JP3907585B2 - りん酸基含有樹脂 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は新規なりん酸基含有樹脂、及び該りん酸基含有樹脂を含んでなる水性メタリック塗料組成物に関する。
背景技術
アルミニウムフレークなどのメタリック顔料を含むメタリック水性塗料は、メタリック顔料が塗料中の多量の水と接触して腐食し、そして水素ガスが発生するという問題がある。また、これらの問題を解決するために、メタリック水性塗料中にりん酸エステル類を含有させて、該エステル類のりん原子に結合した酸性ヒドロキシル基による吸着作用を利用して、メタリック顔料の表面をりん酸エステル類で保護し、水とメタリック顔料との直接の接触による反応を抑制することが提案されている。しかしながら、かかるりん酸エステル類を含有するメタリック水性塗料は、長期間にわたってこの反応を抑制することが困難であり、かつ形成されるメタリック塗膜の付着性、耐水性、耐チッピング性、メタリック仕上がり感なども十分でないという欠点がある。
また、特開昭５８−１６８６７０号公報には、りん酸エステルで処理したアルミニウムフレークを含有する水性メタリック塗料が、特開昭６１−２９６０７号公報には、カプロラクトンのりん酸エステルを含有する水性メタリック塗料が、特開昭６１−４７７７１号公報には、オルトりん酸とエポキシ化合物との反応生成物を含有する水性メタリック塗料が、特開平１−１９０７６５号公報には、オルトりん酸とグリシジル基含有アクリル重合体とから得られるりん酸塩化アクリル重合体を含有する水性メタリック塗料が、そして特公平２−４６６２４号公報には、スチレンとアリルアルコールとの重合体及びｐ−ｔアミルフェノールとオルトりん酸又は五酸化りんとの反応生成物を含有する水性メタリック塗料がそれぞれ開示されている。しかしながら、これらの水性メタリック塗料は、いずれもその塗膜の付着性、耐水性、メタリック外観などが十分でないという欠点がある。
発明の開示
今回、ある種の特定の２種類のりん酸基含有重合性モノマーと、１分子中に３級アルキル基を２個有する重合性モノマーとの共重合体であるりん酸基含有樹脂が、メタリック顔料の表面に対する吸着性に優れ、メタリック顔料と水との反応を長期にわたり抑制するのに有効であり、しかも、かかるりん酸基含有樹脂を含有する水性メタリック塗料から形成される塗膜は付着性、耐水性、耐チッピング性、メタリック仕上がり感などの性能にも優れていることが見出された。
かくして、本発明によれば、
（ａ）式［−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）］で示されるりん酸エステル基（ここで、Ｒは炭素数４〜１０の炭化水素基である）を含有する重合性モノマー、
（ｂ）式［−ＯＰＯ（ＯＨ）_２］で示されるりん酸基を含有する重合性モノマー、及び
（ｃ）式

式中、Ｘは水素又はメチル基である、
で示される、３級アルキル基を１分子中に２個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマーを共重合することにより得られるりん酸基含有樹脂が提供される。
本発明によれば、また、上記のりん酸基含有樹脂とメタリック顔料を含んでなる水性メタリック塗料組成物が提供される。
以下、本発明により提供されるりん酸基含有樹脂及び水性メタリック塗料組成物についてさらに詳細に説明する。
発明の実施の形態
りん酸モノエステル基を含有する重合性モノマー（ａ）：
重合性モノマー（ａ）は、１分子中に、式［−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）］で示されるりん酸エステル基と重合性二重結合をそれぞれ少なくとも１個有するりん酸ジエステル化合物である。ここで、Ｒは炭素数４〜１０の炭化水素基であり、具体的には、例えば、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル等の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基などが挙げられる。
重合性モノマー（ａ）には、例えば、式（ＨＯ）_２ＰＯ（ＯＲ）で示されるりん酸モノエステル、例えば、モノブチルホスフェート（Ｒ＝Ｃ_４Ｈ_９）やモノイソデシルホスフェート（Ｒ＝Ｃ_１０Ｈ_２１）などのホスフエートに含まれる酸性ヒドロキシル基１個に、重合性二重結合を有するグリシジル基含有化合物、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を反応せしめることにより得られるものが包含される。
りん酸基を含有する重合性モノマー（ｂ）：
重合性モノマー（ｂ）は、１分子中に、式［−ＯＰＯ（ＯＨ）_２］で示されるりん酸基と重合性二重結合をそれぞれ少なくとも１個有する化合物であり、具体的には、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェートなどが挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー（ｃ）：
