JP4049807B2 - 2成分から成るラッカー系 - Google Patents

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Description

本発明は、2成分から成るラッカー系及び自動車修理ラッカーの製造のための、このラッカー系の使用に関する。
西ドイツ国特許(DE−A)第4110520号明細書に、水性の自動車修理ラッカーの製造のための混合系が記載されていて、これは、自動車修理ラッカーが、水を5重量%よりも少なく含有する、顔料含有マスターカラーと、顔料不含の水性成分との混合によって製造されることに基づいている。
西ドイツ国特許(DE−A)第4110520号明細書に記載された、2成分から成るラッカー系の場合には、顔料含有マスターカラーが、不充分な流動性を有し、それによって、配量性も、顔料不含の水性成分との混合性も、不利に影響される。このことは、特に、所定の色調の正確な調整が困難になることに結びつく。
本発明の根底にある課題は、前記の欠点を示さない、2成分から成るラッカー系の製造にある。
この課題は、2成分(I)及び(II)から成るラッカー系の製造によって解決され、これは、成分(I)が、
(A)少なくとも1種のバインダー5〜50、殊に、10〜30重量%、
(B)少なくとも1種の架橋剤0〜20、殊に0〜5重量%、
(C)少なくとも1種の顔料0.5〜60、殊に、0.5〜40重量%、
(D)水5〜80、殊に10〜70重量%、
(E)少なくとも1種の有機溶剤0〜40、殊に5〜20重量%、
(F)少なくとも1種の流動調整添加剤0〜5、殊に0〜2重量%及び
(G)少なくとも1種の他の常用のラッカー助剤0〜10、殊に2〜5重量%
からなり、この際、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及び(G)について挙げられた重量%表示の合計は、常に、100重量%であり、かつ成分(II)は、
(H)水70〜99、殊に80〜99重量%、
(J)少なくとも1種の有機溶剤0〜10、殊に0〜2重量%、
(K)少なくとも1種の流動調整添加剤0.1〜10、殊に1〜3重量%及び
(L)少なくとも1種の他の常用のラッカー助剤0〜10、殊に0.5〜3重量%
から成り、この際、成分(H)、(J)、(K)及び(L)について挙げられた重量%表示の合計は、常に100重量%である。
本発明により製造される、2成分から成るラッカー系の利点は、特に、成分が良好に配量かつ混合可能であり、それによって、前以て与えられた色調を有するラッカーの製造が簡単に可能であることにある。本発明によるラッカー系で製造されたラッカーを、付加的な作業段階で、加工粘度に調整することは、多くの場合に、もはや必要ではない。もう1つの利点は、成分(I)の高い凍結−露−安定性にある。
成分(I)中の成分(A)として、ラッカーに好適な、全ての水溶性又は水に分散可能なバインダーを、使用することができる。成分(I)中の成分(A)として、特に、水溶性または水に分散可能なポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタン−及び/又はポリエステル樹脂の存在で製造されるポリアクリレート樹脂、又はこれらの樹脂から成る混合物を、使用することができる。
好適なポリウレタン樹脂は、例えば、次の明細書に記載されている:欧州特許(EP−A)第355433号明細書、西ドイツ国特許(DE−A)第3545618号明細書、西ドイツ国特許(DE−A)第3813866号明細書、西ドイツ国特許(DE−A)第3210051号明細書、西ドイツ国特許(DE−A)第2624442号明細書、西ドイツ国特許(DE−A)第3739332号明細書、米国特許(US−A)第4719132号明細書、欧州特許(EP−A)第89497号明細書、米国特許(US−A)第4558090号明細書、米国特許(US−A)第4489135号明細書、西ドイツ国特許(DE−A)第3628124号明細書、欧州特許(EP−A)第158099号明細書、西ドイツ国特許(DE−A)第2926584号明細書、欧州特許(EP−A)第195931号明細書、西ドイツ国特許(DE−A)第3321180号明細書及び西ドイツ国特許(DE−A)第4005961号明細書。
成分(I)中の成分(A)として、殊に、数平均分子量(測定:標準としてのポリスチロールを用いるゲル透過クロマトグラフィーによる)1000〜30000、殊に1500〜20000、並びに、酸価KOH5〜70mg/g、殊にKOH10〜30mg/gを有し、かつイソシアネート基含有プレポリマーと、イソシアネート基に対して反応性の化合物との反応によって製造可能であるポリウレタン樹脂が使用される。
