所示的磷酸基团：
Figure S2008100957154D00113
(其中R2代表氢原子或C1-20，特别是C1-8，的烃基；优选氢原子)
和可聚合不饱和键的化合物。
根据常规方法，通过例如用环状酯修饰含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，在其上反应磷酸化试剂，并随后使产物水解容易合成可聚合不饱和单体(m-6)。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可提及例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。
作为所述环状酯，可以列举诸如β-丙内酯、二甲基丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-辛内酯和δ-月桂内酯的C3-11内酯，其中每一种都可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。特别优选使用ε-己内酯。
作为所述磷酸化试剂，可使用公知的试剂，例如五氧化二磷、磷酰氯、磷酸等等。
用环状酯对含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行修饰可利用公知的方法，通过例如环状酯对含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基的开环加成来进行。在将磷酸化试剂与例如所得修饰产物中的末端羟基反应之后，将磷酸化的产物水解以提供可聚合不饱和单体(m-6)。
可聚合不饱和单体(m-6)还可含有如下通式(III)所示的单元：
Figure S2008100957154D00121
(其中R3代表C1-10的直链或支链亚烷基，优选C2-4更优选C2或C3，特别优选C3；且i为1-30的整数，优选1-20，更优选1-10，且所述i个亚烷氧基(oxyalkylene)单元
Figure S2008100957154D00122
可相同或不同)。
含有上述通式(III)单元的可聚合不饱和单体(m-6)可通过如下方式得到，例如，在通过公知方式使环状酯对含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基开环加成之后，在所得修饰产物的末端羟基上加成例如烯化氧(alkylene oxide)，并进一步使公知的磷酸化试剂如五氧化二磷或磷酰氯在例如所得加成产物的末段羟基上反应，随后水解。
作为可聚合不饱和单体(m-6)，特别可以提及，例如以下通式(IV)、(V)、(VII)和(VIII)所示的单体。
Figure S2008100957154D00131
[在通式中，X代表氧原子或以下通式(VI)所示的基团：
Figure S2008100957154D00132
(其中Y代表氢原子或C1-8的烷基，优选氢原子)；j为0-30的整数，优选0-20，更优选0-10；R4代表氢原子或甲基；且R5代表C1-6的亚烷基，优选C2-4，特别优选C2或C3；所述m个重复单元
可相同或不同，所述j个亚烷氧基单元
Figure S2008100957154D00134
可相同或不同，且R1、R3和m的含义如前所述]
Figure S2008100957154D00135
[在通式中，X、R1、R4、R5和m的定义如前所述，R6代表C1-10的亚烷基，优选C2-6，n是1-30的整数，优选1-20，特别优选1-10，所述m个重复单元
Figure S2008100957154D00141
可相同或不同，所述n个重复单元
Figure S2008100957154D00142
可相同或不同，且所述m个重复单元
Figure S2008100957154D00143
和所述n个重复单元
Figure S2008100957154D00144
可以为嵌段形式或无规形式]。
这些可聚合不饱和单体(m-6)可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
不同于可聚合不饱和单体(m-6)的可聚合不饱和单体(m-7)
可聚合不饱和单体(m-7)是不同于可聚合不饱和单体(m-6)的可聚合不饱和单体，例子包括：诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，OsakaOrganic ChemicalInductry Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳香化合物；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯类，如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如氟化烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；含羟基的可聚合不饱和单体，如上述(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物的ε-己内酯修饰产物，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙醇和具有羟基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸和β-羧乙基丙烯酸酯；含氮的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺的加成产物；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；含有环氧基团可聚合不饱和单体，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；具有烷氧基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯类；含有磺酸基的可聚合不饱和单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸、和前述磺酸的钠盐或者铵盐；含有磷酸基的可聚合不饱和单体，如酸式磷酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸聚氧化乙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯和酸式磷酸聚氧化丙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯；具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体，如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；UV-稳定的可聚合不饱和单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-丁烯酰-4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；以及含羰基的可聚合不饱和单体化合物，如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸、甲酰苯乙烯和C4-7乙烯基烷基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。这些单体可单独使用，或两种或更多种结合使用。
从所得涂膜的防水性角度考虑，优选可聚合不饱和单体(m-7)含有至少一种选自如下的可聚合不饱和单体：上述乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体，其中苯乙烯是特别优选的。
作为具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体的例子，可提及(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，OsakaOrganicChemical Inductry Ltd.)，其可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。其中，优选使用具有C8-13烷基的可聚合不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和/或(甲基)丙烯酸月桂基酯。
作为具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体的例子，可提及(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯，其可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。其中，优选使用具有C8-13环烷基的可聚合不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸环己基酯。
当可聚合不饱和单体(m-7)含有至少一种选自如下的可聚合不饱和单体时：上述乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体，通常优选乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体的综合用量为可聚合不饱和单体(m-1)、(m-6)和(m-7)总量的1-96质量％，特别是10-70质量％，更优选20-60质量％。
同时，当可聚合不饱和单体(m-7)中含有苯乙烯时，通常苯乙烯的用量优选为可聚合不饱和单体(m-6)和(m-7)总量的5-70质量％，特别是10-60质量％，更优选15-50质量％。
虽然可聚合不饱和单体混合(a-3)中的可聚合不饱和单体(m-6)和(m-7)的混合比例没有严格限制，但是其通常属于如下范围，基于可聚合不饱和单体(m-6)和(m-7)的总量：
可聚合不饱和单体(m-6)为1-90质量％，优选5-70质量％，更优选20-60质量％，
可聚合不饱和单体(m-7)为10-99质量％，优选30-95质量％，更优选40-80质量％。
可聚合不饱和单体混合物(a-4)
可聚合不饱和单体混合物(a-4)是以下可聚合不饱和单体(m-8)与不同于可聚合不饱和单体(m-8)的可聚合不饱和单体(m-9)的混合物。
可聚合不饱和单体混合物(m-8)
可聚合不饱和单体混合物(m-8)是含有如下通式(I)所示的二价基团：
Figure S2008100957154D00171
(其中R1和m的定义如前所述，且m个重复单元
Figure S2008100957154D00172
可相同也可不同)
和磺酸基团。
根据公知的方法，通过例如用环状酯修饰含羟基的(甲基)丙烯酸酯类，并用磺化试剂磺化所得修饰产物中的羟基，容易合成可聚合不饱和单体(m-8)。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可提及例如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和2-或3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。
作为所述环状酯，可以列举诸如β-丙内酯、二甲基丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、γ-辛内酯和δ-月桂内酯的C3-11内酯，其中每一种都可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。特别优选使用ε-己内酯。
作为所述磺化试剂，可使用公知的试剂，例如三氧化硫、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸、亚硫酸氢钠等等。
用环状酯对含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行修饰可利用公知的方法，通过例如环状酯对含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基的开环加成来进行。随后将磺化试剂与例如所得修饰产物中的末端羟基反应使其磺化，得到可聚合不饱和单体(m-8)。
可聚合不饱和单体(m-8)还可含有如下通式(III)所示的单元：
Figure S2008100957154D00181
(其中R3和i的定义如前所述，且所述i个亚烷氧基单元
Figure S2008100957154D00182
可相同或不同)。
含有上述通式(III)单元的可聚合不饱和单体(m-8)可通过如下方式得到，例如，在通过公知方式使环状酯对含羟基(甲基)丙烯酸酯中的羟基开环加成之后，在所得修饰产物的末端羟基上加成例如烯化氧，并进一步使公知的磺化试剂如浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、亚硫酸钠等等在例如所得加成产物的末段羟基上反应。
作为可聚合不饱和单体(m-8)，特别可以提及，例如以下通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)所示的单体：
Figure S2008100957154D00183
(在通式中，X、R1、R3、R4、R5、m和j的定义如前所述，所述m个重复单元
Figure S2008100957154D00184
可相同或不同，所述j个亚烷氧基单元
Figure S2008100957154D00191
可相同或不同)，
(在通式中，X、R1、R4、R5、R6、m和n的定义如前所述，所述m个重复单元
Figure S2008100957154D00193
可相同或不同，所述n个重复单元
Figure S2008100957154D00194
可相同或不同，且所述m个重复单元
Figure S2008100957154D00195
和所述n个重复单元
Figure S2008100957154D00196
可以为嵌段形式或无规形式)。