重合性モノマー（ｃ）は、下記式

式中、Ｘは水素又はメチル基である、
で示される化合物であり、１分子中に、１個の炭素原子にメチル基が３個結合してなる３級アルキル基を２個有しており、このモノマー（ｃ）を使用することにより、本発明の水性メタリック塗料においてメタリックフレークが塗面に対して平行に配向しやすくなり、塗膜のメタリック外観を向上させることができる。
その他の重合性モノマー（ｄ）：
本発明のりん酸含有樹脂は、以上に述べた重合性モノマー（ａ）、重合性モノマー（ｂ）及び重合性モノマー（ｃ）を必須成分として共重合することにより得られるものであるが、場合により、さらにこれら以外のその他の重合性モノマー（ｄ）を共重合成分として併用することも可能である。
その他の重合性モノマー（ｄ）は、上記の重合性モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の、１分子中に少なくとも１個の重合性二重結合を有する化合物であり、以下に例示する化合物が挙げられる。
１）（メタ）アクリル酸エステル系モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_２４アルキルエステル。
２）水酸基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸のＣ_２〜Ｃ_１０ヒドロキシアルキルエステル。
３）カルボキシル基含有モノマー：例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸など不飽和カルボン酸及びその無水物。
４）その他のモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物や、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルなど。
本発明のりん酸基含有樹脂は、以上に述べた重合性モノマー（ａ）〜（ｄ）をそれ自体既知の重合法、例えば、溶液重合法などにより、重合開始剤の存在下で共重合せしめることにより製造することができる。共重合の際のこれらの重合性モノマーの使用割合は厳密に制限されるものではなく、生成するりん酸基含有樹脂に望まれる特性に応じて広い範囲にわたり変えることができるが、一般には、重合性モノマー（ａ）〜（ｄ）の合計量を基準にして次の範囲内とすることができる。
重合性モノマー（ａ）：０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１．５〜１５重量％、
重合性モノマー（ｂ）：１〜３５重量％、好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１８重量％、
重合性モノマー（ｃ）：３〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは８〜２５重量％、
重合性モノマー（ｄ）：０〜９５．５重量％、好ましくは３０〜９１重量％、特に好ましくは４２〜８５．５重量％、
本発明のりん酸基含有樹脂は、一般に３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜３００００の範囲内の重量平均分子量、及び２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のりん酸基に基づく酸価を有することができる。また、本発明のりん酸基含有樹脂は、場合により、カルボキシル基及び／又は水酸基を含みうるが、これらの基の含有量は、通常、カルボキシル基に基づく酸価で１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び水酸基価で０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
水性メタリック塗料組成物：
本発明により提供されるりん酸基含有樹脂は、水性メタリック塗料におけるメタリック顔料の不活性化剤（ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ）として極めて有用であり、メタリック顔料を水との反応による腐食から長期にわたって保護するのみならず、メタリック顔料の配向性にも優れており、該りん酸基含有樹脂を配合することにより、保存安定性に優れ、かつ付着性、耐水性、耐チッピング性、メタリック仕上がり感などの塗膜性能にも優れた水性メタリック塗料組成物を得ることができる。
かくして、本発明によれば、本発明のりん酸基含有樹脂及びメタリック顔料を含んでなる水性メタリック塗料組成物が提供される。
本発明の水性メタリック塗料組成物は、基体樹脂、硬化剤、本発明のりん酸基含有樹脂及びメタリック顔料、ならびに場合により、他の塗料添加物を水性媒体中で混合、分散せしめることによって調製することができる。
