CN107075296B - 包含可由至少一种聚酰胺和至少一种其它聚合物制备的增稠剂的水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含含有至少一种聚合物树脂(A1)的至少一种基料(A)、至少一种颜料(B)和至少一种增稠剂(C)的水分散体，其中(C)可通过至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到，即制备作为聚合物树脂(C2)的至少一种聚氨酯在至少一种有机溶剂中的分散体或溶液(步骤(1))，制备通过步骤(1)得到的分散体或溶液与作为至少一种聚合物树脂(C1)的至少一种聚酰胺的熔体或溶液的混合物，所述聚酰胺具有1‑200mg KOH/g(C1)的酸值(步骤(2))，将水加入通过步骤(2)得到的混合物中(步骤(3))，和从通过步骤(3)得到的混合物中除去有机溶剂以得到(C)的水分散体(步骤(4))，其在将涂覆或未涂覆的基底用底涂膜至少部分涂覆中的用途，这种涂覆方法和因此涂覆的基底。

Description

包含可由至少一种聚酰胺和至少一种其它聚合物制备的增稠 剂的水性涂料组合物
本发明涉及一种水性涂料组合物，其包含含有至少一种聚合物树脂(A1)的至少一种基料(A)、至少一种颜料(B)和至少一种增稠剂(C)的水分散体，其中(C)可通过至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到，即制备作为聚合物树脂(C2)的至少一种聚氨酯在至少一种有机溶剂中的分散体或溶液(步骤(1))，制备通过步骤(1)得到的分散体或溶液与作为至少一种聚合物树脂(C1)的至少一种聚酰胺的熔体或溶液的混合物，所述聚酰胺具有1-200mg KOH/g(C1)的酸值(步骤(2))，将水加入通过步骤(2)得到的混合物中(步骤(3))，和从通过步骤(3)得到的混合物中除去有机溶剂以得到(C)的水分散体(步骤(4))，其在将任选涂覆的基底用底涂膜至少部分涂覆中的用途，这种涂覆方法和因此涂覆的基底。
特别是在汽车涂饰中，以及在想要具有良好装饰效果，同时有效保护以防腐蚀的其它领域中，已知的实践是赋予基底一个置于另一个上的多个涂膜。多涂层油漆体系在此处优选通过“底涂层/透明涂层”方法施涂—即首先施涂着色底涂料，并且在短暂的闪蒸时间以后不经烘烤步骤(湿对湿方法)而将透明涂料施涂于它上。随后将底涂层和透明涂层一起烘烤。“底涂层/透明涂层”方法在施涂汽车金属效应油漆中变得特别重要。
由于经济和环境原因，在施涂这类多涂层油漆体系时，尤其是在施涂底涂膜时，需要使用水性涂料组合物。
用于产生这些底涂膜的涂料组合物应当可通过上述“湿对湿”方法加工—即在极短的预备干燥时间以后不经烘烤步骤，应当可将透明涂膜施涂于它们之上，而这样做时，不导致外观缺陷，例如针孔、小点和/或流平缺陷。至少为了使该缺陷最小化，除其它试剂外，适合的流变助剂通常用于待施涂的涂料组合物中。
此外，在底涂层/透明涂层类型的金属效应油漆的情况下，还要满足其它要求。金属效应主要取决于涂膜内金属颜料颗粒的取向。因此，待在“湿对湿”方法中加工的金属效应底涂料必须得到涂膜，其中在施涂以后，金属颜料以有利的空间取向存在且其中该取向以一定方式变得快速固定使得它在其它涂饰操作过程中不会被破坏。用于表征金属效应的合适变量为色调的亮度和随角异色指数。
EP 0 877 063 A2公开了水性涂料组合物，其包含聚酰胺以确保存在于组合物中的颜料的足够沉降稳定性。然而，水性涂料组合物中该聚酰胺作为唯一的流变助剂存在的缺点是小点发生率，特别是在通过“湿对湿”方法加工的过程中。
EP 1 153 989 A1公开了水性涂料组合物，其除聚酰胺如市售聚酰胺
Figure GDA0002024405910000021
AQ-600外，包含金属硅酸盐如市售金属硅酸盐
Figure GDA0002024405910000022
RD作为其它流变助剂。然而，水性涂料组合物中该金属硅酸盐，尤其是与EP 1 153 989 A1所述聚酰胺组合存在的缺点通常是在通过“湿对湿”方法加工的情况下针孔和/或小点的发生率。
WO 2009/100938 A1尝试通过用基于聚(甲基)丙烯酸，例如聚丙烯酸的丙烯酸酯增稠剂至少部分地替代金属硅酸盐而解决该温度。除该增稠剂外，该出版物中公开的涂料组合物进一步包含聚酰胺，例如市售聚酰胺
Figure GDA0002024405910000023
AQ-630。然而，WO 2009/100938A1所述涂料组合物的缺点是在将聚酰胺结合到涂料组合物中期间的小点发生率。此外，WO2009/100938 A1所述涂料组合物缺乏足够的储存稳定性，特别是在相对高温度，例如≥40℃的温度下。此外，WO 2009/100938 A1所述聚酰胺的使用要求高含量的有机溶剂，这由于环境原因是不理想的。
因此，需要适于通过“湿对湿”方法加工且不具有上述缺点的水性涂料组合物，尤其是涂料组合物如底涂料组合物。
因此，本发明的目的是提供与由现有技术已知的涂料组合物相比具有优点的液体涂料组合物，更特别是液体底涂料组合物。本发明的一个特定目的是提供由于有利的施涂性能而显著且具有比常用的组合物更少的环境顾虑，特别是基本不含有机溶剂，同时对涂料组合物的金属效应不具有不利影响的液体涂料组合物，更特别是液体底涂料组合物。
该目的通过本发明主张的主题以及通过下文说明书中描述的该主题的优选实施方案实现。
因此，本发明的第一主题是用于将任选涂覆的基底用底涂膜至少部分涂覆的水性涂料组合物，其包含：
包含至少一种聚合物树脂(A1)和任选至少一种交联剂(A2)的至少一种基料(A)，
至少一种颜料(B)，和
至少一种增稠剂(C)的水分散体，
其中增稠剂(C)可通过至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到：
(1)制备作为聚合物树脂(C2)的至少一种聚氨酯在至少一种有机溶剂中的分散体或溶液，
(2)制备通过步骤(1)得到的分散体或溶液与作为至少一种聚合物树脂(C1)的至少一种聚酰胺的熔体或溶液的混合物，所述聚酰胺具有1-200mg KOH/g(C1)的酸值，
(3)将水加入通过步骤(2)得到的混合物中，和
(4)从通过步骤(3)得到的混合物中除去有机溶剂以得到至少一种增稠剂(C)的水分散体。
本发明的另一主题是用于将任选涂覆的基底用底涂膜至少部分涂覆的水性涂料组合物，其包含：
包含至少一种聚合物树脂(A1)和任选至少一种交联剂(A2)的至少一种基料(A)，
至少一种颜料(B)，和
至少一种增稠剂(C)的水分散体，
其中增稠剂(C)可通过至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到：
(1)制备选自聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯及其混合物的至少一种聚合物树脂(C2)在至少一种有机溶剂中的分散体或溶液，
(2)制备通过步骤(1)得到的分散体或溶液与作为至少一种聚合物树脂(C1)的至少一种聚酰胺的熔体或溶液的混合物，
(3)将水加入通过步骤(2)得到的混合物中，和
(4)从通过步骤(3)得到的混合物中除去有机溶剂以得到至少一种增稠剂(C)的水分散体。
惊讶地发现本发明水性涂料组合物特别适于在“底涂层/透明涂层”方法中将底涂膜施涂于任选涂有底漆涂层的基底表面上，因此可用作底涂料组合物。
进一步惊讶地发现，特别是借助根据本发明使用的具体增稠剂(C)的存在，可防止在典型流变助剂如
Figure GDA0002024405910000041
与聚酰胺组合使用或者聚酰胺单独用作增稠剂时通常观察到的针孔、小点的发生率和流动缺陷。
此外，惊讶地发现，特别是借助根据本发明使用的具体增稠剂(C)的存在，在施涂于基底上时对涂料组合物的金属效应不存在不利影响，并且本发明涂料组合物特别由于良好的随角异色指数和良好的亮度而显著。
此外，本发明涂料组合物的特征是这一事实：它是水性的，因此比包含高含量有机溶剂的常规涂料组合物具有更少的环境顾虑。
进一步惊讶地发现，本发明涂料组合物特别由于甚至在相对高温度，例如≥40℃的温度下储存时的良好稳定性而显著。
术语“爆裂”、“针孔”、“随角异色”、“小点”、“沉降”和“流动缺陷”是技术人员已知的并且例如定义于
Figure GDA0002024405910000042
Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag1998中。
关于本发明涂料组合物，在一个优选实施方案中，术语“包含”在本发明的意义上具有含义“由…组成”。在该优选实施方案中，除组分水、(A)、(B)和(C)外，本发明涂料组合物中可任选存在(D)和/或(E)和/或有机溶剂。此处所有组分每种情况下以其下文提到的优选实施方案存在于本发明涂料组合物中。
存在于本发明涂料组合物中的组分，即水、(A)、(B)和(C)以及任选(D)和/或(E)和/或有机溶剂的重量％含量基于涂料组合物的总重量优选合计达100重量％。
涂料组合物
本发明水性涂料组合物包含水作为液体稀释剂。
与本发明涂料组合物有关的术语“水性”优选指作为其液体稀释剂，即作为液体溶剂和/或分散介质，包含水作为主要组分的液体涂料组合物。因此，本发明水性涂料组合物优选基本不含有机溶剂。然而，本发明涂料组合物可包含所述比例的有机溶剂。这类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃、单-或多官能醇、醚、酯、酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲乙酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。这些有机溶剂的含量优选为至多40.0重量％，更优选至多35.0重量％，非常优选至多30.0重量％，更特别是至多25.0重量％，每种情况下基于存在于本发明涂料组合物中的液体稀释剂，即液体溶剂和/或分散介质的总含量。就这点而言，与本发明涂料组合物有关的表述“基本不含有机溶剂”因此优选意指有机溶剂的含量为至多40.0重量％，更优选至多35.0重量％，非常优选至多30.0重量％，更特别是至多25.0重量％，每种情况下基于存在于本发明涂料组合物中的液体稀释剂，即液体溶剂和/或分散介质的总含量。特别地，与本发明涂料组合物有关的表述“基本不含有机溶剂”意指其中的有机溶剂含量基于存在于本发明涂料组合物中的液体稀释剂，即液体溶剂和/或分散介质的总含量为至多10.0重量％至35.0重量％。本发明涂料组合物优选包含基于涂料组合物的总重量至多25重量％，更优选至多20重量％的一种或多种有机溶剂。
