CN102137891B - 含磷酸酯基团的树脂及其用途 - Google Patents

含磷酸酯基团的树脂及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含磷酸酯基团的树脂，其包括作为聚合单元的：具有至少一个磷酸酯基团和/或至少一个磷酸基团的可聚合不饱和聚酯，基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体和烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体；以及该含磷酸酯基团的树脂作为金属颜料或者无机颜料、特别是用在水基涂料组合物中的金属颜料或者无机颜料的处理剂的用途。

Description

含磷酸酯基团的树脂及其用途
发明领域
本发明涉及新型含磷酸酯基团的树脂以及该含磷酸酯基团的树脂作为金属颜料或者无机颜料、特别是用在水基涂料组合物中的金属颜料或者无机颜料的处理剂的用途。
发明背景
众所周知，在涂料组合物中使用诸如铝片的金属颜料或者无机颜料以主要在汽车，摩托车等的外板上提供金属光彩或期望的颜色。在基于溶剂的涂料组合物中这些颜料的使用几乎不会产生问题。近年来，从防止环境污染的角度强烈需要使用水基涂料组合物。然而，当在水基涂料组合物中使用颜料，特别是铝片时，所述颜料与水以及该涂料组合物中存在的任意酸性组分反应。继而，该颜料变质并且能够产生氢气。此外，由这种涂料组合物产生的涂层表面具有降低的亮度和光彩。
为避免这样的问题，已经在水基涂料组合物中加入磷酸酯化的无规聚合物以保护颜料的表面，该方法基于的机理为：聚合物中的磷酸酯部分使颜料钝化从而抑制了水与颜料直接接触引起的反应。关于这方面，杜邦公司公开了一系列添加到含颜料的涂料组合物中以保护颜料表面的磷酸酯化聚合物。关于杜邦公司公开的磷酸酯化聚合物，通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚丙烯酸酯与磷酸酯反应来提供磷酸酯基。例如，1992年4月14日授权的第5,104,922号美国专利公开了包含磷酸酯化的线性聚合物的水基金属涂料。1996年6月25日授权的第5,530,070号美国专利公开了含有磷酸酯化接枝共聚物的水基金属涂覆材料，该磷酸酯化接枝共聚物具有大分子单体侧链。
关西涂料公司公开了一系列添加到含颜料的涂料组合物中以保护颜料表面的磷酸酯化聚合物。关于关西涂料公司公开的磷酸酯化聚合物，磷酸酯基由磷酸酯化丙烯酸单体提供，而不是通过(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚丙烯酸酯与磷酸酯反应来提供。例如2000年8月8日授权的第6,099,968号美国专利公开了包含磷酸酯化聚合物的水基金属涂覆材料，该磷酸酯化聚合物通过将以下单体共聚得到：苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、含磷酸酯基团的可聚合不饱和单体、含羧基可聚合不饱和单体和含羟基可聚合不饱和单体。2003年9月9日授权的美国专利第6,617,409号公开了包含磷酸酯化聚合物的水基金属涂覆材料，该磷酸酯化聚合物通过将以下单体共聚得到：具有磷酸酯基团的可聚合单体，具有磷酸基团的可聚合单体和一个分子中具有两个叔烷基的基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体。
然而，本发明提供的新型含磷酸酯基团的树脂使颜料在水基涂料组合物中具有改善的分散性。另外，本发明提供的新型含磷酸酯基团的树脂对颜料提供了改进的保护使其免于与水反应，由此提高了由颜料配制的涂料组合物的稳定性。
发明概述
本发明提供新型含磷酸酯基团的树脂，其包含作为聚合单元的：具有至少一个磷酸酯基团和/或至少一个磷酸基团的可聚合不饱和聚酯，基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体和烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体。在一实施方案中，该基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体可以包含0.01％重量比至40％重量比的苯乙烯。
本发明还提供了含磷酸酯基团的树脂作为用于金属颜料或无机颜料，特别是用在水基涂料组合物中的金属颜料或无机颜料的处理剂的用途。
本发明的含磷酸酯基团的树脂使颜料在水基涂料组合物中具有改善的分散性。更好的分散性为涂膜提供了更好的金属光泽。此外，本发明提供的新型含磷酸酯基团的树脂提供了改进的保护使其长时间免于与水反应，由此提高了由颜料配制的涂料组合物的稳定性。
发明详述
