CN105637047A - 用于施涂顶涂层的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂料组合物在向至少涂有底涂层的基底金属表面的至少一面上施涂顶涂层中的用途，所述水性涂料组合物包含至少一种溶于或分散于水中的基料(A)、至少一种交联剂(B)、至少一种分散或溶于水中的第二基料(C)和任选至少一种颜料(D)，其中第二基料(C)为可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物；涂覆至少涂有底涂层的基底金属表面的方法，所述方法包括至少一个步骤：向至少涂有底涂层的基底金属表面上至少单面施涂水性涂料组合物作为顶涂层；以及可通过该方法得到的涂覆基底。

Description

用于施涂顶涂层的水性涂料组合物
本发明涉及水性涂料组合物在向至少涂有底涂层的基底金属表面的至少一面上施涂顶涂层中的用途，所述水性涂料组合物包含至少一种溶于或分散于水中的基料(A)、至少一种交联剂(B)、至少一种分散或溶于水中的第二基料(C)和任选至少一种颜料(D)，其中第二基料(C)为可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物；涂覆至少涂有底涂层的基底金属表面的方法，所述方法包括至少一个步骤：向至少涂有底涂层的基底金属表面上至少单面施涂水性涂料组合物作为顶涂层；以及可通过该方法得到的涂覆基底。
为生产扁平和薄壁金属组件，例如汽车组件和车体组件，还有来自设备外壳、立面板、天花板覆层或窗户型材领域的相应组件，将合适的金属板如钢或铝板借助常规技术如冲压和/或钻孔成型。较大的金属组件可通过将大量单独部件焊接在一起而组装。常用作生产这类组件的原料为长金属带，其通过将所述金属辊压而生产，并且为了储存以及更容易运输，绕制以形成辊(“卷材”)。
通常必须保护所述金属组件以防腐蚀。特别是在汽车领域中，防腐蚀要求是非常高的，尤其是因为多年来厂商通常提供保障以防锈穿透。
该防腐蚀处理可在完成的金属组件如焊接在一起的汽车车体上进行。然而，目前，防腐蚀处理日益在较早的时间点，即在用于生产这些组件的实际金属带上，作为卷材涂覆方法的一部分进行。
卷材涂覆为例如通常用液体涂料组合物以约60-200m/min的速度对扁平辊压金属带如钢或铝带连续单面或双面涂覆。该卷材涂覆通常在用反向旋转辊辊涂中进行。在进行卷材涂覆方法以后，金属带通常具有大量不同的油漆涂层，其中至少一个负责足够的腐蚀保护。通常，在关于金属带的任选清洗步骤以后，将薄预处理涂层施涂于金属带上，将底漆施涂于预处理涂层上，这之后将至少一个其它顶涂层施涂于底涂层上(两步骤施涂)。作为选择，代替连续施涂预处理涂层和底漆，也可施涂总计仅一个底涂层，该涂层改变在两步骤施涂中施涂的预处理涂层和底涂层的组合，然后将至少一个顶涂层施涂于所述组合预处理涂层和底涂层(单步骤施涂)。由现有技术已知的卷材涂覆方法例如公开于WO2006/079628A2中。如果通常不进行对因此涂覆的金属带的(进一步)金属加工直至在借助卷材涂覆方法上漆以后，则要求用于该目的的涂料，尤其是顶涂料显示出非常高的机械稳定性，以及根据意欲的用途，非常高的耐候性和/或耐化学品性。
通常在卷材涂覆方法中特别用于施涂至少一个顶涂层的液体涂料组合物的缺点是其中存在有机溶剂，更特别是其中存在挥发性有机溶剂。这些有机溶剂的存在是必需的以便防止各施涂涂层内的任何爆裂痕迹的发生，即任何气泡—仍密闭或者已经爆裂—的发生。这类爆裂痕迹可能在各涂层，更特别是顶涂层的干燥和/或烘烤过程中产生，因为溶剂的过快蒸发或者化学计量中产物的消除，为此，通常将各涂料组合物与挥发性有机溶剂，例如长链醇如十二醇、长链二醇、芳族化合物或链烷烃混合，以防止爆裂。
然而，需要可用于方法如卷材涂覆方法，更特别是用于生产顶涂层，比常用的组合物更加环境良性—即基本不含有机溶剂，更特别是基本不含挥发性有机溶剂—但仍适于防治爆裂痕迹的发生的液体涂料组合物。
因此，本发明的目的是提供特别适于通过卷材涂覆方法生产顶涂层，此外对防腐蚀具有有利影响的液体涂料组合物。更特别地，本发明的目的是提供相对于在卷材涂覆方法中用于生产顶涂层的常规液体涂料组合物具有优点的这种液体涂料组合物。此外，更特别地，本发明的目的是提供这种液体涂料组合物，所述液体涂料组合物比常用的组合物更加环境良性，更特别是基本不含有机溶剂，但仍然同样适于防止表面缺陷的发生，例如爆裂痕迹的形成，在想要顶涂层具有不多于25μm的干膜厚度时尤其如此。
该目的通过水性涂料组合物在向至少涂有底涂层的基底金属表面的至少一面上施涂顶涂层中的用途实现，所述水性涂料组合物包含：
(A)至少一种分散或溶于水中的基料，
(B)至少一种交联剂，
(C)至少一种分散或溶于水中的第二基料，和
(D)任选至少一种颜料，
其中第二基料(C)为可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物。
因此，本发明的第一方面是相应的用途。
至少单面施涂顶涂层优选以卷材涂覆方法进行。
惊讶地发现根据本发明使用的水性涂料组合物尤其适于在卷材涂覆方法中将向至少涂有底涂层的基底金属表面上至少单面施涂顶涂层，所述基底例如为金属带。进一步惊讶地发现由于涂料组合物的具体组分，更特别是由于存在第二基料(C)，可防止施涂的涂层内发生表面缺陷，例如针孔或爆裂痕迹，例如更特别是爆裂痕迹。更特别地，惊讶地发现根据本发明使用的涂料组合物为水性涂料组合物，换言之基本不含在常规涂料组合物中长用于防止爆裂的有机溶剂的类型的组合物，也不发生该爆裂。此外，惊讶地发现特别是由于存在第二基料(C)，根据本发明使用的水性涂料组合物由于良好的湿粘合强度和对防腐蚀的有利影响而显著。根据本发明使用的涂料组合物的另一特征是它是水性的，因此比包含有机溶剂的常规涂料组合物更加环境良性。还惊讶地观察到根据本发明使用的水性涂料组合物在特别是至多最大25μm，例如10-25μm的干膜厚度下，更特别是在卷材涂覆方法中能够提供具有上述有利性能，更特别是不具有爆裂的顶涂层。
术语“爆裂痕迹”、“针孔”、“湿粘合强度”、“流平缺陷”、“卷材涂覆”和“卷材涂料”是技术人员已知的并且例如定义于Lexikon，Lacke和Druckfarben，GeorgThiemeVerlag1998中。
根据本发明使用的水性涂料组合物优选为顶涂料组合物。
根据本发明使用的水性涂料组合物包含水作为液体稀释剂。
与根据本发明使用的涂料组合物有关的术语“水性”优选指作为液体稀释剂—即作为液体溶剂和/或分散介质—包含水作为主要组分的那些液体涂料组合物。然而，任选，根据本发明使用的涂料组合物可包含小含量的至少一种有机溶剂。这类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃、单官能或多官能醇、醚、酯、酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙二醇和丁二醇，及其乙酸酯、丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。这些有机溶剂的含量优选为不多于20.0重量％，更优选不多于15.0重量％，非常优选不多于10.0重量％，更特别是不多于5.0重量％或不多于4.0重量％或不多于3.0重量％，甚至更优选不多于2.5重量％或不多于2.0重量％或不多于1.5重量％，最优选不多于1.0重量％或不多于0.5重量％，每种情况下基于存在于根据本发明使用的涂料组合物中的液体稀释剂—即液体溶剂和/或分散介质的总含量。然而，更特别地，根据本发明使用的涂料组合物包含水作为唯一的稀释剂。因此，就这点而言，与根据本发明使用的涂料组合物有关的表述“基本不含有机溶剂”优选意指其中的有机溶剂含量为不多于20.0重量％，更优选不多于15.0重量％，非常优选不多于10.0重量％，更特别是不多于5.0重量％或不多于4.0重量％或不多于3.0重量％，甚至更优选不多于2.5重量％或不多于2.0重量％或不多于1.5重量％，最优选不多于1.0重量％或不多于0.5重量％，每种情况下基于存在于根据本发明使用的涂料组合物中的液体稀释剂—即液体溶剂和/或分散介质。然而，更特别地，根据本发明使用的涂料组合物中不存在有机溶剂—即根据本发明使用的涂料组合物包含水作为唯一的稀释剂。
存在于根据本发明使用的涂料组合物中的组分(A)、(B)、(C)和任选(D)和/或(E)以及水的重量％含量基于涂料组合物的总重量优选合计达100重量％。