本发明涂料组合物优选为底涂料组合物，即适于产生底涂膜的涂料组合物。术语“底涂层”是技术人员已知的且例如定义于
Figure GDA0002024405910000051
Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag 1998中。
本发明涂料组合物优选具有基于涂料组合物的总重量10-50重量％，更优选15-45重量％，非常优选15-50重量％的固体含量，即固体含量。技术人员了解测定固体含量或固体含量，即非挥发物含量的方法。非挥发物含量根据下文所述测定方法测定。
基料(A)
本发明水性涂料组合物中所用基料(A)优选为分散或溶于水中的基料。
术语“基料”在本发明的意义上根据DIN EN ISO 4618(德国版本，日期：2007年3月)优选指负责膜形成的涂料组合物的那些非挥发性部分，颜料(B)和存在于其中的任何填料除外，更特别是指负责膜形成的聚合物树脂。非挥发物含量可根据下文所述方法测定。因此，基料(A)的概念不仅结合聚合物树脂(A1)，而且优选结合存在于各涂料组合物中的任何交联剂(A2)。然而，增稠剂(C)优选不包括在基料(A)的概念内。
合适的聚合物树脂(A1)为技术人员已知的所有常规聚合物树脂(A1)，例如自交联和非自交联聚合物树脂(A1)。如果使用非自交联聚合物树脂(A1)，则根据本发明使用的基料(A)可进一步包含交联剂(A2)。合适的聚合物树脂(A1)，包括任选存在的交联剂(A2)例如由EP 0 228 003 A1、DE 44 38 504 A1、EP 0 593 454 B1、DE 199 48 004 A1、EP 0 787159 B1、DE 40 09 858 A1、DE 44 37 535 A1和WO 2005/021168 A1，更特别是EP 0 228003 A1、DE 199 48 004 A1、DE 40 09 858 A1和DE 44 37 535 A1已知。
基料(A)优选包含至少一种任选具有容许交联反应的反应性官能团的聚合物树脂(A1)。
聚合物树脂(A1)优选不同于用于制备本发明所用增稠剂(C)的聚合物树脂(C1)；换言之，(A1)优选不是聚酰胺。聚合物树脂(A1)可以与用于制备本发明所用增稠剂(C)的聚合物树脂(C2)相同或不同的。例如，聚氨酯可用作用于制备增稠剂的聚合物树脂(C2)和聚合物树脂(A1)。
根据本发明使用的基料(A1)中的聚合物树脂(A1)优选具有可交联反应性官能团。在该上下文中，技术人员已知的任何常规可交联反应性官能团是合适的。基料(A)中的至少一种聚合物树脂优选具有选自如下的至少一种反应性官能团：伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基团、羧基、具有至少一个C＝C双键的基团，例如乙烯基或者(甲基)丙烯酸酯基团，和环氧基团。基料(A)中的聚合物树脂(A1)优选具有羟基官能团。
就本发明而言，表述“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”每种情况下分别包括定义“甲基丙烯酸”和/或“丙烯酸”和“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
如果基料(A)中的聚合物树脂(A1)具有可交联官能团如羟基，则可交联官能团如羟基的含量优选为0.1重量％至7.0重量％，更优选0.25-6.5重量％，非常优选0.50-6.0重量％，更特别是0.75-5.5重量％，每种情况下基于基料(A)中聚合物树脂(A1)的固体含量的总重量。
聚合物树脂(A1)和任选存在的交联剂(A2)为可放热或吸热固化或交联的。聚合物树脂(A1)和任选存在的交联剂(A2)更特别是可热固化或交联的。聚合物树脂(A1)和任选存在的交联剂(A2)优选可在-20℃至250℃的温度范围内固化或交联。聚合物树脂(A1)和任选存在的交联剂(A2)优选可在室温下或者在15℃至80℃的温度下交联。就本发明而言，室温优选意指18℃至23℃的温度。作为选择，聚合物树脂(A1)和任选存在的交联剂(A2)可仅在较高的温度下，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥140℃或≥150℃的温度下交联。特别有利的是，聚合物树脂(A1)和任选存在的交联剂(A2)可在50-150℃下，更优选在70-150℃下，非常优选在80-150℃下交联。
基料(A)优选包含选自如下的至少一种聚合物树脂(A1)：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯基树脂、环氧树脂、苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、苯酚树脂和硅树脂及其混合物，优选70-100重量％聚合物树脂选自上述聚合物中的至少一种。在所述聚合物中，每种情况下都优选均聚物和共聚物。这些树脂及其制备是技术人员已知的。合适的聚酯例如由DE 40 09 858 A1已知。合适的聚氨酯例如由DE 199 48 004 A1和EP 0 228 003 A1已知。术语“聚氨酯”优选特别包括聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯，即聚氨酯改性的聚(甲基)丙烯酸酯。这类聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯是技术人员由例如DE 44 37 535 A1已知的。
基料(A)优选包含选自聚氨酯、聚脲、聚酯和聚(甲基)丙烯酸酯的至少一种聚合物树脂(A1)，优选基料中70-100重量％聚合物树脂选自上述聚合物中的至少一种。
基料(A)中还可存在两种或更多种不同聚合物树脂(A1)，例如每种情况下彼此不同的两种或三种聚合物树脂(A1)。
在一个特别优选的实施方案中，基料(A)包含至少一种聚氨酯作为聚合物树脂(A1)，优选70-100重量％聚合物树脂由该聚氨酯构成，和/或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯作为聚合物树脂(A1)，优选70-100重量％聚合物树脂选自该聚(甲基)丙烯酸酯，和/或至少一种聚酯作为聚合物树脂(A1)，优选70-100重量％聚合物树脂选自该聚酯。
基料(A)可包含随着异氰酸酯基团和/或低聚或聚合异氰酸酯基团的参与而固化或交联的聚合物树脂(A1)，非常优选至少一种相应聚氨酯和/或聚酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
如果基料(A)包含至少一种聚氨酯作为聚合物树脂(A1)，则特别合适的是通过含羟基化合物如多元醇，包括二醇(例如含羟基聚酯或含羟基聚醚及其混合物和共聚物的羟基)与至少一种异氰酸酯或多异氰酸酯(包括芳族和脂族异氰酸酯、二-、三-和/或多异氰酸酯)之间的加聚反应制备的聚氨酯基树脂。通常这要求多元醇的OH基团与多异氰酸酯的异氰酸酯基团的化学计量转化。然而，待使用的化学计量比也可改变，因为多异氰酸酯可以以一定量加入多元醇组分中使得可存在“过交联”或“欠交联”。除异氰酸酯基团与OH基团的反应外，可发生的另一交联反应为例如异氰酸酯的二聚和三聚(以形成脲二酮或异氰尿酸酯)。合适的多异氰酸酯和异氰酸酯分别包括可使用并且作为交联剂(A2)描述的所有多异氰酸酯和异氰酸酯。
如果基料(A)包含至少一种聚氨酯作为聚合物树脂(A1)，则它适当地优选使用聚酯多元醇作为预聚物多元醇组分制备。合适的聚酯多元醇特别包括衍生自至少一种多元醇如至少一种二醇，例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、丙二醇(1,3-丙二醇)、新戊二醇、1,4-丁二醇和/或1,6-己二醇，或者例如至少一种三醇如1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)，和至少一种二羧酸，例如己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和/或二羟甲基丙酸，和/或至少一种二羧酸衍生物，例如二羧酸酯和/或二羧酸酐如邻苯二甲酸酐的化合物。尤其优选衍生自选自1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及其混合物的至少一种二醇和/或三醇，和选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二羟甲基丙酸及其混合物的至少一种二羧酸(或至少一种其二羧酸衍生物)的这种聚酯多元醇用作预聚物多元醇组分。优选使用至少一种该聚酯多元醇与至少一种交联剂(A2)，更特别是与至少一种多异氰酸酯如HDI或IPDI制备基料(A)包含的聚氨酯树脂。
为容许这种聚氨酯树脂和/或聚脲树脂在水中的溶液或分散体，通常将离子和/或亲水性链段结合到聚氨酯和/或聚脲链中以将分散体稳定化。在聚氨酯的情况下使用的软链段可基于所有二醇，优选聚酯二醇的量优选为20-100摩尔％的具有500-5000克/摩尔，优选1000-3000克/摩尔的数均分子量Mn的较高分子量二醇。数均分子量通过下文所述方法测定。
如果基料(A)包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物树脂，则它适当地特别用丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯如C1-6烷基酯的单体混合物或低聚物混合物制备。聚合物合成借助这些单体的C-C双键反应而实现。这类聚(甲基)丙烯酸酯基树脂的制备可借助例如由有机过氧化物的分解引发的自由基聚合实现。
如果除至少一种聚合物树脂(A1)外，基料(A)进一步包含至少一种交联剂(A2)，则适于该试剂的有技术人员已知的所有常规交联剂，例如氨基塑料树脂、酚醛塑料树脂、多官能曼尼希碱、三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺树脂、β-羟烷基酰胺、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、环氧化物、游离多异氰酸酯和/或封闭型多异氰酸酯，尤其是封闭型多异氰酸酯，以及具有平均至少两个能够酯交换的基团的化合物，实例为丙二酸二酯与多异氰酸酯、丙二酸的多元醇酯和偏酯与单异氰酸酯的反应产物。特别优选的交联剂为封闭型多异氰酸酯。如果选择封闭型多异氰酸酯作为交联剂，则本发明水性涂料组合物优选配制成单组分组合物(1-K)。如果选择非封闭型多异氰酸酯作为交联剂，则本发明水性涂料组合物优选配制成双组分组合物(2-K)。
