JP2001329188A - 塗料組成物及び複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】オキシ塩化ビスマスの薄片状粒子を用いた新規
な塗料組成物、及びそれを使用した複層塗膜形成方法に
関する。 【構成】オキシ塩化ビスマスの薄片状粒子と、ホワイト
パ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ−ルマイカとを含
有することを特徴とする塗料組成物、及び１層以上の着
色複層塗膜及び１層以上の透明塗膜からなる複層塗膜に
おいて、この着色複層塗膜の少なくとも１層が上記の塗
料組成物で形成されたことを特徴とする複層塗膜形成方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オキシ塩化ビスマ
スの薄片状粒子を用いた新規な塗料組成物、及びそれを
使用した複層塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】アルミニウムフレ−クや雲母
フレ−クなどを含有せしめた塗料を自動車外板部などに
塗装して、メタリック塗膜や光干渉塗膜を形成すること
はすでに知られており、キラキラとした光輝感や光干渉
性を示し、ソリッドカラ−塗膜に比べて意匠性にすぐれ
ているおり、広く採用されている。

【０００３】しかしながら、自動車車体や家庭電気製品
の外板部の色彩的な意匠性に対する要望が個性的、かつ
多様化しており、従来の上記したメタリック塗膜や光干
渉塗膜には見られない、斬新な色彩的意匠性のすぐれた
塗膜を形成する塗料の開発が強く望まれている。

【０００４】本発明の目的はこれらの要望を満たすこと
であり、これまでのメタリック塗膜や光干渉性の塗膜と
は異なり、シルキ−調でかつ耐候性のすぐれた塗膜を形
成する新規な塗料組成物、及びそれを用いた複層塗膜形
成方法に関する。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
メタリック塗膜や光干渉塗膜とは全く異なり、シルキ−
感に優れ、かつ耐候性の良好な塗膜を形成する塗料組成
物を開発することであり、鋭意研究の結果、オキシ塩化
ビスマスの薄片状粒子と、ホワイトパ−ルマイカ及び
（又は）ブラックパ−ルマイカとを併用することにより
目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００６】しかして本発明によれば、オキシ塩化ビス
マスの薄片状粒子と、ホワイトパ−ルマイカ及び（又
は）ブラックパ−ルマイカとを含有することを特徴とす
る塗料組成物（以下「本組成物」という）、及び１層以
上の着色複層塗膜及び１層以上の透明塗膜からなる複層
塗膜において、この着色複層塗膜の少なくとも１層が本
組成物を塗装して形成されたことを特徴とする複層塗膜
形成方法（以下「本方法」という）が提供される。

【０００７】本組成物は、オキシ塩化ビスマスの薄片状
粒子と、ホワイトパ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ
−ルマイカとを含有することを特徴とする塗料組成物で
あり、具体的には、オキシ塩化ビスマスの薄片状粒子
と、ホワイトパ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ−ル
マイカとを有機溶剤に混合分散することによって得られ
る。

【０００８】オキシ塩化ビスマスは、ＢｉＯＣｌで示さ
れる化合物であり、その薄片状粒子を使用する。オキシ
塩化ビスマス自体は既知の化合物であって、例えば、硝
酸ビスマスと塩酸とを反応させることによって得られ、
その結晶を沈殿、成長させることによって薄片状とする
ことができる。この薄片状粒子の形状は、通常、４〜８
角形であって、長手方向が５〜１５μｍ、特に７〜１２
μｍ、厚さが０．００１〜１μｍ、特に０．０１〜０．
０８μｍの範囲内が好ましい。このような薄片状粒子
は、高い屈折率と高い反射率を示し、その表面が滑らか
で、光輝性の強い金属調の光沢と緻密なシルキ−感を有
している。さらに、この薄片状オキシ塩化ビスマス粒子
の表面を、水酸化セリウムなどで被覆処理しておくと、
耐候性がさらに向上するのでより好ましい。

【０００９】このような薄片状オキシ塩化ビスマス粒子
の市販品として、例えば、ＥｎｇｅｌｈａｒｄＡｓｉａ
Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉｎｃ．製の商品名、「Ｍｅａｒｌ
ｉｔｅ Ｒａｄｉａｎｔ Ｐｅａｒｌ ＳＴＬ」、「Ｍ
ｅａｒｌｉｔｅ Ｒａｄｉａｎｔ Ｐｅａｒｌ ＳＵ
Ｑ」、「ＢＢＴ」（仮称）などがあげられる。