イソシアネート基含有プレポリマーの製造は、ヒドロキシル価KOH10〜1800、有利に50〜1200mg/gを有するポリオールと過剰量のポリイソシアネートとを、150℃まで、有利に、50〜130℃の温度で、イソシアネートと反応し得えない有機溶剤中で、反応させることによって行なわれ得る。NCO−対OH−基の当量比は、2.0:1.0〜>1.0:1.0、有利に1.4:1〜1.1:1である。
プレポリマーの製造のために使用されるポリオールは、低分子及び/又は高分子であってよく、かつ反応不活発な陰イオン性の、もしくは、陰イオン生成能力を有する基を含有し得る。分子量60から400までを有する低分子ポリオールを、イソシアネート基含有のプレポリマーの製造のために併用することもできる。その際、総ポリオール−成分30重量%まで、有利に約2〜20重量%の量が使用される。
高い可撓性のNCO−プレポリマーを得るために、有利にKOH30〜150mg/gのOH−価を有する、主に線状のポリオールの高配分を添加すべきである。総ポリオールの97重量%までが、400〜5000の分子量を有する、飽和及び不飽和のポリエステル及び/又はポリエーテルから成ってよい。選択されるポリエーテルジオールは、過度のエーテル基を取り入れてはならない。それというのも、さもなくば、生成されたポリマーは、水中で膨潤するからである。ポリエステルジオールは、有機ジカルボン酸又はその無水物を、有機ジオールでエステル化することによって製造されるか、又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘導される。分枝鎖のポリエステルポリオールを製造するために、より多価を有するポリオール又はポリカルボン酸を、わずかに使用することができる。
典型的な多官能性イソシアネートとして、1分子当たり、少なくとも2個のイソシアネート基を有する、脂肪族、環状脂肪族及び/又は芳香族のポリイソシアネートが使用される。有機ジイソシアネートの異性体又は異性体混合物が有利である。紫外線に対するその良好な安定性に基づき、(環状)脂肪族ジイソシアネートは、低い黄色化傾向を有する生成物を生成させる。プレポリマーの生成のために使用されるポリイソシアネート−成分は、より多価のポリイソシアネートの配分を含有することもでき、それによって、ゲル生成は起こらないと予想される。トリイソシアネートとして、ジイソシネートのトリマー化又はオリゴマー化によって、又はジイソシアネートと多官能性OH−又はNH−基を含有する化合物との反応によって生じる生成物が効を奏した。平均的な官能性は、場合によって、モノイソシアネートの添加によって下げられ得る。
使用可能なポリイソシアネートの例として、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
ポリウレタンは、その合成の際に、特別な成分が組み込まれず、かつ/又は、特別な製造行程が行なわれない場合には、一般に、水と相容性ではない。すなわち、ポリウレタン樹脂の製造のために、イソシアネート基と反応性の、2個のH−活性基を含有し、かつ、水分散性を保証する、少なくとも1個の基を含有する化合物を使用することができる。このようなの好適な基は、非−イオン性基(例えば、ポリエーテル)、陰イオン性基、これらの2種の基の混合物又は陽イオン性基である。
ポリウレタン樹脂分子中への陰イオン性基の導入のために、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも1個の基、及び陰イオン生成能力を有する少なくとも1個の基を有する化合物が用いられる。イソシアネート基に対して反応性の好適な基は、特にヒドロキシル基ならびに一級及び/又は二級アミノ基である。陰イオン生成能力を有する基は、カルボキシル−、スルホン酸−及び/又はホスホン酸基である。殊に、α−位の炭素原子に2個の置換基を有するアルカン酸が使用される。置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基又はアルキロール基であってよい。これらのポリオールは、分子中に少なくとも1個、一般に1〜3個のカルボキシル基を有する。これらは、2〜約25、殊に3〜10個の炭素原子を有する。カルボキシル基を含有するポリオールは、NCO−プレポリマー中の総ポリオール成分の3〜100重量%、殊に、5〜50重量%であってよい。