可特别优选用作交联剂(A2)的是可分散或溶于水中的三聚氰胺树脂，优选三聚氰胺-甲醛缩合产物，更特别是醚化的三聚氰胺-甲醛缩合产物。这些产物在水中的溶解度或分散性不仅取决于缩合度—其为尽可能低的—而且取决于醚化组分，链烷醇或乙二醇单醚系列中仅最低的成员产生水溶性缩合物。最重要的是甲醇醚化(甲基化)的三聚氰胺树脂。当增溶剂用作任选的其它添加剂时，乙醇-、丙醇-和/或丁醇醚化的三聚氰胺树脂，更特别是相应醚化的三聚氰胺-甲醛缩合物产物也可溶于或分散于水相中。
所用异氰酸酯优选为(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族异氰酸酯。优选包含2-36，更特别是6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例为1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-(2,4,4)-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯基二丙醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基(1,4-亚甲基萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)亚基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢-2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸酯基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)以及这些化合物的任何混合物。也可使用较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。实例为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用多异氰酸酯的混合物。就本发明而言，适用作交联剂(A2)的有机多异氰酸酯也可以为例如衍生自多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的预聚物。用作封闭型多异氰酸酯的可以为任何所需异氰酸酯，其中异氰酸酯基团与化合物反应，使得所得封闭型多异氰酸酯在室温下，换言之，在18-23℃的温度下在羟基和氨基如伯和/或仲氨基方面特别稳定，但在升高的温度下，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃下，或者在90℃至300℃下或者在100-250℃下，仍更优选在125-250℃下，非常优选在150-250℃下反应。对于异氰酸酯的封端，可优选使用任何所需合适的脂族、脂环族或芳族烷基单醇。实例为脂族醇，例如甲醇、乙醇、氯乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、3,3,5-三甲基己醇、癸醇和月桂醇；脂环族醇，例如环戊醇和环己醇；和芳族烷基醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。其它合适的封端剂为羟胺，例如乙醇胺，肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟，和胺，例如二丁胺和二异丙胺。
本发明水性涂料组合物优选包含至少一种任选烷基化的三聚氰胺-甲醛缩合产物作为交联剂(A2)。
交联剂(A2)优选为分散或溶于水中的交联剂。为促进交联，可将合适的催化剂加入水性涂料组合物。技术人员也已知这类催化剂。
本发明水性涂料组合物优选具有根据至少一种基料(A)10-60重量％，更优选15-40重量％，非常优选20-35重量％的固体含量，每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
本发明水性涂料组合物优选包含基于涂料组合物中聚合物树脂(A1)的总重量5-40重量％的量，优选10-35重量％的量，更优选15-30重量％的量的交联剂(A2)。这些量数字每种情况下基于各自的固体含量。
颜料(B)
本发明涂料组合物包含至少一种颜料(B)。
颜料(B)优选为分散或溶于水中的颜料(B)的形式。
特别适用作颜料(B)的有有机和/或无机、着色和/或体质颜料，更特别是优选具有这些性能中的至少两种的颜料。
在一个优选实施方案中，颜料(B)为效应颜料或者至少一种效应颜料和至少一种与其不同的颜料的混合物，所述与其不同的颜料本身不是效应颜料且优选选自有机和无机、着色和体质颜料，和优选具有这些性能中的至少两种的颜料。
技术人员熟悉效应颜料的概念。相应的定义例如在
Figure GDA0002024405910000111
Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998中找到。效应颜料优选为赋予光学效应或者颜色和光学效应，更特别是光学效应的颜料。颜料的相应分类根据DIN 55945(日期：2011年12月)进行。
颜料(B)优选选自任选涂覆的有机或无机效应颜料。
更优选，颜料(B)选自任选涂覆的金属效应颜料、任选涂覆的金属氧化物效应颜料、包含金属和非金属的任选涂覆的效应颜料，和任选涂覆的非金属效应颜料。
实际上非常优选，颜料(B)选自金属效应颜料、硅酸盐涂覆金属效应颜料和任选涂覆的非金属效应颜料，例如珠光颜料，更特别是云母颜料。更特别优选，颜料(B)选自金属效应颜料和硅酸盐涂覆金属效应颜料。
优选的金属效应颜料的实例为铝效应颜料、铁效应颜料或铜效应颜料。尤其优选任选涂覆的—例如硅烷化和/或铬酸盐化的—铝效应颜料，更特别是来自Eckart的市售产品，例如
Figure GDA0002024405910000121
Hydrolac、
Figure GDA0002024405910000122
Hydroxal、
Figure GDA0002024405910000123
Hydrolux和
Figure GDA0002024405910000124
Hydrolan，最优选
Figure GDA0002024405910000125
Hydrolux和
Figure GDA0002024405910000126
Hydrolan。
根据本发明使用的效应颜料(B)可以为技术人员已知的任何常规形式，例如小叶形式和/或薄片形式，例如更特别是(玉米)片形式或银元形式。
包含金属和非金属的效应颜料的实例为涂有氧化铁的铝颜料，例如如欧洲专利申请EP 0 562 329A2所述，涂有金属，更特别是涂有铝的玻璃小叶，或者包含由金属，更特别是铝构成的反射层的干涉颜料。
非金属效应颜料的实例为珠光颜料，更特别是云母颜料，涂有金属氧化物且具有薄片形式的石墨颜料，例如不包含金属反射层且显示出强随角异色的干涉颜料，基于氧化铁的效应颜料或者有机液晶效应颜料。
关于根据本发明优选用作颜料(B)的效应颜料的其它细节，参考
Figure GDA0002024405910000127
LexikonLacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176页，“效应颜料”，和第380和381页，“金属氧化物-云母颜料”至“金属颜料”。
适用作颜料(B)且不是效应颜料的颜料优选选自有机和无机、着色和体质颜料、优选具有这些性能中的至少两种的颜料，和纳米颗粒。合适的无机着色颜料为白色颜料，例如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；铬酸盐颜料，例如三氧化二铬、三氧化二铬水合物绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或者氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。合适有机着色颜料的实例为单偶氮颜料、二偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、二氢喹吖啶颜料、喹啉酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二
Figure GDA0002024405910000131
嗪颜料、阴丹士林颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。合适的体质颜料或填料的实例为白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅、氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或者有机填料，例如织物纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；关于其它细节，参考
Figure GDA0002024405910000132
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第250及随后各页，“填料”。纳米颗粒优选选自主族和过渡族金属及其化合物。主族和过渡族金属优选选自来自元素周期表的主族3-5、过渡族3-6以及1和2族，以及来自镧系元素的金属。特别优选使用硼、铝、镓、硅、锗、锡、砷、锑、银、锌、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨和铈，更特别是铝、硅、银、铈、钛和锆。金属化合物优选为氧化物、水合氧化物、硫酸盐或磷酸盐。优选使用银、二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物、二氧化钛、氧化锆、氧化铈及其混合物，更优选银、氧化铈、二氧化硅、氧化铝水合物及其混合物，非常优选氧化铝水合物，更特别是勃姆石。这些纳米颗粒优选具有<50nm，更优选5-50nm，尤其是10-30nm的平均初级粒度。初级粒度在此处优选根据13320-1(日期：2009年9月)借助激光衍射，更优选借助激光粒度测定法测定。