【００１０】本組成物で使用するホワイトパ−ルマイカ
は、薄片状マイカ（雲母）表面を酸化チタンで被覆した
光干渉性を示すシルキ−調の顔料であり、形状はフレ−
ク状で、長手方向が５〜１５μｍ、特に７〜１０μｍ、
厚さが０．０１〜３μｍ、特に０．１〜２μｍの範囲内
が好ましい。ホワイトパ−ルマイカの市販品として、例
えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ａｓｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ
Ｉｎｃ．製の商品名、「マグナパ−ル３１０３」など
があげられる。

【００１１】本組成物で使用するブラックパ−ルマイカ
は、薄片状マイカ（雲母）表面を金属フェライト（鉄、
硫酸鉄）で被覆したもので、黒色光沢のある顔料であ
り、その形状はフレ−ク状で、長手方向が１０〜２５μ
ｍ、特に１５〜１８μｍ、厚さが０．０１〜３μｍ、特
に０．１〜２μｍの範囲内が好ましい。ブラックパ−ル
マイカの市販品として、例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
Ａｓｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉｎｃ．製の商品名、「ブ
ラックオリ−ブ」などがあげられる。

【００１２】本組成物は、オキシ塩化ビスマスの薄片状
粒子と、ホワイトパ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ
−ルマイカとを併用するが、その比率は特に制限され
ず、例えば、これらの合計量を基準に、オキシ塩化ビス
マスの薄片状粒子は１〜９８重量％、特に５〜９５重量
％、ホワイトパ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ−ル
マイカは９９〜２重量％、特に９５〜５重量％の範囲内
が適している。また、ホワイトパ−ルマイカとブラック
パ−ルマイカとを併用することも可能であり、その比率
は特に制限されない。

【００１３】本組成物は、オキシ塩化ビスマスの薄片状
粒子と、ホワイトパ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ
−ルマイカとを併用し、これらを有機溶剤に混合分散せ
しめることにより調製することができるが、さらに必要
に応じて、塗料用樹脂、リン酸基含有樹脂組成物、沈降
防止剤、ソリッドカラ−顔料、メタリッック顔料、光干
渉性顔料、静電助剤などを適宜含有させることができ
る。

【００１４】塗料用樹脂として、水酸基などの架橋性官
能基を有するポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリ
ル樹脂、ビニル樹脂などの基体樹脂、及びメラミン樹
脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合
物などの架橋剤とからなる組成物があげられる。

【００１５】リン酸基含有樹脂組成物として、下記に示
すものがあげられる。 （Ｐ−１）：リン酸基含有不飽和単量体及び水酸基含有
単量体を構成成分として用いた、１分子中にリン酸基及
び水酸基を含有する重合体。 （Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で重合
体粒子が分散してなり、この重合体粒子が、リン酸基含
有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体で
あるリン酸基含有非水分散液。

【００１６】重合体（Ｐ−１）の調製に使用するリン酸
基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合及び下記の式
（１）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ１個以
上併存する化合物である。 式（１） −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ１ ） （式中、Ｒ１ は水酸基、フェニル基又炭素数１〜２０
のアルキル基である）式（１）で示されるりん酸基含有
不飽和単量体として、例えば、（２−アクリロイルオキ
シエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイ
ルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−アクリ
ロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、（２−
メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−
ト、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ
−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホス
フェ−トなどの（メタ）アクリロリオキシアルキル（炭
素数２〜２０）アシッドホスフェ−トなどがあげられ
る。さらに、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノア
ルキル（炭素数１〜２０）リン酸との等モル付加物も、
りん酸基含有不飽和単量体として使用することができ
る。

【００１７】また、水酸基含有単量体は、１分子中に水
酸基及び重合性不飽和結合を有する化合物であり、例え
ば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグリコ−
ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどがあげら
れる。

【００１８】重合体（Ｐ−１）は、上記のリン酸基含有
不飽和単量体及び水酸基含有単量体を必須成分とし、さ
らに必要に応じてその他の単量体を共重合せしめたもの
が包含される。

【００１９】その他の単量体は、上記のリン酸基含有不
飽和単量体及び水酸基含有単量体以外の重合性不飽和化
合物であって、例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１
〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、スチレ
ン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メ
タ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあ
げられる。

【００２０】重合体（Ｐ−１）において、リン酸基含有
不飽和単量体と水酸基含有単量体との比率は、この両者
の合計量を基準に、前者は１０〜９０重量％、特に２０
〜８０重量％、後者は９０〜１０重量％、特に８０〜２
０重量％の範囲内が適している。また、その他の単量体
は、リン酸基含有不飽和単量体と水酸基含有単量体との
合計１００重量部あたり、１０００重量部以下、特に１
０〜５００の範囲内が適している。