基体樹脂としては、従来から水性塗料に使用されているそれ自体既知のものを使用することができ、例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの水溶性又は水分散性の樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、その分子中に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの架橋性官能基を有していることが好ましい。硬化剤としては、これらの官能基と反応し得るメラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などが挙げられる。基体樹脂と硬化剤との配合比率は、これら両者の合計固形分重量に基づき、前者は５０〜９０％、特に６０〜８０％、後者は５０〜１０％、特に４０〜２０％の範囲内が適している。
メタリック顔料は塗膜にキラキラとした光輝感や光干渉性模様を付与する顔料であり、具体的には、ノンリーフィング型又はリーフィング型アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母などから選ばれる少なくとも１種の顔料を使用することができる。これらのメタリック顔料はりん片状であることが好ましい。メタリック顔料の配合比率は、一般に、基体樹脂と硬化剤との合計１００重量部あたり、１〜５０重量部、特に５〜３０重量部の範囲内が適している。
本発明のりん酸基含有樹脂の配合量は、固形分として、一般に、メタリック顔料１００重量部あたり、０．１〜１５重量部、特に０．５〜１０重量部の範囲内が適している。
本発明のりん酸基含有樹脂は、塗料に配合するに先立ち、例えば、アンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどの塩基であらかじめ中和しておくことができる。
本発明の水性メタリック塗料組成物は、例えば、以上に述べた基体樹脂、硬化剤、本発明のりん酸基含有樹脂及びメタリック顔料を、さらに必要に応じて、ソリッドカラー顔料、体質顔料、親水性有機溶剤、表面調整剤、沈降防止剤などの塗料添加物と共に、それ自体既知の方法で、これらを水性媒体中で混合、分散せしめることによって調製することができる。その際、本発明のりん酸基含有樹脂とメタリック顔料とをあらかじめ混合しておき、その混合物を基体樹脂や硬化剤などと共に水性媒体中で混合、分散せしめることが好ましい。より具体的には、固形分含有率を４０〜７０重量％に調整した本発明のりん酸基含有樹脂溶液にメタリック顔料を上記した比率で均一に混合してメタリック顔料の表面にりん酸基含有樹脂を吸着させ、次いで上記塩基で中和し、分散せしめてから、これらを基体樹脂や硬化剤などと共に水中で混合、分散せしめることが好ましい。
本発明の塗料組成物は、金属製又はプラスチック製の自動車外板などの被塗物に直接塗装することが可能であるが、一般には、電着塗料などの下塗り塗料及び場合によりさらに中塗り塗料などをあらかじめ塗装し、これらの塗膜を硬化させた後、その塗面に本塗料の塗料組成物を塗装することが好ましい。本発明の塗料組成物は、通常、その粘度を１０〜３０秒／フォードカプ＃４／２０℃の範囲内に調整し、例えばエアレススプレー、エアスプレー、静電方式などの方法により、硬化塗膜で１０〜４０μｍの膜厚になるように塗装することが好ましい。このようにして形成されるメタリック塗膜は、通常、約１００〜約１７０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化させることができる。また、このメタリック塗膜を硬化させてから又は硬化せずに、このメタリック塗面にクリヤ塗料をさらに塗装することもできる。
実施例
以下に、本発明に関する実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、部及び％はいずれも重量が基準であり、塗膜の厚さは硬化塗膜についてのものである。
実施例１
攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製、商品名、重合性モノマー（ｃ）に該当）２０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、りん酸基含有重合性モノマー（ａ１）（注１）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（重合性モノマー（ｂ）に該当）１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間を要して上記の混合溶剤に滴下し、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間を要して滴下した。その後、１時間攪拌熟成してりん酸基含有樹脂溶液（Ｉ）を得た。該樹脂のりん酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、固形分含有率は５０％であった。