本发明涂料组合物中本发明所用颜料(B)的量可根据所述着色涂料组合物的本发明用途而非常宽泛地变化。颜料(B)的量基于本发明涂料组合物优选为0.1-80重量％，更优选0.5-70重量％，非常优选1.0-60重量％，尤其优选1.5-50重量％，更特别是2.0-40重量％。
增稠剂(C)
本发明涂料组合物包含至少一种增稠剂(C)，所述增稠剂(C)可通过至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到：
(1)制备选自聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯及其混合物的至少一种聚合物树脂(C2)，优选作为聚合物树脂(C2)的至少一种聚氨酯在至少一种有机溶剂中的分散体或溶液，
(2)制备通过步骤(1)得到的分散体或溶液与作为至少一种聚合物树脂(C1)的至少一种聚酰胺的熔体或溶液的混合物，所述聚酰胺优选具有1-200mg KOH/g(C1)的酸值，
(3)将水加入通过步骤(2)得到的混合物中，和
(4)从通过步骤(3)得到的混合物中除去有机溶剂以得到至少一种增稠剂(C)的水分散体。
增稠剂优选包含至少一种聚酰胺(C1)和选自聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯的至少一种其它聚合物(C2)，尤其优选至少一种聚氨酯的混合物。在这种情况下，混合物因此优选为相应的聚合物混合物。术语“混合物”或“聚合物混合物”是技术人员由例如
Figure GDA0002024405910000141
Chemie Lexikon 1995，Thieme Verlag中已知的。
(C1)与(C2)的相对重量比每种情况下基于其固体含量优选为1:15-1:1，更优选1:10-1:1.5，非常优选1:10-1:1.7。
该方法优选进一步包括步骤(2a)，所述步骤(2a)在步骤(2)与(3)之间进行，且为通过加入至少一种中和剂，例如至少一种合适的胺而将通过步骤(2)得到的中间体至少部分地中和，所述胺任选包含OH基团且能够带有1-12个碳原子。该胺的实例为二甲基乙醇胺。作为选择，通过步骤(2)得到的中间体的这种优选至少部分中和也可通过在步骤(3)中不仅将水，而且将至少一种中和剂加入通过步骤(2)得到的混合物中而在步骤(3)中进行。
在步骤(1)中，原则上可使用任何合适的有机溶剂。这类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃、单-或多官能醇、醚、酯、酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二甘醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、异佛尔酮或其混合物，尤其优选甲乙酮(MEK)和/或甲基异丁基酮(MIBK)。
步骤(1)和/或步骤(2)和/或步骤(2a)优选在60-180℃的温度下，更特别是在90-150℃的温度下进行。
优选，在步骤(2)中，首先引入通过步骤(1)得到的分散体或溶液，并与至少一种聚合物树脂(C1)，即聚酰胺(C1)的熔体或溶液，优选熔体混合。备选选择为首先引入至少一种聚合物树脂(C1)，即聚酰胺(C1)的熔体或溶液，优选熔体，并将它与通过步骤(1)得到的分散体或溶液混合。
在步骤(3)中，优选使用去离子水。通过步骤(3)得到的混合物优选为分散体。该分散体可使用技术人员已知的任何常规类型的分散制备。步骤(3)优选通过搅拌，更优选借助高性能分散设备，例如来自IKA的相应Ultra-Turrax设备进行。任选，在步骤(3)中，除水外，还可将至少一种中和剂加入通过步骤(2)得到的混合物中，尤其是当不进行分开的步骤(2a)时。
步骤(4)可例如通过施加降低的压力或者通过在升高的温度下和/或在降低的压力下蒸馏脱除而进行。通过步骤(4)得到的增稠剂(C)的水分散体可任选包含基于包含步骤(1)中所用溶剂的溶液或分散体，小含量的有机溶剂，例如MEK和/或MIBK，然而，该含量优选至多为0.2-1.5重量％，更优选0.2-1.0重量％，非常优选0.2-0.6重量％，每种情况下基于增稠剂(C)的水分散体的总重量。
步骤(2)中所用聚酰胺(C1)优选通过步骤(0)得到，即：
(0)通过至少一种多羧酸(C1a)，优选选自脂族C3-C22二羧酸、脂族C14-C22单羧酸的聚合物如二聚物和三聚物及其混合物的至少一种多羧酸与至少一种多胺(C1b)，优选与至少一种脂族C2-C12二胺(C1b)反应，
其中使通过步骤(0)得到的反应产物随后任选与至少一种优选碱性中和剂接触。该接触优选用至少一种优选碱性中和剂进行。
本发明涂料组合物优选具有根据至少一种增稠剂(C)为0.1-20重量％，更优选0.35-15重量％，非常优选0.75-10重量％，更特别是1.0-9.0重量％的固体含量，每种情况下基于涂料组合物的总重量。
增稠剂(C)优选包含基于增稠剂的总重量10-50重量％的量的至少一种聚酰胺(C1)和50-90重量％的量的至少一种其它聚合物(C2)。增稠剂(C)优选包含基于增稠剂的总重量10-40重量％的量的至少一种聚酰胺(C1)和60-90重量％的量的至少一种其它聚合物(C2)。这些量每种情况下基于固体含量。
根据本发明使用的增稠剂(C)优选具有20℃至100℃，更优选25℃至80℃的熔点。
聚酰胺(C1)
使用的本发明聚酰胺(C1)可优选通过至少一种多羧酸(C1a)与至少一种多胺(C1b)的反应，优选根据上述步骤(0)得到。
术语“多羧酸”在本发明的意义上还优选指可用于制备聚酰胺(C1)的相应多羧酸衍生物，实例为相应的多羧酸酯和/或多羧酸酐。
术语“多羧酸“(C1a)就本发明而言优选包括具有2个或更多个羧基，例如2、3、4、5或6个羧基的羧酸。多羧酸更优选具有2或3个羧基。具有2个羧基的多羧酸为二羧酸，且具有3个羧基的多羧酸为三羧酸。
本发明所用多羧酸(C1a)可以为芳族、半芳族、脂环族、半脂环族或脂族，优选脂族的。本发明所用多羧酸(C1a)优选每分子具有4-66个碳原子。
特别优选，用于制备本发明所用聚酰胺(C1)的多羧酸(C1a)选自脂族C3-C22二羧酸，脂族C14-C22单羧酸的聚合物，更特别是二聚物和三聚物，及其混合物。非常优选，用于制备本发明所用聚酰胺(C1)的多羧酸(C1a)选自脂族C3-C22二羧酸、脂族C14-C22单羧酸的二聚物及其混合物。
术语“脂族C3-C22二羧酸”在本发明的含义上优选指具有总计3-22，即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子的饱和或不饱和，优选饱和、脂族C3-C22二羧酸，优选具有总计3-20，即3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的脂族C3-C20二羧酸，其每种情况下具有恰好2个-C(＝O)-OH基团，即例如除这两个-C(＝O)-OH基团外具有总计具有1-20个碳原子的C1-C20脂族基团的脂族C3-C22二羧酸。表述“脂族”在此优选包括无环饱和或不饱和，优选不饱和、支化或非支化脂族基团。为技术人员而言，显然C3-C22二羧酸内的不饱和键仅对C4-C22二羧酸而言是可能的。就这点而言，不饱和脂族基团具有至少一个，优选1、2、3、4或5，更优选1、2、3或4，非常优选1、2或3个碳双键。脂族C3-C22二羧酸可以为天然或合成二羧酸。脂族C3-C22二羧酸可任选取代一次或多次，例如2、3、4或5次，优选被选自OH、O-C1-4脂族基团、＝O、NH2、NH(C1-4脂族基团)、N(C1-4脂族基团)的至少一个取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。优选选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、十三烷二羧酸、十四烷二羧酸和十六烷二羧酸的脂族C3-C22二羧酸。
术语”脂族C14-C22单羧酸”在本发明的意义上应当理解优选指具有总计14-22，即14、15、16、17、18、19、20、21或22个碳原子的饱和或不饱和，优选不饱和、脂族C14-C22单羧酸，优选具有总计16-20，即16、17、18、19或20个碳原子的脂族C16-C20单羧酸，其每种情况下具有恰好1个-C(＝O)-OH基团，即除该一个-C(＝O)-OH基团外具有具有总计13-21，即13、14、15、16、17、18、19、20或21个碳原子的C13-C21脂族基团，优选具有总计15-19，即15、16、17、18或19个碳原子的C15-C19脂族基团的脂族C14-C22单羧酸。表述“脂族”在此处优选包括无环饱和或不饱和，优选不饱和、支化或非支化脂族基团。不饱和脂族基团在此处具有至少一个，优选1、2、3、4或5，更优选1、2、3或4，非常优选1、2或3个碳双键。脂族C14-C22单羧酸可以为天然或合成脂肪酸。脂族C14-C22单羧酸可任选取代一次或多次，例如2、3、4或5次，优选被选自OH、O-C1-4脂族基团、＝O、NH2、NH(C1-4脂族基团)、N(C1-4脂族基团)的至少一个取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。优选选自肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一烷酸、二十二烷酸、十四碳烯酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、鲸蜡烯酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、calendulic acid、石榴酸、桐酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸和二十二碳六烯酸的脂族C14-C22单羧酸。优选选自棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、二十碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、calendulic acid、石榴酸、桐酸、花生四烯酸和二十碳五烯酸的脂族C16-C20单羧酸。优选选自硬脂酸、岩芹酸、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、calendulic acid、石榴酸和桐酸，更特别是选自硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸，最优选选自油酸、亚油酸和亚麻酸的脂族C18单羧酸。