这些可聚合不饱和单体(m-8)可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
不同于可聚合不饱和单体(m-8)的可聚合不饱和单体(m-9)
可聚合不饱和单体(m-9)是不同于可聚合不饱和单体(m-8)的可聚合不饱和单体，例子包括：诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，OsakaOrganic ChemicalInductry Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳香化合物；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯类，如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如氟化烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；含羟基的可聚合不饱和单体，如上述(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物的ε-己内酯修饰产物，N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙醇和具有羟基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸和β-羧乙基丙烯酸酯；含氮的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺的加成产物；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；含有环氧基团的可聚合不饱和单体，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；具有烷氧基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯类；含有磺酸基的可聚合不饱和单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸、和前述磺酸的钠盐或者铵盐；含有磷酸基的可聚合不饱和单体，如酸式磷酸乙酯基(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酸聚氧化乙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯和酸式磷酸聚氧化丙烯二醇单(甲基)丙烯酸酯；具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体，如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；UV-稳定的可聚合不饱和单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-丁烯酰-4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；以及含羰基的可聚合不饱和单体化合物，如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸、甲酰苯乙烯和C4-7乙烯基烷基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)。这些单体可单独使用，或两种或更多种结合使用。
从所得涂膜的防水性角度考虑，优选可聚合不饱和单体(m-9)含有至少一种选自如下的可聚合不饱和单体：上述乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体，其中苯乙烯是特别优选的。
作为具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体的例子，可提及(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，OsakaOrganicChemical Inductry Ltd.)，其可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。其中，优选使用具有C8-13烷基的可聚合不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和/或(甲基)丙烯酸月桂基酯。
作为具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体的例子，可提及(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯，其可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。其中，优选使用具有C8-13环烷基的可聚合不饱和单体，特别是(甲基)丙烯酸环己基酯。
当可聚合不饱和单体(m-9)含有至少一种选自如下的可聚合不饱和单体时：上述乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体，通常优选乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体的综合用量为可聚合不饱和单体(m-8)和(m-9)总量的1-96质量％，特别是10-70质量％，更优选20-60质量％。
同时，当可聚合不饱和单体(m-9)中含有苯乙烯时，通常苯乙烯的用量优选为可聚合不饱和单体(m-8)和(m-9)总量的5-70质量％，特别是10-60质量％，更优选15-50质量％。
虽然可聚合不饱和单体混合(a-4)中的可聚合不饱和单体(m-8)和(m-9)的混合比例没有严格限制，但是其通常属于如下范围，基于可聚合不饱和单体(m-8)和(m-9)的总量：
可聚合不饱和单体(m-8)为1-90质量％，优选5-70质量％，更优选20-60质量％，
可聚合不饱和单体(m-9)为10-99质量％，优选30-95质量％，更优选40-80质量％。
颜料分散性树脂(A)
根据本发明，使选自上述可聚合不饱和单体混合物(a-1)到(a-4)，优选可聚合不饱和单体混合物(a-1)或(a-3)的可聚合不饱和单体混合物(a)在反应溶剂(b)中共聚，可产生具有通式(I)的二价基团、磷酸基团和/或磺酸基团的颜料分散性树脂(A)：
Figure S2008100957154D00231
(其中R1和m的定义如前所述，且m个重复单元
Figure S2008100957154D00232
可相同也可不同)
所述反应溶剂(b)包含基于该反应溶剂总量的至少30质量％的有机溶剂(b-1)，该有机溶剂(b-1)不具有羟基，并且在20℃水中的溶解度至少为100质量％。
有机溶剂(b-1)
所述有机溶剂(b-1)为不含羟基的有机溶剂，并且在20℃水中的溶解度至少为100质量％。在本发明中，“在20℃水中的溶解度为至少100质量％的有机溶剂”指一种有机溶剂，当将5g该有机溶剂与5g水放在搅拌的容器中并在20℃振荡5分钟后，所得液态混合物处于均一状态，肉眼观察不到混浊或相分离。
作为有机溶剂(b-1)，可提及例如醚溶剂，如1，4-二氧杂环乙烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚；酰胺溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺；脲溶剂，如1，3-二甲基-2-咪唑并烷酮；亚砜溶剂，如二甲亚砜；和砜溶剂，如四亚甲基砜，其可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。其中，优选上述醚溶剂、酰胺溶剂和脲溶剂作为有机溶剂(b-1)，特别优选酰胺溶剂。
反应溶剂(b)
基于反应溶剂(b)的总质量，所述反应溶剂(b)含有至少30质量％，优选50-100质量％，特别优选80-100质量％，最优选95-100质量％的上述有机溶剂(b-1)。
反应溶剂(b)中可含有的、不同于所述有机溶剂(b-1)的有机溶剂的例子包括：烃类溶剂，如庚烷、甲苯、二甲苯、辛烷和矿物油精；酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇甲醚醋酸酯和二甘醇一丁醚醋酸酯；酮溶剂，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮和环己酮；醚溶剂，如正丁醚、乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；和芳香石油溶剂，如COSMO OIL有限公司的SWAZOL 310、SWAZOL1000、SWAZOL 1500等等。这些有机溶剂可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
共聚
可聚合不饱和单体混合物(a)的共聚可采用任何公知的方法进行，其中优选在有机溶剂中进行溶液聚合。作为采用溶剂聚合的共聚方法，可采用例如，包括将可聚合不饱和单体混合物(a)与自由基聚合引发剂溶解或分散在反应溶剂(b)中，并通过在搅拌下于通常约80-约200℃的温度加热约1-10小时，使其聚合的方法。在聚合反应中，所用反应溶剂(b)的比例通常为每100质量份可聚合不饱和单体混合物(a)10-300质量份溶剂，优选30-200质量份，特别优选50-150质量份。
作为所述自由基聚合引发剂，可提及例如，有机过氧化物聚合引发剂，包括：过氧化酮，如过氧化环己酮、3，3，5-三甲基环己酮过氧化物和甲基环己酮过氧化物；过氧化缩酮，如1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷和正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯；氢过氧化物，如异丙基苯氢过氧化物和2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物；二烷基过氧化物诸如1，3-双(叔丁基过氧化-间异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、二异丙苯过氧化物和叔丁基枯基过氧化物；过氧化二酰，如过氧化癸酰、月桂酰过氧化物、过氧化苯甲酰和2，4-过氧化二氯苯甲酰；过氧碳酸盐诸如双(叔丁基环己基)-过氧化二碳酸酯；和过氧化酯，如叔丁基过氧化苯甲酸酯和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷；和偶氮聚合引发剂，包括：2，2’-偶氮二异丁腈、1，1-偶氮双(环己烷-1-腈)、偶氮枯烯2，2’-偶氮双甲基戊腈和4，4’-偶氮双(4-氰戊酸)。虽然这些自由基聚合引发剂的用量没有特别限制，通常优选为0.1-15质量份，特别是0.3-10质量份，基于每100质量份的可聚合不饱和单体混合物(a)。
在上述聚合反应中，单体组分或聚合引发剂的添加方法没有特别限制，不过从聚合反应过程中的温度控制，以及抑制交联程度差的产物如凝胶化产物生成的角度考虑，推荐滴加所述聚合引发剂，并且分成多个部分从聚合的初始阶段到最后阶段不断加入，而不是在聚合的初始阶段一次全部加入。
从所得涂膜的防水角度考虑，由此得到的颜料分散性树脂(A)适合具有通常为30-200mgKOH/g的酸值，特别是45-180mgKOH/g，更优选60-150mgKOH/g。
在本文中，“酸值”通过如下方法确定。将测试样品溶解或分散在丙二醇单甲醚中，并在25℃用氢氧化钾的乙醇溶液滴定，用酚酞作为指示剂，记录测试液转变为淡红色的点作为终点，从中根据如下公式计算得到酸值：
酸值(mgKOH/g)＝56.1×V×C/m
V＝所加滴定液的体积(ml)，
C＝滴定液的浓度(mol/l)，
m＝测试样品的固体重量(g)。
同时，从所得涂膜的防水性角度考虑，颜料分散性树脂(A)优选具有通常为10-200mgKOH/g的羟值，特别是20-180mgKOH/g，更优选30-150mgKOH/g。
此外，从所得涂膜的外观和防水性角度考虑，颜料分散性树脂(A)优选具有通常为2,000-200,000的数均分子量，特别是4,000-100,000，更优选10,000-50,000。
在本文中，“数均分子量”和“重均分子量”通过以标准聚苯乙烯的分子量为基准，转化用凝胶渗透色谱(HLC8120GPC，商品名，TosohCorporation)测得的数均分子量或重均分子量确定。所述测量用四种柱TSKgel G-4000HXL、TSKgel G-3000HXL、TSKgeI G-2500HXL和TSKgeI G-2000HXL(商品名，Tosoh Corporation)在如下的条件下进行：流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流量：1cc/min，检测器：RI。
基于颜料分散性树脂(A)的质量，颜料分散性树脂(A)优选含有通常1-70质量％的以下通式(I)所示的二价基团：
Figure S2008100957154D00261
(其中R1和m的定义如前所述，且m个重复单元
Figure S2008100957154D00262
可相同或不同)
特别是5-60质量％，更优选10-50质量％。
颜料分散体
通过与颜料(B)混合，以及如果需要与溶剂、颜料分散剂和其他添加剂混合，可将通过上述方式制得的颜料分散性树脂(A)制成颜料分散体。
颜料(B)
颜料(B)的例子包括：效应颜料(effect pigment)(B1)，如铝、铜、黄铜、镍、氧化铝、云母、二氧化钛或氧化铁涂覆的氧化铝、二氧化钛或氧化铁涂覆的云母、和亮石墨；着色颜料(B2)，如二氧化钛、锌华(zinc flower)、炭黑、氧化铁红、钼铬红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、瓮染料、二萘嵌苯颜料、二噁嗪颜料、异吲哚啉酮颜料和二酮吡咯并吡咯颜料；增充剂(B3)，如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、硅石、矾土白等等。他们可以单独使用，也可以两种或更多种结合使用。还可以对这些颜料进行公知的表面处理，如酸处理，碱处理、交联剂处理、等离子处理、氧化处理、还原处理等等。