在本发明的意义上，例如关于根据本发明使用的涂料组合物的术语“包含”在一个优选实施方案中具有“由…组成”的含义。在这种情况下，关于根据本发明使用的涂料组合物，在该优选实施方案中，此外，任选存在于根据本发明使用的涂料组合物中的一种或多种其它下文所述组分可存在于涂料组合物中，例如—除组分(A)、(B)、(C)和任选(D)外—组分(E)。所有组分各自可以以其如上文和下文所述的优选实施方案存在于根据本发明使用的涂料组合物中。
根据本发明使用的涂料组合物优选具有基于涂料组合物的总重量为5-80重量％或10-60重量％，更优选15-55重量％，非常优选20-50重量％的固体部分，即固体含量。技术人员了解测定固体分数或固体含量，即非挥发物含量的方法。该固体含量优选根据DINENISO3251(日期：2008年6月1日)测定。
基料(A)
用于根据本发明使用的水性涂料组合物中的基料(A)为分散或溶于水中的基料。
技术人员已知的所有常规基料在此处适用作本发明水性涂料组合物的基料组分(A)。合适的基料例如由BASFHandbuchLackiertechnik，2002，第28-127页中已知。基料(A)优选不同于基料(C)–即基料(A)不是可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物。
在本发明的意义上，基料优选为负责成膜的的聚合物化合物，例如聚合物树脂。特别是，颜料和填料不包括在术语“基料”内。在本发明的意义上，交联剂，更特别是交联剂(B)不包括在术语“基料”内。
基料(A)优选具有容许较交联反应的反应性官能团。该基料(A)为自交联或外部交联基料，优选外部交联基料。因此，为了容许交联反应，根据本发明使用的涂料组合物进一步包含至少一种交联剂(B)以及至少一种基料(A)。
存在于根据本发明使用的水性涂料组合物中的基料(A)(以及第二基料(C))和存在的交联剂(B)优选为可热交联的。
基料(A)以及第二基料(C)和交联剂(B)优选在加热至室温以上的基底温度，即在18-23℃的基底温度下可交联。基料(A)、第二基料(C)和交联剂(B)优选仅在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃的基底温度下可交联。特别有利的是，基料(A)、第二基料(C)和交联剂(B)在100-275℃，更优选125-275℃，非常优选150-275℃的基底温度下可交联，尤其优选在175-275℃，更特别优选在200-275℃下，最优选在225-275℃下可交联。
根据本发明使用的涂料组合物优选包含至少一种具有容许交联反应的反应性官能团的基料(A)优选与至少一种交联剂(B)组合。
技术人员已知的任何常规可交联反应性官能团预期在此处作为可交联反应性官能团。
基料(A)优选具有选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基团、羧基、环氧基和具有至少一个C＝C双键的基团，例如具有至少一个烯属不饱和双键的基团，例如乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯基团的反应性可交联官能团。更特别地，根据本发明使用的基料(A)具有可交联羟基和/或可交联羧基，最优选可交联羟基。
表述“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”在本发明的意义上每种情况下分别包括定义“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”和“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
基料(A)优选具有0.25重量％至4.5重量％，更优选0.5-4.0重量％，非常优选0.75-3.5重量％，更特别是1.0-3.0重量％的可交联反应性官能团，更特别是羟基含量，每种情况下基于基料(A)的固体部分的总重量。
尤其是如果它基于至少一种聚氨酯树脂，则基料(A)优选具有30-60重量％，更优选35-55重量％，非常优选40-50重量％，最优选40-45重量％的非挥发物含量，即固体含量，每种情况下基于基料(A)的总重量。测定固体含量的方法是技术人员已知的。固体含量优选根据DINENISO3251(日期：2008年6月1日)测定。
基料(A)中构成固体部分的颗粒固体优选具有10-150nm，更优选15-125nm，非常优选20-100nm，尤其优选25-90nm，最优选30-80nm或者35-70nm或35-60nm的平均粒度。测定平均粒度的方法是技术人员已知的。平均粒度优选根据DINISO13321(日期：2004年10月1日)借助激光相关光谱测定。
基料(A)优选具有2000-200000克/摩尔，更优选5000-150000克/摩尔，非常优选6000-100000克/摩尔，更特别是7000-80000克/摩尔或者10000-60000克/摩尔或者12000-40000克/摩尔或者12000-30000克/摩尔的重均分子量。测定重均分子量的方法描述于下文中。
基料(A)优选具有100-10000克/摩尔，更优选200-5000克/摩尔，非常优选250-2500克/摩尔，更特别是300-1000克/摩尔的数均分子量。测定数均分子量的方法描述于下文中。
基料(A)优选具有2-50，更优选3-45，非常优选4-40，尤其优选5-35或者5-30或者5-20mgKOH/g基料(A)的酸值。技术人员了解测定酸值的方法。测定优选根据DINENISO2114(日期：2002年6月)进行。
作为基料(A)，可优选使用至少一种选自聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、酚醛树脂和硅树脂及其混合物的聚合物，其中优选存在于涂料组合物中的70-100重量％基料(A)选自上述聚合物中的至少一种，每种情况下基于基料(A)的固体内容物的总重量。关于所述聚合物，优选每种情况下指均聚物和共聚物。在特别优选的实施方案中，基料(A)选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲及其混合物，更特别是选自聚氨酯、聚脲及其混合物，其中优选存在于涂料组合物中的70-100重量％基料(A)选自上述聚合物中的至少一种，每种情况下基于基料(A)的固体内容物的总重量。
在一个优选实施方案中，所用基料(A)可以为由异氰酸酯基团和/或低聚或聚合异氰酸酯基团—非常优选至少一种这类聚氨酯和/或至少一种这类聚脲参与而固化的基料。
特别优选，用于根据本发明使用的水性涂料组合物中的基料(A)为基于至少一种聚氨酯树脂的分散或溶于水中的基料。技术人员已知的基于至少一种聚氨酯树脂的所有常见基料适用作根据本发明使用的水性涂料组合物的基料组分(A)。
通过至少一种多异氰酸酯—例如二异氰酸酯—与至少一种多元醇—例如二醇的加聚反应而制备聚氨酯树脂是技术人员已知的。此处，通常需要多元醇的OH基团与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的化学计量转化。然而，待使用的化学计量比也可能改变，因为可将多异氰酸酯以一定量加入多元醇组分中使得可存在“过交联”或“欠交联”。除NCO基团与OH基团(在聚氨酯基料的情况下)或者与氨基(在聚脲基料的情况下)的反应外，还可发生异氰酸酯的二聚和三聚(以形成脲二酮或异氰尿酸酯)作为用于交联的进一步反应。
作为多异氰酸酯组分—例如作为二异氰酸酯组分—优选使用(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯为包含2-36，更特别是6-15个碳原子的那些。优选的实例为亚乙基1,2-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-(2,4,4)-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯(TMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、十二烷1,12-二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯基二丙基醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基(1,4-亚甲基-萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-茚满-1(或2),5(或6)亚基亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)压机二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(H6-TDI)、甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、全氢二苯基甲烷2,4′-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷4,4′-二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、萘二异氰酸酯、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。也可使用具有较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用多异氰酸酯的混合物。尤其优选甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)或者甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯的混合物，和/或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)。尤其优选HDI作为用于制备聚氨酯树脂的多异氰酸酯。