技术人员例如由DE 25 06 211 A1、US 2,793,219 A和US 2,955,121 A中已知提供脂族C14-C22单羧酸的聚合物，更特别是二聚物和三聚物，即提供聚合脂族C14-C22单羧酸，例如二聚、三聚和更高聚合脂族C14-C22单羧酸的制备方法。聚合脂族C14-C22单羧酸可任选取代一次或多次，例如2、3、4或5次，优选被选自OH、O-C1-4脂族基团、＝O、NH2、NH(C1-4脂族基团)、N(C1-4脂族基团)的至少一个取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。用于制备这类聚合脂族C14-C22单羧酸的原料为至少一种单不饱和脂族C14-C22单羧酸。所得聚合，例如二聚和三聚脂族C14-C22单羧酸每种情况下可通过蒸馏相互以及与较高多价聚合产物分离，并且可任选经受其它转化反应，例如氢化。
术语“多胺”(C1b)在本发明的意义上优选指具有至少2个，优选末端伯氨基的化合物。然而，相反，多胺可具有至多且包括10个氨基—即除至少2个伯氨基外，它还可具有至多且包括8个其它氨基，其它氨基优选为伯或仲氨基。“多胺”在本发明的意义上可以为(杂)脂族、(杂)脂环族或(杂)芳族多胺。多胺优选为二胺或三胺，更优选二胺。本发明所用多胺(C1b)优选每分子具有2-20，更优选2-12个碳原子。多胺可任选取代一次或多次，例如2、3、4或5次，优选被选自OH、O-C1-4脂族基团、＝O、NH2、NH(C1-4脂族基团)、N(C1-4脂族基团)的至少一个取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。
非常优选，用于制备本发明所用聚酰胺(C1)的多胺(C1b)选自脂族C2-C20二胺。非常优选，用于制备本发明所用聚酰胺(C1)的多胺(C1b)选自脂族C2-C12二胺。
术语”脂族C2-C20二胺”在本发明的含义上优选指具有总计2-20，即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子的饱和或不饱和，优选饱和、脂族C2-C20二胺，优选具有总计2-12，即2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子的脂族C2-C12二胺，且每种情况下具有恰好2个，优选末端-NH2基团。表述“脂族”在此处优选包括无环饱和或不饱和，优选饱和、支化或非支化脂族基团。就这点而言，不饱和脂族基团具有至少2个，优选1、2、3、4或5，更优选1、2、3或4，非常优选1、2或3个碳双键。脂族C2-C20二胺可任选取代一次或多次，例如2、3、4或5次，优选被选自OH、O-C1-4脂族基团、＝O、NH2、NH(C1-4脂族基团)、N(C1-4脂族基团)的至少一个取代基取代，取代可在相同或不同的碳原子上。脂族C2-C20二胺优选选自乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷(八亚甲基二胺)、1,9二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基是十一烷和1,12-二氨基十二烷。
聚酰胺(C1)优选可通过选自脂族C3-C22二羧酸、脂族C14-C22单羧酸的聚合物如二聚物和三聚物及其混合物的至少一种多羧酸(C1a)与至少一种脂族C2-C12二胺(C1b)反应而得到。
至少一种多羧酸(C1a)和至少一种多胺(C1b)的反应优选在溶剂中进行，所述溶剂优选为有机溶剂。
聚酰胺(C1)优选使用用作组分(C1b)的多胺，更特别是脂族C2-C12二胺的每个氨基，至少1.0摩尔，更优选至少1.1摩尔，非常优选至少1.2摩尔或至少1.4摩尔多羧酸(C1a)，更特别是选自脂族C3-C22二羧酸和脂族C14-C22单羧酸的二聚物的多羧酸(C1a)制备。
如果例如1摩尔脂族C2-C12二胺用作组分(C1b)，则在这种情况下，至少1.0摩尔，更优选至少1.1摩尔，非常优选至少1.2摩尔或至少1.4摩尔的选自脂族C3-C22二羧酸和脂族C14-C22单羧酸的二聚物的多羧酸(C1a)用于制备聚酰胺(C1)。
聚酰胺(C1)优选具有1-200mg，更优选20-120mg，非常优选30-100mg KOH/g(C1)的酸值。技术人员了解测定酸值的方法。酸值优选根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)测定。
本发明所用聚酰胺(C1)的酸值可特别通过使在反应以后所得的聚酰胺(C1)与至少一种中和剂接触和反应，优选借助所用中和剂的量控制和调整。相应的合适，优选碱性中和剂是技术人员已知的。一种优选的中和剂为氨基醇，特别优选合适的为二甲基乙醇胺(DMEA)。
聚酰胺(C1)优选可通过包括至少步骤(0)的方法得到，即：
(0)通过至少一种多羧酸(C1a)，优选选自脂族C3-C22二羧酸、脂族C14-C22单羧酸的聚合物如二聚物和三聚物及其混合物的至少一种多羧酸与至少一种多胺(C1b)，优选与至少一种脂族C2-C12二胺(C1b)反应，
其中随后使通过步骤(0)得到的反应产物随后与至少一种优选碱性中和剂接触。通过步骤(0)得到的反应产物的酸值可通过游离羧基与中和剂反应而调整或降低。至少一种中和剂优选以一定量反应使得将60-90摩尔％，更优选70-90摩尔％或75-85摩尔％的游离羧基中和。
本发明所用聚酰胺(C1)优选具有500克/摩尔至20 000克/摩尔的数均分子量。技术人员了解测定数均分子量的方法。数均分子量通过下文所述方法测定。
本发明所用聚酰胺(C1)优选具有80℃至180℃，更优选100℃至170℃，非常优选120℃至160℃的熔点。
聚合物(C2)
作为用于制备增稠剂(C)的聚合物树脂(C2)，优选使用选自聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯及其混合物的聚合物树脂。
可用于制备增稠剂(C)的聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯包括也适于制备聚合物树脂(A1)的相同相应聚合物。
其它聚合物(C2)优选为至少一种聚氨酯和/或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯，更优选至少一种聚氨酯。
聚合物(C2)，更优选聚氨酯优选具有1-30mg KOH/g(C2)的酸值。
可用作组分(C2)的聚氨酯描述于例如EP 0 228 003A1中。
其它增稠剂(D)
本发明涂料组合物可任选包含至少一种不同于组分(C)的其它增稠剂(D)，例如选自金属硅酸盐、基于聚(甲基)丙烯酸的增稠剂、基于聚氨酯的增稠剂、聚合物蜡及其混合物的至少一种增稠剂(D)。
金属硅酸盐优选选自蒙皂石。特别优选蒙皂石选自蒙脱石和锂蒙脱石。蒙脱石和锂蒙脱石更特别地选自铝镁硅酸盐以及钠镁和钠镁氟锂页硅酸盐。这些无机页硅酸盐以商标名
Figure GDA0002024405910000201
出售。
基于聚(甲基)丙烯酸的增稠剂任选用合适的碱交联和/或中和。这类基于聚(甲基)丙烯酸的增稠剂的实例为“碱溶胀乳液”(ASE)和这些的疏水改性变体，“亲水改性碱溶胀乳液”(HASE)。基于聚(甲基)丙烯酸的增稠剂优选为阴离子的。相应产品如
Figure GDA0002024405910000202
AS1130为市售的。
基于聚氨酯的增稠剂任选用合适的碱交联和/或中和。相应产品如
Figure GDA0002024405910000211
PU1250为市售的。如果至少一种聚氨酯用作聚合物(C2)，则聚氨酯基增稠剂优选不同于该聚合物(C2)。如果至少一种聚氨酯用作聚合物树脂(A1)，则聚氨酯基增稠剂优选不同于该聚合物树脂(A1)。
合适的聚合物蜡的实例包括基于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的任选改性聚合物蜡。相应产品例如以
Figure GDA0002024405910000212
名市售。
如果本发明涂料组合物包含至少一种其它增稠剂(D)，则本发明涂料组合物中增稠剂(C)与其它增稠剂(D)的相对重量比优选为100:1-1:1，更优选80:1-1:1。所有数字基于组分的固体含量。
如果组分(D)为金属硅酸盐，则本发明涂料组合物中增稠剂(C)与组分(D)的相对重量比优选为50:1-5:1，更优选45:1-6:1。如果组分(D)为基于聚(甲基)丙烯酸的增稠剂，则本发明涂料组合物中增稠剂(C)与组分(D)的相对重量比优选为85:1-1:1，更优选80:1-1:1。如果组分(D)为基于聚合物蜡的增稠剂，则本发明涂料组合物中增稠剂(C)与组分(D)的相对重量比优选为35:1-5:1，更优选30:1-7:1。所有数字基于组分的固体含量。
作为其它增稠剂(D)的至少一种金属硅酸盐优选以基于聚合物树脂(A1)的固体含量2.5-10重量％，更优选4.5-8重量％的量存在于本发明涂料组合物中。作为其它增稠剂(D)的至少一种金属硅酸盐优选以基于涂料组合物的总固体含量1.5-8重量％，更优选2.0-7重量％的量存在于本发明涂料组合物中。
添加剂(E)
取决于其所需应用，本发明涂料组合物可包含一种或多种常用添加剂作为组分(E)。这些添加剂(E)优选选自抗氧化剂、抗静电剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、润湿剂、稳定剂，优选热稳定剂和/或热稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂，光保护剂、脱气剂、抑制剂、催化剂、蜡、润湿剂、分散剂、增韧剂、阻燃剂、反应性稀释剂、载体介质、树脂、蜡、疏水化剂、亲水化剂、抗冲改性剂、膨胀剂、工艺辅助剂、增塑剂、增塑剂和上述其它添加剂的混合物。本发明涂料组合物中添加剂(E)的量可改变。量基于本发明涂料组合物的总重量优选为0.01-20.0重量％，更优选0.05-18.0重量％，非常优选0.1-16.0重量％，尤其优选0.1-14.0重量％，更特别是0.1-12.0重量％，最优选0.1-10.0重量％。
制备水性涂料组合物的方法
本发明进一步提供制备本发明涂料组合物的方法。
本发明涂料组合物可通过首先制备增稠剂(C)的水分散体而制备，所述增稠剂(C)可通过至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到：