本发明提供新型含磷酸酯基团的树脂，其包含作为聚合单元的：(a)可聚合不饱和聚酯，其具有至少一个由式[-OPO(OR1)(OH)](其中R1表示具有1至10个碳原子的烃基)表示的磷酸酯基团和/或具有至少一个由式[-OPO(OH)2]表示的磷酸基团，(b)基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体，其中可包含0.01％至40％的苯乙烯，以及(c)烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体。
可聚合不饱和聚酯包括在分子中具有至少一个由式[-OPO(OR1)(OH)]表示的磷酸酯基团和/或具有至少一个由式[-OPO(OH)2]表示的磷酸基团和至少一个可聚合双键的聚酯，其中R1表示具有1至10个碳原子的烃基。在一实施方案中，R1包括例如直链或者支链C1-10烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基和异癸基。在另一实施方案中，R1表示具有1至4个碳原子的烃基，并包括例如直链或者支链C1-4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
通过将例如含在由(HO)2PO(OR1)表示的磷酸单酯(例如，诸如磷酸单丁酯和磷酸单异癸酯的磷酸酯)中的一个酸性羟基与具有至少一个可聚合双键的含缩水甘油基聚酯反应能够得到含在可聚合不饱和聚酯中的磷酸酯基团。
通过将酸与含羟基化合物共聚能够得到含在可聚合不饱和聚酯中的聚酯基，其中所述酸包括例如2-乙基己酸、苯甲酸、己二酸、四氢邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸酐、环己烷二羧酸、偏苯三甲酸酐和其混合物，以及含羟基化合物包括例如辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、己二醇、丁基乙基丙二醇、三羟甲基丙烷、乙氧基化三羟甲基丙烷、丙三醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨醇及其混合物。
可聚合不饱和聚酯的重均分子量为300g/mol至10000g/mol或500g/mol至3000g/mol；羟值为50mg KOH/g至400mg KOH/g或100mg KOH/g至300mg KOH/g；以及酸值为100mg KOH/g至350mgKOH/g或200mg KOH/g至300mg KOH/g。
本发明中所使用的基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体具有通式(I)
其中R2为氢或甲基，R3为具有1至22个碳原子的直链或支链烷基。在一实施方案中，基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯及其混合物，其中所述烷基为具有8至18个碳原子的直链或支链烷基。在另一实施方案中，基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯及其混合物，其中所述烷基为具有12至13个碳原子的直链或支链烷基。在某些实施方案中，基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体可包含苯乙烯。苯乙烯的量为0.01wt.％至40wt.％。
通过将(甲基)丙烯酸可聚合单体烷氧基化来获得烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体。在一实施方案中，烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体的烷氧基化部分包含至少一个片段和至少一个片段，其中m为5至50或5至30的整数；n为5至50或5至30的整数。在另一实施方案中，烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体为重均分子量是300g/mol至1500g/mol的乙氧基化(甲基)丙烯酸可聚合单体，其包含一个片段，其中m为5至30的整数。
通过诸如溶液聚合法的通常已知的方法，在聚合引发剂存在下，将上面分别描述的可聚合组分(a)至(c)共聚能够制备本发明的含磷酸酯基团的树脂。在共聚合中，这些可聚合组分的比例不应严格限制，并能够根据所制备的含磷酸酯基团的树脂期望的性质在宽范围内变化。通常，组分(a)至(c)以如下基于这些组分总重量的比例共聚。可聚合不饱和聚酯的比例为1％重量比至30％重量比或2％重量比至25％重量比。基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体的比例为10％重量比至50％重量比或15％重量比至40％重量比。烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体的比例占总重的2％重量比至30％重量比或5％重量比至20％重量比。