【００２１】重合体（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５
０、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、リン酸基に基づ
く酸価は１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、数平均分子量は１０００〜１０００００、特に３０
００〜５００００の範囲内が適している。

【００２２】分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、
リン酸基含有不飽和単量体、必要に応じてその他の単量
体を併用してなる単量体成分を重合することにより形成
できる。

【００２３】分散液（Ｐ−２）の重合体粒子の構成成分
であるリン酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重
合体（Ｐ−１）で説明した、式（１）で示されりん酸基
及び重合性不飽和結合を有する化合物が使用できる。

【００２４】下記の式（２）で示される化合物もリン酸
基含有不飽和単量体として使用できる。 式（２） ＣＨ２ ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ −ＯＰＯ（ＯＨ）２ （式中、Ｘは水素原子又はメチル基、Ｙは炭素数２〜４
のアルキレン基、ｎ は３〜３０の整数である） 式（２）で示される化合物の具体例として、例えば、ア
シッドホスホキシヘキサ（又はドデカ）（オキシプロピ
レン）モノメタクリレ−トなどがあげられる。

【００２５】リン酸基含有重合性不飽和単量体と共重合
可能な「他の単量体」としては、１分子中に少なくとも
１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることが
でき、具体的には、（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ１８
アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルエ
ステル類；（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８アルケニル
エステル類；（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ ヒドロ
キシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸のＣ３
〜Ｃ１８ アルケニルオキシアルキルエステル類；（メ
タ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステ
ル類とカプロラクトンとのエステル類；グリコ−ルと
（メタ）アクリル酸とのジエステル類；ビニル芳香族化
合物；α，β−エチレン性不飽和酸；（メタ）アクリル
酸アミド類；（メタ）アクリロニトリル、ビニルプロピ
オネ−ト、イソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−
ト、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−
ト、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげら
れる。

【００２６】非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子
を調製するためのりん酸基含有重合性不飽和単量体とそ
の他の共重合可能な単量体との比率は、両単量体の合計
を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜
５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、後者は９９．
９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に
９７〜７０重量％の範囲内が好ましい。

【００２７】非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定
剤の有機溶剤溶液中出、上記の単量体成分を粒子状に重
合せしめることにより調製でき、その結果、高分子分散
安定剤の有機溶剤溶液中に単量体成分に由来する重合体
粒子が分散してなる非水分散液が得られる。

【００２８】高分子分散安定剤は、重合体粒子を安定に
分散せしめるためのものであり、分散液中の有機溶剤と
は相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量
体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しない
ものが用いられる。

【００２９】かかる高分子分散安定剤としては、例え
ば、１）１２−ヒドロキシステアリン酸などの水酸基含
有脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂に、（メタ）アク
リル酸グリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合
を導入したポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、この
マクロモノマ−（１ａ）に重合性単量体を重合してなる
ポリマ−（１ｂ）、２）上記マクロモノマ−（１ａ）
に、（メタ）アクリル酸グリシジルエステルを含む単量
体を重合し、さらにこの重合体中のグリシジル基に、エ
チレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入し
たポリマ−（２ａ）、３）水酸基含有アクリル樹脂、
４）重合性不飽和結合を導入した水酸基含有アクリル樹
脂、５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキル化エ
−テルメラミン樹脂、６）油変性アルキド樹脂や重合性
不飽和結合を導入した油変性アルキド樹脂、７）重合性
不飽和結合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−ト
（ＣＡＢ）などがあげられる。

【００３０】これらの高分子分散安定剤は、一般に約１
０００〜約５００００、特に約３０００〜約２００００
の範囲内の重量平均分子量を有していることが好まし
い。

【００３１】これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水
素のような低極性有機溶剤に容易に溶解し、かつ耐候性
なども良好な上記３）、４）などに例示したアクリル樹
脂系が特に好ましい。また、非水分散液（Ｐ−２）の調
製に使用する有機溶剤は、高分子分散安定剤を溶解し、
かつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめ
る物であり、沸点が約１５０℃以下の炭化水素系、エス
テル系、ケトン系、アルコ−ル系、エ−テル系の有機溶
剤があげられる。

【００３２】非水分散液（Ｐ−２）は、前記の高分子分
散安定剤を有機溶剤に溶解し、ついで、りん酸基含有重
合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合する
ことにより調製することができる。非水分散液（Ｐ−
２）において、りん酸基含有重合性単量体を含有する単
量体に由来する重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μ
ｍが好ましい。