(1)制备作为聚合物树脂的选自聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯和聚酯及其混合物的至少一种聚合物树脂(C2)，优选至少一种聚氨酯在至少一种有机溶剂中的分散体或溶液，
(2)制备通过步骤(1)得到的分散体或溶液与作为至少一种聚合物树脂(C1)的至少一种聚酰胺的熔体或溶液，优选熔体的混合物，所述聚酰胺优选具有1-200mg KOH/g(C1)的酸值，
(3)将水加入通过步骤(2)得到的混合物中，和
(4)从通过步骤(3)得到的混合物中除去有机溶剂以得到至少一种增稠剂(C)的水分散体。
任选，可如上所述在步骤(2)与步骤(3)之间进行步骤(2a)。
此后，在步骤(5)中例如借助高速搅拌器、搅拌罐、搅拌磨、溶解器、捏合装置或在线溶解器将所得增稠剂(C)的水分散体作为一种组分与根据本发明用于制备本发明涂料组合物的其它组分，即组分(A)和(B)以及任选(D)、(E)、有机溶剂和任选其它水混合。
步骤(2)中所用聚酰胺(C1)优选根据上述步骤(0)得到。
用途
本发明的另一主题是本发明涂料组合物在将任选涂覆的基底用底涂膜至少部分涂覆中的用途。
合适的基底的实例包括待涂覆的由金属或塑料制成的制品，例如由其生产的机动车辆，例如汽车、货车、摩托车和公共汽车的车体及其部件，和由金属或塑料生产的家用电器的部件。
方法、底涂膜和基底
本发明的另一主题是将任选涂覆的基底用底涂膜至少部分涂覆的方法，其包括至少一个步骤(a)：
(a)将至少一种任选涂覆的基底用本发明水性涂料组合物以底涂膜至少部分涂覆。
步骤(a)在此处通过基底与本发明涂料组合物至少部分接触而进行。
步骤(a)之后可任选为另一步骤(b)，这是将另一涂膜，优选透明涂膜施涂于通过步骤(a)施涂的底涂膜上。在那种情况下，本发明方法为产生多涂层油漆体系的方法。
本发明的另一主题为可通过将至少一种任选涂覆的基底用本发明水性涂料组合物至少部分涂覆而得到或者可通过本发明方法得到的底涂膜。
本发明的另一主题为至少部分地涂有本发明水性涂料组合物或本发明底涂膜的基底。
本发明涂料组合物在此处可直接或者在先前至少部分施涂底漆涂料组合物，例如可阳离子电沉积涂料组合物(阴极电涂料)以后以及如果需要的话在将另一涂料组合物至少部分地施涂于阴极电涂层上以后施涂于待涂覆的制品上。这之后优选为将这些涂膜干燥。本发明涂料组合物优选作为油漆体系施涂于汽车车体及其部件上。优选使待涂覆的金属制品预先经受用磷酸盐和铬酸盐，优选磷酸盐如金属磷酸盐，更特别是磷酸锌化学处理。此外，已知的常规材料可用作下层涂料组合物和中间涂料组合物。
本发明涂料组合物可通过静电涂覆、空气喷涂以及无空气喷涂涂覆于这些目标基底(包括任选至少部分涂有下层涂料组合物且此外以合适的方式任选至少部分地涂有中间涂料组合物的那些)上。所得其涂膜的厚度作为固化涂膜优选为5-35μm，更特别是10-25μm。涂膜可例如通过在50-100℃(炉温度)下加热2-40分钟，优选5-20分钟而干燥。
在将它固化以后或未将它固化，可通过“两次涂覆一次固化”(2涂1烘)方法或者“两次涂覆两次固化”(2涂2烘)方法将透明涂料组合物涂覆于本发明涂料组合物的涂膜上，即涂覆于其涂覆侧上。
此外，本发明涂料组合物还适用于双重施涂(湿对湿上漆)，在简短的预备干燥以后向其施涂透明涂料，并与首先上漆的膜一起烘烤(3C1B)。
用于施涂这种透明涂层的透明涂料组合物可通过首先将本发明涂料组合物以所述方式涂覆于目标基底上，并在通过加热将其涂膜固化以后或者以未固化状态，借助静电涂覆、空气喷涂和无空气喷涂将涂料组合物中的固体含量控制在优选30-80重量％的透明涂料组合物施涂于所述基底的涂覆表面上而施涂。透明涂料组合物的膜厚度基于固化涂膜优选为通常5-100μm，更特别是20-80μm。整个涂膜可通过在100-180℃下加热10-40分钟而固化。
测定方法
1.测定酸值
酸值根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)使用“方法A”测定。酸值相当于在DIN EN ISO 2114中所述条件下中和1g试样所需的氢氧化钾的质量，以mg表示。
2.测定OH值
OH值根据DIN 53240-2(日期：2007年11月)测定。在该方法中，OH基团通过用过量乙酸酐乙酰化而反应。随后通过加入水而使过量乙酸酐分解以形成乙酸，并将整个乙酸用乙醇KOH反滴定。OH值表示等于1g试样乙酰化中结合的乙酸的量的KOH量，以mg表示。
3.测定非挥发物含量
非挥发物含量根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。该测定通过将1g试样称重放入预先干燥的铝皿中，并在干燥炉中在125℃下干燥60分钟，其后在干燥器中冷却，然后再称重而实现。相对于所用试样的总量的残余物相当于非挥发物含量。
4.测定亮度和随角异色指数
为测定亮度或随角异色指数，借助双重施涂将本发明涂料组合物(或对比涂料组合物)作为水基底涂料施涂于涂有二道漆涂层且测量为32×60cm的钢板上，其中第一步骤中的施涂以8-9μm的干膜厚度静电进行，且第二步骤中的施涂在室温(18-23℃)下2分钟闪蒸时间以后以4-5μm的干膜厚度气动地进行。随后在室温下5分钟的另一闪蒸时间以后，将所得水基底涂膜在强制通风炉中在80℃下干燥5分钟。在干燥的水基底涂膜上以40-45μm的干膜厚度施涂商业双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的
Figure GDA0002024405910000251
)。将所得透明涂膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟时间。这个之后在强制通风炉中在140℃下固化另外20分钟。使因此涂覆的基底经受使用X-Rite分光光度计(X-Rite MA68Multi-Angle分光光度计)测量。此处，将表面用光源照射。光谱检测在可见范围内由不同的角度进行。考虑标准化光谱值以及所用光源的反射光谱，这样得到的光谱测量可用于计算CIEL*a*b*色空间中的色值，其中L*表征亮度，a*表征红-绿值，且b*表征黄-蓝值。该方法描述于例如ASTME2194-12中，尤其是用于其颜料包含至少一种效应颜料的涂料。常用于量化所谓金属效应的派生值为所谓的随角异色指数，其描述亮度与观察角之间的关系(参见A.B.J.Rodriguez，JOCCA，1992(4)，第150-153页)。由关于15°、45°和110°的视角测定的亮度值，可根据下式计算随角异色指数(FL)：
FL＝2.69(L*15°-L*110°)1.11/(L*45°)0.86
其中L*为在各个角(15°、45°和110°)下测量的亮度值。
5.评估小点发生率
为评估小点发生率，借助双重涂覆将本发明涂料组合物(或对比涂料组合物)作为水基底涂料施涂于涂有二道漆涂层且测量为32×60cm的钢板上，其中第一步骤中的施涂以8-9μm的干膜厚度静电进行，且第二步骤中的施涂在室温(18-23℃)下2分钟闪蒸时间以后以4-5μm的干膜厚度气动地进行。随后在室温下5分钟的另一闪蒸时间以后，将所得水基底涂膜在强制通风炉中在80℃下干燥5分钟。在干燥的水基底涂膜上以40-45μm的干膜厚度施涂商业双组分透明涂料(来自BASF Coatings GmbH的
Figure GDA0002024405910000252
)。将所得透明涂膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟时间。这个之后在强制通风炉中在140℃下固化另外20分钟。
目测评估小点，判定1-5的评定值(1＝无小点/5＝非常多的小点)。
6.评估针孔发生率
为评估针孔发生率，通过单一施涂将本发明涂料组合物(或对比涂料组合物)作为水基底涂料施涂于涂有二道漆涂层且测量为32×60cm的钢板上。预先在钢板的一个长边缘上提供两个胶带(Tesaband，19mm)以便容许在进行涂覆以后测定膜厚度的差。然后以16-19μm的干膜厚度静电施涂水基底涂料。在室温(18-23℃)下5分钟的闪蒸时间以后，随后将所得水基底涂膜在强制通风炉中在80℃下干燥10分钟。在除去两个胶带中的一个以后，手动地使用重力给料喷枪以楔形式以0-55μm的干膜厚度将商业双组分透明涂料(来自BASFCoatings GmbH的
Figure GDA0002024405910000261
)施涂于干燥的水基底涂膜上。将所得透明涂膜在室温(18-23℃)下闪蒸10分钟；这之后在强制通风炉中在140℃下固化另外20分钟。在除去第二个胶带以后，检查水基底涂层的干膜厚度，并且对于透明涂层楔，在钢板上标注20-30μm、30-40μm和40-50μm的膜厚度范围。各自的膜厚度在此处根据DIN EN ISO 2808(日期：2007年5月)，方法12A(例如用来自ElektroPhysik的MiniTest3100-4100仪器)测定。
在三个分开的透明涂层干膜厚度范围(20-30μm、30-40μm和40-50μm)内目测评估针孔。计数各个区域中的针孔数目。将所有结果相对于200cm2的面积标准化。如果合适的话，还记录不再出现针孔的透明涂层干膜厚度。
7.测定冷凝水处理以后的流平
涂覆基底的流平或波纹度使用Byk/Gardner的Wave Scan仪器评估。涂覆基底通过如部分4中所述的双重施涂制备。为此，将激光束以60°角指向研究的表面，并经10cm的测量距离，使用仪器记录短波区(0.3-1.2mm)和长波区(1.2-12mm)中反射光的波动(长波＝LW；短波＝SW；值越低，外观越好)。这些测量在冷凝水暴露以前和以后进行。然后将涂覆基底根据DIN EN ISO 6270-2(日期：2005年9月)在调节室中在CH试验条件下储存10天时间。随后在从调节室中取出以后24小时检查涂覆基底，目前检查水泡，并且还评估流平或波纹度。
8.测定储存稳定性
本发明涂料组合物(或对比涂料组合物)的储存稳定性通过在40℃下储存两星期以前和以后在可控条件(23.0℃±0.2℃)下使用回转式粘度计对应于DIN 53019-1(日期：2008年9月)并根据DIN 53019-2(日期：2001年2月)研究它们而测定。首先使试样经受以100s-1的速率预备剪切3分钟。这之后不经剪切负荷而调整。为测量流动曲线，在约5分钟内行进0.1s-1至1000s-1的剪切速率范围(向上曲线)。其后，剪切保持在1000s-1下1分钟(保持时间)，然后它随后在1000s-1至0.1s-1的剪切速率范围内再次向下运行约5分钟(向下曲线)。在向上和向下曲线期间捕获36个测量点，并在保持时间期间捕获10个测量点。保持时间期间的平均粘度水平(高剪切粘度)和由向下曲线测定的在1s-1下的粘度水平(低剪切粘度)由测量数据测定，并且将储存以前和以后的值相互对比。