作为颜料(B)，优选使用效应颜料(B-1)和/或着色颜料(B2)，特别优选使用效应颜料。
作为效应颜料(B1)，优选使用铝、氧化铝、云母、二氧化钛或氧化铁涂覆的氧化铝或者二氧化钛或氧化铁涂覆的云母，特别优选使用铝。
效应颜料(B1)优选为薄片的形式。对于薄片形式的效应颜料(B1)，适合具有约1-100μm的纵向尺寸，优选约5-40μm，和约0.001-5μm的厚度，优选0.01-2μm。
并且，从所得涂膜的优良外观的角度考虑，当效应颜料(B1)，特别是铝颜料，用作颜料(B)的至少一部分时，颜料分散性树脂(A)优选为可聚合不饱和单体混合物(a-1)的共聚物和/或可聚合不饱和单体混合物(a-3)的共聚物，特别优选可聚合不饱和单体混合物(a-3)的共聚物。
虽然，颜料(B)的混合比例没有特别限制，但是通常优选为10-3,000质量份，特别是15-2,000质量份，更优选为20-1,500质量份，基于每100质量份固体树脂含量的颜料分散性树脂(A)。
必要时可以使用溶剂，例如水和/或有机溶剂。有机溶剂的例子包括：烃类溶剂，如甲苯、二甲苯和矿物油精；酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单甲醚醋酸盐和丁基卡必醇醋酸酯；酮溶剂，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二异丁基酮；醇溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、苯甲醇、二甘醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单-2-乙基己基醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单-2-乙基己基醚和丙二醇单苯基醚；醚溶剂，如乙基丁基醚、二丁醚、二异丁基醚、1，4-二氧杂环乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚和二丙二醇二甲醚；酰胺溶剂，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺；和芳香石油溶剂，如COSMO Oil有限公司生产的SWAZOL 310、SWAZOL 1000和SWAZOL 1500。这些有机溶剂可单独使用，或以两种或更多种的混合物使用。
当所述颜料分散体中含有上述溶剂时，溶剂的混合比并不重要，但通常优选为50-5,000质量份，特别是100-3,000质量份，更优选100-2,000质量份，基于每100质量份固体树脂含量的颜料分散性树脂(A)。
借助例如颜料混合器、scandics、分散装置等等，通过将上述组分均匀混合和分散可制得所述颜料分散体。
涂料组合物
当与涂料用粘合树脂(binder resin)混合，且必要时与诸如溶剂、固化促进剂、精细聚合体粒子、紫外线吸收剂、光稳定剂、增稠剂、碱性中和剂、涂覆表面调节剂、抗氧化剂、硅烷偶联剂等等的各种涂料添加剂混合，可将上述制备的颜料分散体配制成涂料组合物。优选所述涂料组合物是水基的。
“水基涂料”是与“有机溶剂基涂料”相对使用的术语，并且通常指通过将涂料用粘合树脂、颜料等等分散和/或溶解在水或主要成分为水的介质(水性介质)中形成的涂料。当涂料组合物为水基时，每100质量份的涂料组合物适合含有10-90质量份，优选20-80质量份，特别优选30-70质量份的水，以减少环境负荷。
涂料用粘合树脂包括习惯上用于涂料领域的基础树脂和固化剂(D)的组合。作为基础树脂，可使用公知的常规用于水基颜料的树脂，例如基于醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等等的水溶性或水分散性树脂。优选这些树脂在其分子中含有可交联的官能团，例如羟基、羧基或环氧基团。特别地，基础树脂优选为含羟基树脂(C)，尤其是含羟基的丙烯酸树脂(C1)和/或含羟基的聚酯树脂(C2)。
根据公知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合、在水中的乳液聚合等等，通过使包括下述含羟基可聚合不饱和单体(c-1)的可聚合不饱和单体组分(共)聚合，可制得含羟基丙烯酸树脂(C1)。
含羟基可聚合不饱和单体(c-1)是每分子含有至少一个羟基和至少一个可聚合不饱和键的化合物，例子包括(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物，如(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物的ε-己内酯修饰的产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇，和具有分子末端为羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。这些单体(c-1)可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
作为可与这类含羟基可聚合不饱和单体(c-1)共聚的其他可聚合不饱和单体，例如，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，OsakaOrganic Chemical InductryLtd.)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯和(甲基)丙烯酸环十二烷基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯的乙烯基芳香化合物；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯类，如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如氟化烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；含羧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸和β-羧乙基丙烯酸酯；含氮的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺的加成产物；每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体，如烯丙基(甲基)丙烯酸酯和1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；含有环氧基团可聚合不饱和单体，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；具有烷氧基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯类；含有磺酸基的可聚合不饱和单体，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸和磺乙基甲基丙烯酸酯；含磺酸基的可聚合不饱和单体的钠盐或者铵盐；含有磷酸基的可聚合不饱和单体，如2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基以及酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯和2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯；具有UV吸收官能团的可聚合不饱和单体，如2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基)二苯甲酮和2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑；UV-稳定的可聚合不饱和单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶和1-丁烯酰-4-丁烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；含羰基的可聚合不饱和单体化合物，如丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸、甲酰苯乙烯和C4-7乙烯基烷基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)；和具有阳离子官能团如叔胺基团、季铵盐基团等等的可聚合不饱和单体。这些可聚合不饱和单体(a-2)可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
优选所述含羟基丙烯酸树脂(C1)也含有酰胺基团。例如，通过使用诸如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺的含酰胺基可聚合不饱和单体作为所述可与含羟基可聚合不饱和单体(c-1)共聚的其他可聚合不饱和单体的至少一部分，可制备具有酰胺基团的含羟基丙烯酸树脂。
从所得涂膜的贮存稳定性和防水性的角度考虑，优选所述含羟基丙烯酸树脂(C1)具有通常为1-200mgKOH/g的羟值，特别是2-80mgKOH/g，更优选5-50mgKOH/g。
从所得涂膜的防水性角度考虑，当所述含羟基丙烯酸树脂(C1)含有诸如羧基的酸性基团时，其优选具有通常为5-150mgKOH/g的酸值，特别是10-100mgKOH/g，更优选15-70mgKOH/g。
此外，所述含羟基丙烯酸树脂(C1)适合具有通常为2,000-1,000,000的重均分子量，特别是3,000-200,000，更优选5,000-100,000。
从所得涂膜的外观和防水性的角度考虑，所述含羟基丙烯酸树脂(C1)优选为核-壳型水分散丙烯酸树脂(C1’)，它包括核部分和壳部分，其中核部分由得自0.1-30质量％的每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-2)与70-99.9质量％的每分子具有一个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-3)的单体混合物的共聚物(I)形成，壳部分由得自1-35质量％的含羟基不饱和单体(c-1)，5-60质量％的疏水可聚合不饱和单体(c-4)和5-94质量％的其他可聚合不饱和单体(c-5)的单体混合物的共聚物(II)形成；共聚物(I)/共聚物(II)的比例(固体质量比)为10/90-90/10，特别是50/50-85/15，更优选65/35-80/20，以改善涂膜的外观。
在本文中，“可聚合不饱和基团”指可自由基聚合的不饱和基团。作为这类可聚合不饱和基团，可提及，例如乙烯基团和(甲基)丙烯酰基。
单体(c-2)的例子包括：烯丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇脂鲤(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、，己二烯对酞酸盐、二乙烯基苯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和亚乙基双(甲基)丙烯酰胺。这些单体可单独使用，也可以两种或更多种可结合使用。
单体(c-2)具有官能团以向核部分共聚物(I)引入交联结构，根据核部分共聚物(I)的交联程度可以适当确定单体(c-2)的使用比例。然而，基于单体(c-2)和(c-3)的总量，通常优选的使用范围是0.1-30质量％，特别是0.5-10质量％，更优选1-7质量％。
为了获得优良的涂膜外观，优选使用每分子具有至少两个可聚合不饱和基团和至少一个酰胺基团的可聚合不饱和单体(c-2’)作为所述单体(c-2)。单体(c-2’)的例子包括亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和亚乙基双(甲基)丙烯酰胺。这些单体可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。使用时，基于单体(c-2)和(c-3)的总量，单体(c-2’)的优选用量通常为0.1-25质量％，特别是0.5-9质量％，更优选1-4质量％。
用作用于核部分共聚物(I)的单体(c-3)能与每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-2)共聚。单体(c-3)的具体例子包括：诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，OsakaOrganic ChemicalInductry Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；具有三环癸烯基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸苄酯的含芳香环可聚合不饱和单体；具有烷氧基甲硅烷基的可聚合不饱和单体，如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；全氟代烷基(甲基)丙烯酸酯类，如全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯和全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯；具有氟化烷基的可聚合不饱和单体，如氟化烯烃；具有诸如马来酰亚胺基团的可光聚合官能团的可聚合不饱和单体；乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；这些(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物的ε-己内酯修饰产物；含羟基的可聚合不饱和单体，如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙醇和具有羟基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；含羧基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸和β-羧乙基丙烯酸酯；含氮的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与胺的加成产物；含有环氧基团可聚合不饱和单体，如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基丙基(甲基)丙烯酸酯和烯丙基缩水甘油醚；具有烷氧基末端聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯类。根据所述核-壳型、水分散性、含羟基丙烯酸树脂所需的性能，这些单体可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