作为用于制备根据本发明使用且基于至少一种聚氨酯树脂的基料(A)的多元醇组分，优选使用聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。特别优选聚酯多元醇。因此，根据本发明使用且基于至少一种聚氨酯树脂的基料(A)优选为聚酯-聚氨酯树脂。因此，基料(A)优选使用聚酯多元醇作为预聚物多元醇组分制备。尤其适用作聚酯多元醇的是那些化合物，其衍生自至少一种多元醇，例如至少一种二醇，例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、三亚甲基二醇(1,3-丙二醇)、新戊二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇，或者例如至少一种三醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)，且衍生自至少一种二羧酸，例如己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和/或二羟基丙酸，和/或衍生自至少一种二羧酸衍生物，例如二羧酸酯和/或二羧酸酐如邻苯二甲酸酐。
尤其优选这种聚酯多元醇用作预聚物多元醇组分，其衍生自选自1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及其混合物的至少一种二醇和/或三醇，和选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二羟甲基丙酸及其混合物的至少一种二羧酸(或者至少一种其二羧酸衍生物)。优选，使用至少一种这类聚酯多元醇与至少一种多异氰酸酯，更特别是与IPDI制备基料(A)所基于的聚氨酯树脂。
为了容许该聚氨酯树脂在水中的溶液或分散体，通常将离子和/或亲水性链段结合到聚氨酯链中以使分散体稳定。所用软链段可基于所有多元醇，优选聚酯多元醇的量优选为20-100摩尔％的高或低分子量二醇如二羟基丙酸，具有500-5000克/摩尔，优选1000-3000克/摩尔的数均分子量Mn。在这种情况下，首先由至少一种多元醇，例如至少一种聚酯多元醇，和至少一种多异氰酸酯，例如至少一种二异氰酸酯，更特别是HDI制备一种预聚物，并使该预聚物—由于使用的过量多异氰酸酯—具有异氰酸酯基团作为末端反应性基团。在第二步骤中，这些预聚物任选在水存在下借助高或低分子量二醇作为增链剂如二羟基丙酸而相互连接，例如以形成长链分子。通过该增链剂，可将离子基团结合到聚合物中以使它以分散于水中的颗粒的形式稳定。如果例如二羟基丙酸用作增链剂，则可将羧基官能结合到聚合物中，并且可去质子化以容许在聚合物内产生阴离子链段。
作为基料(A)的合适聚氨酯分散体，例如来自Bayer的U2841XP是市售的。
如果使用至少一种聚脲作为基料(A)，则特别适用作该基料的是通过含有氨基的化合物如聚酰胺，包括二胺，与至少一种异氰酸酯(包括芳族和脂族异氰酸酯、二-、三-和/或多异氰酸酯)之间的加聚反应而制备。
如果聚(甲基)丙烯酸酯基树脂用作基料(A)，则酯的单体混合物或低聚物混合物特别适于制备它们，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-6烷基酯。聚合物借助这些单体的C-C双键的反应形成。这种聚(甲基)丙烯酸酯基树脂可通过自由基聚合固化，所述自由基聚合例如通过有机过氧化物分解而引发。由于这是自由基聚合，不需要关于聚(甲基)丙烯酸酯基树脂和待使用的交联剂(B)的化学计量设计；换言之，(B)可以以仅少量，优选催化量使用。
根据本发明使用的水性涂料组合物优选包含基于基料(A)和交联剂(B)的总重量为45-95重量％的量，优选50-90重量％的量，更优选55-85重量％的量的基料(A)。
根据本发明使用的水性涂料组合物优选包含基于水性涂料组合物的总重量为20-60重量％的量，优选25-55重量％的量，更优选30-50重量％的量的基料(A)。
基料(A)优选以水溶液或分散体的形式用于制备根据本发明使用的水性涂料组合物。
基料(A)优选具有5-50重量％，更优选7.5-40重量％，非常优选10-30重量％的非挥发物含量，即固体含量，每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
交联剂(B)
交联剂(B)优选适于热交联或固化。这种交联剂是技术人员已知的。为促进交联，可将合适的催化剂加入水性涂料组合物中。
技术人员已知的所有常用交联剂(B)可用于制备根据本发明使用的水性涂料组合物。合适交联剂的实例为氨基树脂、包含酐基团的树脂或化合物、包含环氧基的树脂或化合物、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、包含碳酸酯基团的树脂或化合物、封端和/或非封端多异氰酸酯、β-羟基烷基酰胺，和具有平均至少两个能够酯交换的基团的化合物，实例为丙二酸二酯和多异氰酸酯或者丙二酸的多元醇酯和偏酯与单异氰酸酯的反应产物。如果选择封端多异氰酸酯作为交联剂，则根据本发明使用的水性涂料组合物配制成单组分组合物(1-K)。如果选择非封端多异氰酸酯作为交联剂，则水性涂料组合物配制成双组分组合物(2-K)。
一种特别优选的交联剂(B)选自封端多异氰酸酯和三聚氰胺树脂，例如三聚氰胺-甲醛缩合产物，更特别是醚化(烷基化)三聚氰胺-甲醛缩合产物。
用作封端多异氰酸酯的可以为任何所需多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，其中异氰酸酯已与一种化合物反应，使得形成的封端多异氰酸酯在室温下，即在18-23℃的温度下尤其相对于反应性官能团如羟基是稳定的，但在升高的温度下，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃下，或者在90-300℃或者100-250℃，甚至更优选125-250℃，非常优选150-250℃下反应。在制备封端多异氰酸酯中，可使用适于交联的任何所需有机多异氰酸酯，更特别是与制备根据本发明使用的涂料组合物的基料(A)所基于的聚氨酯树脂有关作为多异氰酸酯组分已经描述的那些。
可用作合适的交联剂(B)的还有可分散或溶于水中的三聚氰胺树脂，优选三聚氰胺-甲醛缩合产物，更特别是任选醚化(烷基化，例如C1-C6烷基化)三聚氰胺-甲醛缩合产物。它们的水溶性或水分散性—除尽可能低的缩合度外—取决于醚化组分，其中仅最低数目的链烷醇或乙二醇单醚系列产生水溶性缩合物。特别优选的三聚氰胺树脂为用至少一种C1-6醇，优选用至少一种C1-4醇，更特别是用甲醇(甲基化)醚化的那些，例如三聚氰胺-甲醛缩合产物。如果增溶剂用作任选其它添加剂，则也可将乙醇-、丙醇-和/或丁醇醚化的三聚氰胺树脂，更特别是相应醚化的三聚氰胺-甲醛缩合产物分散或溶于水相中。
在一个优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物的交联剂(B)为至少一种可分散或可溶于水中的三聚氰胺树脂，优选至少一种可分散或可溶于水中的三聚氰胺-甲醛缩合产物，更特别是至少一种可分散或可溶于水中的醚化(烷基化)，优选甲基化三聚氰胺-甲醛缩合产物。
水性涂料组合物优选包含基于基料(A)的总重量为5-35重量％的量，优选10-30重量％的量，更优选15-25重量％的量的交联剂(B)。
水性涂料组合物优选包含基于水性涂料组合物的总重量为1-20重量％的量，优选2-15重量％的量，更优选3-10重量％的量的交联剂(B)。