（注１）りん酸基含有重合性モノマー（ａ１）：攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５５部及びイソブタノール４１．１部を仕込み、空気通気下で、グリシジルメタクリレート４２．４５部を２時間を要して滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノール５８．８８部を加えて希釈してりん酸基含有重合性モノマーを得た。りん酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分含有率は５０％であった。
実施例 ２
攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器でメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、スチレン５０部、ｎ−ブチルメタクリレート７．５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製、商品名、重合性モノマー（ｃ）に該当）１５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、りん酸基含有重合性モノマー（ａ１）（注１）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（重合性モノマー（ｂ）に該当）１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間を要して上記の混合溶剤に滴下し、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間を要して滴下した。その後、１時間攪拌熟成してりん酸基含有樹脂溶液（ＩＩ）を得た。該樹脂のりん酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、固形分含有率は５０％であった。
実施例 ３
「アルペースト８９１Ｋ」（東洋アルミニウム社製、商品名、りん片状アルミニウムメタリック顔料ペースト、アルミ顔料含有率７２％）１８．０６部、ブチルセロソルブ１２．５部、ヘキシルセロソルブ６．２５部、「シェルゾール７１Ｌ」（昭和シェル社製、商品名、炭化水素系有機溶剤）６．２５部を混合し、アルミ顔料が均一に分散するまで攪拌した。ついで、この混合物に、実施例１で得た樹脂溶液（Ｉ）３．９２部とメチルエタノールアミン０．２部を加えて中和し、１時間攪拌した。つぎに、この混合物にアクリルエマルジョン（注２）４０部を攪拌しながら加え、その後、脱イオン水６２．７２部を加えて希釈し、１時間攪拌して、ミルベースを得た。
アクリルエマルジョン（注２）１６０部に「９０％サイメル３２７」（三井サイテック社製、商品名、メラミン樹脂）３３．３３部及び３５％ポリエステル水溶液（注３）５７．１４部を加え、１５分間攪拌してから、上記のミルベース１５０部を加え、３０分間攪拌した後、脱イオン水及びメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．４〜８．５、固形分含有率２５％の水性メタリック塗料を得た。
（注２）アクリルエマルジョン：攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器に脱イオン水３２．１部、「Ｎ−５６２ＳＦ」（日本乳化剤社製、乳化剤）０．２６７部を加え、８０℃に加温してから、脱イオン水１．１１０部に溶解した過硫酸アンモニウム０．０３３部を投入し、同温度で２０分間熟成した。その後、メチルメタクリレート１４．４５部、ｎ−ブチルメタクリレート７．１２部、アリルメタクリレート０．６７部、脱イオン水２１．６３部及び「Ｎ−５６２ＳＦ」０．２６７部を混合し、プレエマルジョン化したものを２時間かけて反応容器に滴下し、その後、１時間熟成した。ついで、メチルメタクリレート２．２９部、ｎ−ブチルメタクリレート２．４８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９８部、メタクリル酸０．７８部、脱イオン水９．７７部及び「Ｎ−５６２ＳＦ」０．１１４部を混合し、プレエマルジョン化してから２時間かけて反応容器に滴下した。このプレエマルジョンと同時に過硫酸アンモニウム０．００３部を脱イオン水１．１１０部に溶解したものを２時間かけて滴下した。その後、１時間熟成して、脱イオン水１９．５３部にジメチルエタノールアミン０．２９４部を溶解したものを投入した。得られたエマルジョンは固形分含有率２５％、ｐＨ８．５、粒子径１２０ｎｍであった。