本发明的含磷酸酯基团的树脂的重均分子量落在1,000g/mol至100,000g/mol；1,000g/mol至50,000g/mol和1,500g/mol至30,000g/mol的范围内。本发明的含磷酸酯基团的树脂的酸值落在0mgKOH/g至250mg KOH/g；0mg KOH/g至120mg KOH/g和0mg KOH/g至100mg KOH/g的范围内，并且能够源自磷酸基团和羧酸基团。羟值落在0mg KOH/g至250mg KOH/g；0mg KOH/g至120mg KOH/g和0mg KOH/g至80mg KOH/g的范围内。
本发明的含磷酸酯基团的树脂可作为用于金属颜料或无机颜料的处理剂，其中在水基涂料组合物中使用该金属颜料或有机颜料。通常能够使用的金属片颜料为铝片、铜片、镍片、不锈钢片等。优选铝片，这是由于其会对汽车涂层赋予期望的金属光泽。通常能够使用的无机颜料为二氧化钛，硫化锌，氧化锌，氧化铁，磁铁矿，锰铁氧化物，氧化铬，镍或铬锑钛氧化物，锰钛金红石，氧化钴，钴和铝的混合氧化物，金红石混相颜料，稀土族的硫化物，具有镍和锌的钴的尖晶石，具有铜、锌和锰的基于铁和铬的尖晶石，钒酸铋，珠光颜料以及体质颜料。
本发明中所用的水基涂料组合物包含作为介质的水，本申请的含磷酸酯基团的树脂和作为必要组分的金属颜料或者无机颜料，并且需要时，还包含已知的添加剂，如水分散树脂、彩色颜料、彩色空间效果颜料、体质颜料、有机溶剂、粘度调节剂、防紫外线剂、消泡剂和表面改性剂。
在水基涂料组合物中，本发明的含磷酸酯基团的树脂对颜料赋予了改善的分散性。此外，本发明所提供的新型含磷酸酯基团的树脂对颜料提供了改进的保护使其免于与水反应，由此提高了由颜料配制的涂料组合物的稳定性。通过包含本发明的含磷酸酯基团的树脂的水性金属油漆的动态指数值可以证明这一改善。
下面参照下述实施例说明本发明，而并非旨在由此限制本发明。除非另外说明，所有份数和百分比都是以重量为基础。通过使用聚苯乙烯作为标准并使用四氢呋喃作为载体溶剂的凝胶渗透色谱法来测定分子量。
实施例
缩写
MPEG：聚乙二醇甲醚
MPEG MA：聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯
不饱和聚酯的制备
实施例1
聚酯(A)的制备
将112.17份的三羟甲基丙烷，55.79份的新戊二醇，58.05份的邻苯二甲酸酐，58.85份的己二酸和38.39份的马来酸酐放置在玻璃反应容器中，加热至150℃，然后经过4小时加热至230℃。将反应保持在230℃直至酸值到达70mg KOH/g。将温度降至90℃，然后加入50份的丙二醇单甲醚乙酸酯，得到聚酯(A)溶液。
实施例2
磷酸酯聚合物I的制备
将100.00份的在实施例1中获得的聚酯(A)，20份的丙二醇单甲醚乙酸酯加入至玻璃反应容器中。然后将温度加热至80℃，其后在80℃下加入30份的多聚磷酸。将温度在80℃下保持3小时。然后向容器中加入397.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯。将温度升至115℃，在2小时期间加入包含99.4份的苯乙烯、124.3份的SLMA1)、49.7份的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、59.7份的MPEG 500MA2)和14.9份的Luperox-263)的混合物。反应在115℃下再另外保持2小时。多聚磷酸溶液的固体含量为50％，重均分子量为10000g/mol，羟值为47mgKOH/g，酸值为80mg KOH/g。
1)Misubish gas，SLMA，甲基丙烯酸烷基酯的C12至C13混合物
2)Evonik，FM 509，MPEG500MA
3)Alkama，Luperox-26
实施例3
聚酯(B)的制备
将163.59份的三羟甲基丙烷，118.53份的己二酸和39.78份的马来酸酐放置在玻璃反应容器中，加热至150℃，然后经过4小时加热至230℃。将反应在230℃下保持直至酸值达到70mg KOH/g。将温度降至90℃，然后后加入50份的丙二醇单甲醚乙酸酯，得到聚酯(B)溶液。
实施例4
磷酸酯聚合物II的制备
将100.00份的在实施例3中获得的聚酯(B)，20份的丙二醇单甲醚乙酸酯加入至玻璃反应容器中。然后将温度加热至80℃，其后在80℃下加入30份的多聚磷酸。将温度在80℃下保持3小时。然后向容器中加入397.8份的丙二醇单甲醚乙酸酯。将温度升至115℃，在2小时期间加入包含99.4份的苯乙烯、124.3份的SLMA1)、49.7份的2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、59.7份的MPEG 500MA2)和14.9份的Luperox-263)的混合物。反应在115℃下再另外保持2小时。磷酸酯聚合物溶液的固体含量为50％，重均分子量为9000g/mol，羟值为50mgKOH/g，酸值为82mg KOH/g。
1)Misubish gas，SLMA，甲基丙烯酸烷基酯的C12至C13混合物
2)Evonik，FM 515，MPEG350MA