【００３３】高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中におけ
る分散重合は、既知のラジカル重合などによって行うこ
とができ、これらの成分の構成比率は、例えば、高分子
分散安定剤と単量体成分との比率は、この両成分の合計
固形分重量を基準に、高分子分散安定剤は０．１〜７０
％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０％、
特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、分散安
定剤と単量体成分との合計固形分と有機溶剤との比率
は、前者は５〜６０重量％、後者は９５〜４０重量％が
適している。

【００３４】高分子分散安定剤及び重合体粒子の分子中
に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、非水分散
液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元に
架橋硬化した塗膜を形成することができる。

【００３５】重合体粒子を調製するための単量体成分に
おいて、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に、１分
子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量体を併用し
たり、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドのような
自己架橋反応性基を有する単量体を使用して、粒子内架
橋することができる。

【００３６】本組成物において、上記した塗料用樹脂や
りん酸基含有樹脂を含有させるにあたり、これらの配合
比率は、１種のみの場合はそれ単独で、２種以上含有さ
せる場合はそれらの合計量が、固形分比で、オキシ塩化
ビスマスの薄片状粒子とホワイトパ−ルマイカ及び（又
は）ブラックパ−ルマイカとの合計１００重量部あた
り、３００重量部以下、特に０．１〜２００重量部であ
ることが適している。特に、本組成物に水酸基含有アク
リル樹脂、メラミン樹脂及びりん酸基含有樹脂組成物を
配合することにより、本組成物の単独塗膜内での凝集破
壊を防ぐことができ、しかも隣接する他の塗膜との層間
付着性などを向上させることができる。

【００３７】沈降防止剤としては、脂肪酸ポリアマイド
ワックス、酸化ポリエチレンなどがあげられ、これらの
配合量は、固形分比で、オキシ塩化ビスマスの薄片状粒
子とホワイトパ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ−ル
マイカとの合計１００重量部あたり、５０重量部以下、
特に１〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部が
適している。

【００３８】ソリッドカラ−顔料は、例えば、チタン
白、か−ボンブラックなどがあげられ、メタリッック顔
料及び光干渉性顔料として、例えば、アルミニウムフレ
−ク、蒸着アルミニウム薄膜、酸化アルミニウムフレ−
ク、無雲母フレ−ク、酸化チタン被覆雲母フレ−ク、酸
化鉄被覆雲母フレ−クなどがあげられる。

【００３９】金属製又はプラスチック製の乗用車、トラ
ック、オ−トバイ、バスなどの自動車車体の外板部、家
庭電気製品の外板部などに、直接に、又はこれらの被塗
物にカチオン電着塗料などの下塗り塗料及び中塗り塗料
などを適宜塗装し、これらの塗膜を硬化してから、、本
組成物を塗装して上塗り塗膜を形成することが好まし
い。このうち金属製被塗物は、あらかじめ、りん酸塩、
クロム酸塩などで化成処理を行っておくことがこのまし
い。また、下塗り塗料及び中塗り塗料などはそれ自体既
知のものが使用できる。

【００４０】本組成物は、これらの被塗物（下塗り塗
料、さらに適宜中塗り塗料を塗装したものも含む）に、
静電塗装、エアレススプレ、エアスプレなどにより塗装
することができる。その塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜
（オキシ塩化ビスマスの薄片状粒子とホワイトパ−ルマ
イカ及び（又は）ブラックパ−ルマイカのみ、又はさら
に樹脂組成物などの固形分を含むこともある）に基づい
て、０．０５〜３０μｍ、特に０．１〜１５μｍが適し
ている。

【００４１】本組成物による単独塗膜は、オキシ塩化ビ
スマスの薄片状粒子とホワイトパ−ルマイカ及び（又
は）ブラックパ−ルマイカが被塗面に均一かつ塗面に対
して平行に配向しており、これまでのメタリック塗膜や
光干渉性塗膜に比べて、緻密感のあるシルキ−調の意匠
性にすぐれ、しかも塗膜の耐候性などを顕著に改良する
ことができた。

【００４２】本方法は、１層以上の着色複層塗膜及び１
層以上の透明塗膜からなる複層塗膜において、この着色
複層塗膜の少なくとも１層が本成物で形成されたことを
特徴とする複層塗膜形成方法である。具体的には、下記
の方法が挙げられる。 本方法１）：被塗物に本組成物（Ａ）を塗装し、次いで
クリヤ塗料（Ｂ）を塗装する２コ−ト１ベイク方式（２
Ｃ１Ｂ）又は２コ−ト２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）。 本方法２）：被塗物に着色ベ−スコ−ト（Ｃ）、本組成
物（Ａ）及びクリヤ塗料（Ｂ）を順次塗装する３コ−ト
１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）又は３コ−ト２ベイク方式
（３Ｃ２Ｂ）。 本方法３）：被塗物に着色ベ−スコ−ト（Ｃ）、本組成
物（Ａ）、クリヤ塗料及（Ｄ）びクリヤ塗料（Ｂ）を順
次塗装する４コ−ト１ベイク方式（４Ｃ１Ｂ）又は４コ
−ト２ベイク方式（４Ｃ２Ｂ）。

