JPH06502675A - 水希釈性被覆剤を製造するための混合系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水希釈性被覆剤を製造するための混合系本発明の対象は、厳密に確定された色調 を宥する水希釈性被覆剤を種々のマスターカラーから製造するための混合系であ る。

さらに本発明は、種々のマスターカラーを別々に貯試しかつ塗布の少し前に初め て所望の色調の被覆剤に混合する、厳密に確定された色調を有する上記水希釈性 被覆剤の製法に関する。

さらになお本発明は、自動車車体及び／又はプラスチック部材の被覆のための水 性ベースラッカーの製造並びに部分補修塗装のための水性被覆剤の製造への混合 系の使用に関する。

場合によっては多層状の塗装の損傷箇所を部分補修塗装するための常法の場合に は、損傷箇所の入念な洗浄及び研磨、場合によっては目止め及び充填が行なわれ る。その後に損傷１所は、場合によってはさらなる前処理後に通常は下地を隠す 状態及び隣接する範囲に流れ出る状態で効果ラッカー、例えばメタリックベース ラッカー、又は単色ラッカー（Ｕｎｉｌａｃｋｅ）を用いて吹き付けられる。こ のようにして得られた塗膜が乾燥し始めた後に該塗膜及びその隣接する部分はク リアラッカーで再度吹き付けられ、かつ、場合によっては必要である排気時間後 にクリアラッカー塗膜を先に塗布された層と一緒に有利には５０〜１００℃の温 度で乾燥される。

損傷箇所の部分補修塗装のための効果ラッカー及び／又は、二層方法の場合に塗 布される単色ラッカーとして通常、固体が乏しいラッカーが使用され、このラッ カーは、結合剤の他に着色顔料及び／又は効果顔料並びに高い含量の有機溶剤混 合物を含有している。

このラッカーは、ラッカー製造業者から所望の色調で提供されるか、或いは所望 の色調が塗布前に複数のマスターカラーの混合系から得られる。混合系からの該 製造は、それぞれの色調を個別に製造する必要がなくかつ貯蔵する必要がなく、 かつ従って製造コスト、配送コスト及び貯蔵コストを下げることができるという 利点を有している０両方の場合には、提供されたラッカーが十分な貯蔵安定性（ 少なくとも１２か月）を有していることが必要である。その上、混合系にとって マスターカラーの色調の正確さは、著しく重要である。

流れ作業塗装の分野で増加的に水希釈性ペースラッカーが使用される一方で、自 動車部分補修塗装の分野ではなお常用の、即ち溶剤含有のペースラッカーが使用 されている。これまで部分補修塗装に使用されてきた、固体が乏しいペースラッ カーは、これまで流れ作業塗装に使用されてきた水希釈性ペースラッカーとは明 らかに異なる組成を宵する。従って、例えば、水性系の場合にはレオロジー制御 が外部増結剤によってか又は結合剤の相応する改質によって行われるのに対して 、常用の系の場合のレオロジー制御は殆どの場合に有機溶剤の蒸発率（塗布装置 と塗装すべき対象との間での固体増加率）によって行われる。従って、常用の系 から水希釈性系への変化にとって、使用される結合剤と水希釈性結合剤との単な る交換は十分ではない。

また、流れ作業塗装の分野で使用される水希釈性系を部分補修塗装の分野で使用 することは、２つの分野の系に対する要求の違いから目下のところ不可能である 。即ち、流れ作業塗装（自動車の一次塗装）に使用される水希釈性メタリック− ペースラッカーは、部分補修塗装の分野にとって十分である貯蔵安定性を有して おらず、それというのも、この水希釈性ラッカーの場合にはガス発生安定性（水 とアルミニウム青銅の反応によるＨ２形成）及び／又は効果安定性（Ｅｆｆｅｋ ｔｓｔａｂｉｌｉｔａｓｔ）における問題が生じるためである。この２つの問題 は、得られた被覆の色調ないしは俯轍輝度（Ａｕｆｓｉｃｈｔｈｅｌｌｉｇｋｅ ｉｒ）を持続的に損なう、従ってこれらの系は、部分補修塗装には使用されない 。

しかし、効果顔料を含有する水希釈性ラッカーのみが貯蔵安定性についての問題 を示すのではない０着色顔料もまた、例えばアルカリ性媒体中での水による比較 的長期間の作用によフて攻撃される可能性がある。

市販の顔料を選択する場合に過大な制限を受けないようにするために、貯蔵安定 性マスターカラーを上記着色顔料と配合する必要性も存在する。

経済的な理由、作業安全性の改善（防火）及び塗膜の乾燥の際の環境汚染の減少 のために、部分補修塗装分野の場合にも、被覆剤中の有機溶剤をできるかぎり減 少させる努力が払われている。しかしながら、公知の水希釈性ペースラッカーの 乏しい貯蔵安定性は、これまでこの種の水希釈性ペースラッカーからの上記の混 合系の形成を妨げていた。

欧州特許出願公開第３２０　５５２号明細書から、充填剤を施与された支持体上 に先ず水性の、有利にメタリック顔料を含有する被覆組成物が塗布されかつ乾燥 され、その後に常用の水性ペースラッカーが塗布され、引き続き、クリアラッカ ーが塗布される、多層被覆の製法が公知である。ペースコート／クリアコート被 覆の前に水性被覆組成物を塗布することによって、メタリック効果、特に俯轍輝 度の改善が達成される。

欧州特許出願公開第３２０　５５２号明細書に記載されたこの方法は主として一 次塗装を得るのに適当であるが、しかしながら記載の中に、該方法を部分補修塗 装の分野に使用する可能性も示唆されていた。

欧州特許出願公開第３２０　５５２号明細書による方法に使用された水性被覆組 成物は、水性混合ラッカー中へのアルミニウム顔料ペーストの混入によって得ら れるつこの場合には、使用されるアルミニウムペーストは、有機溶剤中のアルミ ニウム青銅と乳化剤との混練物である。しかし、該アルミニウムペーストは既に 数時間のうちに沈殿し、かつこのようにして沈殿物を生じる。しかしまたこのこ とによって通常、色調の変化が生じる。この沈殿したペーストは、適当な撹拌装 置で条件付きでのみ撹拌可能である。その上、塗装業者には通常、この種の撹拌 装置は提供されていない。

従って、この種のアルミニウムペーストは、部分補修塗装のための混合系の形成 には適当ではない。

また、水性混合ラッカー中へのアルミニウムペーストの混入後に得られた水性被 覆組成物は、塗装業者の要求を満足させない不十分な貯蔵安定性を示す。

さらに欧州特許出願公開第１９５　９３１号明細書及び欧州特許出願公開第２９ ７　５７６号明細書から、流れ作業塗装の分野での多層被覆を得るための水性被 覆剤が公知である。該水性被覆剤の製造は、顔料ペーストを水性結合剤分散液に 混入することによって行われる。この場合には顔料ペーストは、相応する顔料を できるかぎり夕景の練り用樹脂（Ａｎｒｅｉｂｅｈａｒｚ）並びに場合によって は有機溶剤及び場合によっては水と練ることによって得られる。しかしながら、 部分補修塗装の分野のための混合系の形成及び該混合系の形成に必要とされる方 法、例えば各成分の別々の貯蔵は、欧州特許出願公開第１９５　９３１号明細書 及び欧州特許出願公開第２９７　５７６号明細書には記載されていない。この場 合には顔料着色された水性被覆剤自体は、不十分な貯蔵安定性という理由から部 分補修塗装の分野には適当ではない。

また欧州特許第３８　１２７号明細書から、流れ作業塗装の分野の場合の多層被 覆を得るための水性被覆剤が公知である。水性被覆剤の製造はこれもまた、顔料 ペーストを水性結合剤分散液に混入することによって行われる。この場合には顔 料ペーストは、顔料をメラミン樹脂及び場合によっては有機溶剤と練ることによ って得られる。しかし、部分補修塗装の分野のための混合系の形成及び該混合系 の形成に必要とされる方法は、またもや記載されていない。欧州特許第３８１２ ７号明細書による顔料着色された該水性被覆剤もまた、不十分な貯蔵安定性とい う理由から部分補修塗装の分野には適当ではない。

欧州特許出願公開第３６８　４９９号明細書には、改善された貯蔵安定性を有す る水希釈性の、特にメタリック顔料を含有する被覆剤が記載されている。貯蔵安 定性は、先ず水不含結合剤溶液をポリエーテル−もしくはポリエステルポリオー ル２５〜９５重量％、アミノブラスト樹脂２．５〜５０重量％及び有機溶剤０〜 ５０重量％から得て、この溶液に顔料を混入することによって達成される。該結 合剤、＠液は、塗布の少し前に水でそれぞれの場合に所望の粘度に調整される。

欧州特許出願公開第３６８　４９９号明細書には、水不含結合剤′ａ液を混合系 に使用することは記載されていない、その上、欧州特許出願公開第３６８　４９ ９号明細書による被覆剤の使用は、補修条件下では不可能であり、それというの も、高いポリエーテル／ポリエステル含量によって十分な耐水性被覆が得られな いためである。さらに、得られたメタリック効果は、自動車の一次塗装もしくは 部分補修塗装にはまだまだ十分ではない。

最後に、Ｆａｒｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋ、第９３巻、第２号、１９８７年、１０ ３〜１０５頁のＨａｕｓｋａ及びＲａｃｚの雑誌記事から、水性着色剤分散液の 貯蔵安定性がとりわけ、水性着色剤分散液の製造のために、アルミニウム顔料の 他に、アルミニウム顔料と混合可能でありかつ使用前に水で希釈可能である結合 剤を含有す、るアルミニウムペーストを使用することによって改善されることは 、公知である。しかしながら、上記雑誌記事中でアルミニウムペーストの製造に 対して示された結合剤は、自動車部分補修塗装の分野のための水性被覆剤への使 用に適当ではない、従って、該雑誌記事中でも既に、この方法が工業的な重要性 を有していないことが確認されている。その上、該雑誌記事中にも、混合系の形 成及び該混合系の形成に必要とされる方法は記載されていない。

従って本発明の課題は、種々のマスターカラーがらの、厳密に確定された色調を 有する水希釈性被覆剤の製造を可能にする混合系を提供することである。特に、 該混合系によって部分補修塗装、特に自動車車体の損傷箇所の部分補修塗装に適 当である水性被覆剤の製造が可能になる。この場合には、経費のががる方法なし で塗装業者の場合に、できるかぎり正確がっ再現可能性をもって調整できるよう にするために、マスターカラーの高い色調精度が保証されている。またこのこと は、該混合系の形成に使用されるマスターカラーが著しく良好な貯蔵安定性（〉 １２か月）を有しているに違いないことを意味する。最終的には、該混合系の使 用下で得られた水性被覆剤によって、効果ラッカーの場合にも、単色ラッカーの 場合にも、良好な機械的性質を有する被覆が得られるべきである。