如前所述，单体(c-1)的具体例子包括：(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸与C2-8二元醇的单酯化产物的ε-己内酯修饰产物；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，烯丙醇和具有分子末端为羟基的聚氧化乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。这些单体可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
为了所述核-壳型、水分散性丙烯酸树脂在水性介质中的优良稳定性，以及所得涂膜的防水性，基于构成壳部分共聚物(II)的单体的总质量，单体(c-1)的优选使用比例通常为1-40质量％，特别是4-25质量％，更优选7-19质量％。
用作用于壳部分共聚物(II)的单体的单体(c-4)是含有至少C6直链或支链或环状饱和或不饱和烃基的可聚合不饱和单体，但不包括含有亲水基团的单体，如含羟基可聚合不饱和单体。单体(c-4)的例子包括：诸如(甲基)丙烯酸正己基酯、(甲基)丙烯酸正辛基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、“丙烯酸异十八烷基酯”(商品名，OsakaOrganic Chemical Inductry Ltd.)、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯和(甲基)丙烯酸三环癸基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；具有异冰片基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸异冰片基酯；具有金刚烷基的可聚合不饱和单体，如(甲基)丙烯酸金刚烷基酯；诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和(甲基)丙烯酸苄酯的含芳香环可聚合不饱和单体。这些单体可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
为了改善所得涂膜的外观，优选使用具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体和/或含芳香环的可聚合不饱和单体，特别是苯乙烯，作为单体(c-4)。
为了所述核-壳型、水分散性丙烯酸树脂在水性介质中的优良稳定性，以及所得涂膜的防水性，基于构成壳部分共聚物(II)的单体的总质量，单体(c-4)的优选使用比例通常为5-60质量％，特别是7-40质量％，更优选9-30质量％。
当使用苯乙烯作为单体(c-4)时，基于构成壳部分共聚物(II)的单体的总质量，苯乙烯的优选使用比例通常为5-50质量％，特别是7-30质量％，更优选9-20质量％。
用作用于壳部分共聚物(II)的单体的单体(c-5)包括不同于单体(c-1)和(c-4)的可聚合不饱和单体，例如诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁基酯的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；和含羧基的可聚合不饱和单体。这些单体可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
作为含羧基可聚合不饱和单体的具体例子，可以提及那些称为用于上述核部分共聚物(I)的单体的单体，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
使用含羧基可聚合不饱和单体作为单体(c-5)的至少一部分使得能确保所得核-壳型、水分散性丙烯酸树脂在水性介质中的稳定性。
为了所得涂膜的优良涂料稳定性和防水性，当使用这类含羧基可聚合不饱和单体时，基于构成壳部分共聚物(II)的单体的总质量，其用量通常优选为1-40质量％，特别是6-25质量％，更优选7-19质量％。
同样，从改善所得涂膜的外观的角度考虑，优选不使用任何每分子具有至少两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体作为用于构成壳部分共聚物(II)的单体(c-5)，以使共聚物(II)成为未交联的类型。
为了所得涂膜的优良防水性，核壳型、水分散性丙烯酸酯(C1’)优选具有通常为1-70mgKOH/g，特别是2-50mgKOH/g，更优选为5-30％mgKOH/g的羟值。
此外，从涂料组合物的贮存稳定性和所得涂膜的优良防水性角度考虑，所述核壳型、水分散性丙烯酸树脂(C1’)优选具有通常为5-90mgKOH/g，特别是8-50mgKOH/g，更优选10-35mgKOH/g的酸值。
例如，通过乳液聚合包含0.1-30质量％的单体(c-2)和70-99.9质量％的单体(c-3)的单体混合物以形成核部分共聚物(I)的乳液，随后向该乳液中加入包含1-35质量％的单体(c-1)、5-60质量％的单体(c-4)和5-94质量％的单体(c-5)的单体混合物，并进一步乳液聚合该体系以形成壳部分共聚物(II)，可制得核壳型、水分散性丙烯酸树脂(C1’)。
用于制备核部分共聚物(I)乳液的乳液聚合可通过公知的方法进行，例如，在乳化剂存在下，用聚合引发剂乳液聚合所述单体混合物。
适合用阴离子型乳化剂或非离子型乳化剂作为所述乳化剂，阴离子型乳化剂的例子包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等等的钠盐或铵盐。非离子型乳化剂的例子包括聚氧化乙烯油醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十三烷基醚、聚氧化乙烯苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚、聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯单硬脂酸酯、聚氧化乙烯单油酸酯、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯和聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯。
含聚氧化烯的阴离子乳化剂每分子具有阴离子基团，和诸如聚氧化乙烯基团或聚氧化丙烯基团的聚氧化烯基团；或者每分子具有阴离子基团和可自由基聚合不饱和基团的反应性阴离子乳化剂也可用作所述乳化剂。其中，优选使用反应性阴离子乳化剂。
作为反应性阴离子乳化剂的例子，可提及具有诸如(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等等的可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的钠盐或铵盐。由于所得涂膜的优良防水性，在上述乳化剂中优选具有这类可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。作为商业销售的这类磺酸化合物的铵盐，可提及例如LATEMUL S-180A(商品名，KAO公司)。
在具有可自由基聚合不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，优选具有可自由基聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐。商业销售的具有可自由基聚合不饱和基团和聚氧化烯基团的磺酸化合物的铵盐可提及例如AQUALON KH-10(商品名，Dai-ichi Kogyo Seiyaku有限公司)和SR-1025A(商品名，ADEKA公司)。
通常，这类乳化剂的优选用量为基于所有单体总量的0.1-15质量％，特别是0.5-10质量％，更优选1-5质量％。
作为聚合引发剂，可提及有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、辛酰过氧化物、月桂酰过氧化物、硬脂酰过氧化物、过氧化异丙基苯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化醋酸酯和过氧化二异丙苯；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4，4-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]和偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]-丙酰胺}；和过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。这些聚合引发剂可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。除聚合引发剂外，还可同时使用诸如糖、次硫酸甲醛钠、铁复合物等等的还原剂，以充当氧化还原引发剂。
优选地，基于所有所用单体的总质量，上述聚合引发剂的用量通常为0.1-5质量％，特别是0.2-3质量％。添加聚合引发剂的方法没有特别限制，但可以根据其类型、量等等进行适当选择。例如，优选其可包含在单体混合物或水性介质中，或者可在聚合时以小块形式加入或滴加。
通过将由上述单体(c-1)、(c-4)和(c-5)构成的单体混合物加入如上得到的核部分共聚物(I)乳液中，并进一步聚合以形成壳部分共聚物(II)，可得到核壳型水分散性丙烯酸树脂(C1’)。
适合地，如果必要，用于制备壳部分共聚物(II)的单体混合物可含有例如如下组分：前述聚合引发剂、链转移剂、还原剂、乳化剂等等。
所述单体混合物可直接滴加，但优选分散在水性介质中以形成单体乳化产物并滴加。在这种情况下，单体乳化产物的粒度没有特别限制。
作为使单体混合物形成壳部分共聚物(II)的聚合方法，可使用，例如，将单体混合物或单体乳化产物以小块加入或缓慢滴加至核部分共聚物(I)的乳液中，随后在搅拌下将体系加热至足够温度的方法。
由此所得核壳型、水分散性丙烯酸树脂(C1’)具有多层结构，其中单体(c-2)和(c-3)的单体混合物的共聚物(I)形成核，而单体(c-1)、(c-4)和(c-5)的单体混合物的共聚物(II)形成壳。
核壳型、水分散性丙烯酸树脂(C1’)通常具有约10-1,000nm，特别是约20-500nm的平均粒度。
在本文中，核壳型、水分散性丙烯酸树脂(C1’)的平均颗粒直径是用超微粒度分布检测装置根据常用方法在20℃检测的数值，试样用去离子水稀释。可使用，例如COULTER N4 Model(商品名，BeckmanCoulter，Inc.)作为超微粒度分布检测装置。
从改善核壳型、水分散性丙烯酸树脂(C1’)颗粒的机械稳定性的角度考虑，优选用中和剂中和水分散性丙烯酸树脂(C1’)中的酸性基团，如羧基。所述中和剂没有特别限制，只要其能中和酸性基团，可使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、三甲胺、2-(二甲氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三乙胺和氨水。优选这些中和剂的使用量使得中和的水分散性丙烯酸树脂的水性分散体的pH值达到约6.5-9.0。
在本发明的涂料组合物中，通过使用含羟基聚酯树脂(C2)作为所述含羟基树脂(C)可改善由其所形成的涂膜的平滑度。
通常，可通过酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应制备含羟基聚酯树脂(C2)。
作为所述酸组分，可使用通常用作聚酯树脂生产中的酸组分的那些化合物，其例子包括脂肪族多元酸、酯环族多元酸和芳香多元酸。
脂肪族多元酸包括每分子具有至少两个羧基的脂肪族化合物，所述脂肪族化合物的酸酐和所述脂肪族化合物的酯化产物。脂肪族多元酸的例子包括：脂肪族多价羧酸类，如琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一二酸，十二烷二酸，十三烷二酸，十八烷二酸和柠檬酸；这些脂肪族多价羧酸的酸酐；和这些脂肪族多价羧酸的C1-4低级烷基酯。这些脂肪族多元酸可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。从所得涂膜的光滑度角度考虑，优选使用己二酸和/或己二酸酐作为所述脂肪族多元酸。
脂环族多元酸通常包括每分子具有至少一个脂环结构和至少两个羧基的化合物，所述化合物的酸酐和所述化合物的酯化产物。所述脂环结构主要优选为4-至6-元结构。脂环族多元酸的例子包括：酯环族多价羧酸类，如1，2-环己二羧酸、1，3-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、3-甲基-1，2-环己二羧酸、4-甲基-1，2-环己二羧酸、1，2，4-环己三羧酸和1，3，5-环己三羧酸；所述酯环族多价羧酸的酸酐；和所述酯环族多价羧酸的C1-4低级烷基酯。这些酯环族多元酸可单独使用，或两种或更多种结合使用。从所得涂膜的光滑度角度考虑，优选使用1，2-环己二羧酸、1，2-环己二羧酸酐、1，3-环己二羧酸、1，4-环己二羧酸、4-环己烯-1，2-二羧酸和4-环己烯-1，2-二羧酸酐作为所述酯环族多元酸。