【００４３】これらの塗装方法について具体的に説明す
る。 本方法１）：被塗物に本組成物（Ａ）を塗装し、次いで
クリヤ塗料（Ｂ）を塗装する２Ｃ１Ｂ又は２Ｃ２Ｂ。被
塗物及び本組成物（Ａ）は上記したものが好適に使用す
ることができる。特に、本組成物（Ａ）において、顔料
成分として、オキシ塩化ビスマスの薄片状粒子とホワイ
トパ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ−ルマイカに、
さらに上記したソリッドカラ−顔料メタリック顔料及び
光干渉性顔料から選ばれた１種以上を併用すると、シル
キ−調で、かつ色彩的に意匠性にすぐれた塗膜を形成す
ることができるので、好ましい。

【００４４】クリヤ塗料（Ｂ）は、無色又は有色の透明
塗膜を形成する熱硬化性塗料が好ましく、具体的には、
熱硬化性樹脂組成物及び有機溶剤を含有し、さらに必要
に応じて着色顔料、メタリック顔料、りん酸基含有樹脂
組成物、紫外線吸収剤などを配合してなる塗料があげら
れる。

【００４５】熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水
酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基など
の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコ
ン含有樹脂などの基体樹脂及びこれらの架橋性官能基と
反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリ
イソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カル
ボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシ
シラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤からなる組成
物があげられる。基体樹脂と架橋剤との比率は、この両
成分の合計固形分重量に基いて、基体樹脂は５０〜９０
％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に３
５〜２０％の範囲内が好ましい。

【００４６】これらの熱硬化性樹脂組成物のうち、耐酸
性及び耐スリキズ性などのすぐれた塗膜を形成する、カ
ルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性
官能基を有するアクリル樹脂（基体樹脂）及びエポキシ
化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、
酸無水物などから選ばれた架橋剤からなる組成物を使用
することが好ましい。

【００４７】本方法１）は、まず、被塗物に本組成物
（Ａ）を静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−な
どで塗装する。その膜厚は硬化塗膜（オキシ塩化ビスマ
スの薄片状粒子とホワイトパ−ルマイカ及び（又は）ブ
ラックパ−ルマイカのみ、又はさらに樹脂組成物などの
固形分を含むこともある）に基づいて、０．０５〜３０
μｍ、特に０．１〜１５μｍが適している。そして、こ
の塗膜を加熱硬化してから、又は未硬化のままで、その
塗面に、塗装時の固形分含有率を約３０〜約８０重量％
に調整したクリヤ塗料（Ｂ）を、静電塗装、エアレスス
プレ−、エアスプレ−などで塗装する。その膜厚は硬化
塗膜に基づいて、５〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍ
が適している。そして、１００〜１８０℃で１０〜４０
分程度加熱して、これらの塗膜を硬化することによっ
て、本方法１）が達成される。

【００４８】本方法２）は、被塗物に着色ベ−スコ−ト
（Ｃ）、本組成物（Ａ）及びクリヤ塗料（Ｂ）を順次塗
装する３Ｃ１Ｂ又は３Ｃ２Ｂである。本組成物（Ａ）及
びクリヤ塗料（Ｂ）としては、上記の本方法１）で説明
したものが好適に使用できる。

【００４９】着色ベ−スコ−ト（Ｃ）は、濃彩〜淡彩の
ソリッドカラ−調の塗膜を形成し、かつこの塗膜を透し
て下地の色が透けて見えないように着色隠蔽される塗膜
を形成する熱硬化性塗料が好ましい。具体的には、熱硬
化性樹脂組成物、ソリッドカラ−顔料及び有機溶剤を含
有してなる塗料があげられる。

【００５０】熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水
酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基など
の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコ
ン含有樹脂などの基体樹脂及びこれらの架橋性官能基と
反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリ
イソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カル
ボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシ
シラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤からなる組成
物があげられる。基体樹脂と架橋剤との比率は、この両
成分の合計固形分重量に基いて、基体樹脂は５０〜９０
％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に３
５〜２０％の範囲内が好ましい。また、着色ベ−スコ−
ト（Ｃ）に、上記の「りん酸基含有樹脂組成物」を含有
させると上層の本組成物（Ａ）の塗膜との付着性が向上
するのでより好ましく、その配合量は、熱硬化性樹脂組
成物１００重量部（固形分）あたり、７０重量部以下、
特に５〜２５重量部（固形分）が適している。 ソリッ
ドカラ−顔料としては、チタン白、カ−ボンブラックな
どの無機顔料や、アゾ顔料、ペリレン顔料などの有機顔
料などそれ自体既知の塗料用顔料が使用できる。