基料(C)
用作基料(C)的共聚物为可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物。可用作第二基料(C)的共聚物由WO91/15528A1已知，因此可以容易地由技术人员制备。
用于根据本发明使用的水性涂料组合物中的基料(C)为分散或溶于水中的基料。
基料(C)优选具有2000-100000克/摩尔，更优选5000-80000克/摩尔，非常优选15000-60000克/摩尔，更特别是30000-55000克/摩尔或者35000-50000克/摩尔的重均分子量。测定重均分子量的方法描述于下文中。
基料(C)优选具有100-50000克/摩尔，更优选1000-40000克/摩尔，非常优选2500-25000克/摩尔，更特别是3000-20000克/摩尔或者4000-15000的数均分子量。测定数均分子量的方法描述于下文中。
基料(C)优选具有5-200，更优选10-150，非常优选15-100，更特别是20-50或者25-40mgKOH/g基料(C)的酸值。技术人员了解测定酸值的方法。测定优选根据DINENISO2114(日期：2002年6月)进行。
基料(C)优选具有5-100，更优选10-90，非常优选20-80，更特别是30-70或者40-60mgKOH/g基料(C)的OH值(羟值)。测定羟值的方法描述于下文中。
基料(C)优选以水溶液或分散体的形式用于制备根据本发明使用的水性涂料组合物。
基料(C)优选具有每种情况下基于基料(C)的总重量为25-65重量％，更优选30-60重量％，非常优选35-55重量％，最优选35-50重量％或者35-45重量％的非挥发物含量，即固体含量。测定固体含量的方法是技术人员已知的。固体含量优选根据DINENISO3251(日期：2008年6月1日)测定。相应的数字每种情况下涉及以水溶液或分散体的形式存在并用于制备水性涂料组合物的基料(C)。
基料(C)优选具有每种情况下基于水性涂料组合物的总重量为5-50重量％，更优选5-40重量％，非常优选7.5-30重量％，更特别是7.5-20重量％的非挥发物含量，即固体含量。
在另一优选实施方案中，基料(C)具有每种情况下基于水性涂料组合物的总重量为8.0-50重量％，更优选8.0-40重量％，非常优选8.5-30重量％或者8.5-20重量％的非挥发物含量，即固体含量。
用于制备基料(C)的具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂优选具有平均每分子0.05-1.1，优选0.2-0.9，更优选0.3-0.7个可聚合碳双键。优选所用聚氨酯树脂具有0-2mgKOH/g聚氨酯树脂的酸值。
至少一种具有可聚合碳双键并用于制备基料(C)的聚氨酯树脂优选可通过至少一种多异氰酸酯与至少一种多元醇，更优选与至少一种聚酯多元醇反应而得到。
作为多异氰酸酯组分，此处可使用也用于制备基料(A)所基于的聚氨酯树脂的相同上述多异氰酸酯组分。然而，特别优选使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为多异氰酸酯组分制备基料(C)所基于的聚氨酯树脂。
作为多元醇组分，更特别是聚酯多元醇组分，此处可使用也用于制备基料(A)所基于的聚氨酯树脂的多元醇组分，更特别是聚酯多元醇组分。
更特别用作至少一种聚酯多元醇的是衍生自选自1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及其混合物，更特别是1,6-己二醇和新戊二醇的至少一种二醇和/或三醇，和选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二羟甲基丙酸及其混合物，更特别是己二酸的至少一种二羧酸(或者至少一种其二羧酸衍生物)的聚酯多元醇。优选使用至少一种这类聚酯多元醇与至少一种多异氰酸酯，更特别是与IPDI制备基料(C)所基于的聚氨酯树脂。
用于制备基料(C)的至少一种聚氨酯树脂具有可聚合碳双键作为容许交联反应的反应性官能团。这些反应性官能团优选选自乙烯基，例如烯丙基和(甲基)丙烯酸酯基团及其混合物。特别优选乙烯基，优选烯丙基，更特别是烯丙基醚基团。
在制备用于制备基料(C)的至少一种聚氨酯树脂时，为了将作为反应性官能团的可聚合碳双键引入聚合物中，聚氨酯树脂不仅使用至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇—例如优选至少一种聚酯多元醇—而且使用至少一种其它多元醇，例如至少一种具有至少一个可聚合碳双键作为反应性官能团以及另外具有至少一个对NCO基团呈反应性的基团—例如至少一个羟基—的二醇作为单体制备。优选使用至少一种还具有至少一个可聚合碳双键作为反应性官能团，更优选选自乙烯基如烯丙基、烯丙基醚基团和(甲基)丙烯酸酯基团及其混合物的反应性官能团的二醇作为单体。特别优选乙烯基，更特别是烯丙基醚基团。优选使用的一种该单体为三羟甲基丙烷单烯丙基醚。作为选择，也可使用至少一种选自甘油单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚和季戊四醇二烯丙基醚及其混合物的多元醇。
因此，存在于基料(C)中的可聚合碳双键优选借助选择合适的多元醇组分作为单体而引入聚氨酯树脂中。因此，至少一个相应的可聚合碳双键已经存在于这些单体中。特别优选，用于制备基料(C)的聚氨酯树脂具有烯丙基醚基团作为可聚合碳双键，其优选通过选择三羟甲基丙烷单烯丙基醚作为多元醇组分而引入聚氨酯树脂中。
仍存在于所得聚氨酯链段中的NCO基团可任选通过与至少一种多元醇如三羟甲基丙烷反应而转化直至不再可检测到异氰酸酯基团。
共聚物(C)的聚氨酯链段可任选通过加入至少一种催化剂如二月桂酸二丁锡而制备。共聚物(C)的聚氨酯链段优选在有机溶剂如甲乙酮(MEK)中制备。
为制备共聚物(C)，使具有至少一个可聚合碳双键的所得聚氨酯树脂在烯属不饱和单体存在下共聚。
作为烯属不饱和单体用于制备基料(C)的单体优选选自丙烯酸或甲基丙烯酸的脂族和脂环族酯((甲基)丙烯酸酯)，分子中带有至少一个羟基的烯属不饱和单体，优选分子中带有至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯，分子中带有至少一个羧基的烯属不饱和单体，优选(甲基)丙烯酸，及其混合物。
特别优选，烯属不饱和单体选自丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯，烷基中具有至多20个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯和(甲基)丙烯酸月桂基酯，或者这些单体的混合物，丙烯酸和/或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸烯丙基酯。
用于制备基料(C)的特别优选的烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸及其混合物。
共聚可使用至少一种引发剂，例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯引发。
共聚优选在有机溶剂如甲乙酮(MEK)中进行。所得共聚物(C)优选吸收在水中，并任选用至少一种中和剂如二甲基乙醇胺中和。在制备共聚物(C)以后将有机溶剂如MEK再次除去，该脱除例如通过真空蒸馏进行。在这种情况下，所得分散体可保持在制备共聚物(C)时使用的MEK含量，该含量至多位于0.2-1.5重量％，优选0.2-1.0重量％，更优选0.2-0.6重量％的范围内，每种情况下基于分散体的总重量。
涂料组合物
涂料组合物中基料(C)与基料(A)的相对重量比优选为1:10-5:1，更优选1:8-4:1，非常优选1:6-3:1，甚至更优选1:4-3:1，更特别是1:3-1:1，最优选1:3-1:2，每种情况下基于基料(C)和(A)的固体含量，在另一优选实施方案中，涂料组合物中基料(C)与基料(A)的相对重量比为1:10-1:1，更优选1:8-1:1，非常优选1:6-1:1，甚至更优选1:4-1:1，更特别是1:3-1:1，每种情况下基于基料(C)和(A)的固体含量。在另一优选实施方案中，涂料组合物中基料(C)与基料(A)的相对重量比为1:2.8-6:1，更优选1:2.8-4:1，非常优选1:2.8-2:1，甚至更优选1:2.8-1:1，更特别是1:2.5-1:1，每种情况下基于基料(C)和(A)的固体含量。
除基料(A)和(C)外，根据本发明使用的涂料组合物优选不包含其它基料。
颜料(D)