（注３）３５％ポリエステル水溶液：攪拌器、分縮器、ぜん縮器及びトルクメータを備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール７８．７５部（０．７５モル）、トリメチロールプロパン３４．１３部（０．２５モル）、アジピン酸６５．７部（０．４５モル）及びイソフタル酸７４．７部（０．４５モル）を仕込み、３時間を要して１５０℃から２３０℃に昇温し、同温度で１．５時間維持して縮合水を系外に流出させながら縮合反応を行なった。その後、トルエン３部を加えて還流させながら、攪拌と脱水を継続して行い、カルボキシル基による酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応せしめ、生成する水をトルエンと共沸させて除去した。その後、温度を１７０℃に下げてから、無水トリメリット酸６．７２部（０．０３５モル）を投入し、同温度で３０分間熟成してから、ブチルカルビトール２０部を加え、温度を８０℃に下げた。
かくして得られた水溶性ポリエステル樹脂は酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１７００であった。これにジメチルエタノールアミン９部を加えて中和し、脱イオン水で固形分含有率３５％に調整した。
実施例 ４
「アルペースト８９１Ｋ」１８．０６部、ブチルセロソルブ１２．５部、ヘキシルセロソルブ６．２５部及び「シェルゾール７１Ｌ」６．２５部を混合し、アルミ顔料が均一に分散するまで攪拌した。ついで、この混合物に、実施例２で得た樹脂溶液（ＩＩ）３．９２部とメチルエタノールアミン０．２部を加えて中和し、１時間攪拌した。つぎに、この混合物にアクリルエマルジョン（注２）４０部を攪拌しながら加え、その後、脱イオン水６２．７２部を加えて希釈し、１時間攪拌して、ミルベースを得た。
アクリルエマルジョン（注２）１６０部に「９０％サイメル３２７」及び３５％ポリエステル水溶液（注３）５７．１４部を加え、１５分間攪拌してから、上記のミルベース１５０部を加え、３０分間した後、脱イオン水及びメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．４〜８．５、固形分含有率２５％の水性メタリック塗料を得た。
比較例 １
「アルペースト８９１Ｋ」１８．０６部、ブチルセロソルブ１２．５部、ヘキシルセロソルブ６．２５部及び「シェルゾール７１Ｌ」６．２５部を混合し、アルミ顔料が均一に分散するまで攪拌した。つぎに、この混合物にアクリルエマルジョン（注２）４０部を攪拌しながら加え、その後、脱イオン水６２．７２部を加えて希釈し、１時間攪拌してミルベースを得た。
アクリルエマルジョン（注２）１６０部に「９０％サイメル３２７」３３．３３部及び３５％ポリエステル水溶液（注３）５７．１４部を加え、１５分間攪拌してから、上記のミルベース１５０部を加え、３０分間した後、脱イオン水及びメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．４〜８．５、固形分含有率２５％の水性メタリック塗料を得た。
比較例 ２
特開平１−１９０７６５号公報の記載に従い、攪拌器、温度計及び冷却器を装備した１リットルの反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル１８３部を仕込み、１３０℃に加熱し、同温度で、メタクリル酸グリシジル６９．６部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１４４．０１部、メタクリル酸メチル９８．４部及びメタクリル酸ラウリル１２０部からなるモノマー溶液と、アゾビスイソブチロニトリル２４部を含むキシレン溶液９６部を同時に３時間を要して滴下し重合反応させた。滴下終了後、３０分経過してから、さらにアゾビスイソブチロニトリル３部を含むキシレン溶液３２部を１５分間を要して滴下した。その後、１３０℃で２時間攪拌を続けて反応させた。得られた混合液を５０℃に冷却し、これにりん酸（８５％水溶液）５６．５部を加え、５０℃で２時間維持して反応を終結させた。固形分含有率は５４．５％、酸価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３０００であった。
ついで、実施例３における樹脂溶液（Ｉ）３．９２部に代えて、上記の反応生成物（固形分含有率は５４．５％）３．６部を使用した以外は、実施例３と同様にして水性メタリック塗料を得た。ｐＨ８．４〜８．５、固形分含有率２５％であった。
比較例 ３
特公平２−４６６２４号公報の記載に従い、分子量１１５０のスチレン／アリルアルコール（１．５７：１重量比）共重合体（１０４．７部、１．０モル）、ｐ−第３アミルフェノール（４４．５部、３モル）及びキシレン（１６８．６部）の混合物を攪拌機、温度計、還流コンデンサー及びディーンシュタルク分離機を取り付けた反応容器内で固体成分が溶解するまで８５〜９０℃で加熱し、攪拌した。ついで、五酸化りん（１９．４部、１．５モル）とキシレンの追加分（２０部）とを添加し、温度を希釈剤（キシレン）の還流温度（１４０〜１４３℃）に上昇させた。３時間後には１．２部の水が除去された。ついで、反応混合物を真空下で３０分間蒸留してキシレン（１３２部）を除去した。このキシレンを１０分間で添加したイソブタノール（９０．８部）で置換した。かくして得られた腐食防止剤溶液は固形分含有率５３．６％、１１４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していた。