【００５１】本方法２）は、被塗物に着色ベ−スコ−ト
（Ｃ）を静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−な
どで塗装する。その膜厚は硬化塗膜に基づいて、５〜３
０μｍ、特に１０〜２０μｍが適している。この塗膜を
加熱硬化してから、又は未硬化のままで、その塗面に、
本組成物（Ａ）を静電塗装、エアレススプレ−、エアス
プレ−などで塗装する。その膜厚は硬化塗膜（オキシ塩
化ビスマスの薄片状粒子とホワイトパ−ルマイカ及び
（又は）ブラックパ−ルマイカのみ、又はさらに樹脂組
成物などの固形分を含むこともある）に基づいて、０．
０５〜３０μｍ、特に０．１〜１５μｍが適している。
そして、この塗膜を加熱硬化してから、又は未硬化のま
まで、その塗面に、塗装時の固形分含有率を約３０〜約
８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｂ）を、静電塗装、
エアレススプレ−、エアスプレ−などで塗装する。その
膜厚は硬化塗膜に基づいて、５〜１００μｍ、特に２０
〜８０μｍが適している。そして、１００〜１８０℃で
１０〜４０分程度加熱して、これらの塗膜を硬化するこ
とによって、本方法２）が達成される。

【００５２】本方法２）によって形成された複層塗膜に
おいて、クリヤ塗料（Ｂ）及び本組成物（Ａ）の塗膜を
透かして着色ベ−スコ−ト（Ｃ）の塗膜の色調を目視で
きることが好ましい。

【００５３】本方法３）は、被塗物に着色ベ−スコ−ト
（Ｃ）、本組成物（Ａ）、クリヤ塗料（Ｄ）及びクリヤ
塗料（Ｂ）を順次塗装する４Ｃ１Ｂ又は４Ｃ２Ｂであ
る。ここで、着色ベ−スコ−ト（Ｃ）、本組成物（Ａ）
及びクリヤ塗料（Ｂ）は、上記の本方法１）及び２）で
説明したものが好適に使用できる。

【００５４】クリヤ塗料（Ｄ）は、無色透明又は有色透
明の塗膜を形成する熱硬化性塗料であって、特に、熱硬
化性樹脂組成物、上記したホワイトパ−ルマイカ及び
（又は）ブラックパ−ルマイカ及び有機溶剤を含有し、
さらに必要に応じて着色顔料、メタリック顔料、紫外線
吸収剤などを配合してなる塗料が好適に使用できる。

【００５５】熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、水
酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基など
の架橋性官能基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコ
ン含有樹脂などの基体樹脂及びこれらの架橋性官能基と
反応しうるメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリ
イソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カル
ボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシ
シラン基含有化合物又は樹脂などの架橋剤からなる組成
物があげられる。基体樹脂と架橋剤との比率は、この両
成分の合計固形分重量に基いて、基体樹脂は５０〜９０
％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０％、特に３
５〜２０％の範囲内が好ましい。

【００５６】ホワイトパ−ルマイカ及び（又は）ブラッ
クパ−ルマイカは、本組成物で説明したものが好適に使
用でき、その配合比率は、熱硬化性樹脂組成物１００重
量部（固形分）あたり、３〜１５０重量部、特に５〜１
００重量部が適している。

【００５７】本方法３）は、被塗物に着色ベ−スコ−ト
（Ｃ）を静電塗装、エアレススプレ−、エアスプレ−な
どで塗装する。その膜厚は硬化塗膜に基づいて、５〜３
０μｍ、特に１０〜２０μｍが適している。この塗膜を
加熱硬化してから、又は未硬化のままで、その塗面に、
本組成物（Ａ）を静電塗装、エアレススプレ−、エアス
プレ−などで塗装する。その膜厚は硬化塗膜（オキシ塩
化ビスマスの薄片状粒子とホワイトパ−ルマイカ及び
（又は）ブラックパ−ルマイカのみ、又はさらに樹脂組
成物などの固形分を含むこともある）に基づいて、０．
０５〜３０μｍ、特に０．１〜１０μｍが適している。
そして、この塗膜を加熱硬化してから、又は未硬化のま
まで、その塗面に、塗装時の固形分含有率を約３０〜約
８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｄ）を、静電塗装、
エアレススプレ−、エアスプレ−などで塗装する。その
膜厚は硬化塗膜に基づいて、５〜１００μｍ、特に２０
〜８０μｍが適している。そして、その塗面に、塗装時
の固形分含有率を約３０〜約８０重量％に調整したクリ
ヤ塗料（Ｂ）を、静電塗装、エアレススプレ−、エアス
プレ−などで塗装する。その膜厚は硬化塗膜に基づい
て、５〜１００μｍ、特に２０〜８０μｍが適してい
る。そして、１００〜１８０℃で１０〜４０分程度加熱
して、これらの塗膜を硬化することによって、本方法
３）が達成される。