取决于所需应用，根据本发明使用的涂料组合物可包含至少一种颜料(D)。这种颜料优选选自有机和无机、着色和体质颜料以及纳米颗粒。合适的无机着色颜料的实例为白色颜料，例如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；铬颜料，例如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼酸红或群青红；棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相，或铬橙；或者黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。合适的有机着色颜料的实例为单偶氮颜料、二偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二嗪颜料、阴丹士林颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。合适的体质颜料或填料的实例为白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅、氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或者有机填料，例如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；关于其它细节，参考LexikonLackeundDruckfarben，GeorgThiemeVerlag，1998，第250及随后各页，“Fillers”。优选，纳米颗粒选自主族和过渡族金属及其化合物。优选从元素周期表的主族3-5、过渡族3-6和过渡族1和2的金属以及镧系元素中选择主族和过渡族金属。特别优选使用硼、铝、镓、硅、锗、锡、砷、锑、银、锌、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨和铈，更特别是铝、硅、银、铈、钛和锆。金属化合物优选为氧化物、氧化物水合物、硫酸盐或磷酸盐。优选使用银、二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物、二氧化钛、氧化锆、氧化铈及其混合物；特别优选使用银、氧化铈、二氧化硅、氧化铝水合物及其混合物；非常特别优选使用氧化铝水合物，更特别是勃姆石。纳米颗粒优选具有<50nm，更优选5-50nm，更特别是10-30nm的初级粒度。测定初级粒度的方法是技术人员已知的。初级粒度优选借助透射电子显微镜(TEM)测定。
特别优选二氧化钛和/或白色颜料如锌白、硫化锌和/或锌钡白作为至少一种颜料(D)。
此外，效果颜料可用作存在于水性涂料组合物中的任选颜料(D)。技术人员熟悉效果颜料的概念。效果颜料更特别是赋予光学效果或颜色和光学效果，更特别是光学效果的那些颜料。颜料的相应区分可根据DIN55944(日期：2011年12月)进行。效果颜料优选选自有机和无机光学效果以及颜色和光学效果颜料。它们更优选选自有机和无机光学效果或颜色和光学效果颜料。有机和无机光学效果以及颜色和光学效果颜料更特别选自任选涂覆的金属效果颜料、任选涂覆的金属氧化物效果颜料、包含金属和非金属的任选涂覆的效果颜料和任选涂覆的非金属效果颜料。任选涂覆的金属效果颜料，例如硅酸盐涂覆的金属效果颜料例如更特别是铝效果颜料、铁效果颜料或铜效果颜料。尤其优选任选涂覆的–例如硅酸盐涂覆–铝效果颜料，更特别是来自Eckart的市售产品，例如Hydrolac、Hydroxal、Hydrolux和Hydrolan，最优选Hydrolux和Hydrolan。根据本发明使用的效果颜料，更特别是任选涂覆的–例如硅酸盐涂覆的–铝效果颜料可以以技术人员已知的任何常规形式，例如小叶形式和/或团粒形式，更特别是(玉米)片形式或银元形式存在。包含金属和非金属的效果颜料更特别是例如欧洲专利申请EP0562329A2中所述种类的涂有氧化铁的薄片型铝颜料；涂有金属，更特别是铝的玻璃小叶；或者包含由金属，更特别是铝制成的反射层并显示出强随角异色的干涉颜料。非金属效果颜料更特别是珠光颜料，尤其是云母颜料；涂有金属氧化物的薄片型石墨颜料；不包含金属反射层且具有强随角异色的干涉颜料；具有从粉色至棕红色的色调的基于氧化铁的薄片型效果颜料；或者有机液晶效果颜料。
关于可根据本发明使用的效果颜料的其它细节，参考LexikonLackeundDruckfarben，GeorgThiemeVerlag，1998，第176页，“效果颜料”，和第380和381页，“金属氧化物-云母颜料”至“金属颜料”。
根据本发明使用的水性涂料组合物中颜料(D)的量可取决于意欲的用途以及颜料和纳米颗粒的性质非常宽地变化。颜料含量基于根据本发明提供的水性涂料组合物优选为0.1-50重量％，更优选1.0-45重量％，非常优选2.0-40重量％，尤其优选3.0-30重量％，更特别是4.0-25重量％。
其它添加剂(E)
取决于所需应用，根据本发明使用的涂料组合物可包含一种或多种常用添加剂作为组分(E)。这些添加剂(E)优选选自抗氧化剂、抗静电剂、润湿和分散剂、乳化剂、流量控制剂、增溶剂、消泡剂、润湿剂、稳定剂，优选热稳定剂和/或热稳定剂、加工稳定剂和UV稳定剂和/或光稳定剂、光保护剂、除气剂、抑制剂、催化剂、蜡、润湿剂和分散剂、增韧剂、阻燃剂、溶剂、反应性稀释剂、赋形剂、树脂、疏水剂、亲水剂、炭黑、金属氧化物和/或半金属氧化物、增稠剂、触变剂、抗冲增韧剂、膨胀剂、加工助剂、增塑剂、粉末或纤维形式的固体，优选选自填料、玻璃纤维和增强剂的粉末和纤维形式的固体，和上述其它填料的混合物。本发明涂料组合物中添加剂(E)的量可根据意欲的用途非常宽泛地变化。该量基于根据本发明使用的涂料组合物的总重量优选为0.01-20.0重量％，更优选0.05-18.0重量％，非常优选0.1-16.0重量％，尤其优选0.1-14.0重量％，更特别是0.1-12.0重量％，最优选0.1-10.0重量％。
本发明进一步涉及制备根据本发明使用的涂料组合物的方法。
根据本发明使用的涂料组合物可通过使用例如高速搅拌器、搅拌釜、搅拌磨、溶解器、捏合装置或在线溶解器将如上所述涂料组合物的各组分混合并分散和/或溶于水基介质中而制备。
本发明一方面为水性涂料组合物在向至少涂有底涂层，即，上底漆的基底金属表面上至少单面施涂顶涂层中的用途。此处，顶涂层施涂于上底漆的金属表面上。该用途优选在卷材涂覆方法—即，带料的涂覆中和/或借助该方法进行。
此外，本发明的另一方面是水性涂料组合物优选在卷材涂覆方法—即，带料的涂覆中和/或借助该方法作为顶涂层的用途。
所用基底可以为具有至少一个金属表面的任何物体。
本发明更特别地涉及根据本发明使用的涂料组合物在向金属带的表面上施涂顶涂层中的用途，所述表面至少用底涂层至少单面涂覆。因此，优选的所用基底可以为金属带。该用途优选作为卷材涂覆方法中的工艺步骤进行。
一种优选的用途为使用水性涂料组合物向至少用底涂层至少单面涂覆的基底金属表面上施涂至多30μm，更特别是至多27μm或至多25μm的干膜厚度，例如10-27μm或10-25μm的干膜厚度。根据本发明使用的涂料组合物优选作为顶涂层以10-25μm或10至<28μm或10至<27μm的干膜厚度施涂。特别优选，根据本发明使用的涂料组合物作为顶涂层以10-25μm，非常优选10-20μm的干膜厚度施涂。干膜厚度通过下文所述方法测定。
方法
此外，本发明涉及涂覆至少涂有底涂层的基底金属表面的方法，所述方法至少包括如下步骤：
(a)向至少涂有底涂层的基底金属表面上至少单面施涂水性涂料组合物作为顶涂层，
所述水性涂料组合物包含：
(A)至少一种分散或溶于水中的基料，
(B)至少一种交联剂，
(C)至少一种分散或溶于水中的第二基料，和
(D)任选至少一种颜料，
其中第二基料(C)为可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物。
上文关于根据本发明使用的水性涂料组合物在将顶涂层至少单面施涂于至少涂有底涂层的基底金属表面上，即上底漆中的用途描述的所有优选实施方案也是关于根据本发明使用的水性涂料组合物在本发明方法的步骤
(d)中的用途，以及本发明方法本身的优选实施方案。
本发明另一方面是可通过本发明方法，更特别是通过步骤(d)得到的顶涂层。该顶涂层施涂于上底漆的金属表面上。此处，方法优选为卷材涂覆方法，即涂覆带料的方法。
本发明更特别地涉及将涂层施涂于至少涂有底涂层的基底金属表面的至少一面，例如金属带的金属表面上的方法，其进一步包括如下步骤：
(a)任选清洗基底金属表面以除去污物，
(b)任选向至少一个基底金属表面上至少单面施涂预处理涂层，