9.测定MEQ值
MEQ值表示存在于试样的100g挥发物含量中的酸(MEQ(酸))或碱(MEQ(碱))的毫当量(MEQ)数，且它由基于DIN EN ISO 15880(日期：2004年9月)的方法表述。
将称重至0.001g的精确度的试样混入70ml合适溶剂如甲氧基丙醇中。如果聚合物树脂用作试样，则称出3000-5000g试样。如果试样为分散体，则称出8000-10000g该分散体，并在加入溶剂以前开始通过上述方法测定其固体含量。为测定MEQ(酸)值，将6滴酚酞溶液加入试样溶液中，并用氢氧化钾水溶液(0.5M)进行滴定直至存在从无色至粉色的颜色变化。为测定MEQ(碱)值，将6滴溴酚蓝溶液加入试样溶液中，并用盐酸水溶液(0.5M)进行滴定直至存在从蓝色至黄色的颜色变化。
10.测定数均和重均分子量
数均分子量(Mn)借助凝胶渗透色谱(GPC)测定。测定方法根据DIN55672-1(日期：2007年8月)的指导。除数均分子量外，该方法也可用于测定重均分子量(Mw)以及多分散性(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比)。四氢呋喃用作洗提液。测定相对于聚苯乙烯标准进行。柱材料由苯乙烯-二乙烯苯共聚物组成。
11.评估在将本发明所用增稠剂(C)的水分散体或者对比分散体施涂于基底上时 的小点发生率
为评估小点的发生率，通过以下一般协议研究分散体：
使用100μm四通涂布棒将各分散体施涂于玻璃板上。在湿状态下，在18-23℃下60分钟闪蒸时间以后，通过将它保持对着光源以便不将任何空气包含物曲解为小点而目测评估因此形成的膜的小点发生率。判定1-5的评定值(1＝无小点/5＝非常多的小点)。
以下本发明和对比实施例用于阐述本发明，但应当不解释为施以任何限制。
本发明和对比实施例
除非另外表示，每种情况下以份表示的量为重量份，且以％表示的量为重量百分数。
1.制备本发明用于制备增稠剂(C)的聚酰胺(C1)
1.1制备聚酰胺(C1)的一般说明：
将至少一种多羧酸(C1a)或其相应衍生物，例如相应酯或相应酐以及任选至少一种有机溶剂引入具有搅拌器、回流冷凝器和脱水器的反应容器中，并与至少一种多胺(C1b)混合，并将该混合物随着搅拌在160-240℃的温度下加热直至分离掉所需量的水和存在的任何有机溶剂，这表示用于制备聚酰胺(C1)的组分(C1a)与组分(C1b)的完全或所需反应。
聚酰胺1
聚酰胺1通过引入687.5g二聚脂肪酸(来自Croda的市售产品
Figure GDA0002024405910000281
1012)和十二烷二羧酸(57.5g)引入22.4g二甲苯中并将所得混合物M1加热至60℃而制备。将116.20g六亚甲基二胺在80℃的炉温度下熔融并按份加入混合物M1中。在添加结束以后，首先将混合物在130-140℃下，其后在175℃下加热10分钟的持续时间。保持该温度，并通过蒸馏除去形成的水。在该过程期间多次测定所得混合物的酸值。继续反应直至达到68.5mgKOH/g的酸值(在约3小时以后)。
聚酰胺2
聚酰胺2通过将724.1g二聚脂肪酸(来自Croda的市售产品
Figure GDA0002024405910000282
1012)引入21.7g二甲苯中并将所得混合物M1加热至60℃而制备。将116.2g六亚甲基二胺在80°的炉温度下熔融并按份加入混合物M1中。在添加结束以后，首先将混合物在130-140℃下，其后在175℃下加热10分钟的持续时间。保持该温度，并通过蒸馏除去形成的水。在该过程期间多次测定所得混合物的酸值。继续反应直至达到37.9mg KOH/g的酸值。
2.本发明所用增稠剂(C)的制备
2.1制备本发明所用增稠剂(C)的一般说明：
制备至少一种聚酰胺(C1)的熔体。将该熔体引入至少一种聚合物(C2)在至少一种有机溶剂如MEK中的分散体或溶液中。向该混合物中加入水和任选至少一种中和剂。除去至少一种有机溶剂以得到水分散的增稠剂(C)。
增稠剂1
首先引入600g的具有70重量％固体含量的作为聚合物(C2)的聚氨酯的含溶剂分散体，并加热至80℃的温度。该含溶剂聚氨酯分散体如EP 0 228 003 A1，第8页第5-16行所述制备，且包含甲乙酮(MEK)作为有机溶剂。随后随着搅拌经30分钟时间将172.1g聚酰胺1的熔体(通过在140℃下加热而得到的熔体)按份加入含溶剂聚氨酯分散体中。其后经30分钟的持续时间向该混合物中计量加入37.9g二甲基乙醇胺(DMEA)并将所得混合物搅拌另外30分钟。经1小时的持续时间将1693.6g去离子水加入该混合物中，并将混合物搅拌另外1小时时间。通过蒸馏除去MEK，并如果在MEK的蒸馏脱除中除去太多水的话，任选通过加入去离子水而将所得增稠剂(C)的固体含量调整至30重量％，使得固体含量为>30重量％。测定如下MEQ值：MEQ(酸)：0.683毫摩尔/克；MEQ(碱)：0.695毫摩尔/克。增稠剂1随后以所得水分散体的形式使用。
增稠剂2
首先引入600g的具有70重量％固体含量的作为聚合物(C2)的聚氨酯的含溶剂分散体，并加热至80℃的温度。该含溶剂聚氨酯分散体如EP 0 228 003 A1，第8页第5-16行所述制备，且包含甲乙酮(MEK)作为有机溶剂。随后随着搅拌经30分钟时间将172.1g聚酰胺2的熔体(通过在140℃下加热而得到的熔体)按份加入含溶剂聚氨酯分散体中。其后经30分钟的持续时间向该混合物中计量加入25.6g二甲基乙醇胺(DMEA)并将所得混合物搅拌另外30分钟。经1小时的持续时间将1658.6g去离子水加入该混合物中，并将混合物搅拌另外1小时时间。通过蒸馏除去MEK，并如果在MEK的蒸馏脱除中除去太多水的话，任选通过加入去离子水而将所得增稠剂(C)的固体含量调整至25重量％，使得固体含量为>25重量％。测定如下MEQ值：MEQ(酸)：0.506毫摩尔/克；MEQ(碱)：0.505毫摩尔/克。增稠剂2随后以所得水分散体的形式使用。
3.本发明涂料组合物和对比涂料组合物的制备
3.1下文所述各涂料组合物的组分具有以下含义：
聚合物树脂(I)的水分散体如DE 199 48 004 A1的第20页第9-21行所述制备。
聚合物树脂(II)的水分散体如DE 40 09 858 A1的第16栏第37-59行，实施例D所述制备。
聚合物树脂(III)的水分散体如DE 44 37 535 A1的第7页第55行至第8页第23行所述制备。
聚合物树脂(IV)的水分散体如EP 0 228 003 A1的第8页第5-20行所述制备。
Figure GDA0002024405910000301
AS 1130为来自BASF SE的市售水溶液，其包含30重量％的基于丙烯酸共聚物的增稠剂。
Figure GDA0002024405910000302
PU 1250为来自BASF SE的市售丁基二甘醇水溶液，其包含40重量％的基于聚氨酯的增稠剂。
Figure GDA0002024405910000303
052为来自BASF SE的三聚氰胺-甲醛树脂。
Figure GDA0002024405910000304
203为来自Allnex的三聚氰胺-甲醛树脂。
Figure GDA0002024405910000305
AQ630为来自Kusumoto Chemicals Co.Ltd.的市售聚酰胺分散体，其具有18重量％的非挥发性聚酰胺含量。
Figure GDA0002024405910000306
AQ600为来自Kusumoto Chemicals Co.Ltd.的市售聚酰胺分散体，其具有20重量％的非挥发性聚酰胺含量。
Alu Stapa
Figure GDA0002024405910000307
2154和VP56450为可由Altana-Eckart得到的两种市售铝颜料。
Figure GDA0002024405910000308
E300为来自BASF SE的市售聚乙二醇。
Figure GDA0002024405910000309
281为来自Münzing Chemie GmbH的市售消泡剂。
聚酰胺1的水分散体如下制备：聚酰胺1如部分1.1所述制备。随后，在获得68.5mgKOH/g的酸值(在约3小时以后)以后，将所得聚酰胺1冷却至120℃，将413g丁基乙二醇加入它中，并将所得混合物在100℃下与二甲基乙醇胺(DMEA)(85.5g)混合并搅拌。将所得混合物引入具有90-95℃的温度的1600g去离子水中。随后将所得混合物在80℃下搅拌30分钟，然后随着搅拌首先冷却至60℃并保持。固体含量为22.6重量％。测定如下MEQ值：MEQ(酸)：1.058毫摩尔/克；MEQ(碱)：1.076毫摩尔/克。
聚酰胺2的水分散体如下制备：聚酰胺2如部分1.1中所述制备。随后，在获得37.9mg KOH/g的酸值以后，将所得聚酰胺2冷却至120℃，然后将200g所得混合物引入二甲基乙醇胺(DMEA)(12.3g)、0.3g
Figure GDA0002024405910000312
281和具有90-95℃的温度的1171.4g去离子水的混合物中。固体含量为20.0重量％。测定如下MEQ值：MEQ(酸)：1.460毫摩尔/克；MEQ(碱)：0.595毫摩尔/克。
3.2制备本发明涂料组合物和对比涂料组合物的一般操作程序：
将各个下表中“水相1”下所列组分以所述顺序搅拌在以前以形成水性混合物M1。随后将下表中“水相2”下所列组分以所述顺序搅拌在一起以形成第二水性混合物M2，将其加入水性混合物M1中并搅拌10分钟。每种情况下结果为水性混合物M3。在下一步骤中，由各个下表中“有机相”下所列组分制备有机混合物。将有机混合物加入水性混合物M3中。然后将组合混合物搅拌10分钟并使用去离子水和二甲基乙醇胺调整至8的pH和如用过回转式粘度计(具有C-LTD80/QC调节系统的Rheolab QC仪器，来自Anton Paar)在23℃下测量在1000s-1的剪切负载下的指定喷雾粘度。在涂料组合物V1、V2和B1的情况下，设置90±5mPa·s的喷雾粘度。在涂料组合物B2的情况下，设置95±5mPa·s的喷雾粘度。在涂料组合物V3、V4、V5、V6、V7和V8以及B3、B4、B5、B6、B7、B8和B9各自的情况下，设置80±5mPa·s的喷雾粘度。
各个下表中各自的量数字每种情况下表示重量份。
3.3涂料组合物V1和V2(非本发明)和B1(本发明)