所述芳香多元酸通常包括每分子具有至少两个羧基的芳香化合物，所述芳香化合物的酸酐和所述芳香化合物的酯化产物，可提及例如芳香多价羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4，4-联苯二甲酸、偏苯三酸和均苯四酸；这些芳香多价羧酸的酸酐；和这些芳香多价羧酸的C1-4低级烷基的酯化产物。上述芳香多元酸可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。这些芳香多元酸可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸或者偏苯三酸酐作为所述芳香多元酸。
也可使用不同于上述脂肪族多元酸、酯环族多元酸和芳香多元酸的酸性组分，没有特别限制。例如，可使用脂肪酸诸如椰油脂肪酸、棉子油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；单羧酸类诸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、环己酸和10-苯基十八烷酸；和羟基羧酸类诸如乳酸、3-羟基丁酸和3-羟基-4-乙氧基苯酸。这些酸组分可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
可方便地使用每分子具有至少两个羟基的多元醇作为所述醇组分，例子包括：二元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、2-丁基-2-乙基1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇，丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇，新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇，氢化双酚A和氢化双酚F；通过将诸如ε-己内酯的内酯加入这些二元醇中形成的聚内酯二醇；酯二醇，如双(羟乙基)对苯甲二酸酯；聚醚二醇，如双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇的氧化烯加合物；三元或者更多元醇，如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、一缩二乙二醇、三甘油(triglycerine)、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸、山梨糖醇和甘露醇；和通过将诸如ε-己内酯的内酯加入这些三元或更多元醇中形成的聚内酯多元醇。
也可使用不同于上述多元醇的醇组分，没有任何特别限制，例子包括：一元醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，十八醇和2-苯氧乙醇；和通过诸如氧化丙烯、氧化丁烯、CARDURA E10(商品名，HEXION SpecialtyChemicals Co.，合成的高枝化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)的单环氧化合物与酸的反应得到醇化合物。
含羟基聚酯树脂(C2)的生产方法并不关键，可使用通常的方法。例如，可通过如下方式制备这类含羟基聚酯树脂：将上述酸组分和醇组分在氮气流中，于约150-约250℃的温度下加热约5-10小时，以进行所述酸组分与醇组分的酯化反应或酯交换反应。
在酸组分与醇组分的酯化或酯交换反应的情况下，他们可一次性全部加入反应器中，也可其中一者或两者分部分加入。在首先合成含羟基聚酯树脂后，所得含羟基聚酯树脂可与酸酐反应实现半酯化，从而形成含羧基和羟基的聚酯树脂。同样，可首先合成含羧基聚酯树脂，然后向其中加入醇组分，以形成含羟基聚酯树脂。
在酯化或酯交换反应的情况下，可使用公知的催化剂如二丁基锡氧化物、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、醋酸钴、乙酸钙、乙酸铅、四丁基钛酸盐、四异丙基钛酸盐等等来促进反应。
在树脂制备期间或之后，也可用脂肪酸、单环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等等对含羟基聚酯树脂(C2)进行改性。作为所述脂肪酸，可提及例如椰油脂肪酸、棉子油脂肪酸、大麻子油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、浮油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和红花油脂肪酸；作为所述单环氧化合物，可适合使用例如CARDURA E10(商品名，HEXION Specialty Chemicals Co.，合成的高枝化饱和脂肪酸的缩水甘油酯)；而作为所述聚异氰酸酯化合物，可提及例如诸如赖氨酸二异氰酸酯、己二异氰酸酯和三甲基己二异氰酸酯的脂肪族二异氰酸酯；诸如氢化苯二甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和1，3-(异氰酸基甲基)环己烷的脂环族二异氰酸酯；诸如甲苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯；有机聚异氰酸酯本身，例如三元或者更多元聚异氰酸酯，如赖氨酸三异氰酸酯；这些有机聚异氰酸酯中每一种与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等等的加合物；这些有机聚异氰酸酯(例如异氰脲酸酯)中每一种间的环化聚合物和双缩脲型加合物。这些聚异氰酸酯化合物可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
从所得涂膜的优良外观角度考虑，在含羟基聚酯树脂(C2)中，基于所述酸组分的总量，优选初始酸组分中的脂环族多元酸的含量通常为20-100摩尔％，特别是25-95摩尔％，更优选30-90摩尔％。特别地，为了所得涂膜的优良光滑度，优选使用1，2-环己二羧酸和/或1，2-环己二羧酸酐作为所述脂环族多元酸。
优选所述含羟基聚酯树脂(C2)具有通常为10-200mgKOH/g的羟值，特别是20-180mgKOH/g，更优选30-160mgKOH/g。当含羟基聚酯树脂(C2)具有羧基时，优选其具有通常为5-150mgKOH/g的酸值，特别是10-100mgKOH/g，更优选20-70mgKOH/g。此外，所述含羟基聚酯树脂(C2)优选具有通常为500-100,000的重均分子量，特别是1,000-50,000，更优选1，500-20,000。
在本发明的涂料组合物中，基于所述含羟基树脂(C)和后述固化剂(D)的总量，所述含羟基树脂(C)的混合比优选通常为30-95质量％，特别是50-90质量％，更优选60-80质量％。
特别地，当本发明涂料组合物含有含羟基丙烯酸树脂(C1)作为所述含羟基树脂(C)时，基于所述含羟基树脂(C)和固化剂(D)的总量，所述含羟基丙烯酸树脂(C1)的混合比优选通常为2-70质量％，特别是10-55质量％，更优选20-45质量％。
同样，当本发明涂料组合物含有含羟基聚酯树脂(C2)作为所述含羟基树脂(C)时，基于所述含羟基树脂(C)和固化剂(D)的总量，所述含羟基聚酯树脂(C2)的混合比优选通常为2-70质量％，特别是5-55质量％，更优选10-45质量％。
作为固化剂(D)，可使用能与基础树脂中的可交联官能团如羟基、羧基和环氧基团反应的化合物，例如：氨基树脂(D1)、聚异氰酸酯化合物(D1)、嵌段(blocked)聚异氰酸酯化合物(D3)、含环氧基团的化合物、含羧基的化合物及含羰基二酰亚胺基(carbodiimido)的化合物，这些化合物可单独使用，也可两种或更多种结合使用。其中，能与羟基反应的氨基树脂(D1)、聚异氰酸酯化合物(D2)和嵌段聚异氰酸酯化合物(D3)；和能与羧基反应的含羰基二酰亚胺基的化合物是优选的，特别是氨基树脂(D1)、聚异氰酸酯化合物(D2)和嵌段聚异氰酸酯化合物(D3)。
当本发明的涂料组合物是水基时，其优选含有氨基树脂(D1)和/或嵌段聚异氰酸酯化合物(D3)作为固化剂(D)，而当本发明涂料组合物是溶剂基时，其优选含有氨基树脂(D1)和/或聚异氰酸酯化合物(D2)作为固化剂(D)。
氨基树脂(D1)的例子包括通过诸如三聚氰胺、脲、苯代三聚氰二胺、乙酰三聚氰二胺、立体三聚氰二胺(steroguanamine)、螺三聚氰二胺(spiroguanamine)或者双氰胺的氨基组分与醛的反应得到的部分或完全羟甲基化的氨基树脂。作为所述醛，可提及甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛等等。并且，也可使用羟甲基基团与适合的醇部分或完全醚化的这些羟甲基化的氨基树脂，用于醚化的醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、异-丙醇、正丁醇、异-丁醇、2-乙基丁醇和2-乙基己醇。
作为氨基树脂(D1)，优选三聚氰胺树脂，特别优选通过使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基与甲醇部分或完全醚化得到的甲基醚化的三聚氰胺树脂；通过使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基与丁醇部分或完全醚化得到的甲基醚化的三聚氰胺树脂；和通过使部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂中的羟甲基与甲醇和丁醇部分或完全醚化得到的甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。
三聚氰胺树脂(D1)优选具有通常为400-5,000的重均分子量，特别是600-4,000，更优选1,000-3,000。
作为商业销售的三聚氰胺树脂(D1)，可使用例如CYMEL 202，CYMEL 203，CYMEL 238，CYMEL 251，CYMEL 303，CYMEL 323，CYMEL 324，CYMEL 325，CYMEL 327，CYMEL 350，CYMEL 385，CYMEL 1156，CYMEL 1158，CYMEL 1116和CYMEL1130(商品名，Nippon Cytec Industries，Inc.)；U-VAN 120，U-VAN 20HS，U-VAN20SE60，U-VAN 2021，U-VAN 2028和U-VAN-28-60(商品名，MitsuiChemical Inc.)。
这类三聚氰胺树脂(D1)可单独使用，也可两种或更多种结合使用。
聚异氰酸酯化合物(D2)是每分子含有至少两个异氰酸酯基团的化合物，例子包括诸如己二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯的脂肪族聚异氰酸酯；及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物和异氰脲酸酯环加合物；诸如异氟尔酮二异氰酸酯、4，4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸基甲基)环己烷、1，4-二(异氰酸基甲基)-环己烷、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯和1，2-环己烷二异氰酸酯的酯环族二异氰酸酯；及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物和异氰脲酸酯环加合物；诸如苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯、4，4-二苯甲烷二异氰酸盐、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-萘二异氰酸酯、4，4-甲苯胺二异氰酸酯、4，4-二苯醚二异氰酸酯、间苯撑二异氰酸酯、对-苯撑二异氰酸酯、4，4-亚联苯基二异氰酸酯、3，3-二甲基-4，4-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸基苯基)-砜和异亚丙基-双(4-异氰酸苯酯)的芳族二异氰酸酯化合物；及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物和异氰脲酸酯环加合物；每分子具有至少三个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯，例如三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，3，5-三异氰酸基苯、2，4，6-三异氰酸基甲苯和4，4’-二甲基联苯甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯；及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物和异氰脲酸酯环加合物；通过使聚异氰酸酯化合物以使异氰酸酯基团过量的比例与诸如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚二醇、三羟甲基丙烷和己三醇的多元醇的羟基反应形成的氨基甲酸酯化的加合物；及这些聚异氰酸酯的双缩脲型加合物和异氰脲酸酯环加合物。
通常可通过如下方式得到嵌段聚异氰酸酯化合物(D3)，将嵌段试剂(blocking agent)加成到上述聚异氰酸酯化合物(D2)的异氰酸酯基团，其中在加热时所述嵌段试剂分解，以产生能与羟基等等反应的异氰酸酯基团。这类嵌段试剂的分解温度优选为60-160℃，特别是70-140℃。