(c)向至少一个基底金属表面上，或者如果合适的话向步骤(b)中至少单面施涂的预处理涂层上至少单面施涂底涂层，并任选将施涂的底涂层固化，
(e)将至少单面施涂的顶涂层固化，
(f)任选向固化顶涂层上施涂一个或多个其它涂层。
本发明方法的步骤(d)在此处优选在步骤(c)与(e)之间进行。
本发明进一步提供涂覆基底金属表面的方法，其包括如下步骤：
(a)任选清洗基底金属表面以除去污物，
(b)任选向至少一个基底金属表面上至少单面施涂预处理涂层，
(c)向至少一个基底金属表面上，或者如果合适的话向步骤(b)中至少单面施涂的预处理涂层上至少单面施涂底涂层，并任选将施涂的底涂层固化，
(d)向至少涂有底涂层的基底金属表面上至少单面施涂水性涂料组合物作为顶涂层，
所述水性涂料组合物包含：
(A)至少一种分散或溶于水中的基料，
(B)至少一种交联剂，
(C)至少一种分散或溶于水中的第二基料，和
(D)任选至少一种颜料，
其中第二基料(C)为可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物，
(e)将至少单面施涂的顶涂层固化，
(f)任选向固化顶涂层上施涂一个或多个其它涂层。
任选步骤(a)和/或(b)和/或(c)在步骤(d)以前进行。步骤(e)和任选(f)在步骤(d)以后进行。
本发明方法的任选步骤(a)中的清洗优选包括将基底如金属带的金属表面去脂。在该清洗过程中，可借助清洗浴除去在储存过程中附着的污物，或者除去临时性防腐蚀油。
本发明方法的任选步骤(b)中的预处理涂层优选以1-10μm，更优选1-5μm的干膜厚度施涂。作为选择，预处理涂层也可具有<1μm，例如<1μm至5μm的干膜厚度。预处理涂层的施涂优选在浸渍或喷雾方法中或者通过辊涂进行。该涂层意欲提高耐腐蚀性，并且还可用于改进随后的涂层在金属表面上的附着力。已知的预处理浴包括例如含有Cr(VI)的那些、含有Cr(III)的那些以及无铬酸盐浴，例如含有磷酸盐的那些。
作为选择，步骤(b)也可用包含至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物并且包含至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子来源的水性预处理组合物，或者用包含可通过至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子来源反应而得到的水溶性化合物的水性预处理组合物进行。至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子在此处优选具有+4氧化态。借助存在于水性预处理组合物中的组分，以及优选借助适当选择的其含量，组合物优选包含氟络合物，例如六氟金属酸盐，即更特别是六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸盐。预处理组合物中元素Ti和/或Zr的总浓度优选不低于2.5·10-4摩尔/升但不大于2.0·10-2摩尔/升。这类预处理组合物的制备及其在预处理中的用途例如由WO2009/115504A1已知。预处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜(II)离子，以及任选一种或多种包含至少一个选自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn和W及其混合物的金属离子的水溶性和/或水分散性化合物，优选至少一种铝硅酸盐，在这种情况下，更特别是具有至少1:3的Al与Si原子的原子比的那种。这类预处理组合物的制备及其在预处理中的用途也由WO2009/115504A1中已知。铝硅酸盐优选以纳米颗粒的形式存在，其具有可通过动态光散射测定为1-100nm的平均粒度。可通过动态光散射测定为1-100nm的这类纳米颗粒的平均粒度在此处根据DINISO13321(日期：2004年10月1日)测定。在步骤(b)以后，金属表面具有预处理涂层。作为选择，步骤(b)也可用水性溶胶-凝胶组合物进行。
底涂层，即底漆层优选在本发明方法的步骤(c)中以5-45μm，更优选2-35μm，更特别是2-25μm的干膜厚度施涂。该涂层通常在辊涂方法中施涂。这种底涂层例如由WO2006/079628A1中已知。
在本发明方法的步骤(d)中，将顶涂层优选以至多30μm，更特别是至多25μm的干膜厚度，例如10-27μm或10-25μm的干膜厚度施涂于至少用底涂层至少单面涂覆的基底金属表面上。作为顶涂层的本发明涂料组合物优选以10-25μm或10至<28μm或者10至<27μm，更特别是10-25μm的干膜厚度施涂。特别优选，本发明涂料组合物作为顶涂层以10-25μm或10-20μm，非常优选12-25μm，更特别是15-25μm的干膜厚度施涂。干膜厚度通过下文所述方法测定。该涂层优选在辊涂方法中施涂。
步骤(e)中的固化优选在室温以上，即18-23℃以上的温度下，更优选在≥80℃，甚至更优选≥110℃，非常优选≥140℃，尤其优选≥170℃的温度下进行。特别有利的是在100-250℃下，更优选在150-250℃下，非常优选在200-250℃下固化。固化优选经5-300秒，更优选10-120秒，非常优选30秒至60秒的时间进行。
技术人员已知描述为基本用于卷材涂覆方法(其为常用方法)中的优选固化条件。因此，本发明方法优选为卷材涂覆方法。所述卷材涂覆条件也可以在实验室规模上至少作为范例再现。例如，固化可在炉中在相应的温度和持续时间下进行。在这种情况下，由于炉门打开时的热交换，应使用稍微较长的固化时间，例如10-350秒，更特别是15-150秒，尤其优选35-70秒。
本发明方法优选为连续方法。
本发明方法优选为卷材涂覆方法，这是技术人员已知的，例如由WO2006/079628A1已知。
在本发明的意义上，术语“金属带”优选不仅指完全由至少一种金属组成的带料，而且指仅涂有至少一种金属，即具有至少一个金属表面且本身由不同种类的材料如聚合物或复合材料组成的带料。在本发明的意义上，“带料”优选为具有至少一个金属表面的片状元件，更优选选自片、箔和板。术语“金属”优选还包括合金。在一个优选实施方案中，在本发明的意义上，“金属带”完全由金属和/或合金组成。所述金属或合金优选为通常用作金属建筑材料并且需要保护以防腐蚀的非贵金属或合金。
技术人员已知的所有常见金属带可通过本发明方法涂覆。用于生产本发明金属带的金属优选选自铁、钢、锌、锌合金、铝和铝合金。金属可任选为镀锌的，例如镀锌铁或镀锌钢，例如电解镀锌或热浸镀锌钢。锌合金或铝合金以及它们在涂覆钢中的用途是技术人员已知的。技术人员根据所需最终用途选择成合金组分的性质和量。锌合金的典型组分更特别地包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的典型组分更特别地包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。术语“锌合金”还意欲包括其中Al和Zn以近似相等量存在的Al/Zn合金，以及其中Mg以基于合金的总重量为0.1-10重量％的量存在的Zn/Mg合金。用这种合金涂覆的钢是市售的。钢本身可包括技术人员已知的常见成合金组分。
在卷材涂覆方法中，使具有优选0.2-2mm的厚度和至多2m的宽度的金属带以至多200m/min的速度输送通过卷材涂覆线，在其过程中将它们涂覆。
可执行本发明方法的典型设备包含进料站、带料储存器、可进行任选清洗并可施涂任选预处理涂层的清洗和预处理区、用于施涂底涂层的第一涂覆站以及干燥炉和下游冷却区、用于施涂顶涂层且具有干燥炉、层压站和冷却的第二涂覆站，和带料储存器和卷绕机(双涂层线)。在单涂层线的情况下，相反，任选清洗以及预处理底涂层的施涂在组合清洗、预处理和涂覆区以及干燥炉和下游冷却区中进行。这之后是用于施涂顶涂层且具有干燥炉、层压站和冷却的涂覆站，以及带料储存器和卷绕机。
此外，本发明涉及可通过本发明方法，例如本发明卷材涂覆方法得到的涂覆基底，例如涂覆金属带。
本发明进一步提供由至少一种这类涂覆基底如涂覆金属带生产的组件，优选金属组件。这种组件可例如为机动车辆如汽车、货车、摩托车和公共汽车的车体及其部件，以及电子家庭产品的组件，或者仪器外壳、立面覆层、天花板或窗户型材领域的组件。
测定方法
1.羟值的测定
测定羟值的方法基于DIN53240-2(日期：2007年11月)。羟值的测定用于确定化合物中羟基的量。此处使待确定羟值的化合物试样与乙酸酐在4-二甲基氨基吡啶(DMAP)作为催化剂存在下反应，并将化合物的羟基乙酰化。对于各羟基，存在一个形成的乙酸分子，而随后过量乙酸酐的水解得到两分子乙酸。乙酸的消耗量通过滴定法由实测的主值与并行运行的空白值之间的差测定。