その上、該混合系は、常法で得られた被覆剤に比べて減少された有機溶剤含量で 上記の高い品質水準を保証する被覆剤の配合物を保証する。

上記課題は意外にも、混合系が Ａ）　水５重量％未満、少なくとも１種の着色顔料及び／又は効果顔料、有機溶 剤、少なくとも１種の水希釈性もしくは水分散性結合剤並びに場合によっては助 剤及び添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ及びＢ）　少なくとも１種の含 水かっ顔料不含である成分を含有していることを特徴とする、厳密に確定された 色調を有する水希釈性被覆剤を種々のマスターカラーから製造するための混合系 によって解決される。

本発明の対象はまた、本発明による混合系を使用することを特徴とする、１つの 混合系の種々のマスターカラーを別々に製造かつ貯蔵し、かつ被覆剤の塗布少し 前に初めて混合することによる、厳密に確定された色調を有する水希釈性被覆剤 の製法である。

最後に、本発明は、部分補修塗装のための水性被覆剤の製造、特に部分補修塗装 、殊に自動車車体の部分補修塗装のための水性ペースラッカーの製造への混合系 の使用にも関する。

本発明による混合系によって、経費のかかる方法が必要とされることなしに、正 確かつ再現可能である所望の色調の調整を示す水性被覆剤の製造が可能になるこ とは、意外なことでありかつ予想することはできなかった。このことは、ペース ラッカーの高い色調精度及び相応して良好な貯蔵安定性によって保証される。

従ってもう１つの利点は、本発明によって得られたペースラッカーが凍結／融解 に対して不感受性であることに見られる。さらに、このようにして得られた被覆 剤は、該被覆剤によって良好な機械的性質を有する被覆が得られるという利点を 有している。

さらに、本発明による混合系によって部分補修塗装の分野においても、部分補修 塗装についての高い要求に応じかつ、その上、溶剤として主として水を含有し、 かつ有機溶剤を依然として少量で含有している被覆剤が提供されることは、有利 である。経済的な利点の他には、この減少された溶剤含量によって作業安全性の 改善（防火）及び塗膜の乾燥の際の環境汚染の減少が得られる。このことは、殊 に自動車車体の部分補修塗装の分野で重要であり、それというのも、該分野で使 用される効果ラッカーは通常、良好な金属効果を保証するために９０％までの著 しく高い溶剤含量を有しているからである。

その上、本質的に水不含、有利に完全に水不含であるペースラッカー中での本発 明による使用によって、該ペースラッカーの貯蔵に、（例えば相応する内部塗装 によって）水による腐食に対して保護されていなくともよい容器を使用すること ができるという利点が提供される。さらに一定の前提条件下でのペースラッカー の配合に感水性顔料を使用することもでき、このことによって顔料に対して提供 される選択が著しく拡げられる。

次に、本発明による混合系の各成分について詳細に説明する。

混合系の成分Ａは、顔料が短い時間（成分ＡとＢの撹拌からラッカーの塗布まで の時間）に水と反応せずかつ顔料が水に溶解しないことを前提条件として、ラッ カーに常用である全ての顔料を含有していてもよい。

この場合には成分Ａは、無機ペースもしくは有機ペースの効果顔料及び／又は着 色顔料を含有していてよい。

できるだけ一般的な使用範囲を保証するため、かつ、できるだけ多くの色調を実 現することができるようにするために、着色顔料のみを含有する成分Ａと効果顔 料のみを含有する成分Ａをペースとする混合系を合成することが有利である。

成分Ａの製造には、水性被覆剤の配合の際に常用される全ての効果顔料が使用す ることができる。適当な効果顔料の例は、市販のアルミニウム青銅、ドイツ連邦 共和国特許出願公開第３６３６１８３号明細書によって着色されたアルミニウム 青銅、市販の特殊鋼青銅、並びに他の通常の金属小板及び金属薄片顔料である。

成分Ａの製造には非メタリツク効果顔料、例えば真珠光沢−もしくは干渉色顔料 も適当である、無機ペースの適当な着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、カ ーボンブラック等である。有機ベースの適当な着色顔料の例は、インダスレンプ ルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジ（Ｉｒｇａｚｉｎｏｒａｎｇｅ ）、シコトランスイエロー（Ｓｉｃｏｔｒａｎｓｇｅｌｂ）、ヘリオゲングリー ン等である。

成分Ａに使用するための結合剤として、水性被覆剤に常用されかつ有機溶液の形 であることができる全ての水希釈性もしくは水分散性結合剤が適当である。この 場合には樹脂の水希釈性もしくは水分散性は、補助溶剤もしくは溶剤としての相 応する溶解助剤の使用によって調整することもできる。結合剤の選択にとって決 定的なことは、有機溶液中での良好な貯蔵安定性、特にまた、顔料の沈殿を回避 する可能性であり、一方では、成分Ｂへのマスターカラーの問題のない混入可能 性もしくはマスターカラーへの成分Ｂの問題のない混入可能性である。成分Ｂへ のマスターカラーの混入可能性もしくはその逆の混入可能性は確かに、分散添加 剤、例えばイオン性もしくは非イオン性界面活性剤の使用によって調整すること もできる。しかし、得られた被覆の耐水性を損なわないようにするために、この 種の添加剤はできるだけ少量で使用されなければならない。

特に、成分Ａのための結合剤として水希釈性もしくは水分散性でありかつ有機溶 液の形であることができるポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエス テル樹脂及びアミノブラスト樹脂並びにこれらの混合物が使用される。

結合剤としてマスターカラーに使用されるポリウレタン樹脂は、厘理的に公知で ある。例えば、水性ペースラフカーに使用するために文献に記載されているポリ ウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂が　−各文献に記載された製造の変法とし て　−有機溶液の形であることができる場合には適当である。

適当なポリウレタン樹脂の例は、次の明細書に記載された樹脂である 欧州特許出願公開第３５５４３３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３ ５４５６１８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１３８６６号明細 書並びに未公開のドイツ連邦共和国特許出願第４００５９６１．８号明細書。従 って、ポリウレタン樹脂製造の詳細及び適当な化合物の例については上記明細書 を参照されたい。しかしながら、ポリウレタン樹脂は、上記明細書に記載された ポリウレタン樹脂と異なり、水性分散液としてではなく、１種もしくはそれ以上 の溶剤中で溶解されて使用される。このことは、本発明によれば使用されるポリ ウレタン樹脂の製法が上記明細書に記載された方法と比較して、二次分散液の製 造の代りに有機溶剤中でのポリウレタン樹脂の溶解を行うという点で変更されて いることを意味する。数平均分子量（測定二標準液としてのポリスチレンを用い たゲル透過クロマトグラフィーによる）１０００〜３００００、特に１５００〜 ２００００及び酸価ＫＯＨ５〜７０ｍｇ／ｇ、特にＫＯＨＩ　Ｏ〜３０ｍｇ／ｇ を有しかつインシアネート基を有するプレポリマーの反応、特に鎖の延長によっ て得ることができる水希釈性ポリウレタン樹脂を使用することは有利である。

インシアネート基を宥するプレポリマーの製造は、水酸基価ＫＯＨＩ　Ｏ〜１８ ００ｍｇ／ｇ、特にＫＯ３５〜１２００ｍｇ／ｇを有するポリオールを過剰量の ポリイソイアネートと温度１５０℃まで、特に３０〜１３０’Ｃで、インイアネ ートと反応することができない有機溶剤中で反応させることによって行うことが できる。ＮＧＯ基とＯＨ基との当量比は、２．０＋１゜０〜）１．Ｏ：　１．０ ．特に１．４：ｌ〜１．１＋１である。

プレポリマーの製造に使用されるポリオールは低分子量及び／又は高分子量であ ってもよく、かつ該ポリオールは反応不活発な非イオン基を有していてもよい。

ポリウレタンの硬度を高めるために、低分子量ポリオールを使用することができ る。該ポリオールは、分子量６０〜約４００を有し、かつ脂肪族基、脂環式基も しくは芳瞥族基を有していてよい、この場合にはポリオール成分全体の３０重量 ％まで、特に約２〜２０重量％の量が使用される。高い可撓性を有するＮＧＯ− プレポリマーを得るために、有利にＯＨ価ＫＯＨ３０〜１５０ｍｇ／ｇを有する 主として線状であるポリオールの高い含量を添加しなければならない、ポリオー ル全体の９７重量％までは、分子量Ｍ　ｎ　４００〜５０００を有する飽和及び 不飽和のポリエステル及び／又はポリエーテルからなっていてよい。選択された ポリエーテルジオールは過剰ｌのエーテル基を導入すべきではなく、それという のも、さもなければ、形成されたポリマーが水中で膨潤するからである。ポリエ ステルジオールは、有機ジオールを用いた有機ジカルボン酸もしくはその無水物 のエステル化によって得られるか又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘 導される。枝分れしたポリエステルポリオールを得るために、少量の多価のポリ オールもしくはポリカルボン酸を使用することができる。

典型的な多官能インシアネートとして、分子１個につき少なくとも２個のインシ アネート基を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳瞥族のポリイソシアネートが使 用される。有機ジイソシアネートの異性体もしくは異性体混合物は、有利とされ る。紫外線に対するその良好な安定性のために、黄変傾向が僅かである脂肪族（ 脂環式）ジイソシアネート生成物が得られる。プレポリマーの形成に使用される ポリイソシアネート成分は、ゲル形成の原因とならないという条件で、多価ポリ イソシアネートを含有していてもよい。トリイソシアネートとして、ジイソシア ネートの三員重合もしくはオリゴ重合によってか又はジイソシアネートとＯＨ− もしくはＮＨ基を有する多官能化合物との反応によって生じる生成物が有効と認 められている。平均官能価は、場合によフてはモノイソシアネートの添加によっ て低下させることができる。

固体豊富なポリウレタン樹脂溶液の製造に、特に一般式（１） ％式％ 〔式中、Ｘは二価芳沓族炭化水素基、特に、場合によってはハロゲン−、メチル −もしくはメトキシ置換ナフチレン−、ビフェニレン−もしくは１．２−１１゜ ３−もしくは１，４−フェニレン基、殊に１．３−フェニレン基を表わし、Ｒ１ 及びＲ２は炭素原子１〜４個を有するアルキル基、特にメチル基を表わす〕で示 されるジイソシアネートが使用される。式（ｒ）のジイソシアネートは公知であ り（該化合物の製造は、例えば欧州特許出願公開第１０１　８３２号明細書、米 国特許第３　２９０　３５０号明細書、米国特許第４１３０　５７７号明細書及 び米国特許第４　４３９　６１６号明細書に記載されている）、かつ一部は購入 可能である（例えば１．３−ビス（２−イソシアナトプロブ−２−イル）ベンゼ ンハ、商品名ＴＭＸＤＩ　（ＭＥＴ　Ａ）　＠でＡｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａ ｍｉｄ社から販売されている）式（Ｉ）のジイソシアネートに付加的にか又は該 化合物の代りに、なおその他の脂肪族及び／又は脂環式及び／又は芳沓族のポリ イソイアネ−１・を使用することもできる。付加的に使用することができるポリ イソイアネートの例として、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシ アネート、キシレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフ チレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイ ソシアネート、シクロベンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシ アネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア ネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、 プロとレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート及びトリメチル ヘキサンジイソシアネートが挙げられる。