嵌段试剂的例子包括：酚类，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、对羟基联苯、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等等；内酯类，如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酯等等；脂族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等等；醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇一丁醚、二乙二醇一甲醚、二甘醇-乙醚、丙二醇单甲醚、甲氧基甲醇等等；醇类，如苯甲醇、羟基乙酸、甲基羟乙酸盐、乙醇酸乙酯、丁基羟乙酸盐、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、双丙酮醇、2-羟乙基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸羟乙酯等等；肟类，如氨基甲肟、乙酰氨基肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷-肟等等；活性亚甲基类，如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、双丙酮等等；硫醇类，如丁硫醇、叔丁硫醇、己硫醇、叔月桂基硫醇、2-巯基苯并噻唑、硫代苯酚、甲基硫代苯酚、乙基硫代苯酚等等；酰胺类，如乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺(acetanisidide)、N-乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酸酰胺、苯甲酰胺等等；酰亚胺类，如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、顺丁烯二酰亚胺等等；胺类，如二苯胺、苯基萘基胺、二甲代苯胺、N-苯基二甲代苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等等；咪唑类，如咪唑、2-乙基咪唑等等；脲类，如脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯脲等等；氨基甲酸酯类，如N-苯基氨基甲酸苯基酯；亚胺类，如乙亚胺、丙烯亚胺等等；亚硫酸盐类，如亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等等；和吡咯化合物。作为所述吡咯化合物，可提及吡唑或者吡唑衍生物，如吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基3，5-二甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴基-3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等等；咪唑或者咪唑衍生物，如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑等等；和咪唑啉衍生物，如2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等等。作为优选的嵌段试剂，可使用肟嵌段试剂、活性亚甲基嵌段试剂、吡唑或吡唑衍生物。
作为所述嵌段试剂，也可使用具有至少一个羟基和至少一个羧基的羟基羧酸，如羟基新戊酸、二羟甲基丙酸等等。特别地，当本发明的涂料组合物是水基时，优选使用嵌段的聚异氰酸酯化合物，通过用上述羟基羧酸嵌段异氰酸酯基并中和该羟基羧酸的羧基来赋予该化合物水分散性。
本发明涂料组合物中的颜料分散性树脂(A)、颜料(B)、含羟基树脂(C)和固化剂(D)之间的使用比例没有特别限制。然而，一般情况下，比例在如下范围内：每100质量份总固体树脂含量的含羟基树脂(C)和固化剂(D)：
颜料分散性树脂(A)：0.5-30质量份，优选1-20质量份，更优选2-10质量份；
颜料(B)：2-70质量份，优选5-50质量份，更优选8-40质量份；
含羟基树脂(C)：40-90质量份，优选50-85质量份，更优选60-80质量份；
固化剂(D)：10-60质量份，优选15-50质量份，更优选20-40质量份。
作为本发明涂料组合物中所用的溶剂，如果必要可提及水和/或有机溶剂。如果需要，可使用例如那些被认为可用于产生颜料分散体的有机溶剂作为所述有机溶剂。特别地，当本发明的涂料组合物为水基时，优选含有水和疏水溶剂(E)作为所述溶剂。
本发明中，疏水溶剂(E)是在100g 20℃水中的最大溶解度不超过10g的有机溶剂，优选不超过5g，更优选不超过1g。这类溶剂的例子包括：烃类溶剂，如橡胶用气油、矿物油精、甲苯、二甲苯和溶剂石脑油；醇溶剂，如正己醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-癸醇、苯甲醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单正丁醚、丙二醇单2-乙基己基醚和丙二醇单苯基醚；酯溶剂，如乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊基酯和乙酸乙二醇一丁醚；和酮溶剂，如甲基异丁基酮、环己酮、乙基正戊基酮和二异丁基酮。这些溶剂可单独使用，也可两种或更多种结合使用。
其中，从所得涂膜的优良外观的角度考虑，疏水溶剂(E)可优选使用醇溶剂，特别是C7-14醇溶剂，例如1-辛醇、2-辛醇、2-乙基正己醇、乙二醇单2-乙基己基醚、丙二醇单正丁醚和二丙二醇单正丁醚。
并且，当本发明涂料组合物含有这类疏水溶剂(E)时，在本发明涂料组合物中，对于每100质量份总固体内容物的含羟基树脂(C)和固化剂(D)，疏水溶剂(E)的混合量通常优选为2-70质量份，特别是11-60质量份，更优选16-50质量份。
作为固化催化剂，当诸如三聚氰胺树脂的氨基树脂(D1)用作固化剂(D)时，优选使用例如诸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等等的磺酸化合物，或这些磺酸的胺中和的产物。当使用聚异氰酸酯化合物(D2)和/或嵌段聚异氰酸酯化合物(D3)作为固化剂(D)时，优选使用诸如二丁基锡二乙酸酯、二丁基锡二辛酸酯、二丁基锡二月桂酸酯等等的有机金属催化剂；和诸如三乙胺、二乙醇胺等等的胺类。
当本发明涂料组合物含有这类固化催化剂时，在本发明涂料组合物中，每100质量份总固体内容物的含羟基树脂(C)和固化剂(D)，优选固化催化剂的混合量通常为0.001-10质量份，特别是0.01-5质量份，更优选0.05-2质量份，
细聚合物颗粒是不溶于本发明涂料组合物，但以细颗粒形式分散的聚合的颗粒。优选具有通常为0.01-1μm的平均粒度，特别是0.05-0.8μm。虽然，所述细聚合物颗粒可内部交联或不交联，但优选内部交联的颗粒。可使用例如涂料领域公知作为涂料流动性调节剂的颗粒作为所述细聚合物颗粒。
作为紫外线吸收剂，可提及例如二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯、水杨酸盐和酰替苯胺乙二酸盐化合物，而作为光稳定剂，可提及例如受阻胺化合物。
作为增稠剂，可提及例如无机增稠剂，如硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、有机蒙脱土和胶体氧化铝；聚丙烯酸-衍生的增稠剂，如聚丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物和聚丙烯酸钠；每分子具有亲水部分和疏水部分的缔合型(association)增稠剂，当疏水部分吸附到组合物中的颜料或乳液颗粒表面时，或疏水部分互相缔合时，其显示有效的增稠作用；纤维素衍生物-衍生的增稠剂，如羧甲基纤维素、甲基纤维素和羟乙基纤维素；蛋白质衍生的增稠剂，如酪蛋白、酪蛋白酸钠和酪蛋白铵；藻酸-衍生的增稠剂，如海藻酸钠；聚乙烯-衍生的增稠剂，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯苄基醚共聚物；聚醚-衍生的增稠剂，如聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚和聚醚环氧修饰的产物；马来酐共聚物-衍生的增稠剂，如乙烯基甲基醚-马来酐共聚物的偏酯，和聚酰胺-衍生的增稠剂，如聚酰胺胺盐。这些增稠剂可单独使用，也可以两种或更多种结合使用。
商业销售的聚丙烯酸衍生的增稠剂的例子包括PRIMAL ACE-60、PRIMAL TT-615和PRIMAL RM-5(商品名，Rhom & Haas Company)；SN Thickener 613，SN Thickener 618，SN Thickener 630，SN Thickener634和SN Thickener 636(商品名，SAN NOPCO，Ltd.)。
商业销售的缔合型增稠剂的例子包括UH-420、UH-450、UH-462、UH-472、UH-540、UH-752、UH-756VF和UH-814N(商品名，ADEKACorporation)；PRIMAL RM-8W、PRIMAL RM-825、PRIMAL RM-2020NPR、PRIMAL RM-12W和PRIMAL SCT-275(商品名、Rhom & HaasCompany)和SN Thickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SN Thickener 627N和SN Thickener 660T(商品名，SAN NOPCO，Ltd.)。
根据本发明，优选使用那些聚丙烯酸衍生的增稠剂和/或缔合型增稠剂作为所述增稠剂，特别优选缔合型增稠剂。甚至更优选使用在分子链中具有末段疏水基团和至少一个氨基甲酸乙酯键的氨基甲酸乙酯缔合型增稠剂。商业销售的氨基甲酸乙酯缔合型增稠剂的例子优选包括UH-420、UH-462、UH-472、UH-540、UH-756VF、UH-814N、SNThickener 612、SN Thickener 621N、SN Thickener 625N、SN Thickener627N和SN Thickener 660T(商品名，均由ADEKA Corporation生产)。
当本发明的涂料组合物含有上述增稠剂时，相对于每100质量份的含羟基树脂(C)和固化剂(D)总量，本发明组合物中增稠剂含量通常优选为0.01-10质量份，特别是0.05-3质量份，更优选0.1-2质量份。此外，当含有上述缔合型增稠剂作为所述增稠剂时，相对于每100质量份的含羟基树脂(C)和固化剂(D)总量，其在组合物中的含量通常优选为0.01-10质量份，特别是0.05-2质量份，更优选0.1-1质量份。
涂覆对象
可用本发明涂料组合物涂覆的对象没有特别限制，可提及例如诸如汽车、卡车、摩托车和公共汽车的车体外部面板；汽车部件；诸如手机和音响设备的家用电器的外部面板。其中，适合的是车体的外部面板和汽车部件。
这类涂覆对象的材料没有特别限制。例如，可使用金属材料，如铁、铝、黄铜、铜、不锈钢、马口铁、镀锌钢、锌合金(锌-铝、锌-镍、锌-铁等等)、和电镀钢；塑料材料，如树脂，例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-二丁烯-苯乙烯树脂(ABS)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树酯、聚氨酯树脂和环氧树脂和各种FRP′s；无机材料，如玻璃、水泥和混凝土；木材；和纤维材料(纸、布等等)。其中，优选金属材料和塑料材料。
上述涂覆对象可以是金属材料，或者由其制成的诸如车体的金属表面，其上可进行了表面处理，如磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等等，或者在其上进一步形成有涂膜。
作为这类涂膜对象，可使用那些通过对基体进行表面处理并在其上应用底漆；或者通过在底漆上进一步应用中间涂层，而形成的对象。
本发明涂料组合物可形成具有优良外观和防水性的涂膜，从而适于用作车辆的表层漆(top coat paint)。
当本发明的涂料组合物用作车辆的表层漆时，待涂覆对象的典型例子是化学转化处理过的钢板，在其上通过电涂形成有底漆，且必要时在该底漆上应用有中间层漆；各种塑料材料(如果必要，进一步经过表面处理、涂底漆和涂中间漆)；及前述组合的复合材料。
可使用阴离子电沉积漆和阳离子电沉积漆作为用于上述电涂的涂料，而优选显示良好抗腐蚀性的阳离子电沉积漆。可使用公知的漆作为所述阳离子电沉积漆，例如可方便地使用包含具有羟基和阳离子基团的基础树脂和诸如嵌段聚异氰酸酯化合物的固化剂作为树脂组分的涂料。
并且，作为中间漆，可使用公知的热固化中间漆，具体例子包括含有与固化剂适当组合的基础树脂的涂料，该固化剂具有能与基础树脂中所含的反应性官能团反应的基团，所述基础树脂例如醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等等，所述固化剂例如氨基树脂、聚异氰酸酯化合物、嵌段聚异氰酸酯化合物等等。从环境保护和节约资源的角度考虑，作为中间漆，优选使用较少有机溶剂的高固体漆、水基漆或粉末漆。
涂覆方法
用本发明涂料组合物涂覆上述对象的方法没有特别限制，例如可使用气压喷涂、无空气喷涂、循环雾化涂覆、融流涂布等等。通过这些方式可形成湿涂膜。如果需要，这些涂覆方法可在静电场影响下进行，且优选旋转雾化体系静电涂覆和气压喷雾体系静电涂覆，前者是特别优选的。本发明涂料组合物的用量根据例如涂覆对象的目标用途变化，该用量通常使得固化膜的厚度为5-50μm，特别是8-40μm，特别优选10-30μm。
湿涂膜的固化可在将本发明的涂料组合物应用到涂覆对象上之后加热来进行。可通过本领域公知的加热装置来进行加热，例如诸如热风烘箱、电烘箱或者红外感应加热烘箱的干燥箱。适合的加热温度通常为80-180℃，优选为100-160℃。虽然加热时间并不关键，但通常为约20-40分钟。