ついで、実施例１のりん酸基含有樹脂の代わりに、上記の腐食防止剤溶液３．６５部を加え、さらにメチルエタノールアミン０．２８部で中和する以外は、実施例１と同様にして水性メタリック塗料を調製した。
比較例 ４
「アルペースト８９１Ｋ」１８．０６部、ブチルセロソルブ１２．５部、ヘキシルセロソルブ６．２５部及び「シェルゾール７１Ｌ」６．２５部を混合し、アルミ顔料が均一に分散するまで攪拌した。ついで、この混合物に、下記の樹脂溶液（ＩＩＩ）（注４）を３．９２部とメチルエタノールアミン０．２部を加えて中和し、１時間攪拌した。つぎに、この混合物にアクリルエマルジョン（注２）４０部を攪拌しながら加え、その後、脱イオン水６２．７２部を加えて希釈し、１時間攪拌して、ミルベースを得た。
アクリルエマルジョン（注２）１６０部に「９０％サイメル３２７」３３．３３部、３５％ポリエステル水溶液（注３）５７．１４部を加え、１５分間攪拌してから、上記のミルベース１５０部を加え、３０分間した後、脱イオン水及びメチルエタノールアミンを加えてｐＨ８．４〜８．５、固形分含有率２５％の水性メタリック塗料を得た。
（注４）樹脂溶液（ＩＩＩ）：攪拌器、温度調整器及び冷却器を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部及びイソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、同温度に保持してから、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート４７．５部、４−ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、りん酸基含有重合性モノマー（ａ１）（注１）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート（重合性モノマー（ｂ）に該当）１２．５部、イソブタノール１０部及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間を要して上記の混合溶剤に滴下し、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部とからなる混合物を１時間を要して滴下した。その後、１時間攪拌熟成してりん酸基含有樹脂溶液（ＩＩＩ）を得た。この樹脂のりん酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００、固形分含有率は５０％であった。
塗料性能試験
ガス発生量測定：実施例３、４及び比較例１、２、３、４で得た水性メタリック塗料（いずれも固形分含有率は２５％であり、りん片状アルミニウムメタリック顔料の含有率は８％である）１５０ｇを容量３００ｍｌの３角フラスコの底部に入れ、この容器中央部にメスピペットをほぼ垂直方向に差し込み、その下端部は水性メタリック塗料中に没しており、フラスコ底部との間に約５ｍｍの隙間を設けておく。そして、メスピペットの外側と３角フラスコの蓋部内側をコルク栓などで密閉し、外部から遮断しておき、メスピペットの内側は外部と連通している。それを４０℃で１０日間貯蔵し、貯蔵中に発生したガスの圧力で押し上げられたピペット内部の水性メタリック塗料の高さを測定する。その結果を表１に示す。
塗膜性能試験
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し加熱硬化せしめた鋼板に、実施例３、４及び比較例１、２、３、４で得た水性メタリック塗料を膜厚１５μｍになるように塗装し、室温で２分間放置してから、「マジクロンＫＩＮＯ１００１」（関西ペイント社製、商品名、カルボキシ基含有アクリル樹脂・エポキシ基含有化合物含有有機溶剤系酸エポ型クリヤ塗料）を膜厚３０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、両塗膜を同時に硬化せしめた。得られた複層塗膜の層間付着性、耐水性、耐チッピング性、メタリック外観、フリップフロップ性について試験を行なった。その結果を表１に示す。
試験方法は下記のとおりである。
層間付着性：塗装鋼板の複層塗膜を素地に達するようにカッターで切り込み、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は１００個残存、△は９９〜９０個残存、×は８９以下残存していたことを示す。