【００５８】本方法３）によって形成された複層塗膜に
おいて、クリヤ塗料（Ｂ）、クリヤ塗料（Ｄ）及び本組
成物（Ａ）の塗膜を透かして着色ベ−スコ−ト（Ｃ）の
塗膜の色調を目視できることが好ましい。

【００５９】

【発明の効果】１）アルミニウム顔料や雲母フレ−クを
含有せしめた従来のメタリック塗料や光干渉性塗料を使
用した塗膜には見られない、シルキ−調の意匠性のすぐ
れた塗膜を形成することができた。 ２）本組成物を０．０５〜３０μｍ、特に０．１〜１０
μｍの膜厚に塗装してもオキシ塩化ビスマスの薄片状粒
子が被塗面に均一に配向するので、従来のメタリック塗
膜や光干渉性塗膜には見られない、緻密で、平滑なシル
キ−調の意匠性のすぐれた塗膜を形成することができ
た。３）オキシ塩化ビスマスの薄片状粒子に、ホワイト
パ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ−ルマイカを併用
することによって、塗膜の耐候性を顕著に向上させるこ
とができた。

【００６０】

【実施例】本発明に関する実施例及び比較例について説
明する。部及び％はいずれも重量を基準にしており、ま
た、塗膜の膜厚は硬化塗膜を基準にしている。

【００６１】１．試料の調製 １）被塗物 りん酸亜鉛化成処理した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板に熱
硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン
９６００」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚２０μ
ｍになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱して
硬化させてから、自動車用中塗り塗料（熱硬化性ポリエ
ステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤型塗料「ＴＰ−３
７プライマ−サ−フェ−サ−」、関西ペイント社製、商
品名）を膜厚２５μｍになるようにエアスプレ−で塗装
し、１４０℃で３０分加熱して硬化させて試験用被塗物
とした。

【００６２】２）クリヤ塗料（Ｂ） ａ）：カルボキシル基含有アクリル樹脂（注１）５０
部、エポキシ基含有アクリル樹脂（注２）５０部、５０
部、「チヌビン９００」（チバガイギ社製、商品名、紫
外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ドとモノブチルりん酸との当量配合物２部、 「ＢＹＫ
３００」（ビッグヘミ−社製、商品名、表面調整剤）
０．１部を「スワゾ−ル１０００」（注３）に混合分散
して、粘度２０秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調製
した。

【００６３】（注１）カルボキシル基含有アクリル樹
脂：無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２
０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、ｎ
−ブチルアクリレ−ト４０部及びスチレン２０部からな
る単量体成分の共重合体。数平均分子量３５００、水酸
基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００６４】（注２）エポキシ基含有アクリル樹脂：グ
リシジルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸４−ヒドロ
キシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０部
及びスチレン２０部からなる単量体成分の共重合体。数
平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモ
ル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００６５】（注３）「スワゾ−ル１０００」：コスモ
石油社製、商品名、芳香族炭化水素系溶剤 ３）着色ベ−スコ−ト（Ｃ） ａ）：水酸基含有アクリル樹脂（注４）７５部、メラミ
ン樹脂（注５）２５部、「ＣＲ９５酸化チタン」（石原
産業社製、商品名、酸化チタン顔料）１００部を「スワ
ゾ−ル１０００」（注３）に混合分散して、粘度１３秒
／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調製した。 （注４）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレ−
ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルアク
リレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリ レ−ト７
部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部
からなる単量体の共重合体。数平均分子量５００００、
水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００６６】（注５）メラミン樹脂：ブチルエ−テル化
メラミン樹脂、「ユ−バン２８−６０」（三井サイテッ
ク社製、商品名。 ｂ）：水酸基含有アクリル樹脂（注４）７５部、メラミ
ン樹脂（注５）２５部、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−
１）（注６）２０部、「モナーク１３００」（キャボッ
ト社製、商品名、カーボンブラック顔料）３部を「スワ
ゾ−ル１０００」（注３）に混合分散して、粘度１３秒
／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調製した。