本发明的涂料组合物适合用作车辆的涂料，特别是作为涂覆方法中的底层漆，在该方法中向对象应用包含效应颜料和/或着色颜料的底层漆，随后应用清漆(clear paint)。
在使用本发明的涂料组合物作为底层漆情况下，例如，将本发明的涂料组合物应用到电涂和/或中间涂覆的对象(不固化所形成的涂膜)，并向未固化的涂膜上应用清漆，随后通过加热同时固化未固化的涂膜和清漆涂膜。使用这类2-涂-1-烘体系，可形成多层涂膜。所述“未固化的涂膜”包括接触干燥-干膜和半固化干膜。
在通过2-涂-1-烘体系应用本发明的涂料组合物的情况下，适合涂覆该组合物以提供厚度通常为5-40μm的干膜，特别是10-30μm，更优选10-20μm；而清漆适合应用到厚度通常为10-80μm，特别是15-60μm的干膜。当本发明涂料组合物为水基时，优选对应用后的组合物进行预热，预热条件不会使涂膜充分固化，以防止在涂膜中出现诸如收缩的缺陷。预热问题通常为室温到100℃，优选40-90℃，预热时间通常为30秒到15分钟，优选1-5分钟。此外，在应用清漆后，如果需要，通常可在室温下保持1-60分钟，优选3-20分钟，或者在约40-80℃预热1-60分钟。
本发明涂料组合物和清漆的固化可通过前述公知的加热装置进行。特别地，例如，适合通过在通常约80-约180℃，优选约100-约160℃加热约10-40分钟来同时固化两层膜。
还可以通过3-涂-1-烘体系形成多层膜，其中在对象上应用中间漆；不固化所形成的涂膜，将本发明涂覆组合物作为底层漆应用到该未固化的中间涂膜上；不固化形成的涂膜，向该未固化的底层涂膜上应用清漆，以形成清漆涂膜；通过加热使中间涂膜、底层涂膜和清漆涂膜的三层膜同时固化。
可使用公知的、通常使用的例如用于涂覆机动车体的清漆作为所述清漆。具体地，可提及有机溶剂基热固化涂料、水基热固化涂料、热固化粉末涂料、热固化水分散液体(浆液)涂料等等，其含有具有诸如羟基、羧基、环氧基团和硅烷醇基团的可交联官能团的基础树脂作为树脂组分，例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、含氟树脂等等；和交联剂，如三聚氰胺树脂、脲树脂、任选嵌段的聚异氰酸酯化合物、含羧基化合物或树脂、含环氧基化合物或树脂。其中，优选包含含羟基树脂和三聚氰胺树脂的热固化涂料，包含含羧基树脂和含环氧基树脂的热固化涂料和包含含羟基树脂和任选嵌段的聚异氰酸酯化合物的热固化涂料。
基础树脂和交联剂的优选混合比例是：基于两种组分的总和，基础树脂组分通常为50-90质量％，特别是60-80质量％，而交联剂组分通常为20-40质量％。
所述清漆可以是一罐装型，也可以是两罐装型，例如两罐装型氨基甲酸乙酯树脂涂料。
如果必要，所述清漆也可含有不影响涂料透明度程度的着色颜料、效应颜料、染料等等，并可适合地含有补充剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增稠剂、防锈剂、表面调节剂等等。
实施例
下文将参照制备实施例和对照实施例对本发明进行更具体的描述，应当理解本发明并不限于这些实施例。下文中“份”和“％”总是指质量份或质量百分比。
具有通式(I)所示二价基团和磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-6)的制备
制备实施例1
反应器中装有358份PLACCEL FM2D(商品名，Daicel ChemicalIndustriers，Ltd.，通过每摩尔甲基丙烯酸2-羟乙基酯加成2摩尔ε-己内酯形成的单体)，并在50-60℃向其中一点一点加入63.9份的五氧化二磷，同时通过鼓泡向反应液中引入干燥空气。添加完成后，将反应体系在60℃老化5小时，随后加入9.0份的离子交换水。将体系在80℃进一步老化5小时，得到可聚合不饱和单体(m-6-1)。
制备实施例2
反应器中装有244份PLACCEL FM1(商品名，Daicel ChemicalIndustriers，Ltd.，通过每摩尔甲基丙烯酸2-羟乙基酯加成1摩尔ε-己内酯形成的单体)，1.44份氯化锡和0.18份对苯二酚单乙醚(MEHQ)。在用氮气置换反应器的内部空间后，在高压、温度维持在不超过40℃的条件下引入116份的氧化丙烯，随后老化1小时。
然后，在50-60℃向其中一点一点加入63.9份的五氧化二磷，同时通过鼓泡向反应液中引入干燥空气。添加完成后，将反应体系在60℃老化5小时，随后加入9.0份的离子交换水。将体系在80℃进一步老化5小时，得到可聚合不饱和单体(m-6-2)。
制备实施例3
反应器中装有398份BLENMER PE-200(商品名，NOF Corporation，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)，114份ε-己内酯，0.008份单丁基锡氧化物和0.3份MEHQ，在向反应液中鼓泡引入干燥空气的同时开始升温。反应温度维持恒定在120℃。对反应器中的内容物取样，从而通过气相色谱测定未反应的ε-己内酯的量，当转化率超过95％时将反应混合物冷却。
然后，在50-60℃向其中一点一点加入63.9份的五氧化二磷。添加完成后，将反应体系在60℃老化5小时，随后加入9.0份的离子交换水。将体系在80℃进一步老化5小时，得到可聚合不饱和单体(m-6-3)。
制备实施例4
反应器中装有115份HEAA(商品名，KOHJIN Co.，Ltd.，N-羟乙基丙烯酰胺)，228份ε-己内酯，0.00686份单丁基锡氧化物和0.258份MEHQ，在向反应液中鼓泡引入干燥空气的同时开始升温。反应温度维持恒定在120℃。对反应器中的内容物取样，从而通过气相色谱测定未反应的ε-己内酯的量，当转化率超过95％时将反应混合物冷却。
然后，在50-60℃向其中一点一点加入63.9份的五氧化二磷，同时向反应液中鼓泡引入干燥空气。添加完成后，将反应体系在60℃老化5小时，随后加入9.0份的离子交换水。将体系在80℃进一步老化5小时，得到可聚合不饱和单体(m-6-4)。
具有通式(I)所示二价基团和磺酸基团的可聚合不饱和单体(m-8)的制备
制备实施例5
反应器中装有358份PLACCEL FM2D(商品名，Daicel ChemicalIndustriers，Ltd.，通过每摩尔甲基丙烯酸2-羟乙基酯加成2摩尔ε-己内酯形成的单体)，在向反应液中鼓泡引入干燥空气的同时，使其与115份甲烷磺酰氯在吡啶存在下于0℃反应10小时。所得混合物用水洗涤。随后加入1,000份40％的亚硫酸钠水溶液，并剧烈搅拌使其反应，随后用硫酸中和。所得混合物用水洗涤，得到可聚合不饱和单体(m-8-1)。
颜料分散性树脂(A)的制备
实施例1
在装配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气输入管和滴加装置的反应器中装有120份的二丙二醇二甲醚(其不含羟基，并在20℃的水中具有100质量％或更高的溶解度)，将其加热至110℃。保持温度不变，将106份由30份PLACCEL FM2D(商品名，DaicelChemical Industriers，Ltd.，通过每摩尔甲基丙烯酸2-羟乙基酯加成2摩尔ε-己内酯形成的单体)、10份Light Ester P-1M(商品名，KyoeishaChemical Co.，酸式磷酸乙酯基甲基丙烯酸酯)、30份苯乙烯、30份甲基苯乙烯环己基酯和6份叔丁基环氧-2-乙基己酸酯构成的单体混合物滴加入反应器中，耗时4小时，随后在搅拌下老化1小时。随后，在1小时内滴加入由1份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯和30份二丙二醇二甲醚构成的聚合引发剂溶液，随后在搅拌下老化1小时。从而得到具有39％的固体浓度的颜料分散性树脂溶液(A-1)。所得颜料分散性树脂具有125mgKOH/g的酸值，45mgKOH/g的羟值和20,000的数均分子量。
实施例2-19，对照实施例1-4
除了根据下表1中所示改变混合比例外，重复实施例1，得到均具有39％固体浓度的颜料分散性树脂溶液(A-2)到(A-23)。所得颜料分散性树脂溶液(A-2)到(A-23)的酸值、羟值和数均分子量如下表1所示，同时显示了实施例1的颜料分散性树脂溶液(A-1)的这些值。在表1中，每种可聚合不饱和单体的量是其固体内容物的量。
表1
Figure S2008100957154D00521
续表1
Figure S2008100957154D00531
(注1)N-甲基-2-吡咯烷酮：不含羟基，且在20℃的水中具有至少100质量％溶解度的溶剂，
(注2)N，N-二甲基-β-甲氧基丙酰胺：不含羟基，且在20℃的水中具有至少100质量％溶解度的溶剂，
(注3)N，N-二甲基-β-辛氧基丙酰胺：不含羟基，且在20℃的水中具有低于100质量％溶解度的溶剂，
(注4)二丁基醚：不含羟基，且在20℃的水中具有低于100质量％溶解度的溶剂，
(注5)丙二醇单甲醚：含有羟基，且在20℃的水中具有至少100质量％溶解度的溶剂，
(注6)PLACCEL FM-3：商品名，Daicel Chemical Industriers，Ltd.，通过每摩尔甲基丙烯酸2-羟乙基酯加成3摩尔ε-己内酯形成的单体
(注7)Phosmer PE：商品名，Uni-Chemical Co.，酸式磷酸基聚氧乙烯二醇单甲基丙烯酸酯，
(注8)Phosmer PP：商品名，Uni-Chemical Co.，酸式磷酸基聚氧丙烯二醇单甲基丙烯酸酯。
含羟基丙烯酸树脂(C1)的制备
制备实施例6
在装配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮气输入管和滴加装置的反应器中装有130份的去离子水和0.52份的AQUALONKH-10(注9)，在氮气流中搅拌和混合。温度升高至80℃，随后向反应器中引入占其总量1％的以下具体描述的单体乳液(1)和5.3份的6％过硫酸铵水溶液，在80℃保持15分钟。随后，在3小时内向保持在该温度的反应器中滴加入剩余的单体乳液(1)，随后老化1小时。随后，在1小时内滴加入以下具体描述的单体乳液(2)，老化1小时，并在向反应器中逐渐加入40份5％二甲基乙醇胺水溶液的条件下，将反应混合物冷却至30℃。将内容物排出，同时通过100-目尼龙布过滤，得到具有100nm平均粒度和30％固体浓度的水分散性、含羟基丙烯酸树脂(C1-1)[用超微粒度分布检测装置COULTER N4 Model(商品名，Beckman Coulter，Inc.)检测，样品用20℃的去离子水稀释]。如此获得的含羟基丙烯酸树脂具有33mgKOH/g的酸值和25mgKOH/g的羟值。
(注9)AQUALON KH-10：聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐酯铵盐：DaiichiKogyo Seiyaku Co.，Ltd.，活性成分＝97％
单体乳液(1)：通过将42份去离子水、0.72份AQUALON KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯混合并搅拌得到的单体乳液
单体乳液(2)：通过将18份去离子水、0.31份AQUALON KH-10、0.03份过硫酸铵、3份苯乙烯、5.1份丙烯酸2-羟乙基酯、5.1份甲基丙烯酸、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯混合并搅拌得到的单体乳液。
制备实施例7-10
除了采用下表2中所示的混合外，重复制备实施例6中的操作，得到水分散性、含羟基丙烯酸树脂(C1-2)到(C1-5)。
表2显示了每种水分散性、含羟基丙烯酸树脂(C1-1)到(C1-5)的原料组成(份)、固含量(％)、酸值(mgKOH/g)和羟值(mgKOH/g)。
表2
在表2中，单体乳液(1)中的亚甲基双丙烯酰胺和甲基丙烯酸烯丙基酯是每分子具有两个可聚合不饱和基团的可聚合不饱和单体(c-2)。其中，亚甲基双丙烯酰胺是每分子具有至少两个可聚合不饱和基团和至少1个酰胺基团的可聚合不饱和单体(c-2’)。此外，单体乳液(2)中的苯乙烯和丙烯酸2-乙基己基酯是疏水可聚合不饱和单体(c-4)。
在表2中，在水分散性、含羟基丙烯酸树脂(C1-1)到(C1-5)中，(C1-1)到(C1-3)对应于核壳型、水分散性丙烯酸树脂(C1’)。
含羟基聚酯树脂(C2)的制备
制备实施例11
在装配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中装有109份的三羟甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸，以3小时将反应器的温度从160℃升高到230℃，随后在230℃缩合反应4小时。随后，向所得缩合反应产物中进一步加入38.3份的偏苯三酸酐，以向其添加羧基，在170℃反应30分钟，并用2-乙基-1-己醇(其在100g 20℃水中的溶解质量为0.1g)稀释，以得到具有70％固体浓度的含羟基聚酯树脂溶液(C2-1)。如此得到的含羟基聚酯树脂具有46mgKOH/g的酸值、150mgKOH/g的羟值和6,400的重均分子量。在初始组合物中，酸组分中的酯环族多元酸的总含量为酸组分总量的46％摩尔。
制备实施例12
在装配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应器中装有111份的三羟甲基丙烷、143份1，6-己二醇、50份六氢邻苯二甲酸酐、100份间苯二甲酸和106份己二酸，在3小时内将反应器的温度从160℃升高到230℃，随后在230℃缩合反应4小时。随后，向所得缩合反应产物中进一步加入38份偏苯三酸酐，以向其添加羧基，在170℃反应30分钟，并用2-乙基-1-己醇(其在100g 20℃水中的溶解质量为0.1g)稀释，以得到具有70％固体浓度的含羟基聚酯树脂溶液(C2-2)。如此得到的含羟基聚酯树脂具有46mgKOH/g的酸值、151mgKOH/g的羟值和6,100的重均分子量。在初始组合物中，酸组分中的酯环族多元酸的总含量为酸组分总量的17％摩尔。
制备实施例13
除了用乙二醇单正丁基醚(其在100g 20℃水中的溶解质量为：无限)替代稀释溶剂2-乙基-1-己醇外，重复制备实施例11，得到聚酯树脂溶液(C2-3)。
涂料组合物的制备
实施例20