耐水性：塗装鋼板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥してから、上記の層間付着性と同様にして試験を行なった。評価基準も同じである。
耐チッピング性：２０℃において、直径約１５〜２０ｍｍの砕石約５００ｍｌを４ｋｇ／ｃｍ^２のエア圧力で複層塗面に吹き付けた後の塗面を観察した。○はクリヤ塗膜の一部に衝撃剥離が少し認められる、△はクリヤ塗膜及びメタリック塗膜に衝撃剥離がやや多く認められる、×はクリヤ塗膜及びメタリック塗膜に衝撃剥離が非常に多く認められ、しかも中塗り塗面も多く剥離していることを示す。
メタリック外観：目視で評価する。○はメタリック顔料が塗面に対して平行かつ均一に配向し、メタリックムラの発生が全く認められない、△はメタリックムラの発生が少し認められた、×はメタリックムラの発生が多く認められたことを示す。
フリップフロップ性：Ｘ−ＲＩＴＥ社製、変角分光光度計「ＭＡ６８」を用いて測定する。１５°のＹ値ａ、４５°のＹ値ｂを求め、それを次式にあてはめてフリップフロップ性（ＦＦ）を算出する。
ＦＦ＝（ａ−ｂ）／［（ａ＋ｂ）／２］

Claims (9)

1. （ａ） 式（ＯＨ） ₂ ＰＯ（ＯＲ）示されるりん酸モノエステル（ここで、Ｒは炭素数４〜１０の炭化水素基である）をグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと反応せしめることにより得られる式［−ＯＰＯ（ＯＲ）（ＯＨ）］で示されるりん酸エステル基（ここで、Ｒは上記のとおりである）を含有する重合性モノマー、
   （ｂ） （２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート及び（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェートよりなる群から選ばれる式［−ＯＰＯ（ＯＨ）₂］で示されるりん酸基を含有する重合性モノマー、及び
   （ｃ） 式
   

   

   式中、Ｘは水素又はメチル基である、
   で示される、３級アルキル基を１分子中に２個有する（メタ）アクリル酸エステル系重合性モノマー、ならびに場合によりさらに
   （ｄ） （メタ）アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₂₄アルキルエステル、（メタ）アクリル酸のＣ₂〜Ｃ₁₀ヒドロキシアルキルエステル、不飽和カルボン酸又はその無水物、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル及び酢酸ビニルよりなる群から選ばれる他の重合性モノマー
   を共重合せしめることにより得られる、３０００〜１０００００の範囲内の重量平均分子量及び２０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のりん酸基に基づく酸価を有するりん酸基含有樹脂。
2. 重合性モノマー（ｄ）が、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル及び酢酸ビニルよりなる群から選ばれる請求項１に記載のりん酸基含有樹脂。
3. 重合性モノマー（ａ）〜（ｄ）の合計量を基準にして、重合性モノマー（ａ）０．５〜３０重量％、重合性モノマー（ｂ）１〜３５重量％、重合性モノマー（ｃ）３〜３５重量％及び重合性モノマー（ｄ）０〜９５．５重量％を共重合することにより得られる請求項１又は２に記載のりん酸基含有樹脂。
4. 重合性モノマー（ａ）〜（ｄ）の合計量を基準にして、重合性モノマー（ａ）１〜２０重量％、重合性モノマー（ｂ）３〜２０重量％、重合性モノマー（ｃ）５〜３０重量％及び重合性モノマー（ｄ）３０〜９１重量％を共重合することにより得られる請求項１〜３のいずれかに記載のりん酸基含有樹脂。
5. ５０００〜５００００の範囲内の重量平均分子量及び４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のりん酸基に基づく酸価を有する請求項１〜４のいずれかに記載のりん酸基含有樹脂。
6. １００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のカルボキシル基に基づく酸価及び０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価を有する請求項１〜５のいずれかに記載のりん酸基含有樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のりん酸基含有樹脂及びメタリック顔料を含んでなる水性メタリック塗料組成物。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のりん酸基含有樹脂を、固形分として、メタリック顔料１００重量部あたり、０．１〜１５重量部の範囲内で含有する請求の範囲第７項記載の水性メタリック塗料組成物。
9. 請求項７又は８に記載の水性メタリック塗料組成物で塗装された物品。