使用分析天平将试样以0.1mg的准确度称出放入150mL玻璃烧杯中，随后赋予试样容器磁力搅拌棒并放入自动滴定器的试样转换器中，所述自动滴定器具有试样转换器和各试剂和溶剂的剂量站(具有联合Karl-Fischer滴定站的MetrohmTitrando，来自Metrohm)。在称出试样以后，在自动滴定器上开始工艺顺序。以下操作以下文给出的顺序完全自动运行：
-将25mLTHF和25mL催化剂试剂加入所有试样容器中
-取决于溶解度，将试样搅拌5-15分钟
-将10mL乙酰化试剂加入所有试样容器中
-13分钟等待，搅拌15秒，另外13分钟等待
-将20mL水解试剂(4:1体积％比的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水(DI水))加入所有试样容器中
-7分钟等待，15秒搅拌(总计3次)
-用0.5摩尔/升甲醇KOH滴定
终点识别电位滴定进行。此处所用电极系统为由铂滴定电极(titrode)和参比电极(在乙醇中的银/氯化银与氯化锂)组成的电极系统。
乙酰化试剂通过将500mLDMF装入1000mL测量烧瓶中，加入117mL乙酸酐并用DMF补充至1000mL标记而制备。
催化剂试剂通过将25g4-二甲基氨基吡啶(DMAP)溶于2.5LDMF中而制备。
以mgKOH/g表示的羟值(OH值)根据下式计算：
V1＝主试验中以mL表示的KOH消耗量(主值)
V2＝空白试验中以mL表示的KOH消耗量(空白值)
c＝氢氧化钾溶液的浓度，以摩尔/升表示
m＝初始质量，以g表示
AN＝酸值，以mgKOH/g表示
2.数均和重均分子量的测定
数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。该测定方法基于DIN55672-1(日期：2007年8月)。该方法不仅可用于测定数均分子量，而且用于测定重均分子量(Mw)和多分散性(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)。
使用分析天平将约5mg试样(基于固体部分)溶于1.5mL流动相中。所用流动相为包含1摩尔/升乙酸的四氢呋喃。将试样溶液与2μl乙苯/mL溶液进一步混合。通过离心或过滤除去可能存在的任何不溶性部分，例如颜料。
数均分子量(Mn)相对于具有不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯标准(PMMA标准)测定。此处，在开始各测量以前，进行校准。这通过注入PMMA标准(各自在流动相(其还包含2μl乙苯/mL)中具有0.1mg/mL的浓度)而进行。校准曲线(第五级多项式)通过测定用于分析系列的各PMMA标准各自的停留时间，由具有不同分子量的PMMA标准构成。
所用仪器为包含GPC柱、Agilent1100泵、自动取样器和RI检测器的完整系统。所用柱为柱装置PSS10e3/10e5/10e6(300mm×8mm；粒度5μm)。
此处使用以下设置：
注射体积：100μl
温度：35℃
流速：1.0ml/min
运行时间：40分钟
评估使用PSS分析软件进行。使用浓度敏感型检测器，更特别是差示折射计测量根据递减卷材尺寸从分离柱中洗提出来的分子的浓度。然后使用所得试样色谱图与预先关于该体系测定的校准曲线一起计算相对摩尔质量分布、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性因子Mw/Mn。分析的极限对于各试样单独地指定。关于Mn和Mw的计算值表示“当量PMMA分子量”。聚合物的绝对分子量可得自这些值。
3.基于DINEN13523-11(日期：2011年9月)的MEK试验
MEK试验用于测定涂膜对溶剂的抗性(摩擦试验)。
将一片棉敷布(来自ApothekeRheinberg的制品No.1225221)用橡皮圈固定在MEK锤的头上，然后用MEK浸泡。锤重量为1200g，且具有安置面积为2.5cm2的手柄。也将锤用溶剂填充，使其连续地流入棉敷布中。这确保敷布在整个试验中滴湿。将金属试板用敷布前后摩擦一次(＝1DR一双摩擦)，该板如同实施例中所用金属试板TB1、TB2和TV2。此处，试验距离为9.5cm。一个DR再次以1秒进行。在该程序期间，在锤上不施加额外的力。不评估金属试板边缘上背面的顶部和底部点。计数侵蚀金属试板上的整个涂膜至基底所需的DR，并报告该值。如果该侵蚀到最多300个DR时未实现，则在最多300个DR以后终止试验。
4.根据DINEN13523-2(日期：2012年10月)的60°角下光泽度测量
60°角下光泽度测量用于测定涂覆面积的表面光泽度。测定使用来自BYK的MICROTRI-GLOSS光泽度计进行。在各测量以前，将仪器用安装的校准标准校准。对于试验，在仪器上选择60°的角度设定。通过将仪器以平面方式放在表面上并读取测量值而在纵向(膜拉延方向或施涂方向)上进行5次测量。由5个测量值，计算平均值，并在试验记录中指出。评估通过确定0-100的光泽度值(GU)而进行。
5.根据DINEN13523-2(日期：2012年10月)的色度测定
该方法用于测定涂覆体系的色度值。将涂覆金属试板，例如实施例中所用的试板TB1、TB2或TV2夹在来自Byk的BykMac色度计(CIELAB色体系)中，并使用ColorCareToolbox软件经受测量。色度值L*、a*、b*、C*和h*报告于测量记录中。
6.基于DINEN13523-12(日期：2005年2月)的Erichsen划伤硬度测定
该试验用于测定金属试板的涂层显示的对根据ISO1518的刮针的抗性。将研究的金属试板，例如实施例中所用的金属试板TB1、TB2或TV2以一定方式夹在来自Sikkens的划伤硬度试验机(型号601)，使得刮擦垂直于刮涂方向应用。在不同的施加力下拉引刮针通过金属板。测定涂膜不被彻底刮伤的力(以N表示)。
7.耐腐蚀性的测定
涂层的耐腐蚀性通过在中性盐喷雾试验中测定边缘腐蚀和划线痕迹腐蚀而确定(基于DINEN13523-8(日期：2010年7月))。
将涂有涂膜的金属试板(8.5×13cm)，例如实施例中所用金属试板TB1、TB2或TV2中的一个的背面以及顶部和底部边缘用TESA膜(#4204)胶带粘紧，因此保护以防腐蚀。将金属试板的长边从上至下(右手边)新切割一次并从下至上(左手边)切割一次。不同于DINEN13523-8，金属试板不变形。在板的中心处，使用刮针(vanLaar)将涂膜损坏约11cm的长度，该损坏痕迹必须距离边缘至少2cm。此后，使用来自Liebisch的SL2000腐蚀试验机进行中性盐喷雾试验。在这种情况下，侵袭介质为具有50-60g/L的质量计浓度的NaCl水溶液，将其连续喷雾到板上。试验温度为35℃(+2℃)。在基底保持在试验室中360小时+1008小时以后，将板用水冲洗，并在储存2-5小时以后，用刀片刮擦。现在通过测量确定进行的膜下蠕变/腐蚀的程度。为此，将室内生产的蜡纸放在边缘上并在10个标记部位中的每一个处进行测量。然后将蜡纸位移0.5cm，并测量另外10个点。随后形成平均值。然后使用相同方法测量划线痕迹，此处需要确保蜡纸以一定方式应用，使得0线(蜡纸上标记0mm值的线)位于划线痕迹上，其后分别测量划线痕迹右边和左边的10个部位。此处也在位移0.5cm以后重复测量。为得到平均值，将通过测量得到的值的总和除以40。经受测量的面积用作膜下腐蚀蠕变的对比准绳。
8.根据DINEN13523-7(日期：2012年10月)的可弯曲性/裂化(T-弯曲)和附着力(胶带)测定
该试验方法用于确定涂有涂料的基底在20℃下在弯曲负荷下的可弯曲性或裂化(T-弯曲)和附着力(胶带)。
将研究的涂覆金属试板—例如实施例中所用的金属试板TB1、TB2或TV2—切成3-5cm宽的带料，并以涂覆面朝外预弯曲135°，使得弯曲肩位于辊压方向上(即与膜拉延方向相反)。在边缘弯曲至135°以后，插入指定书目的金属试板，所述金属试板在用夹钳压缩试验以前各自具有相同的厚度。变形程度由T值表示。此处的符号如下：
0T：没有金属板作为中间层
0.5T：1个金属板作为中间层
1.0T：两个板作为中间层
1.5T：3个板作为中间层
2.0T：4个板作为中间层
2.5T：5个板作为中间层
3.0T：6个板作为中间层
改变弯曲半径直至发现最小弯曲，此时在10倍放大倍数的放大镜下不再可见弯曲肩上涂层的裂纹。然后将所得值记录为T-弯曲。
然后使用手指或薄棒将TESA膜(#4104)胶带条牢固地在该弯曲肩上摩擦，并突然剥离。将该条附着在纸片(在浅色涂层体系的情况下为黑色，或者在暗色涂层体系的情况下为白色)上，并在100W灯下用放大镜研究涂料的残余物。改变弯曲半径直至发现最小弯曲，此时在10倍放大倍数的放大镜下不再可见TESA胶带印迹上的任何涂料残余物。该值然后记录为胶带。9.根据DINENISO2808(方法6B)(日期：2007年5月)的干膜厚度测定