ポリウレタンは通常、その合成の際に特別な成分が組み込まれず、及び／又は特 別な製造工程が実施されない場合には、水とは相溶性ではない。このようにして ポリウレタン樹脂の製造に、インシアネート基と反応するＨ活性基２個及び、水 分散性を保証する基（担体基）少なくとも１個を有する化合物を使用することが できる。適当な担体基は、非イオン基（例えばポリエーテル）、アニオン基、こ れら２種の基の混合物又はカチオン基である。

このようにして、中和された生成物が安定して水中で分散されることが可能であ る程度の大きさの酸価をポリウレタン樹脂に取り入れることができる。これには 、インシアネート基と反応するＨ活性基２個及びアニオン形成能を有する基少な くとも１個を宥する化合物が使用される。インシアネート基と反応する適当な基 は、特にヒドロキシル基並びに第−級及び／又は第二級のアミノ基である。アニ オン形成能を有する基は、カルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸 基である。有利にカルボン酸基もしくはカルボキシレート基が使用される。該基 は、ジイソシアネートのイソシアネート基が有利に、該分子の、イソシアネート 基に相対する他の反応性基と反応する程度に反応不活発でなければならない。こ のためにα位にある炭素原子に２個の置換基を有するアルカン酸が使用される。

置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルキロ特表十６−５０２６７５　 （７） 一ル基であってもよい。このポリオールは、１分子中に少なくとも１個、通常１ 〜３個のカルボキシル基をに有している。該ポリオールは、２〜約２５個、特に ３〜１０個の炭素原子を有している。カルボキシル基を有するポリオールは、Ｎ ＧＯ−プレポリマー中のポリオール成分全体の３〜１００重量％、特に５〜５０ 重量％であってもよい、カルボキシル基による中和によって塩の形で得られるイ オン化可能なカルボキシル基の量は、固体に対して通常少なくとも０．４重量％ 、特に少な（とも０．７重量％である。上限は、約６重量％である。中和されて いないプレポリマー中のジヒドロキシアルカン酸の量によって、少なくとも５、 特に少なくとも１０の酸価が得られる。著しく低い酸価の場合には、とりわけ、 水分散性を達成するための別の方法が必要である。酸価の上限は、固体に対して ＫＯ３７０ｍｇ／ｇ、特にＫ　ＯＨ４０ｍ　ｇ　／　ｇである。

本発明によれば使用されるＮＧＯ−プレポリマーは、ポリオールもしくはポリオ ール混合物とジイソシアネートの過剰量との同時の反応によって得ることができ る。また一方では反応は、前記の順序で段階的に行うこともできる０例は、ドイ ツ連邦共和国特許出願公開第２６　２４　４４２号明細書及びドイツ連邦共和国 特許出願公開第３２　１０　０５１号明細書に記載されている。反応温度は１５ ０℃までであり、この場合、５０〜１３０’Ｃの範囲内の温度が有利とされる。

反応は、実質的に全てのヒドロキシル官能基が反応されるまで行なわれる。ＮＧ Ｏ−プレポリマーは、固体に対してイソシアネート基少なくとも約０．５重量％ 、特にＮＧＯ少なくとも１重量％を含有している。上限は、約１５重量％、特に ｉｏ重量％、殊に５重量％である。

反応は、場合によっては触媒、例えば有機錫化合物及び／又は第三級アミンの存 在下で実施することができる。ＨＬ応酸成分液状に維持するため、かつ反応中の より良好な温度制御を可能にするために、ツェレヴイテイノフ（Ｚｅｒｅｗｉｔ ｉｎｏｆｆ）による活性水素を含有していない有機溶剤の添加が可能である。溶 剤の量は、広い範囲内で変化してもよく、かつ、適当な粘度を有するプレポリマ ー溶液の形成に十分でなければならない。

通常、固体に対して′ａ刑１０〜７０重量％、特に溶剤２０〜５０重量％が使用 される。

プレポリマーのなお存在するイソシアネート基は、改質剤と反応する。この反応 によって特にさらなる化合及び分子量の増大がもたらされる。該改質剤の量は、 その官能価及びプレポリマー中のＮＣ○含量によって決定される。改質剤の活性 水素原子とプレポリマー中のＮＧＯ基との当量比は、通常３：ｌより少なければ ならず、かつ特に１１〜２：１の範囲内になければならない。

有利に、プレポリマーとの反応のための改質剤としてジオール、詩に有利にトリ オール及び／又はポリオールが使用される。

しかし、活性水素原子を有する他の化合物、例えばポリアミンを改質剤として使 用することもできるが、しかしながら、プレポリマーと改質剤の反応が有機溶剤 中で実施可能（制御可能）であること及び該反応の際に望ましくない反応、例え ばポリアミンの使用の場合にしばしば観察されるアミン滴下位置のゲル化が生じ ないという条件下でのみ該化合物を使用することができる。

少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリオールの例として、トリメチロー ルプロパン、グリセリン、エリトリット、メソエリトリット、アラビット、アト ニット等が挙げられる。有利にトリメチロールプロパンが使用される。プレポリ マーとトリオール及び／又はポリオールとの反応は、有利に使用化合物の化学量 論によって、鎖の延長が生じる程度に制御される。

成分Ａのための結合剤として使用されるポリアクリレート樹脂は、同様に公知で あり、かつ、例えばドイツ連邦共和国特許第３８３２８２６号明細書に記載され ている。有機溶液の形であることができる水希釈性もしくは水分散性ポリアクリ レート樹脂は、通常適当である。

成分Ａのための結合剤として、水希釈性もしくは水分散性でありかつ有機溶液の 形であることができるポリエステル樹脂も適当である８例えば、相応する市販の 水希釈性もしくは水分散性ポリエステル樹脂並びに、水性ペースラッカーに常用 されるポリエステル樹脂が使用される。

成分Ａのための結合剤として、水希釈性もしくは水分散性アミノブラスト樹脂も 適当である。有利に水希釈性メラミン樹脂が使用される。該樹脂は通常、エーテ ル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物のことである。

アミノブラスト樹脂の水溶性は、　−できるだけ僅かであるべき縮合度は別にし て　−エーテル化成分に依存しており、この場合、アルコールのうちの最も低級 なアルコールもしくはエチレングリコールモノエーテル頭のみによって水溶性縮 合物が得られる。メタノールでエーテル化されたメラミン樹脂は、最も重要であ る。溶解助剤を使用する場合には、ブタノールによりエーテル化されたメラミン 樹脂を水性相中に分散することもできる。カルボキシル基を縮合物に組み込むこ とも可能である。オキシカルボン酸を有する高度にエステル化されたホルムアル デヒド縮合物のエーテル交換生成物は、そのカルボキシル基によって中和後に水 溶性となり、かつマスターカラー中に含有されることができる。

結合剤としてマスターカラーＡ中に自明のことながら上！２結合剤の混合物並び に付加的にかもしくは単独で他の水希釈性もしくは水分散性結合剤を使用するこ とができる。

有利にマスターカラーＡは、結合剤として水希釈性ポリウレタン樹脂もしくは水 希釈性アミノブラスト樹脂又は水希釈性ポリウレタン樹脂とアミノブラスト樹脂 の混合物を含有している。

マスターカラーＡが本質的に水不含、有利に完全に水不含であることは、本発明 にとって本質的である。

マスターカラーの水含量は、マスターカラーの全体重量に対して５重量％未満で ある。

溶剤としてマスターカラーは、１種もしくはそれ以上の有機溶剤を含有している 。適当な溶剤の例は、特に水溶性ないしは水希釈性溶剤、例えばアルコール、エ ステル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエステル等である。有利に アルコール及びグリコールエーテルエステル、特に有利にブチルグリコール及び ブタノールが使用される。

この場合には、結合剤の製造の際に既に、後になっても溶剤としてマスターカラ ー中に残留する溶剤を使用することができる。しかしながら、より頻繁に結合剤 の製造の際には、結合剤の使用後に真空蒸留もしくは薄膜蒸発によって注意深く 留去されかつ結合剤溶液中に残留する溶剤によって置換される他の溶剤が使用さ れ、さらにこの結合剤溶液はマスターカラーに使用される。高沸点溶剤は、被覆 形成中のポリマー粒子の融合を容易にするために、水溶性でなければならず、か つ、マスターカラーに使用されるポリウレタン樹脂中に残留しなければならない 。

このようにして例えばポリウレタン樹脂溶液の製造はケトン、例えばメチルエチ ルケトン又はアセトン中で行なわれる。ブチルグリコールの添加後に引き続きケ トン（メチルエチルケトン、アセトン）の蒸留による除去による溶剤交換が行な われる。ポリウレタン樹脂の製造のための溶剤として、交換する必要がなく（活 性水素なし）、かつ成分Ａ中に残留することができるメトキシプロピルアセテー ト、エトキシエチルアセテート及びＮ−メチルビロリンは、特に有利である。

場合によってはポリウレタン樹脂の製造のためのこのような溶剤としてケトンと の混合物の形でも使用することができ、この場合、しかじケトンはマスターカラ ー中に残留せず、ポリウレタン樹脂の製造後に交換される。

その上、なお成分Ａは、常用の助剤及び添加剤を含有していてもよい、この種の 添加剤の例は、消泡剤、分散助剤、乳化剤、展開剤等である。

成分Ａの製造は、当業者に公知の方法によって各成分を混合し、かつ場合によっ ては分散することによって行なわれる。このようにして着色顔料の混入は通常、 有利に有機溶剤中のその溶液の形で使用される１種もしくはそれ以上の上記結合 剤を用いた各顔料の練り（分散）によって行なわれる。場合によっては、練りに なお別の溶剤を添加することができる。該顔料の練りは、常用の装置、例えばパ ールミル及びサンドミルを用いて行なわれる。

効果顔料の混入は通常、効果顔料と１種もしくはそれ以上の溶剤との均質混合に よって行なわれる。さらにこの混合物は、一種もしくはそれ以上の上記溶剤の結 合剤に、場合によっては他の有機溶剤の添加下で撹拌機又は分散機を用いて撹拌 導入される。結合剤は、有利に有機溶剤中の該結合剤の溶液の形で使用される。

この場合には顔料、結合剤及び溶剤の各量比は、当業者には通常どおり、顔料ペ ーストの流動挙動に従って決定され、かつ、ひいてはそれぞれの場合の使用顔料 に依存している。