3)Alkama，Luperox-26
比较例1
磷酸酯聚合物III的制备
以与实施例2相似的方式制备磷酸酯聚合物I，但将MPEG 500MA从反应混合物中省去。
实施例5
发明组合物的应用
使用下列的成分量来制备铝颜料溶液
  铝颜料1)   37.0
  丁基乙二醇   55.5
  磷酸酯聚合物   7.5
将成分混合10分钟并在进一步应用前于室温下保持2小时。
使用下列成分制备水性油漆I。
  WL-912)   33.26％
  去离子水   33.26％
  丁基乙二醇   1.11％
  丁基二甘醇   1.11％
  BYK-0243)   0.77％
  WT-105A4)   0.22％
  WT-1155)(50％的水溶液)   2.16％
  DMAE(10％的水溶液)   2.92％
  去离子水   25.17％
  总计   100.00％
1)常规闪耀浆料(sparkle paste)(Silver-Dollar)
2)Rohm and Hass，丙烯酸乳液WL-91
3)BYK-Chemie，消泡剂，BYK-024
4)Elementis Specialties，PU增稠剂，WT-105A
5)Elementis Specialties，ASE增稠剂，WT-115
如下制备水性金属油漆：将18.8份的铝颜料溶液I加入至水性油漆I中同时剧烈混合15分钟。将得到的油漆喷涂到ABS塑料基底上然后在80℃下烘烤30分钟。
利用本领域技术人员已知的技术测量动态指数。与比较例组合物相比，实施例2和4中制备的磷酸酯聚合物显示出改善的动态指数值。
  实施例2   实施例4   比较例1
  动态指数   23.4   23.8   20.9

Claims (13)

1.含磷酸酯基团的树脂，其包含作为聚合单元的： 
(a)可聚合不饱和聚酯，其具有至少一个由式[-OPO(OR1)(OH)]表示的磷酸酯基团和/或具有至少一个由式[-OPO(OH)2]表示的磷酸基团，其中R1表示具有1至10个碳原子的烃基， 
(b)基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体，以及 
(c)烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体。 
2.如权利要求1所述的含磷酸酯基团的树脂，其中R1为具有1至4个碳原子的烃基。 
3.如权利要求1所述的含磷酸酯基团的树脂，其中R1为具有1至4个碳原子的烷基。 
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的含磷酸酯基团的树脂，其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体(b)包含0.01%重量比至40%重量比的苯乙烯。 
5.如权利要求1至3中任一权利要求所述的含磷酸酯基团的树脂，其中所述基于(甲基)丙烯酸酯的可聚合单体(b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯及其混合物，其中所述烷基为具有8至18个碳原子的直链或支链烷基。 
6.如权利要求5所述的含磷酸酯基团的树脂，其中所述烷基具有12至13个碳原子。 
7.如权利要求1所述的含磷酸酯基团的树脂，其中所述烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体(c)的烷氧基化部分包含至少一个 片段和至少一个片段，其中m为5至50的整数；n为5至50的整数。 
8.如权利要求1所述的含磷酸酯基团的树脂，其中所述烷氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体(c)为具有一个片段的乙氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体，其中m为5至30的整数。 
9.如权利要求8所述的含磷酸酯基团的树脂，其中所述乙氧基化的(甲基)丙烯酸可聚合单体的重均分子量为300g/mol至1500g/mol。 
10.如权利要求1所述的含磷酸酯基团的树脂，其中所述可聚合不饱和聚酯(a)的重均分子量为300g/mol至10000g/mol，羟值为50mgKOH/g至400mg KOH/g，酸值为100mg KOH/g至350mg KOH/g。 
11.如权利要求1所述的含磷酸酯基团的树脂，其中所述含磷酸酯基团的树脂的重均分子量为1000g/mol至100,000g/mol，酸值为0mg KOH/g至250mg KOH/g，羟值为0mg KOH/g至250mg KOH/g。 
12.权利要求1所述的含磷酸酯基团的树脂作为用于金属颜料或者无机颜料的处理剂的用途。 
13.如权利要求12所述的用途，其中在水基涂料组合物中使用所述颜料。 
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