将涂有至少该涂料的基底，例如金属试板TB1、TB2或TV2中的一个的涂覆表面例如首先用暗色或黑色Edding记号笔标记，然后在该标记部位，使用切割器(由刮针定义)以V形将它以斜角向下内切至基底。使用内置到来自BykGardner的具有3419切割器(1个分割线＝1μm)的PIG膜厚度测量仪器中的刻度(显微镜)，可读取各涂层的膜厚度。对于>2μm的膜厚度，读取误差为±10％。
10.爆裂的测定
该试验方法用于测定爆裂和评估涂有至少一种涂料的基底，例如金属试板TB1、TB2或TV2中的一个上的流平缺陷。它测定爆裂在膜表面上明显处以上的干膜厚度。干膜厚度根据上文部分9中所述方法测定。将基底如OEHDG5镀锌钢板用试验涂料组合物涂覆，并在所需烘烤条件下烘烤。在根据部分9中所述方法测定干膜厚度以后，检查评估的涂覆基底，例如金属试板TB1、TB2或TV2中的一个以确定各涂层表面显示出爆裂痕迹以上的膜厚度。该干膜厚度报告为爆裂极限。此处检查例如在不同的光条件下在不同角度下进行。
以下本发明实施例和对比例用于解释本发明，但应不解释为限制它。
1.本发明实施例B1和B2
1.1根据本发明使用的水性涂料组合物的两个实施例B1和B2通过每种情况下随着使用溶解器搅拌和混合而将表1中所述的组分以其中所述顺序结合而制备。
表1：
所用基料(A)为由Bayer市购的U2841XP产品。所用交联剂(B)为可以以名称Luwipal066LF由BASF市购的甲基化三聚氰胺-甲醛树脂。所用蜡为基于改性石蜡的蜡乳液。所用蜡、消泡剂和消光剂添加剂为市售的产品。所用蜡为539，所用消泡剂为Byk-33，且所用消光剂为DeuteronPMH-C。
用于制备各水性涂料组合物B1和B2的颜料混合物P1包含以下成分，将其在溶解器中根据表2中所述顺序混合，随后在珠磨机上研磨直至达到75Wh/kg的能量输入：
表2
根据本发明使用并存在于颜料混合物P1中的共聚物组分(C)如WO91/15528A1，第23页第36行至第24页第25行所述制备。该共聚物以具有基于分散体的总重量为44重量％的固体含量的水分散体的形式使用。该分散体可接收一部分在制备共聚物(C)中使用的MEK，其基于分散体的总重量为至多0.2-0.6重量％。所用颜料为TiO2。所用润湿和分散剂添加剂为Disperbyk184，可由Byk市购的产品。
1.2使来自Chemetall的OEHDG5镀锌钢板经受使用来自Chemetall的市售S5160产品碱性清洗，随后用来自Henkel的市售1455T产品预处理。随后使用市售底漆(来自BASF的UniversalPCF)将底涂层施涂于这样清洗并预处理的金属板上，其后在抽屉式炉中在216℃的基底温度下干燥47秒的时间。底涂层具有5μm的干膜厚度。如上清洗、预处理并赋予底涂层的镀锌钢板在下文中称为板T。使用涂覆棒，随后每种情况下将制备的涂料组合物B1或B2作为顶涂层施涂于因此涂覆的板T上，然后将其在示例卷材涂覆条件下，即在抽屉式炉中在243℃的基底温度下固化64秒的时间。所得顶涂层的干膜厚度每种情况下为20μm。得到板TB1和TB2。
2.对比例V1和V2
2.1水性涂料组合物的一个对比例V1通过随着使用溶解器搅拌和混合将表3中所述组分以其中所述顺序结合而制备。
表3
所用基料(A)、消泡剂和交联剂(B)分别为也用于制备B1和B2的相同组分。
用于制备涂料组合物V1的颜料混合物P2包含以下成分，将其在溶解器中根据表4中所述顺序混合，随后在珠磨机上研磨直至达到75Wh/kg的能量输入：
表4
所用颜料为TiO2。所用润湿和分散剂添加剂为Disperbyk184，由Byk市购的产品。因此，水性涂料组合物B1与对比组合物V1不同的是B1包含共聚物(C)作为第二基料，而在V1中，仅使用基料(A)作为唯一的基料组分。
2.2作为对比例V2，使用来自BASFCoatings的市售PlusP顶涂料组合物。这不是水性涂料组合物，而是常规溶剂基涂料组合物，其包含下表5中显示的以下组分：
表5
2.3在将来自Chemetall的OEHDG5钢板碱性清洗、预处理和底涂层涂覆以后，将对比组合物V1和V2以与部分1.3中所述相同的方法施涂于每种情况下因此涂覆的一个钢板T上，然后在示例卷材涂覆条件下在243℃的基底温度经64秒的时间固化。所得金属板为TV1和TV2。在TV2的情况下，所得顶涂层的干膜厚度为20μm。对于TV1，由于表面缺陷和流平缺陷，不可能测定干膜厚度。
3.一些性能试验的结果
用于研究实施例TB2和TV2的大量性能试验的结果描述于下表6中。各参数在此处各自通过上述方法测定。
对于具有不含共聚物(C)的顶涂层的金属板TV1，不可能进行这些试验，因为在顶涂层固化过程中发展了巨大的流平缺陷。
表6
表6中的条目“-”表示各试验对于特定金属板而言未进行。
从表6中的结果中，显然特别是当使用本发明涂料组合物B1或B2作为基底T的顶涂层时，可防止表面缺陷如爆裂痕迹的发生。尽管对对比组合物V2而言也观察到这一点，然而其中仅通过组合物中存在的高含量的低挥发度有机溶剂的存在实现，其中有些对环境而言是不理想的。

Claims (15)

1.水性涂料组合物在向至少涂有底涂层的基底金属表面的至少一面上施涂顶涂层中的用途，
所述水性涂料组合物包含：
(A)至少一种分散或溶于水中的基料，
(B)至少一种交联剂，
(C)至少一种分散或溶于水中的第二基料，和
(D)任选至少一种颜料，
其中第二基料(C)为可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物。
2.根据权利要求1的用途，其中至少单面施涂顶涂层以卷材涂覆方法进行。
3.根据权利要求1或2的用途，其中涂料组合物中基料(C)与基料(A)的相对重量比基于基料(C)和(A)的固体含量为1:10-1:1。
4.根据前述权利要求中任一项的用途，其中基料(A)具有可交联羟基。
5.根据前述权利要求中任一项的用途，其中基料(A)基于至少一种聚氨酯树脂且具有35-55重量％的固体含量，每种情况下基于基料(A)的总重量。
6.根据前述权利要求中任一项的用途，其中交联剂(B)为至少一种任选烷基化三聚氰胺-甲醛缩合产物。
7.根据前述权利要求中任一项的用途，其中涂料组合物包含基于基料(A)的总重量为10-30重量％的量的交联剂(B)。
8.根据前述权利要求中任一项的用途，其中用于制备基料(C)的至少一种聚氨酯树脂具有烯丙基醚基团作为可聚合碳双键。
9.根据前述权利要求中任一项的用途，其中基料(C)具有15000-60000克/摩尔的重均分子量。
10.根据前述权利要求中任一项的用途，其中基料(C)具有35-55重量％的固体含量，每种情况下基于基料(C)的总重量。
11.涂覆至少涂有底涂层的基底金属表面的方法，其至少包括如下步骤：
(a)向至少涂有底涂层的基底金属表面上至少单面施涂水性涂料组合物作为顶涂层，
所述水性涂料组合物包含：
(A)至少一种分散或溶于水中的基料，
(B)至少一种交联剂，
(C)至少一种分散或溶于水中的第二基料，和
(D)任选至少一种颜料，
其中第二基料(C)为可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物。
12.涂覆基底金属表面的方法，其包括如下步骤：
(a)任选清洗基底金属表面以除去污物，
(b)任选向至少一个基底金属表面上至少单面施涂预处理涂层，
(c)向至少一个基底金属表面上，或者如果合适的话向步骤(b)中至少单面施涂的预处理涂层上至少单面施涂底涂层，并任选将施涂的底涂层固化，
(d)向至少涂有底涂层的基底金属表面上至少单面施涂水性涂料组合物作为顶涂层，
所述水性涂料组合物包含：
(A)至少一种分散或溶于水中的基料，
(B)至少一种交联剂，
(C)至少一种分散或溶于水中的第二基料，和
(D)任选至少一种颜料，
其中第二基料(C)为可通过烯属不饱和单体在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂存在下共聚而得到的共聚物，
(e)将至少单面施涂的顶涂层固化，
(f)任选向固化顶涂层上施涂一个或多个其它涂层。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述方法为卷材涂覆方法。
14.可通过根据权利要求11-13中任一项的方法得到的顶涂层。
15.可通过根据权利要求11-13中任一项的方法得到的涂覆基底。
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