もう１つの別の本発明に本質的な混合系の成分は、含水成分Ｂである。脱イオン 水のみを含有しかつ従ってマスターカラーの加工粘度ないしは加工固体含量の調 整のみに使用される成分Ｂの使用が考慮の対象となる。しかしながら有利に成分 Ｂは、少なくとも１種のレオロジー調整添加剤を含有している。場合によっては 成分Ｂは、なお別の助剤及び添加剤、１種もしくはそれ以上の水希釈性ないしは 水分散性結合剤並びに有機溶剤を含有していてもよい。

レオロジー調整添加剤として、例えば欧州特許出願公開第３８１２７号明細書に 開示されている架橋ポリマー微粒子及び／又は他の常用のレオロジー添加剤が使 用される。このようにして、例えば無機層状珪酸塩、例えばモンモリロナイト型 のアルミニウムーマグネシウム珪酸塩、ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩及 びナトリウム−マグネシウム−フルオロリチウム層状珪酸塩並びにイオン性及び ／又は会合作用を有する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール 、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリド ン、スチレン−無水マレイン酸−もしくはエチレン−無水マレイン酸−コポリマ ー及びその誘導体又はまた疎水性に改質されたエトキシル化ウレタンもしくはポ リアクリレートが増結剤として作用する。有利に増結剤として無機層状珪酸塩が 使用される。酸価ＫＯＨ６０−７８０ｍｇ／ｇ、特にＫＯ３２００〜５００　ｍ 　ｇ　／　ｇを有するカルボキシル基含有ポリアクリレート−コポリマーとナト リウム−マグネシウム層状珪酸塩からの組合せ物は、特にを利である。

有利に水性ペーストの形のナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩が使用される。

特に有利なペーストは、層状珪酸塩３重量％及びポリプロピレングリコール３重 量％又は層状珪酸塩２重皿％及びポリプロピレングリコール０．６重量％或いは 層状珪酸塩２重量％及び他の市販の表面活性物質２重量％を含有しており、この 場合、全てのパーセンテージ表示は、ペーストの全体重量に対するものである。

増結剤の該水性ペーストは、成分Ｂのみに添加されるべきであり、かつ成分Ａに 添加されるべきではない。

成分Ａの記載の際に既に示された水希釈性ないしは水分散性ポリウレタン樹脂、 ポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂及びアミノプラスト樹脂は、成分Ｂへ の使用に適当であり、その結果、この場合にはただ本明細書の１２〜２３頁が参 照される。成分Ａへのこれらの樹脂の使用とは異なり、これらの結合剤は、成分 Ｂへの使用の場合には有機溶液としてばかりではなく、有利に水を含有している 形で使用することができる。水性相への樹脂のこの変換は、例えば、場合によっ ては前以での樹脂の製造の際に使用される有機溶剤の部分的な除去下で（アニオ ン−もしくはカチオン形成能を有する基、例えばカルボキシル基に対する）担体 基の中和及び引き続いての水を用いた希釈によってか又は水の存在下での樹脂の 直接合成によって行なわれる。さらに詳細なため、ｍ脂の製造が記載されている 文献を参照されたしく例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３２１００５１号 明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６２４４４２号明細書、ドイツ連邦 共和国特許出願公開第３７３９３３２号明細書、米国特許第４　７１９　１３２ 号明細書、欧州特許出願公開第８９４９７号明細書、米国特許第４　５５８　０ ９０号明細書、米国特許第４　４８９　１３５号明細書、欧州特許出願公開第３ ８１２７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６２８１２４号明細書、 欧州特許出願公開第１５８０９９号明細誉、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２ ９２６５８４号明細書、欧州特許出頴公開第１９５９３１号明細書及びドイツ連 邦共和国特許出願公開第３３２１１８０号明細書を参照のこと）。

さらに成分Ｂのための結合剤として、それ自体は有機溶液の形であることができ ない水希釈性ないしは水分散性ポリウレタン樹脂も適当である。このようなポリ ウレタン樹脂は特に、ＮＧ’Ｏ基含宵プレポリマーが改質剤としてのポリアミン と反応したポリウレタン樹脂のことである。

該ポリウレタン樹脂の製造は通常、本明細書の１２〜２１頁に記載されたＮＣ０ −プレポリマーを先ず水氷希釈性ないしは水分散性にすることによって行なわれ る。このために例えばＮＣ０−プレポリマーのアニオン基が第三級アミンを用い て少なくとも部分的に中和される。

このようにして達成された水中での分散性の増大は、無限の希釈性に十分である 。この分散性の増大は、中和されたポリウレタン樹脂を常に分散させるためにも 十分である。なお存在するインシアネート基は、改質剤と反応する。この反応に よって別の結合及び分子量の増加がもたらされる。改質剤として水溶性化合物は 有利であり、それというのも、水溶性化合物が水中でのポリマー最終生成物の分 散性を高めるからである。

有機ジアミンは、通常最も高い分子量を樹脂をゲル化することなく形成するため 、適当である。しかしながら、このためには、プレポリマーが水中での鎖の延長 の前に分散されるか又はプレポリマーに他の十分な希釈が行なわれることが前提 条件である。改質剤の量は、該改質剤の官能価及びプレポリマーのＮＧＯ含量に よって決定される。

過剰量の、特に第一級アミノ基の形の活性水素の存在によって、望ましくない低 い分子量を有するポリマーが生じる可能性がある。鎖の延長は、少なくとも部分 的に、反応性水素を有するアミノ基少なくとも３個を有するポリアミンを用いて 行なうことができる。このポリアミン煩は、ポリマーの延長後に反応していない 、反応性水素原子１〜２個有するアミン窒素原子が存在する程度の量で使用する ことができる。このような有用なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエ チレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン及びジエチレントリアミンである 。有利なポリアミンは、アルキル−もしくはシクロアルキルトリアミン、例えば ジエチレントリアミンである。鎖の延長の際のゲル化を防止するために、少量の モノアミン、例えばエチルヘキシルアミンを添加することもできる。

さらに成分Ｂのための水希釈性ないしは水分散性結合剤として、ドイツ連邦共和 国特許出願公開第３８４１５４０号明細書に記載された水希釈性エマルジョンポ リマーも適当である。このエマルジョンポリマーは、ａ）：！ｌの段階の際にエ チレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合物１０〜９０ 重量部を水性相中で１種もしくはそれ以上の乳化剤及び１種もしくはそれ以上の ラジカル形成開始剤の存在下で重合し、この場合、エチレン性不飽和モノマー又 はエチレン性不飽和モノマーからの混合物は、第１の段階の際にガラス転移温度 （Ｔｅｌ）３０〜１１０℃を有するポリマーが得られる程度に選択され、かつｂ ）　第１の段階の際に使用されたエチレン性不飽和モノマーないしはモノマー混 合物少な（とも８０重量％が変換された後に、第２の段階の際に、特にエチレン 性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合物９０〜１０重量部 を第１の段階の際に得られたポリマーの存在下で重合し、この場合、第２の段階 の際に使用される千ツマ−ないしは第２の段階の際に使用されるエチレン性不飽 和モノマーがらの混合物は、第２の段階の際に使用されるモノマーないしは第２ の段階の際に使用されるエチレン性不飽和モノマーからの混合物の単独の重合に よってガラス転移温度（Ｔｅ３）　−６０〜＋２０℃を有するポリマーが得られ る程度に選択され、またこの場合、反応条件が、得られるエマルジョンポリマー が数平均分子量２０００００〜２０．０００００を有する程度に選択され、また この場合、第１の段階の際に使用されたエチレン性不飽和モノマーないしはモノ マー混合物及び第２の段階の際に使用されたエチレン性不飽和モノマーないしは モノマー混合物は、種項及び量において、得られたエマルジョンポリマーがヒド ロキシル価ＫＯＨ２〜１００ｍｇ／ｇ、特にＫＯＨ１０〜５０ｍｇ／ｇを有しか つＴｏｌ　’ｒ、２差が１０〜１７０’Ｃ５特に８０〜１５０℃である程度に選 択されることによって得ることができる。

本発明によれば使用される水希釈性エマルジョンポリマーは、公知方法による公 知装置中での水性媒体中での二段階乳化重合によって得ることができる。

重合温度は、通常２０〜１００℃、特に４０〜９０℃の範囲内にある。モノマー と水の間の量比は、得られる分散液が固形分３０〜６０重量％、特に３５〜５０ 重量％を有する程度に選択することができる。

第１の段階の際に有利に、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を本質的に有して いないエチレン性不飽和モノマー又はエチレン性不飽和モノマーからの混合物が 使用される。「本質的に有していない」とは、ヒドロキシル基及びカルボキシル 基を有していない千ツマ−ないしはモノマー混合物を使用することが有利である が、しかし、モノマーないしはモノマー混合物が、（例えば汚染による）僅かな 量のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有していてもよいという意味で ある。ヒドロキシル基及びカルボキシル基の含量は有利に最大で、第１の段階の 際に使用されたモノマーないしは千ツマー混合物から得られたポリマーが最大Ｋ 　ＯＨ５ｍ　ｇ　／　ｇのＯＨ価及び最大ＫＯＨ３ｍｇ／ｇの酸価を有する程度 に高くなければならない。本発明によれば使用されるエマルジョンポリマーは、 数平均分子量（測定：標準液としてポリスチレンを用いたゲル透過クロマトグラ フィーによる）２０００００〜２０ｏ００００、特に３０００００〜１５０００ ００並びに通常、酸価ＫＯＨ１００ｍｇ／ｇ及びＯＨ価に○Ｈ２〜ｌｏｏｍｇ／ ｇを有しているべきである。この場合にはエマルジョンポリマーが酸性基を含有 していないか又は著しく少ない量でのみ含有している（はぼＫ　ＯＨ３ｍ　ｇ　 ／　ｇを下回る酸価）場合には、被覆組成がカルボキシル基を有する樹脂、例え ばカルボキシル基を有するポリウレタン−、ポリエステル−もしくはポリアクリ レート樹脂を添加することが有利である。

この場合にはカルボキシル基を有する樹脂の量は、エマルジョンポリマーとカル ボキシル基を有する樹脂とからの混合物の酸価がＫＯＨＩＯｍｇ／ｇ以上である 程度奢二選択される。

上記の数平均分子量を有するエマルジョンポリマーが当業者によって得られる乳 化重合中の反応条件を当業者が選択しなければならないことは、当業者には公知 である（例えばＦ、　Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ著、Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｐｈｙｓｉｋ　 ｕｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ｄｅｒ　ＫｕｎｓｔｓｔｏＦｆｅ　ｉｎ　Ｅ ｉｎｚｅｌｄａｒｓｃｅｌｌｕｎｇｅｎ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ　５ｙｎｔ ｈｅｔｉｓｃｈｅｒ　Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ、第１部、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ 　Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、　Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、 １９６９を参照せよ）。

この水希釈性エマルジョンポリマーの製造は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第 ３８４１５４０号明細書、２〜５頁に詳細に記載されており、その結果、この場 合には、さらに詳細なために該ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８４１５４０ 号明細書のみが参照される。