イソシアネート基含有プレポリマーのイソシアネート基は、変性剤で変換される。この際、この変性剤は、殊に、連鎖延長が起こり、かつ従って、分子量上昇が起こるような量で添加される。変性剤として、ヒドロキシル−及び/又は二級及び/又は一級アミノ基を含有する有機化合物、特に、ジ−、トリ−及び/又は高級官能性のポリオールを使用するのが有利である。使用可能なポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、1,3,4−ブタントリオール、グリセリン、エリスリット、メソエリスリット、アラビット、アドニット等が挙げられる。トリメチロールプロパンが有利に使用される。
成分(I)中の成分(A)として、原則的に、水性ラッカーに好適な、全ての水溶性又は水に分散可能なポリアクリレート樹脂を使用することができる。このような樹脂は、多く記載されていて、かつ市場で豊富な選択で得られる。特に好適なポリアクリレート樹脂は、西ドイツ国特許(DE−A)第3832826号明細書、及び西ドイツ国特許(DE−A)第3841540号明細書に記載されている。
また、成分(I)中の成分(A)として、水溶性又は水に分散可能なポリエステル樹脂を使用することができる。
成分(I)中の成分(B)として、例えば、遮断されたポリイソシアネート及び/又は水溶性又は水に分散可能なアミノプラスト樹脂を使用することができる。有利に、(場合により、補助溶剤(Coloesemitteln)の存在で)水溶性又は水に分散可能なメラミン樹脂が使用される。この際、一般に、エーテル化されたメラミンーホルムアルデヒド−縮合生成物が、重要である。アミノプラスト樹脂の水溶度もしくは水分散度は(出来るだけ僅少でなければならない縮合度を別にして)、エーテル化成分に依存し、この際、アルコールもしくはエチレングリコールモノエーテル系列の最小員だけが、水溶性縮合物を生成させる。メタノールでエーテル化されたメラミン樹脂が重要である。溶解助剤の使用の場合には、ブタノールでエーテル化されたメラミン樹脂を、水相中で分散させることもできる。カルボキシル基を、縮合物に付加させることもできる。高エーテル化されたホルムアルデヒド縮合物の、オキシカルボン酸でのエーテル交換生成物は、そのカルボキシル基を介して、中和後に、水溶性である。
成分(I)は、成分(C)として、水と反応しないか、もしくは、水に溶けない、ラッカーに常用の全ての顔料を含有することができる。顔料は、無機又は有機化合物から成ってよく、かつ効果及び/又は着色性であってよい。できるだけ一般的な使用範囲を保証するために、かつ、できるだけ多くの色調を実現させうるために、成分(I)中に、着色顔料だけか又は効果顔料だけを加入することが出来るが、着色及び効果顔料からなる混合物を加入することはできない。
効果顔料として、金属片顔料、例えば、市販のアルミニウム青銅、西ドイツ国特許(DE−A)第3636183号明細書によるクロム酸塩化されたアルミニウム青銅、及び市販の不銹鋼青銅並びに非金属性の効果顔料、例えば、真珠様光沢−もしくは干渉顔料を使用することができる。好適な無機着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエロー(Sicotransgelb)及びカーボンブラックである。好適な有機着色顔料の例は、インダンスレンブルー、クロモフタールレッド(Cromophthalrot)、イルガジンオレンジ(Irgazinorange)及びヘリオゲングリーンである。
成分(I)は、成分(E)として、少なくとも1種の有機溶剤を含有することができる。好適な溶剤の例は、特に、水と混合可能な溶剤、例えば、アルコール、エステル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエステル及びその他である。有利に、アルコール及びグリコールエーテル、特に有利に、ブチルグリコール及びブタノールが使用される。
成分(I)は、成分(F)として、少なくとも1種の流動調整添加剤を含有することができる。流動調整添加剤の例として、次のものが挙げられる:例えば、欧州特許(EP−A)第38127号明細書に開示されているような、架橋ポリマーの微細粒子、無機の層状珪酸塩、例えば、モンモリロナイト−型のアルミニウム−マグネシウム−珪酸塩、ナトリウム−マグネシウム−層状珪酸塩及びナトリウム−マグネシウム−弗素−リチウム−層状珪酸塩、並びに、イオン性及び/又は会合作用を有する基を有する合成ポリマー、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチロール−無水マレイン酸−又はエチレン−無水マレイン酸−コポリマ及びその誘導体、又は同様に疏水性に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレート。流動調整添加剤として、無機の層状珪酸塩が有利に使用される。KOH60〜780、有利に200〜500mg/gの酸価を有するカルボキシル基含有のポリアクリレート樹脂及びナトリウムーマグネシウム−層状珪酸塩からなる組合せ物が、流動調整剤として、特に有利に使用される。