【００６７】（注６）りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−
１）：アシッドホスホキシエチルメタクリレ−ト３０
部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５部、メチル
メタクリレ−ト２０部、ｎ−ブチルメタクリレ−ト５
部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト３０部からなる
単量体の共重合体。数平均分子量１３０００、酸基価７
２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００６８】４）クリヤ塗料（Ｄ） ａ）水酸基含有アクリル樹脂（注４）７５部、メラミン
樹脂（注５）２５部を「スワゾ−ル１０００」（注３）
に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２
０℃に調製した。 ｂ）水酸基含有アクリル樹脂（注４）７５部、メラミン
樹脂（注５）２５部、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−
１）（注６）２０部、「グリ−ン５３７０」０．２部、
を「スワゾール１０００」（注３）に混合分散して、粘
度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調製した。

【００６９】

【実施例】実施例 １ オキシ塩化ビスマス薄片粒子（注７）１０部、ホワイト
パ−ルマイカ（注８）１０部を「スワゾ−ル１０００」
（注３）８０部に混合分散してなる本組成物。 （注７）オキシ塩化ビスマス薄片粒子：４〜８角形で、
長手方向寸法が７〜１２ｍｍ、厚さが０．０１〜０．０
８μｍ。Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ａｓｉａ Ｐａｃｉｆｉ
ｃ Ｉｎｃ．製の商品名、「Ｍｅａｒｌｉｔｅ Ｒａｄ
ｉａｎｔ Ｐｅａｒｌ ＳＵＱ」。 （注８）ホワイトパ−ルマイカ：フレ−ク状で、長手方
向が７〜１０μｍ、厚さが０．１〜２μｍ。Ｅｎｇｅｌ
ｈａｒｄ Ａｓｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｉｎｃ．製、
「マグナパ−ル３１０３」、商品名。

【００７０】実施例 ２ オキシ塩化ビスマス薄片粒子（注７）１０部、ホワイト
パ−ルマイカ（注８）１０部及びりん酸基含有樹脂組成
物（Ｐ−１）（注６）２．５部を「スワゾ−ル１００
０」（注３）８０部に混合分散してなる本組成物。

【００７１】実施例 ３ オキシ塩化ビスマス薄片粒子（注７）５部、ホワイトパ
−ルマイカ（注８）５部、ブラックパ−ルマイカ（注
９）１０部、りん酸基含有樹脂組成物（Ｐ−１）（注
６）２．５部及び水酸基含有アクリル樹脂（注１０）３
部及びメラミン樹脂（注５）１部を「スワゾ−ル１００
０」（注３）８０部に混合分散してなる本組成物。 （注９）ブラックパ−ルマイカ：形状はフレ−ク状で、
長手方向が１５〜１８μｍ、厚 さが０．１〜２μｍ。
Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ａｓｉａ ＰａｃｉｆｉｃＩｎ
ｃ．製の商品名、「ブラックオリ−ブ」。 （注１０）水酸基含有アクリル樹脂：メチルメタクリレ
−ト３８部、エチルアクリレ−ト１７部、ｎ−ブチルア
クリレ−ト１７部、ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７
部、ラウリルメタクリレ−ト２０部及びアクリル酸１部
からなる単量体の共重合体。数平均分子量５００００、
水酸基価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ。

【００７２】３．実施例及び比較例 上記した被塗物に実施例で得た本組成物（Ａ）、クリヤ
塗料（Ｂ）、着色ベ−スコ−ト（Ｃ）及びクリヤ塗料
（Ｄ）を塗装して複層塗膜を形成した。これらの塗料の
塗装工程については表１に示した。

【００７３】

【表１】

【００７４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 茂 愛知県西加茂郡三好町大字莇生字平地１番 地 関西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4D075 AE03 CB15 DB02 DC12 EA02 EB02 EC04 4J038 BA041 BA042 CC011 CG011 CG141 CG171 CH001 CH121 CH171 CH191 CH251 DA161 DA162 DB221 DD121 DD122 DD241 DD242 DL121 HA166 HA346 KA06 KA09 KA20 MA12 NA01 NA03 NA19 PA03 PA06 PA07 PA19 PB07 PB09 PC02 PC08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキシ塩化ビスマスの薄片状粒子と、ホ
   ワイトパ−ルマイカ及び（又は）ブラックパ−ルマイカ
   とを含有することを特徴とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 １層以上の着色複層塗膜及び１層以上の
   透明塗膜からなる複層塗膜において、この着色複層塗膜
   の少なくとも１層が請求項１記載の塗料組成物で形成さ
   れたことを特徴とする複層塗膜形成方法。