その上、成分Ｂは、場合によってはなお１種もしくはそれ以上の有機溶剤並びに 場合によってはなお別の常用の助剤及び添加剤を含有していてもよい、適当な有 機溶剤の例は、既に成分Ａの記述の際に記載された溶剤である。有機溶剤の含量 は、成分Ｂの全体重量に対して通常０〜３重量％である。適当な助剤及び添加剤 の例は、同様に成分Ａの記述の際に記載された添加剤である。該添加剤の使用量 は、成分Ｂの全体重量に対して通常０〜１０重量％である。

成分Ｂが結合剤を含有している場合には、結合剤として有利に水希釈性ないしは 水分散性ポリウレタン樹脂及び／又はアミノブラスト樹脂又はポリアクリレート 樹脂が使用される。

本発明による、厳密に確定された色調を有する水性被覆剤の製造のための混合系 は、種々の着色マスターカラー（成分Ａ）と少なくとも１種の含水成分Ｂとから なる。さらに水性被覆剤の所望の色調に応じて、水性被覆剤の製造に混合系の１ 種もしくはそれ以上のマスターカラーは、少な（とも１種の含水成分Ｂと水性被 覆剤の使用直前に混合される。典型的な混合系は、種々のマスターカラー１５〜 ６０、特に２０〜４０及び種々の成分Ｂ１〜５、特に１〜３からなる。

マスターカラー及び混合物の備蓄及び貯蔵のための常用の混合装置の記載に関し ては、文献、例えばｄａｓＧｌａｓｕｒｉ℃−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第１１版、Ｋ ｕｒｔ　Ｒ，、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ　１９８４ ．５４４〜５４７頁、のみが参照される。

成分Ａとして、 Ａａ）　少なくとも１種の効果顔料及び／又は少なくとも１種の着色顔料０．５ 〜７０重量％、Ａｂ）　少なくとも１種の水希釈性もしくは水分散性結合剤１０ 〜８０重量％及び Ａｃ）　少なくとも１種の訂機溶剤 を含有するマスターカラーが使用される場合には、有利に本発明による混合系が 得られ、この場合、成分Ａａ−Ａｃの重量の割合の合計は、それぞれの場合に１ ００重量％である。

その上、マスターカラーはなお、成分Ａの全体重量に対して常用の助剤及び添加 剤０〜１０重量％を含有していてもよい。効果顔料のみを有するマスターカラー と着色顔料のみを有するマスターカラーから構成されている混合系は、特に有利 とされる。

効果顔料を特徴とする特に有利なマスターカラー（成分Ａ）は、 Ａａ）　少なくとも１種の効果顔料０．５〜５０重量％、 Ａｂ）　少なくとも１種の水希釈性もしくは水分散性結合剤２０〜８０重量％及 び Ａｃ）　少なくとも１種の有機溶剤 を含有し、この場合、成分Ａａ−Ａｃの重量の割合の合計は、それぞれの場合に １００重量％である。

無機着色顔料を特徴とする特に有利なマスターカラー（成分Ａ）は、 Ａａ）　少なくとも１種の無機着色顔料１〜７０重量％、 Ａｂ）　少なくとも１種の水希釈性もしくは水分散性結合剤ｉｏ〜８０重量％及 び Ａｃ）　少なくとも１種の有機溶剤 を含有し、この場合、成分Ａａ−Ａｃの重量の割合の合計は、それぞれの場合に １００重量％である。

有機着色顔料を特徴とする特に有利なマスターカラー（成分Ａ）は、 Ａａ）　少なくとも１種の有機着色顔料１〜３０重量％、 Ａｂ）　少な（とも１種の水希釈性もしくは水分散性結合剤１０〜８０重量％及 び Ａｃ）　少なくとも１種の有機溶剤 を含有し、この場合、成分Ａ　ａ　−Ａ　ｃの重量の割合の合計は、それぞれの 場合に１００重量％である。

自明のことながら、少なくとも１１１の有機着色顔料と少なくとも１種の無機着 色顔料からの組合せ物を含有するマスターカラーも成分Ａとして使用することが できる。

成分Ｂとして有利に、 Ｂａ）　水６０〜１００重量％、特に８０〜９７重量％、 Ｂｂ）　溶剤を含有していない純粋な添加剤の重量についての量として少なくと も１種のレオロジー調整添加＊Ｊ　０〜１０重量％、特に２〜・５重量％及びＢ ｃ）　場合によっては少な（とも１種の水希釈性もしくは水分散性結合剤 を含有する混合物が使用され、この場合、成分Ｂａ〜Ｂｃの重量の割合の合計は 、それぞれの場合に１００重量％である。

種々のマスターカラーＡは、水性被覆剤の製造の際に、所望の色調が得られる程 度の比で混合される。成分Ａと種々の成分Ｂとの混合比は、生じる被覆が色調に 関係なく所望の粘度、所望の固体含量及び有機溶剤の所望の含量等を有するとい う必要性によって決定される。

固体含量（使用固体顔料の量と使用顔料の量）並びに有機溶剤の量等は、水性被 覆の使用目的によって変化する。自動車部分補修用ラッカーの範囲内では固体含 量は、水性被覆剤のそれぞれ全体重量に対して、メタリックラッカーについては 有利に７〜２５重量％であり、かつ、単色ラッカーについては有利に１０〜４５ 重量％である。

本発明による混合系の有利な実施態様は、全てのマスターカラーが同じ結合剤な いしは結合剤混合物の場合には同じ複数の結合剤を含有する混合系である。特に 有利に混合系の全てのマスターカラーは、使用固体顔料（即ち溶剤なし）と使用 有機溶剤の量の同じ量比を有している。このことは、　〜　所望の色調に関係な く、ひいては種々のマスターカラーの混合比に関係なく　−得られる種々のマス ターカラーの混合物が常に同じ結合剤　溶剤比を剪しかつひいては色調に関係な くほぼ一定した蒸発挙動（乾燥）並びに類似したしオロジーを示すことを保証す る。その上、全てのマスターカラー中のこの一定した結合剤　溶剤比は、成分Ｂ が結合剤を含有している限り、場合によっては、完成した水性ラッカー中の結合 剤（溶解された）、結合剤（分散された）の比が一定であることも保証する。

それぞれ同一の結合剤＝Ｗｊ剤比を有する種々のマスターカラーの使用は、それ ぞれの所望の色調に関係なく一定の被覆性質が達成されるという実際の利点を有 している。

マスターカラー中でそれぞれ種々の結合剤の混合物が使用される場合には、種々 の結合剤の混合比も相互に各マスターカラー中で有利にそれぞれ一定でなければ ならない、それというのも成分Ｂとの混合後であっても結合剤の一定した混合比 を色調に関係なく達成するためである。成分Ａにも使用された結合剤の混合物が 成分Ｂに使用される場合には、成分Ｂの場合にも種々の結合剤の混合比は、相互 に有利に、成分Ａ中の該結合剤の混合比と同じでなければならない。

成分Ａが結合剤として水希釈性ポリウレタン樹脂及び場合によってはアミノブラ スト樹脂を含有し、かつ成分Ｂが結合剤としてポリウレタン樹脂分散液を含有す る場合には、特に有利な混合系が得られる。本発明による混合系を使用して得ら れた水性被覆は、種々の支持体、例えば金属、木材、プラスチック又は紙に塗布 することができる。本発明による混合系を使用して得られた水性被覆がプラスチ ックに塗布される場合には、マスターカラーＡ並びに成分Ｂがアミノブラスト樹 脂脂を含有していないことが有利である。殊にこの場合には、結合剤として水希 釈性ポリウレタン樹脂を含有しかつアミノブラスト樹脂を含有していないマスタ ーカラーＡが使用される。

本発明による混合系を使用して得られた水性被覆剤は、例えば自動車の流れ作業 塗装にも適当である。殊に該水性被覆剤は、損傷箇所の部分補修塗装、特に自動 車部分補修塗装に適当である。この場合には被覆剤は、その製造直後に成分Ａと Ｂを混合することによって、相応して準備された損傷箇所（例えば目止め及び充 填による）に常法、特に噴霧によって塗布される。

有利に本発明による混合系を使用して得られた水性被覆剤は、ベース層を得るの に使用される。

このようにして得られたベース層の室温でか又は強制的な乾燥（例えば６０℃、 ８０℃もしくは赤外線乾燥で１０分間）による乾燥開始後に、適当な透明な上塗 り組成物が塗布される。上塗りラッカーとして、有機溶解されたー液型−もしく は二液型クリアラッカー及び水性−液型一もしくは二液型クリアラッカー並びに 粉末クリアラッカーが適当である。しばしば、ヒドロキシル基含有アクリレート コポリマー及びポリイソシアネートをベースとする二液型クリアラッカーが使用 きれる。この種のクリアラッカーは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第３ ４　１２　５３４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３６　０９　５１ ９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３１６５２号明細書及びドイ ツ連邦共相国特許出願公開第３８　２３　００５号明細書に記載されている。適 当な一液型クリアラッカー、例えばヒドロキシル基含有結合剤及びアミノ樹脂硬 化剤をベースとする一液型クリアラッカーは同じく公知であり、かつ、例えばＫ ｉｔｔｅｉ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅｒ　Ｌａｃｋｅｕｒ＋ｄ　Ｂｅｓｅｈｉｃ ｈｔｕｎｇｅｎ、第１Ｖ巻。

Ｖｅｒｌａｇ　Ｗ、、Ａ、　Ｃｏｌｏｍｂ　ｉｎ　ｄｅｒ　Ｈ，Ｈｅｅｒｅｚａ ｎｎ　ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｌｉａ−Ｏｂｅｒｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ　１９７６に記 載されている。しかし、当然のことながら他の全ての、ここに明示されていない クリアラッカーも適当である。

場合によっては必要とされる約５分間の排気時間後にさらにベース層は上塗り層 と一緒に乾燥される。二液型クリアラッカーが使用される場合には、通常１００ ℃末屑、特に８０℃未調の温度で乾燥は行なわれる。

ベース１の乾燥被覆層の厚さは、通常５〜２５μｍであり、上塗り層の乾燥被覆 層の厚さは、通常３０〜７０μｍである。

一７ｇ、ｙクリアラッカーが使用される場合には、ベース層は上塗り１と一緒に より高い温度、例えば約１２０℃で乾燥される。この場合には、上塗り１の乾燥 被覆りの厚さは、通常３０〜５０μｍである。