在搅拌混合容器中，将19份铝颜料糊、GX-180A(商品名，Asahikasei Metals Co.，Ltd.，金属含量74％)、35份2-乙基-1-己醇(其在100g 20℃水中的溶解质量为0.1g)、10份实施例1得到的颜料分散性树脂溶液(A-1)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合，得到颜料分散体。
随后，将100份制备实施例6中获得的丙烯酸树脂乳液(C1-1)、57份制备实施例11中获得的聚酯树脂溶液(C2-1)、64份上述颜料分散体和37.5份CYMEL 325(商品名，Nippon Cytec Industries，Inc.，三聚氰胺树脂，固含量80％)均匀混合。随后加入聚丙烯酸增稠剂(PRIMALASE-60，商品名，Rohm & Haas Co.)、2-(二甲基-氨基)乙醇和去离子水，以提供具有8.0的pH值，23％的固体涂料含量的水基涂料组合物(X-1)，在20℃用Ford cup No.4测得的粘度是40秒。
实施例21-45和对照实施例5-8
除了根据下表3所示改变每种混合的组成，重复实施例20，得到水基涂料组合物(X-2)到(X-26)，和具有8.0的pH值、23％的固含量和40秒的粘度(用Ford cup No.4在20℃测得)的(X-28)到(X-31)。
实施例46
在搅拌混合容器中，将19份铝颜料糊、GX-180A(商品名，Asahikasei Metals Co.，Ltd.，金属含量74％)、35份2-乙基-1-己醇(其在100g 20℃水中的溶解质量为0.1g)、10份实施例9得到的颜料分散性树脂溶液(A-9)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合，得到颜料分散体。
随后，将100份制备实施例6中获得的丙烯酸树脂乳液(C1-1)、57份制备实施例11中获得的聚酯树脂溶液(C2-1)、64份上述颜料分散体和37.5份CYMEL 325(商品名，Nippon Cytec Industries，Inc.，三聚氰胺树脂，固含量80％)均匀混合。随后加入氨基甲酸乙酯缔合型增稠剂(UH-752，商品名，ADEKA Corporation)、2-(二甲基-氨基)乙醇和去离子水，以提供具有8.0的pH值，23％的固体涂料含量的水基涂料组合物(X-27)，在20℃用Ford cup No.4测得的粘度是40秒。
Figure S2008100957154D00611
Figure S2008100957154D00621
(注10)乙二醇单正丁醚：其在100g 20℃水中的溶解质量为无限，
(注11)BYHYDUR VPLS2310：商品名，Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd.，嵌段聚异氰酸酯化合物；固含量38％。
形成涂膜的方法(试验样板制备)
如下制备了上述实施例20-46和对照实施例5-8中得到的各水基涂料组合物(X-1)-(X-31)的试验样板，对其进行以下的评估测试。
(试验用涂覆对象的制备)
将磷酸锌处理过的冷轧钢板电涂20μm厚的ELECRON GT-10(商品名，Kansai Paint Co.，含热固化环氧树脂的阳离子电涂涂料)干膜，将其在170℃加热固化30分钟。向所得电涂膜上施涂35μm厚的中间漆TP-65-2(商品名，Kansai Paint Co.，聚酯树脂·氨基树脂有机溶剂基中间漆)干膜，并在140℃加热固化30分钟，以提供样品涂覆对象。
实施例47
用旋转雾化型bell-formed静电涂布机向所述涂覆对象上施涂15μm厚的实施例1所得水基涂料组合物(X-1)的干膜，静置2分钟，随后在80℃预热3分钟。随后向未固化的涂覆表面上施涂35μm厚的MAGICRON KINO-1210(商品名，Kansai Paint Co.，含丙烯酸树脂的溶剂基的顶层清漆)干膜，静置7分钟，随后在140℃加热30分钟以同时固化两层涂膜，以提供试验样板。
实施例48-73和对照实施例9-12
除了用下表4中所示的涂料组合物替代实施例47中的水基涂料组合物(X-1)外，重复实施例47，以提供实施例48-73和对照实施例9-12的试验样板。
评估试验
通过以下试验方法对上述实施例47-73和对照实施例9-12所得的试验样板进行评估。评估结果如下表4所示。
(试验方法)
层间粘附性：用刀具对每一试验样板上的多层涂膜进行横切，深度达基体，形成100个2mm×2mm的方块，随后在其上粘附玻璃纸带，并在20℃迅速剥除。随后，检查横切涂膜的残余状态，并根据以下标准进行评估。
Figure S2008100957154D00641
残余100个涂膜方块，且在刀具造成的切入口边缘的涂膜没有少量剥落。
○：残余100个涂膜方块，但在刀具造成的切入口边缘观察到涂膜少量剥落。
▲：方块的残余数量为90-99。
×：方块的残余数量不超过89。
防水性：将试验样板在40℃的温水中浸泡240小时，取出，在室温下干燥12小时，并进行类似于上述层间粘附试验的测试。评估标准也相同。
外观：用多角度分光光度计MA-68II(商品名，X-Rite Co.)对每一试验样板的涂覆表面进行比色法检测，从以45°入射角入射光的正常反射光测量在15°角和110°角的各L*值。从15°光接收角的L*值和110°光接收角的L*值，根据以下方程确定涂膜的触发值(flip-flop value)：
触发值＝15°光接收角的L*值/110°光接收角的L*值
触发值越大，L*值随观察角度(光接收角)的变化越大，涂膜的外观越好。
Figure S2008100957154D00651

Claims (17)

1.颜料分散性树脂(A)的制备方法，其中所述颜料分散性树脂(A)含有通式(I)所示的二价基团和磷酸基团；通式(I)所示的二价基团和磺酸基团；或者通式(I)所示的二价基团、磷酸基团和磺酸基团，其中所述通式(I)如下所示：
Figure FSB00000983297500011
其中R1代表C1-10亚烷基，m为1-30的整数，且m个重复单元
Figure FSB00000983297500012
相同或不同，
其特征在于使可聚合不饱和单体混合物(a)在反应溶剂(b)中共聚，所述可聚合不饱和单体混合物(a)选自以下的可聚合不饱和单体混合物(a-1)到(a-4)：
可聚合不饱和单体混合物(a-1)：具有如以上通式(I)所示的二价基团的可聚合不饱和单体(m-1)、含有磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-2)、以及不同于可聚合不饱和单体(m-1)和(m-2)的可聚合不饱和单体(m-3)的混合物；
可聚合不饱和单体混合物(a-2)：具有如以上通式(I)所示的二价基团的可聚合不饱和单体(m-1)、含有磺酸基的可聚合不饱和单体(m-4)、以及不同于可聚合不饱和单体(m-1)和(m-4)的可聚合不饱和单体(m-5)的混合物；
可聚合不饱和单体混合物(a-3)：具有如以上通式(I)所示的二价基团和磷酸基团的可聚合不饱和单体(m-6)、和不同于可聚合不饱和单体(m-6)的可聚合不饱和单体(m-7)的混合物；以及
可聚合不饱和单体混合物(a-4)：具有如以上通式(I)所示的二价基团和磺酸基团的可聚合不饱和单体(m-8)、以及不同于可聚合不饱和单体(m-8)的可聚合不饱和单体(m-9)的混合物；
所述反应溶剂(b)包含基于该反应溶剂总质量的至少30质量％的有机溶剂(b-1)，该有机溶剂(b-1)不具有羟基，并且在20℃水中的溶解度至少为100质量％；
其中
-单体(m-1)为：通过ε-己内酯对2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯的开环加成得到的可聚合不饱和单体；
-单体(m-2)为：至少一种选自酸式磷酸烷基酯基(甲基)丙烯酸酯和酸式磷酸聚氧化烯二醇单(甲基)丙烯酸酯的可聚合不饱和单体；
-单体(m-4)为：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或2-磺乙基(甲基)丙烯酸酯；
-单体(m-6)为：至少一种选自通式(IV)、(V)、(VII)和(VIII)所示可聚合不饱和单体的单体；
Figure FSB00000983297500021
在通式中，X代表氧原子或以下通式(VI)所示的基团：
Figure FSB00000983297500022
其中Y代表氢原子或C1-8的烷基；j为0-30的整数；R4代表氢原子或甲基；且R5代表C1-6的亚烷基；所述m个重复单元
Figure FSB00000983297500023
相同或不同，所述j个亚烷氧基单元
Figure FSB00000983297500024
相同或不同，且其中R1代表C1-10的亚烷基，m为1-30的整数，且m个重复单元
Figure FSB00000983297500025
相同或不同；
R3代表C1-10的直链或支链亚烷基；
Figure FSB00000983297500031
在通式中，X、R1、R4、R5和m的定义如前所述，R6代表C1-10的亚烷基，n是1-30的整数，所述m个重复单元
Figure FSB00000983297500032
相同或不同，所述n个重复单元
Figure FSB00000983297500033
相同或不同，且所述m个重复单元
Figure FSB00000983297500034
和所述n个重复单元
为嵌段形式或无规形式；
-单体(m-8)为：至少一种选自通式(IX)、(X)、(XI)和(XII)所示所示可聚合不饱和单体的单体：
Figure FSB00000983297500041
在通式中，X、R1、R3、R4、R5、m和j的定义如前所述，所述m个重复单元
Figure FSB00000983297500042
相同或不同，所述j个亚烷氧基单元
Figure FSB00000983297500043
相同或不同，
Figure FSB00000983297500044
在通式中，X、R1、R4、R5、R6、m和n的定义如前所述，所述m个重复单元
Figure FSB00000983297500045
相同或不同，所述n个重复单元
Figure FSB00000983297500051
相同或不同，且所述m个重复单元
Figure FSB00000983297500052
和所述n个重复单元
为嵌段形式或无规形式；
-单体(m-3)、(m-5)、(m-7)和(m-9)分别为：可聚合不饱和单体，其含有至少一种选自如下的可聚合不饱和单体：乙烯基芳香化合物、具有C6-18烷基的可聚合不饱和单体、具有C6-18环烷基的可聚合不饱和单体和含羟基的可聚合不饱和单体；
-溶剂(b-1)为：至少一种选自醚溶剂、酰胺溶剂和脲溶剂的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合不饱和单体混合物(a-1)由2-90质量％的可聚合不饱和单体(m-1)，2-90质量％的可聚合不饱和单体(m-2)和1-96质量％的可聚合不饱和单体(m-3)组成，以可聚合不饱和单体(m-1)到(m-3)的总量为基准。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合不饱和单体混合物(a-2)由2-90质量％的可聚合不饱和单体(m-1)，2-60质量％的可聚合不饱和单体(m-4)和1-96质量％的可聚合不饱和单体(m-5)组成，以可聚合不饱和单体(m-1)、(m-4)和(m-5)的总量为基准。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合不饱和单体混合物(a-3)由1-90质量％的可聚合不饱和单体(m-6)和10-99质量％的可聚合不饱和单体(m-7)组成，以可聚合不饱和单体(m-6)和(m-7)的总量为基准。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合不饱和单体混合物(a-4)由1-90质量％的可聚合不饱和单体(m-8)和10-99质量％的可聚合不饱和单体(m-9)组成，以可聚合不饱和单体(m-8)和(m-9)的总量为基准。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述可聚合不饱和单体混合物(a)是可聚合不饱和单体混合物(a-1)或可聚合不饱和单体混合物(a-3)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应溶剂(b)含有占所述反应溶剂(b)总质量的50-100质量％的有机溶剂(b-1)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述单体混合物通过溶液聚合方法共聚。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述颜料分散性树脂(A)含有占所述颜料分散性树脂(A)质量的1-70质量％的通式(I)所示的二价基团。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述颜料分散性树脂(A)具有30-200mgKOH/g的酸值。
11.通过权利要求1-10中任一权利要求所述方法制备的颜料分散性树脂(A)。
12.颜料分散体，其特征在于，包括通过权利要求1-10中任一权利要求所述方法制备的颜料分散性树脂(A)和颜料(B)。
13.水基涂料组合物，其特征在于，包括权利要求12所述的颜料分散体、含羟基树脂(C)和固化剂(D)。
14.根据权利要求13所述的水基涂料组合物，其基于每100质量份含羟基树脂(C)和固化剂(D)的总固体树脂内容物，包括0.5-30质量份的颜料分散性树脂(A)、2-70质量份的颜料(B)、40-90质量份的含羟基树脂(C)和10-60质量份的固化剂(D)。
15.涂覆有权利要求13或14所述的水基涂料组合物的制品。
16.多层涂膜形成方法，其特征在于，向涂覆对象上施涂权利要求13或14所述的水基涂料组合物，向所得未固化涂膜上施涂清漆，并加热以同时固化两层涂膜。
17.通过权利要求16所述多层涂膜形成方法所涂覆的制品。
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