ナトリウム−マグネシウム−層状珪酸塩は、有利に、水性ペースト状物として、ラッカー成分中に加入される。ペースト状物は、殊に、層状珪酸塩3重量%、並びに、ポリプロピレングリコール3重量%又は層状珪酸塩2重量%及びポリプロピレングリコール0.6重量%又は層状珪酸塩2重量%及び他の市販の界面活性物質2重量%を含有し、この際、全てのパーセント表示は、ペースト状物の総重量に対する。本発明によるラッカー系の成分(I)は、殊に、流動調整添加物を含有せず、特に、無機の層状珪酸塩を流動調整添加剤として、含有しない。本発明によるラッカー系で製造可能なラッカーに必要な流動調整添加剤は、殊に、独占的に、成分(II)中に含有されている。流動調整添加剤として、無機の層状珪酸塩が使用されている場合には、無機の層状珪酸塩は、独占的に、ラッカー成分(II)中に含有されていることが、特に有利である。
成分(I)は、成分(F)の他に、成分(G)として、少なくとももう1種の他の常用のラッカー添加剤を含有し得る。この種の添加剤の例は、抑泡剤、分散助剤、乳化剤及び流展助剤である。
成分(A)の製造は、当業者に公知の方法により、個々の成分の混合、及び、場合により、分散によって行なわれる。すなわち、例えば、着色顔料の加入は、通例、各顔料を、1種又は数種のバインダー中で、研磨(分散)することによって行なわれる。顔料の研磨は、常用の装置、例えば、パールミル及びサンドミルで行なわれる。
効果顔料の加入は、通例、効果顔料と1種又は数種の溶剤との均一混合によって行なわれる。次いで、この混合物は、前記のバインダーの1種又は数種の混合物中に、場合により、他の有機溶剤の添加下で、撹拌機又は溶解機によって、撹拌加入される。
ラッカー成分(II)の成分(J)、(K)及び(L)は、ラッカー成分(I)の成分(E)、(F)及び(G)に相応する。
本発明によるラッカー系は、正確に前以て与えられた色調を示さなければならない、水性ラッカーの製造に好適である。相応する色調の達成のために必要な量比での、相応に着色されたラッカー成分(I)の混合及びラッカー成分(II)の添加によって、色調の同じな、直ちに加工可能な水性ラッカーを得ることが出来る。本発明によるラッカー系は、特に、自動車修理ラッカーの製造のための混合系に好適である(例えば、Glasurit-Handbuch、11版、Kurt R.、Vincentz-出版、Hannover 1984、544〜547頁、参照)。勿論、本発明によるラッカー系で、他の使用範囲、例えば、プラスチックのラッカー−塗布、又は、自動車両車体の連続ラッカー塗布のためのラッカーを製造することもできる。
次に、本発明を実施例に基づき詳説する。この際、他の記載のない限り、部及びパーセントについての全ての表示は、重量表示である。
1.有機ポリウレタン樹脂−溶液の製造
撹拌機、還流冷却器及び給送管を有する適当な反応容器中に、保護ガス下で、市販の不飽和ダイマー脂肪酸(沃素価J210mg/g、モノマー含量最大0.1%、トリマー含量最大2%、酸価KOH195〜200mg/g及び鹸化価KOH197〜202mg/gを有する)、イソフタル酸及びヘキサンジオールを基礎とする、数平均分子量1400を有するポリエステル686.3gを前以て装入し、次いで、ヘキサンジオール10.8g、ジメチロールプロピオン酸55.9g、メチルエチルケトン344.9g及び4,4′−ジ−(イソシアナトシクロヘキシル)メタン303.6gを加える。イソシアネート含量が、1.0%に下がるまで、この混合物を還流下で保つ。引き続いて、混合物に、トリメチロールプロパン26.7gを添加し、かつ粘度12dPas(N−メチルピロリドン1部中に樹脂溶液1部の溶解の場合)になるまで還流下で保つ。次いで、ブチルグリコール1378.7gを加える。メチルエチルケトンを除去する真空蒸留後に、樹脂溶液をジメチルエタノールアミン32.7gで中和する。残留する樹脂溶液の固体含量は、44%である。強力な撹拌下で、ブチルグリコールの添加により、固形物41重量%まで希釈する。
2.水性ポリウレタン樹脂−分散液の製造