次に、本発明を例につき詳説する。この場合、部及びパーセンテージに関する全 ての表示は、他に特に明確に記載されていない限り、重量による表示である。

１、　成分Ａ及びＢのための結合剤の製造１．１　成分Ａのためのポリウレタン 樹脂１の製造撹拌機、還流冷却機及び供給容器を備えた適当な反応容器中で保護 ガス下で市販の不飽和二量体脂肪酸（Ｊ２１０ｍｇ／ｇのヨード価、最大０．１ ％のモノマー含量、最大２％のトリマー含量、ＫＯＨ１９５〜２００　ｍ　ｇ　 ／　ｇの酸価及びＫＯＨｌ　９７〜２０２ｍｇ／ｇの鹸化価を存する）、イソフ タル酸及びヘキサンジオールをベースとする、数平均分子量１４００を有するポ リエステル６８６．３ｇを装入し、かつ順次ヘキサンジオールｌｏ、８ｇ、ジメ チロールプロピオン酸５５．９ｇ、メチルエチルケトン３４４．９ｇ及び４．４ ′−ジー（インシアナトシグロヘキシル）メタン３０３．６ｇを添加した。この 混合物を、インシアネート含量が１．０％に低下するまで還流下で維持した。引 ぎ続き、混合物にトリメチロールプロパン２６゜７ｇを添加し、かつ粘度１２ｄ Ｐａｓ　（１：　１＝樹脂溶液−Ｎ−メチルピロリドンの溶液の場合）まで還流 下で維持した。さらにブチルグリコール１３７８゜７ｇを添加した。メチルエチ ルケトンを除去した真空蒸留後に樹脂溶液をジメチルエタノールアミン３２．７ ｇで中和した。得られた樹脂溶液の固体含量は、４４％であった。

得られた塊状物を強力な撹拌下でブチルグリコールで固体４１重量％に希釈した 。

ｌ、２．　成分Ｂのためのポリアクリレート樹脂２の製造 撹拌機、還流冷却機、撹拌可能な供給容器、滴下漏斗及びサーモメータを備えた シリンダ状ガラス二重壁容器中で脱イオン水２８０．０３ｇ及びペンタ（エチレ ングリコール）ノニルフェニルエーテルスルフェートのアンモニウム塩の３０％ 水溶液（ＧＡＦ社のＦｅｎｏｐｏｎ［Ｆ］ＥＰ　１１０、乳化剤１）２．５０ｇ を装入し、かつ８０℃に加熱した。撹拌可能な供給容器中で乳化剤１５゜００ｇ 、脱イオン水１５０．ｏｌｇ、アクリルアミド２．２５ｇ、メチルメタクリレー ト１ｏ７．９２ｇ。

ｎ−ブチルメタクリレ−１−６０，８４ｇ及びスチレン４２．７１ｇからエマル ジョンを得た。このエマルジョン２０重量％を受容器に添加した。さらに脱イオ ン水１１．０４ｇ中のベルオクンニ硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１８ｇの溶 液を５分間で温血した０発熱反応に移行した０反応温度を８０〜８５℃に維持し た。上記ＡＰＳ’ｌｌ液の添加終了１５分後に脱イオン水１００．４２ｇ中のＡ ＰＳｏ、４６ｇの溶液を３時間で添加し、かつ上記エマルジョンの残りの８０重 量％を１時間で添加し、この場合、反応温度を８０℃に維持した。エマルジョン の添加終了後に７７℃に冷却し、かつ２時間でアクリアミド４．５０ｇ、メタク リル酸８．９６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５５．２２ｇ、メチルメタクリレ ート２４．７９ｇ、ヒドロキシルプロピルメタクリレート２２．５０ｇ、スチレ ン１１゜２５ｇ、２−エチルへキシルアクリレート８．９６ｇ及びエイコサ（エ チレングリコール）ノニルフェニルエーテル（ＧＡＦ社のＡｎｔａｒｏｘ＠　ｃ ｏ　８５０、乳化剤２）０６４６ｇからの混合物を添加した。添加終了後に反応 混合物を８０℃でなお１．５時間維持した。その後に冷却し、かつ分散液がメツ シュの大きさ３０μｍの織物によって得られた。固体樹脂について不揮発分４５ 重量％、ｐＨ値３．８、ＯＨ価ＫＯＨ１９，４ｍｇ／ｇ及び酸価ＫＯＨ１４，１ ｍｇ／ｇを有する微細分散液が得られた。

１．３　成分Ｂのためのポリウレタン樹脂分散液３の製造 撹拌機、還流冷却機及び供給容器を備えた適当な反応容器中で保護ガス下で市販 の不飽和二量体脂肪酸（Ｊ２　Ｌｏｎｇ／ｇのヨード価、最大０．１％のモノマ ー含量、最大２％のトリマー含量、ＫＯＨ１９５〜２００　ｍ　ｇ　／　ｇの酸 価及びＫＯＨ１９７〜２０２ｍｇ／ｇの鹸化価を有する）、イソフタル酸及びヘ キサンジオールをベースとする、数平均分子量１４００を有するポリエステル６ ８６．３ｇを装入し、かつ順次ヘキサンジオール１０．８ｇ、ジメチロールプロ ピオン酸５５．９ｇ、メチルエチルケトン３４４．９ｇ及び４．４′−ジー（イ ンシアナトシクロヘキシル）メタン３０３．６ｇを添加した。この混合物を、イ ンシアネート含量が１．０％に低下するまで還流下で維持した。引き続き、混合 物にトリメチロールプロパン２６゜７ｇを添加し、かつ粘度１２ｄＰａｓ　（１ ：　１＝樹脂溶液／Ｎ−メチルピロリドンの溶液の場合）まで還流下で維持した 。ブチルグリコール４７．７ｇの添加によって場合によっては存在する過剰量の インシアネートを分解した。引き続き、反応混合物にジメチルエタノールアミン ３２．７ｇ、脱イオン水２６８８．３ｇ及びブチルグリコール１９３．０ｇを強 力な撹拌下で添加した。真空蒸発によるメチルエチルケトンの除去後に、固体含 量約２７％の分散液が得られた。

２、　種々のマスターカラーＡの製造 次に本発明による混合系を例えば種々の青のメタリックラッカーの製造につき詳 説する。当然のことながら、他の色調の製造には他の顔料着色されたマスターカ ラーＡＩ−Ｘ〜Ａ４−Ｘが必要である。

マスターカラーＡＩ−Ｘ〜Ａ４−Ｘの製造は、効果顔料については、アルミニウ ム顔料についてのＡｌ−１−Ａ４−１について次に記載されているのと同様の方 法で、かつ非効果顔料については、青顔料についてのＡｌ−２〜Ａ４−２につい て次に記載されているのと同様の方法で行なわれるが、しかしながら、それぞれ 他の適当な顔料の使用下で行なわれ、この場合、結合剤と溶剤の量比及び場合に よっては結合剤相互の量比は、それぞれ一定であり、かつ下記の方法Ａｔ−Ａ４ の場合の量比に相応する。ピグメンテーションの程度は、　−当業者に公知であ るとおり　−流動挙動によって決定される。

２．１　アルミニウム含有マスターカラーＡｌ−１の製造 ドイツ連邦共和国特許出願公開筒３　６３６　１８３号明細書によって着色され たアルミニウム青銅（アルミニウム含量６５％、平均粒子径１５μｍ）２７部を ブチルグリコール２７部中に１５分間の撹拌によって均質に分散し、かつ引き続 き、ブチルグリコール１０部と市販の、メチルによりエーテル化されたメラミン 樹脂（イソ−ブタノール中７５％）３６部からの混合物中に撹拌下で流入させた 。この混合物を高速撹拌機を用いて１１０００ｒｐでさらに３０分間撹拌した。

２．２　アルミニウム含有マスターカラーＡ２−１の製造： ドイツ連邦共和国特許出願公開筒３　６３６　１８３号明細書によって着色され たアルミニウム青銅（アルミニウム含量６５％、平均粒子径１５μｍ）１５．５ 部をブチルグリコール１４部中に１５分間の撹拌によって均質に分散し、かつ引 き続き、中和された４１％のポリウレタン樹脂溶液１５１部、市販の、メチルに よりエーテル化されたメラミン樹脂（イソ−ブタノール中７５％）１９．５部及 びブチルグリコール１０部からの混合物中に撹拌下で流入させた。この混合物を 高速撹拌機を用いて１１０００ｒｐでさらに３０分間撹拌した。

２．３　アルミニウム含有マスターカラーＡ３−１の製造・ ドイツ連邦共和国特許出願公開筒３　６３６　１８３号明細書によって着色され たアルミニウム青銅（アルミニウム含量６５％、平均粒子径１５μｍ）２０部を ブチルグリコール９部及びイソ−ブタノール７部中に１５分間の撹拌によって均 質に分散し、かつ引き続き、中和された４１％のポリウレタン樹脂溶７ａ１　６ ４部中に撹拌下で流入させた。この混合物を高速撹拌機を用いて１１０００ｒｐ でさらに３０分間撹拌した。

２．４　アルミニウム含有マスターカラーＡ４−１の製造： ドイツ連邦共和国特許出願公開筒３　６３６　１８３号明細書によって着色され たアルミニウム青銅（アルミニウム含量６５％、平均粒子径１５μｍ）１７．５ 部をブチルグリコール１６部中に１５分間の撹拌によって均質に分散し、かつ引 き続き、中和された４１％のポリウレタンｗｍ’ａ液１５６．５部と市販の、メ チルによりエーテル化されたメラミン樹脂（イソ−ブタノール中７５％）１０部 からの混合物中に撹拌下で流入させた。この混合物を高速撹拌機を用いて１１０ ００ｒｐでさらに３０分間撹拌した。

２．５　アルミニウム含有マスターカラーＡ３−１の製造： マスターカラーＡ３−１の製造と同様にしてマスターカラーＡ３−１が得られた が、唯一相違点として、アルミニウム顔料として市販のアルミニウム顔料、エカ ート（Ｅｃｋａｒｔ）社、Ｆｕｅｒｔｈ、のアルシュタパＰＰクロマルＸ　／　 ８０　（Ａｌｕ　５ｔａｐａ　ＰＰ　Ｃｈｒｏｍａｌ　Ｘ／８０）を使用した。

２．６　アルミニウム含有マスターカラーＡ６−１の製造（欧州特許出願公開第 ３２０５５２号明細書に類似する比較）： 欧州特許出願公開第３２０５５２号明細書に記載の例の処理方法と同様にして、 ドイツ連邦共和国特許出願公開筒３　６３６　１８３号明細書によって着色され たアルミニウム青ｔＲ（アルミニウム含量６５％、平均粒子径１５μｍ）３６部 をブチルグリコール６０部及びポリプロピレングリコール４部中に１１００Ｏｒ ｐでの１５分間の撹拌によって均質に分散した。

２．７　アルミニウム含有マスターカラーＡ７−１の製造（ドイツ連邦共和国特 許出願公開第３９１５４５９号明細書に類似する比較）： ドイツ連邦共和国特許出願公開筒３　６３６　１８３号明細書によフて着色され たアルミニウム青銅（アルミニウム含量６５％、平均粒子径１５μｍ）３６部を ブチルグリコール６４部中に１１００Ｏｒｐでの１５分間の撹拌によって均質に 分散した。