表1.1：V1、V2和B1的制备
Figure GDA0002024405910000311
Figure GDA0002024405910000321
3.4涂料组合物B2(本发明)
表1.2：B2的制备
Figure GDA0002024405910000322
Figure GDA0002024405910000331
3.5涂料组合物V3(非本发明)和B3(本发明)
表1.3：V3和B3的制备
Figure GDA0002024405910000332
3.6涂料组合物V4(非本发明)和B4(本发明)
表1.4：V4和B4的制备
Figure GDA0002024405910000333
Figure GDA0002024405910000341
3.7涂料组合物V5(非本发明)和B5(本发明)
表1.5：V5和B5的制备
Figure GDA0002024405910000342
3.8涂料组合物V6(非本发明)和B6(本发明)
表1.6：V6和B6的制备
Figure GDA0002024405910000343
Figure GDA0002024405910000351
3.9涂料组合物V7(非本发明)和B7和B8(本发明)
表1.7：V7、B7和B8的制备
Figure GDA0002024405910000352
3.10涂料组合物V8(非本发明)和B9(本发明)
表1.8：B9和V8的制备
Figure GDA0002024405910000353
Figure GDA0002024405910000361
3.11根据它们各自包含的增稠剂(C)(本发明)或者它们各自包含的聚酰胺组分(非本发明)，制备的本发明涂料组合物和对比涂料组合物的汇总
相应的汇总在下表1.9中给出：
Figure GDA0002024405910000362
Figure GDA0002024405910000371
4.试验和研究
4.1针孔发生率的研究
该研究根据上文所述方法进行。将本发明涂料组合物B1以及对比涂料组合物V1作为水基底涂料施涂于涂有头二道混合底漆体系的钢板上。随后，如方法内所述，将透明涂料施涂于所得各底涂膜上。
结果汇总于表1.10中。所报告的针孔数目相对于200cm2标准化。
表1.10：针孔发生率的研究结果
Figure GDA0002024405910000372
结果证明，与包含市售聚酰胺
Figure GDA0002024405910000374
AQ 630的V1相比，包含本发明所用增稠剂(C)的本发明涂料组合物B1显示出在针孔牢固性方面改进的性能特征。
4.2关于储存稳定性的研究
该研究根据上文所述方法进行。此处研究本发明涂料组合物B2以及对比涂料组合物V2。
结果汇总于表1.11中。
表1.11：储存稳定性的研究结果
Figure GDA0002024405910000373
结果证明，与包含聚酰胺2本身的V2相比，包含本发明所用增稠剂(C)的本发明涂料组合物B2显示出非常好的储存稳定性：水基底涂料B2的流变行为甚至在40℃下储存2星期以后几乎根本不变。相反，V2显示出明显较弱的储存稳定性。
4.3冷凝水处理以后的流平研究
该研究根据上文所述方法进行。在该试验中，将本发明涂料组合物B1或B3以及对比涂料组合物V2或V3各自作为水基底涂料施涂于涂有头二道混合底漆体系的钢板上。随后，如方法内所述，将透明涂料施涂于所得各底涂膜上。
结果汇总于表1.12中。
表1.12：冷凝水处理以后的流平研究结果
Figure GDA0002024405910000381
结果证明，与各自分别包含聚酰胺
Figure GDA0002024405910000383
AQ 630或
Figure GDA0002024405910000384
AQ 600的V1和V3相比，包含本发明所用增稠剂(C)的本发明涂料组合物B1和B3在冷凝水暴露以前和以后具有优点，证明包含由这些组合物中的任一种得到的底涂膜的多涂层结构不溶胀，这表现在关于LW和/或SW的高值。
4.4随角变化亮度和随角异色指数的研究
该研究根据上文所述方法进行。每种情况下将本发明涂料组合物B4以及对比涂料组合物V4以水基底涂膜的形式施涂于涂有头二道混合底漆体系的钢板上。随后，如方法内所述，将透明涂料施涂于所得各底涂膜上。
结果汇总于表1.13中。
表1.13：随角变化亮度和随角异色指数的研究结果
Figure GDA0002024405910000382
Figure GDA0002024405910000391
结果证明，与每种情况下仅包含该聚酰胺2本身的V4相比，包含由聚酰胺2制备的本发明所用增稠剂(C)的本发明涂料组合物B4显示出改进的金属效应，其通过15°角下的较大亮度以及较高的随角异色指数表征。4.5小点发生率的研究
该研究根据上文所述方法进行。将本发明涂料组合物B5、B6、B7、B8和B9以及对比涂料组合物V5、V6、V7和V8各自作为水基底涂料施涂于涂有头二道混合底漆体系的钢板上。随后，如方法内所述，将透明涂料施涂于所得各底涂膜上。
结果汇总于表1.14中。
表1.14：小点发生率的研究结果
Figure GDA0002024405910000392
结果证明，与每种情况下仅包含聚酰胺组分的V5、V6、V7和V8相比，包含本发明所用增稠剂(C)的本发明涂料组合物B5、B6、B7、B8和B9容许小点方面明显改进的结果，其作为增稠剂在涂料组合物中的相容性或结合性的标准。此外，由涉及V6和B6的实验数据对比，显然聚酰胺和Na Mg页硅酸盐的组合产生小点，而本发明增稠剂和Na Mg页硅酸盐的组合不产生小点。
4.6小点发生率的研究
使用上述方法研究本发明所用增稠剂(增稠剂1)的水分散体的小点发生率。类似地，研究具有约28重量％的固体含量的对比水分散体，其包含每种情况下基于对比分散体的总重量29重量％含量的聚酰胺1的水分散体(其又具有22.6重量％的固体含量)，并且还包含71重量％含量的聚合物树脂(IV)的水分散体(如EP 0 228 003 A1的第8页第5-20行所述制备)(其又具有30重量％的固体含量)。
结果汇总于表1.15中。
表1.15
Figure GDA0002024405910000401
从表1.15中，显然在对比水分散体的情况下，与增稠剂1相比，观察到出现多个小点。对比水分散体包含也用于制备增稠剂1的相同聚合物树脂(C1)和(C2)；然而，与可通过包括至少根据本发明所需的步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到的增稠剂1的制备相比，这些聚合物树脂通过混合而简单地用于制备对比水分散体。这些结果显示，对本发明而言必要的是根据本发明使用的增稠剂(C)通过包括至少根据本发明所需的步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到。

Claims (15)

1.用于将任选涂覆的基底用底涂膜至少部分涂覆的水性涂料组合物，其包含：
包含至少一种聚合物树脂(A1)和任选至少一种交联剂(A2)的至少一种基料(A)，
至少一种颜料(B)，和
至少一种增稠剂(C)的水分散体，
其中增稠剂(C)通过至少包括步骤(1)、(2)、(3)和(4)的方法得到：
(1)制备至少一种聚合物树脂(C2)在至少一种有机溶剂中的分散体或溶液，聚合物树脂(C2)为聚氨酯，
(2)制备通过步骤(1)得到的分散体或溶液与作为至少一种聚合物树脂(C1)的至少一种聚酰胺的熔体或溶液的混合物，所述聚酰胺具有1-200mgKOH/g(C1)的酸值，
(3)将水加入通过步骤(2)得到的混合物中，和
(4)从通过步骤(3)得到的混合物中除去有机溶剂以得到至少一种增稠剂(C)的水分散体。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中(C1)与(C2)的相对重量比每种情况下基于其固体含量为1:10-1:1.5。
3.根据权利要求1的涂料组合物，其具有就至少一种增稠剂(C)而言，基于涂料组合物的总重量0.5-15重量％的固体含量。
4.根据权利要求2的涂料组合物，其具有就至少一种增稠剂(C)而言，基于涂料组合物的总重量0.5-15重量％的固体含量。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中用作聚合物树脂(C1)的聚酰胺具有30-120mg KOH/g(C1)的酸值。
6.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中用作聚合物树脂(C1)的聚酰胺至少通过选自脂族C3-C22二羧酸、脂族C14-C22单羧酸的聚合物及其混合物的至少一种多羧酸与至少一种脂族C2-C12二胺反应而得到。
7.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中增稠剂(C)具有20℃至100℃的熔点。
8.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中颜料(B)包含至少一种效应颜料。
9.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其中基料(A)包含至少一种聚氨酯和/或至少一种聚(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种聚酯作为至少一种聚合物树脂(A1)。
10.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物，其包含选自金属硅酸盐、基于聚(甲基)丙烯酸的增稠剂、基于聚氨酯的增稠剂、聚合物蜡及其混合物的至少一种其它增稠剂(D)。
11.根据权利要求10的涂料组合物，其中增稠剂(C)与其它增稠剂(D)的相对重量比基于其各自的固体含量为80:1-1:1。
12.根据权利要求1-11中任一项的水性涂料组合物在将任选涂覆的基底用底涂膜至少部分涂覆中的用途。
13.将任选涂覆的基底用底涂膜至少部分涂覆的方法，其包括至少一个步骤(a)：
(a)将至少一种任选涂覆的基底用根据权利要求1-11中任一项的水性涂料组合物以底涂膜至少部分涂覆。
14.通过将至少一种任选涂覆的基底用根据权利要求1-11中任一项的水性涂料组合物至少部分涂覆而得到和/或通过根据权利要求13的方法得到的底涂膜。
15.至少部分地涂有根据权利要求1-11中任一项的水性涂料组合物或者根据权利要求13的底涂膜的基底。
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