撹拌機、還流冷却器及び給送管を有する好適な反応容器中に、保護ガス下で、市販の不飽和ダイマー脂肪酸(沃素価J210mg/g、モノマー含量最大0.1%、トリマー含量最大2%、酸価KOH195〜200mg/g及び鹸化価KOH197〜202mg/gを有する)、イソフタル酸及びヘキサンジオールを基礎とする、数平均分子量1400を有するポリエステル686.3gを前以て装入し、次いで、ヘキサンジオール10.8g、ジメチロールプロピオン酸55.9g、メチルエチルケトン344.9g及び4,4′−ジ−(イソシアナトシクロヘキシル)メタン303.6gを加える。イソシアネート含量が、1.0%に下がるまで、この混合物を還流下で保つ。引き続いて、混合物に、トリメチロールプロパン26.7gを添加し、かつ粘度12dPas(N−メチルピロリドン1部中に樹脂溶液1部の溶解の場合)になるまで還流下に保つ。ブチルグリコール47.7gの添加により、場合により存在する過剰のイソシアネートを除去する。引き続いて、反応混合物に、ジメチルエタノールアミン32.7g、脱イオン水2688.3g及びブチルグリコール193.0gを、強力な撹拌下で添加する。真空蒸留によるメチルエチルケトンの除去後に、固体含量約27%を有する水性分散液が得られる。
3.顔料ペーストの製造
3.1 アルミニウム顔料を含有する顔料ペーストの製造
西ドイツ国特許公開公報(DE−OS)第3636183号明細書によるクロム酸塩化されたアルミニウム青銅(アルミニウム含量65%、平均粒径15μm)15.5部を、ブチルグリコール14部中に、15分間の撹拌により、均一に分配し、かつ引き続いて、1.で製造したポリウレタン樹脂−溶液51部、市販のメタノールでエーテル化されたメラミン樹脂(イソ−ブタノール中75%の)19.5部及びブチルグリコール10部から成る混合物中に注ぎ入れた。この混合物を更に30分間、高速撹拌機で1000U/分で撹拌する。
3.2 青に着色された顔料ペーストの製造
パリオゲンブルー7部、1.で製造されたポリウレタン樹脂溶液57部、ブチルグリコール15部及び市販の、メタノールでエーテル化されたメラミン樹脂(イソ−ブタノール中75%の)21部を、撹拌下で混合させ、かつサンドミル中で分散させる。
4.本発明による成分(I)の製造
4.1 成分(I)−1の製造
3.1で製造した顔料ペースト30部を、2.で製造した水性ポリウレタン樹脂分散液40部及び脱イオン水30部と良好に混合させる。この方法で得られる成分(I)は、良好に配量でき、他の色に着色された成分(I)、例えば、成分(I)−2(後記参照)と、極めて良好に混合可能であり、かつ卓越した貯蔵安定性を示す。
4.2 成分(I)−2の製造
3.2で製造した顔料ペースト30部を、2.で製造した水性ポリウレタン樹脂分散液40部及び脱イオン水30部と良好に混合させる。良好に配量でき、他の色に着色された成分(I)、例えば成分(I)−1(後記参照)と良好に混合可能でありかつ極めて良好な貯蔵安定性を示す成分(I)を得る。
5.本発明による成分(II)の製造
無機のナトリウム−マグネシウム−層状珪酸塩−粘稠剤3重量%及び数平均分子量900を有するポリプロピレングリコール3重量%を含有する、前以て膨潤させた水性ペースト状物57.5部に(この際、パーセント表示はペースト状物の総重量に対応している)、脱イオン水35.5部、ブチルグリコール1.5部、市販の抑泡剤0.5部及び水中の市販のポリアクリレート粘稠剤の3.5%の溶液5部を、撹拌下で添加する。こうして製造された成分(II)は、4.1及び4.2で製造された成分(I)−1及び(I)−2と極めて良好に混合可能であり、かつ卓越した貯蔵安定性を示す。

Claims (1)

  1. 自動車修理ラッカーの製造のための、2種の成分(I)及び(II)から成るラッカー系において、成分(I)は、
    (A)少なくとも1種のポリウレタン樹脂からなるバインダー5〜50重量%、
    (B)少なくとも1種のアミノプラスト樹脂からなる架橋剤0〜20重量%、
    (C)少なくとも1種の効果顔料0.5〜60重量%、
    (D)水5〜80重量%、
    (E)少なくとも1種の有機溶剤0〜40重量%、
    (F)少なくとも1種の流動調整添加剤0〜5重量%、及び
    (G)少なくとも1種の他の常用のラッカー助剤0〜10重量%
    からなり、この際、成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及び(G)について挙げた重量パーセント表示の合計は、常に、100重量%であり、かつ成分(II)は、
    (H)水70〜99重量%、
    (J)少なくとも1種の有機溶剤0〜10重量%、
    (K)少なくとも1種の無機の層状珪酸塩からなる流動調整添加剤0.1〜10重量%、及び
    (L)少なくとも1種の他の常用のラッカー助剤0〜10重量%
    からなり、この際、成分(H)、(J)、(K)及び(L)について挙げた重量パーセント表示の合計は、常に、100重量%であることを特徴とする、成分(I)および成分(II)からなるラッカー系の使用。
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