２．８　アルミニウム含有マスターカラーＡ３−１の製造（マスターカラーＡ３ −１に対する比較）。

欧州特許出願公開第２９７５７６号明細書に記載の例の処理方法と同様にして、 市販のアルミニウム青銅（Ａｌｕ　５ｔａｐａ　ＰＰ　Ｃｈｒｏｍａｌ　Ｘ／８ ０、Ｅｃｋａｒｔ社、Ｆｕｅｒｔｈ　；アルミニウム含量８０％、平均粒子径１ ５μｍ）１７部をブチルグリコール７．５部及びイソ−ブタノール５．５部中に １５分間の撹拌によって均質に分散し、引き続き、中和された４１％のポリウレ タン樹脂溶液１　５４部中に撹拌下で流入させ、かつ脱イオン水１６部で希釈し た。この混合物を高速撹拌機を用いて１１０００ｒｐでさらに３０分間撹拌した 。

２．９　青に顔料着色されたマスターカラーＡ１−２の製造： バリオゲンプルー（Ｐａｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ）　１０部、市販の、メチルによ りエーテル化されたメラミン樹脂（イソ−ブタノール中７５％）４５部及びブチ ルグリコール４５部を撹拌下で混合し、かつサンドミルで分散した。

２．１０．　青に顔料着色されたマスターカラーＡ２−２の製造： バリオゲンブルー７部、中和された４１％のポリウレタン樹脂溶液１５７部、ブ チルグリコール１５部及び市販の、メチルによりエーテル化されたメラミン樹脂 （イソ−ブタノール中７５％）２１部を撹拌下で混合し、かつサンドミルで分散 した。

２．１１．　胃に顔料着色されたマスターカラーＡ３−２の製造： パリオゲンブルー８部、中和された４１％のポリウレタン樹脂溶液１７３．５部 、ブチルグリコール１０．５部及びイソ−ブタノール８部を撹拌下で混合し、か つサンドミルで分散した。

２．１２．　青に顔料着色されたマスターカラーＡ４−２の製造： バリオアンブルーフ。５部、中和された４１％のポリウレタン樹脂溶液１６４部 、市販の、メチルによりエーテル化されたメラミン樹脂（イソ−ブタノール中７ ５％）１１．５部及びブチルグリコール１７部を撹拌下で混合し、かつサンドミ ルで分散した。

２．１３．　青に顔料着色されたマスターカラーＡ３−２の製造 （マスターカラーＡ２−２に対する比較）：パリオゲンプルー５．８部、中和さ れた４１％のポリウレタン樹脂溶液１４６．７部、市販の、メチルによりエーテ ル化されたメラミン樹脂（イソ−ブタノール中７５％）１７．８部及び脱イオン 水２９．７部を撹拌下で混合し、かつサンドミルで分散した。

３、ＩＩ料不含成分Ｂの製造： ３、　１　少なくとも１種の二次分散液を含有している混合物Ｂｌの製造： ポリウレタン樹脂分散液３４４部に、ペーストの全体重量に対する百分率として 無機ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩増粘剤３重量％及びポリプロピレング リコール３重量％を含有しかつ数平均分子量９゜Ｏを存する、前膨潤された水性 ペースト４３部、脱イオン水９部、市販の消泡剤０．５部及び水中の市販のポリ アクリレート増結剤３．５％溶液３．５部を撹拌下で添加した。

３．２　少なくとも１種の二次分散液を含有している混合物Ｂ２の製造： ポリウレタン樹脂分散液３２７部に、ペーストの全体重量に対する百分率として 無機ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩増粘剤３重量％及びポリプロピレング リコール３重量％を含有しかつ数平均分子量９゜Ｏを存する、前膨潤された水性 ペースト５４部、脱イオン水１７．５部、市販の消泡剤０．３部、水中の市販の ポリアクリレート増結剤３．５％溶液０．３部及びブチルグリコール０．９部を 撹拌下で添加した。

３．３　少な（とも１種の二次分散液を含有している混合物Ｂ３の製造： ポリウレタン樹脂分散液３３９部に、ペーストの全体重量に対する百分率として 無機ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩増粘剤３重量％及びポリプロピレング リコール３重量％を含有しかつ数平均分子量９゜Ｏを有する、前膨潤された水性 ペースト４６．５部、脱イオン水１３部、市販の消泡剤０．３部、水中の市販の ポリアクリレート増結剤３．５％溶液０．７部及びブチルグリコール０．５部を 撹拌下で添加した。

３．４　少なくとも１種の二次分散液を含有している混合物Ｂ４の製造。

ポリウレタン樹脂分散液３２４部及び市販の、メチルによりエーテル化されたメ ラミン樹脂（イソ−ブタノール中７５％）３部に、ペーストの全体重量に対する 百分率として無機ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩増粘剤３重量％及びポリ プロピレングリコール３重量％を含有しかつ数平均分子量９００を有する、前膨 潤された水性ペースト４７．５部、脱イオン水２３．５部、ブチルグリコール１ 部及び水中の市販のポリアクリレート増結剤３．５％溶液１部を撹拌下で添加し た。

３．５　少なくとも１種の二次分散液を含有している混合物Ｂ５の製造： ペーストの全体重量に対する百分率として無機ナトリウム−マグネシウム層状珪 酸塩増粘剤３重量％及びポリプロピレングリコール３重量％を含有しかつ数平均 分子量９００を有する、前膨潤された水性ペースト５７．５部に脱イオン水１６ ．５部、ブチルグリコール１．５部、市販の消泡剤０．５部、水中の市販のポリ アクリレート増結剤３．５％溶液５部及びポリアクリレート分散液２　１９部を 撹拌下で添加した。

３６６　結合剤不含の混合物Ｂ６の製造：ペーストの全体重量に対する百分率と して無機ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩増粘剤３重量％及びポリプロピレ ングリコール３重量％を含有しかつ数平均分子量９００を有する、前膨潤された 水性ペースト５７．５部に脱イオン水３５．５部、ブチルグリコール１．５部、 市販の消泡剤０．５部及び水中の市販のポリアクリレート増粘剤３．５％溶液５ 部を撹拌下で添加した。

例　１〜３０ 成分Ａ及び成分Ｂから、それぞれマスターカラーＡをその製造後直ちに各混合物 Ｂ中に撹拌導入することによって、水性ベース被覆組成物１〜３０が得られた（ 表１〜７に記載されているとおり）。引き続き、粘度を脱イオン水の添加によっ てＤＩＮ−４−カップ（２０℃で）での流出時間２０秒に調整した。

第２の一連の試験の際には、室温で６か月ないしは４０℃で３か月での各成分の 別々の貯蔵の後に貯蔵安定性の試験のために各成分を一緒にした。

水性ベース被覆組成物の製造後に引き続き直ちに、該組成物を十分に公知である 方法で市販の電着塗装及び常用（即ち溶剤含有）もしくは含水の充填剤で被覆さ れたホスフェート処理鋼薄板（Ｂｏｎｄｅｒ　１３２）に噴霧し、室温で（相対 空気湿度５０％及び室温２０℃で）３０分間の排気時間後に市販の常用の、ヒド ロキシル基含有アクリレートコポリマーとイソシアネート架橋剤をベースとする 二液型クリアラッカーで上塗り塗装し、かつ６０℃で３０分間乾燥した。ベース 被覆組成物の乾燥被覆層の厚さは約１５μｍであり、クリアラツカー〇乾燥被覆 層の厚さは約５０μｍであった。

表１・水性ベース被覆１〜５の部による組成例　１　２　３　４　５ Ａｔ−１１３，０９，７８，７６，５４，３Ａｌ−２−２，７３，６５，３７， １ Ｂｌ　８７．０　８７．６　８７．７　８８．２　８８．６１００．０　１００ ．０　１００．０　１００．０　１００．０成分Ｂ１の量は、成分Ａｌ−１とＡ １−２とからなるメラミン樹脂の量に対する成分Ｂ１の量の比が被覆中で一定で あるという要求から得られる。同様にして、他の成分Ａｔ−Ｘが使用されている 場合のＢ１の量が得られる。

表２．水性ベース被覆６〜１０の部による組成例　６　７　８　９　１０ ＾２−１　２６．０　１９．５　１７．３　１３．０　Ｂ、７Ａ２−２　−　６ ．０　８．０　１２．０　１６．ＩＢ２　７４．０　７４．５　７４．７　７５ ．０　７５．２１００．０　＋００．０　＋００．０　＋００．０　＋００．０ 成分Ｂ２の量は、成分Ａ２−１とＡ２−２とからなるメラミン樹脂及び／又はポ リウレタン樹脂の量に対する成分Ｂ２の量の比が被覆中で一定であるという要求 から得られる。同様にして、他の成分Ａ２−Ｘが使用されている場合の８２の量 が得られる。

表３：水性ベース被覆１１−１５の部による組成例　１１　１２　１３　１４　 １５ Ａ３−１　１９．０　１４．２５　１２．７　９．５　６．３Ａ３−２　−　４ ．２５　５．７　８．５　１１．３Ｂ３　８１．０　８１．５　８１．６　８２ ．０　８２．４１００．０　１００．０　１００．０　１００．０　１００．０ 成分Ｂ３の量は、成分Ａ３−１とＡ３−２とからなるポリウレタン樹脂の量に対 する成分Ｂ３の量の比が被覆中で一定であるという要求から得られる。同様にし て、他の成分Ａ３−Ｘが使用されている場合の８３の量が得られる。

表４：水性ペース被覆１６〜２０の部による組成例　１６　１７　１８　１９　 ２０ Ａ４−１　２３．０　１８．０　１６．０　１２．０　８．０Ａ４−２　−　５ ．０　７．０　１＋、０　１５．０Ｂ４　７７．０　７７．０　７７．０　７７ ．０　７７．０１００．０　１００．０　１００．０　１００．０　１００．０ 成分Ｂ４の量は、ペース被覆組成物の加工可能性から得られる。固体樹脂ポリウ レタン樹脂／メラミン樹脂の量比が全ての成分Ａ４−Ｘ及びＢ４の場合に一定で あるため、この量比は全ての混合物の場合にも一定である。例１６〜２０の場合 には、他の例１〜１５及び２１〜３０と異なって、溶剤に対する結合剤の比にお いて、色調に依存した変化は僅かである。

表５：水性ベース被覆２１〜２５の部による組成例　２１　２２　２３　２４　 ２５ Ａ２−１　２８．０　２１．２　１８．９　１４．２　９．５Ａ２−２　−　６ ．３　８．４　１２．７　１７．ＯＲ３７２，０７２，５７２，７７３，１７３ ，５１００，０１００，０１００，０１００，０１００，０成分Ｂ５の量は、成 分Ａ２−１とＡ２−２とからなるポリウレタン樹脂及び／又はメラミン樹脂の量 に対する成分Ｂ５の量の比が被覆中で一定であるという要求から得られる。同様 にして、他の成分Ａ２−Ｘが使用されている場合のＢ５の量が得られる。

表６＝水性ベース被覆２６〜３０の部による組成例　２６　２７　２８　２９　 ３０ Ａ５−１　１９．０　１４．２５　１２．７　９．５　６．３Ａ３−２　−　４ ．２５　５．７　８．５　１１．３Ｂ３　８１．０　８１．５　８１．６　８２ ．０　８２．４１００．０　１００．０　１００．０　１００．０　１００．０ 成分Ｂ３の量は、成分Ａ３−１とＡ３−２とからなるポリウレタン樹脂及び／又 はメラミン樹脂の量に対する成分Ｂ３の量の比が被覆中で一定であるという要求 から得られる。

比較例　ｖ１〜５： 組成物ｖ１〜５は、表２に記載された例６〜１０の組成物に相応するが、しかし 、顔料着色された成分としてＡ３−２をＡ２−２の代りに使用した。

比較例　ｖ６〜７： 組成物ｖ６〜７は、表１からの例１の組成物に相応する。アルミニウム含有成分 としてＡ６−１及びＡ７−１をＡ１−１の代りに使用した。

比較例　ｖ８： 組成物Ｖ８は、表６からの例２６の組成物に相応する。アルミニウム含有成分と してＡ３−１をＡ３−１の代りに使用した。

試験結果 それぞれ同じ配合物（例えば組成物１０／Ｖ５又は組成物１／ｖ６ないしはＶ７ 又は組成物２６／Ｖ８）の製造直後の試験結果は、色調、効果及びＤＯＩ又は外 観（これは例として組成物１０／Ｖ５について表７に示されている。ベース被覆 の色度の測定は、三角測定装置（Ｚｅｉｓｓ社のＭＭＫ　１１１）を用いて２５ ａ、４５゜及び７０’のジオメトリ−で行なった）について顕著な違いを示して いなかった。

しかしながら、各成分の４０℃での３か月の貯蔵後に顕著な違いが観察され：こ の場合には、本発明によるマスターカラーの性質は、比較例の場合の性質と異な っている。さらに、この貯蔵された成分の使用下で得られた本発明による被覆組 成物の性質も比較のために得られた被覆組成物の性質と異なっていた。

成分の試験の場合には、上記の違いが、例えば表８にＡ２−２とＡ３−２につい て示されている。Ａ２−２が４０℃で３か列後に新鮮時試験の際に顕著な変色が 示されなかった一方で、Ａ３−２の場合の変色は明確に認識可能であった。

Ａ２−２で得られたペース被覆組成物（表７の例１００組成物１０）の場合には 、貯蔵後に顕著な色調の変化は生じず、その一方でＡ３−２で得られた比較例（ 表７の例Ｖ５）の場合には顕著な違いが生じていた。

この場合には同様にマスターカラーＡ３−２は、混合系への使用には不良な貯蔵 安定性のために不適当であるが、その一方でＡ２−２及びＡ１−２は適当である ウマスターカラーＡ６−１及びＡ７−１は、製造後又は新たな撹拌後しばら（し てから１〜２時間で濃厚な沈殿物を形成した。従ってこれらのマスターカラーは 、混合装置への使用に不適当である。

マスターカラーＡ３−１　（Ａ５−１と比較可能、しかしながら脱イオン水で貯 蔵された）は、３０℃で２〜３日後に強力な水素発生（ガス発生）を示した。従 って、混合装置中での該マスターカラーの使用は、安全上の理由から排除される 。

その上、比較例の被覆剤の場合には６か月の貯蔵後に乾燥挙動（蒸発挙動）も変 化した。このようにして比較例Ｖｌ−Ｖ８の被覆剤は、得られたばかりの被覆剤 Ｖｌ−Ｖ８と比べて貯蔵後は明らかに緩慢な乾燥を示した。これに対して例１〜 ３０の被覆剤は貯蔵の前後に同じ乾燥挙動を示した。例１〜３０の被覆剤及び比 較例ｖｌ〜ｖ８は、新鮮な状態ではほぼ同じ乾燥速度を示すが、一方では６か月 の貯蔵後には被覆剤Ｖ１〜Ｖ８は、被覆剤１〜３０に比べ本質的により緩慢な乾 燥を示した。

例　３１ 先ず次の方法でポリウレタン樹脂溶液を得た：撹拌機、還流冷却機及び供給容器 を備えた適当な反応容器中で保護ガス下で、１２１０ｍｇ／Ｈのヨード価、最大 ０．１％のモノマー含量、最大２％のトリマー含量、ＫＯＨ１９５〜２００ｍｇ ／ｇの酸価及びＫＯＨ１９７〜２０２　ｍ　ｇ　／　ｇの鹸化価を有する市販の 不飽和二量体脂肪酸（Ｐｒｉｏｌ　１００９、Ｕｎｉｃｈｅｍａ　Ｉｎｔｅｒｎ ａｔｉｏｎａ１社の製品）、イソフタル酸及びヘキサンジオールをベースとする 、数平均分子量Ｍｎ１４００を有するポリエステル１０６１．９ｇを装入し、か つ順次ネオペンチルグリコール１４．３ｇ、ジメチロールプロピオン酸８６．６ ｇ、ｌ、３−ビス（２−インシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（Ａｍｅｒｉ ｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社の商品名ＴＭＸＤＩ　（ＭＥＴＡ＠））４３７．２ ｇＲびメトキシプロピルアセテート３５１．２ｇを添加した。

この混合物を、インシアネート含量が１．０７％に低下するまで１３０℃で維持 した。引き続き、混合物にトリメチロールプロパン４１．８ｇを添加し、かつ、 ＮＧＯを検出することができなくなるまでか又は粘度３０ｄＰａｓ　（１：　ｌ −＝樹脂溶液／Ｎ−メチルピロリドンの溶液の場合）が達成されるまで１３０℃ で維持した。さらにブチルグリコール５３２．８ｇを添加し、かつ１３０℃で３ ０分間維持した。引き続き１反応混合物にジメチルエタノールアミン４３．２ｇ を添加し、かつこの樹脂溶液を冷却した。得られた樹脂ａ液の固体含量は、６４ ％であった。

さらに、次の方法でアルミニウム含有マスターカラーを得た。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第３　６３６　１８３号明細書によって着色され たアルミニウム青銅（ベンジン／ソルベントナフサ／ブチルグリコール中のアル ミニウム含量６５％、平均粒子径１５μｍ）１７部を上記の６４％の中和ポリウ レタン樹脂溶液７２部及びＳ−ブタノール１１部からの混合物中に撹拌導入した 。

この混合物を高速撹拌機を用いて１１０００ｒｐでさらに３０分間撹拌した。

さらに、次の方法で結合剤不合混合物Ｂを得た二ペーストの全体重量に対する百 分率として無機ナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩増粘剤３重量％及びポリプ ロピレングリコール３重量％を含有しかつ数平均分子量９００を有する、前膨潤 された水性ペースト３９部に脱イオン水５７．５部及び水中に溶解された市販の ポリウレタン増結剤の３％溶液３．５部を添加した。

上記のアルミニウム含有マスターカラーＡ２５部をその製造後直ちに上記の混合 物８７５部中に撹拌導入することによって、水性ベース被覆組成物３１が得られ た。引き続き、粘度を脱イオン水の添加によってＤＩＮ−４−カップ（２０℃で ）での流出時間２０秒に調整した。

第２の一連の試験の際には、室温で６か月ないしは４０℃で３か月での各成分の 別々の貯蔵の後に貯蔵安定性の試験のために各成分を一緒にした。

ペース被覆組成物３１の塗布及び硬化並びに得られた被覆の試験を例１〜３０と 同様にして行なフた。得られた試験結果は１例１〜３０の試験結果に相応してい た。

手続本甫正書（自発） 平成５年９月３０日

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．厳密に確定された色調を有する水希釈性被覆剤を種々のマスターカラーから 製造するための混合系において、混合系が、 Ａ）水５重量％未満、少なくとも１種の着色顔料及び／又は効果顔料、有機溶剤 、少なくとも１種の水希釈性もしくは水分散性結合剤並びに場合によっては助剤 及び添加剤を含有する種々のマスターカラーＡ及び Ｂ）少なくとも１種の含水かつ顔料不含である成分Ｂ を含有していることを特徴とする、水希釈性被覆剤を製造するための混合系。
2. ２．種々のマスターカラーＡが無水である、請求項１記載の混合系。
3. ３．成分Ｂが少なくとも１種のレオロジー調整添加剤及び場合によっては少なく とも１種の水希釈性ないしは水分散性結合剤並びに場合によってはさらに別の助 剤及び添加剤を含有している、請求項１又は２記載の混合系。
4. ４．マスターカラーＡが結合剤として少なくとも１種のポリウレタン樹脂及び／ 又はアミノブラスト樹脂を含有しており、及び／又は成分Ｂが結合剤として少な くとも１種のポリウレタン樹脂及び／又はアミノブラスト樹脂或いはポリアクリ レート樹脂を含有している、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合系 。
5. ５．種々のマスターカラーＡがそれぞれの場合に、Ａａ）少なくとも１種の着色 顔料及び／又は効果顔料０．５〜７０重量％、 Ａｂ）少なくとも１種の水希釈性もしくは水分散性結合剤１０〜８０重量％及び Ａｃ）少なくとも１種の有機溶剤並びに場合によっては助剤及び添加剤 を含有しており、この場合、成分Ａａ〜Ａｃの重量の割合の合計がそれぞれの場 合に１００重量％である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の混合系。
6. ６．混合系が、 Ａ１）少なくとも１種の効果顔料を含有しているマスターカラー、 Ａ２）少なくとも１種の無機着色顔料を含有しているマスターカラー及び／又は Ａ３）少なくとも１種の有機着色顔料を含有しているマスターカラー を含有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載の混合系。
7. ７．種々のマスターカラーＡが、同じ結合剤又は、結合剤混合物の場合には相互 の同じ混合比での同じ結合剤を含有している、請求項１から６までのいずれか１ 項に記載の混合系。
8. ８．種々のマスターカラーＡが固体結合剤対有機溶剤の同じ比を有しており、及 び／又は固体結合剤対有機溶剤の比が完成した水性被覆剤中で一定である、請求 項１から７までのいずれか１項に記載の混合系。
9. ９．１つの混合系の種々のマスターカラーを別々に製造かつ貯蔵し、かつ被覆剤 の塗布少し前に初めて混合することによって、厳密に確定された色調を有する水 希釈性被覆剤を製造する方法において、請求項１から８までのいずれか１項に記 載の混合系を使用し、かつ、水希釈性被覆剤を混合系の少なくとも１種のマスタ ーカラーＡと少なくとも１種の成分Ｂの混合によって製造することを特徴とする 、水希釈性被覆剤の製法。
10. １０．請求項１から９までのいずれか１項に記載の混合系の使用において、自動 車車体及び／又はプラスチック部材の被覆のための水性ベースラッカーの製造に 使用することを特徴とする、混合系の使用。
11. １１．部分補修塗装のための水性被覆剤の製造への、請求項１から９までのいず れか１項に記載の混合系の使用。