JPH08511818A - ポリウレタン樹脂の製造方法及びその使用並びにポリウレタン樹脂の製造のためのエトキシエチルプロピオナートの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の対象は、溶剤としてのエステル中で、ａ）２個のヒドロキシル−及び／又はアミノ基を有する１種以上の化合物、ｂ）１種以上のジ−及び／又はポリイソシアナート、ｃ）イソシアナート基に対して反応性の２個の基を有する１種以上の化合物、その際、この化合物の少なくとも一部は、アニオン形成することができる１種以上の基を有し、この基は成分（１ｃ）をポリウレタン分子中へ組み込む前又は後で中和される、及びｄ）３個以上のヒドロキシル−及び／又はアミノ基を有する１種以上の化合物、からポリウレタン樹脂を製造し、その際、有利に、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から、末端イソシアナート基を有する中間体を製造し、その遊離イソシアナート基を引き続き少なくとも部分的に成分（ｄ）と反応させるポリウレタン樹脂の製造方法において、エトキシエチルプロピオナートを溶剤として方法中で使用することを特徴とする方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリウレタン樹脂の製造方法及びその使用並びにポリウレタン樹脂の製造のため のエトキシエチルプロピオナートの使用 本発明の対象は、溶剤としてのエステル中で、 ａ） ２個以上のヒドロキシル−及び／又はアミノ基を有する１種以上の化合物 、 ｂ） １種以上のジ及び／又はポリイソシアナート、 ｃ） イソシアナート基に対して反応性の２個の基を有する１種以上の化合物、 その際、この化合物の少なくとも一部は、アニオン形成することができる１種以 上の基を有し、この基は成分（１ｃ）をポリウレタン分子内へ組み込む前又は後 で中和される、及び ｄ） ３個以上のヒドロキシル−及び／又はアミノ基を有する１種以上の化合物 、 からポリウレタン樹脂を製造し、その際、有利には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ ｃ）から、末端イソシアナート基を有する中間体を製造し、その遊離イソシアナ ート基を引き続き少なくとも部分的に成分（ｄ）と反応させるポリウレタン樹脂 の製造方法である。 本発明は、さらに、ポリウレタン樹脂の使用並びにポリウレタン樹脂製造のた めの溶剤としてのエトキシ エチルプロピオナートの使用にも関する。 従って、本発明の対象は、このポリウレタン樹脂を含む被覆材料、この被覆材 料の製造方法並びにこの被覆材料を使用する支持体の被覆方法にも関する。 水性ポリウレタン分散液並びにその製造方法は、当業者には公知である。特に 、いわゆるアセトン法が工業的に重要である。この場合、一般に、先ずＮＣＯ− 末端基を有するプレポリマーを製造し、これを引き続き不活性溶剤に溶かし、次 いで場合により溶剤中で連鎖を延長して高分子量のポリウレタンにする。いわゆ るアセトン法において使用される低沸点の添加溶剤、例えばアセトンは、特に、 プレポリマーを粘度を低下させ、それにより取り扱いやすくし、これにより引き 続く分散を可能とするために必要である。 このような製造方法の欠点は、溶剤不含の生成物の強い現在の要望を考慮する と、低沸点物、例えばアセトンを少なくとも大部分除去するために、工業的にコ ストがかかる蒸留工程をこの分散法では採用しなければならない点である。すな わち、ケトン、例えばアセトンは、水性系では悪いラッカー工業的特性を引き起 こす。さらに、ケトン、例えばアセトンは、魚類に有毒であり、比較的低い引火 点（アセトン−１８℃、メチルエチルケトン−４．４℃、メチルイソブチルケト ン＋１５．１℃）を特徴としている。米国では、メチルエチルケトン及びメチル イソブチルケトンは、危険 な大気汚染物質のリストに掲載され、そのためラッカー中での残留を回避するの が好ましい。 ケトンを他の溶剤で代用することは、一段のストリップ工程で実施される。こ の場合、ケトンは第二の溶剤と一緒に混合して真空中で除去される。これは、別 の処理工程が必要となることを意味し、方法を複雑にするだけでなく、生成物が 高価となる。特に、有利に使用されたアセトンは無水アセトンの使用が有利なた め、簡単にはプロセスに返還できないという別の欠点もある。このため、残留溶 剤含有量が許容できるか、又はどの程度まで許容できるかが当業者には問題とな る、このことに製造コストが依存するためである。完全に溶剤不含でこの方法に より製造された生成物の要求を満足させるためには、比較的高い経費がかかる。 従って、水性ポリウレタン分散液の製造の際に、これまで使用されている公知 の溶剤の代わりに使用できる溶剤代用物への要望が生じる。この場合、ケトンの 代用として使用される溶剤は、下記の要件を満たさなければならない。 − 発火点 ＞２００℃、 − イソシアナートに対して不活性（場合により生じる不純物に対しても）、 − 大規模工業的に入手可能、 − 水との混合性が十分である（場合によれば補助溶剤により改善してもよい） 、 − 引火点 ＞５５℃ − ラッカーに適する（揮発性） − 廉価な価格 − 好適な沸点。 ケトンの他にも、基本的にはエーテル及びエステルもポリウレタン樹脂の合成 に使用できる。従って、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４０１３５４６号 明細書から、公知の方法によるポリウレタン分散液の製造のための溶剤として、 酢酸でエステル化されたプロパンジオール及び／又はトリオールを使用すること が公知である。 しかし、このドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４０１３５４６号明細書に 記載されている溶剤の使用は、酢酸のエステル、例えばメトキシプロピルアセタ ート、エトキシプロピルアセタート及びブトキシプロピルアセタートが、一般に 加水分解されやすいという欠点を有する。その他にも、これらの溶剤は１００〜 １３０℃の高温でのポリウレタンの製造には適しない、それというのも、これら の溶剤はこの温度で反応混合物中ですでに明らかに分解するためである。環境規 制がますます厳しくなるため、できるだけ固体含有量が高いポリウレタン樹脂溶 液が要望されるが、しかし、その製造は、粘度の問題を解決するために高い温度 の適用が必要となる。さらに、高温では、それに伴う反応時間の短縮に基づき有 利である。 さらに、例えばメトキシプロピルアセタートは、５０ｐｐｍでは低すぎるＭＡ Ｋ値（最大作業場所内濃度）を示すため、実際には適していない。さらに、メト キシプロピルアセタートは、妊娠グループＣ（Schwangerschaftsgruppe C）に分 類されている。エトキシプロピルアセタートは、得られたポリウレタン溶液が著 しく高い粘度となるという欠点を有する。最後に、ブトキシプロピルアセタート は、水溶性が低いために除外される。 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４１１０５２０号明細書から、ラッカー 中に残留したままで交換しなくてもよいような溶剤中でのポリウレタン樹脂の製 造が公知である。適当な溶剤の例として、メトキシプロピルアセタート、エトキ シエチルアセタート（エチレングリコールモノエチルエーテルアセタートの慣用 名）及びＮ−メチルピロリンが挙げられている。しかし、ここで挙げられた酢酸 エステルは、上記の欠点を有している。さらに、エトキシエチルアセタートは、 例えば米国における現行の規定により使用できないという欠点を有する。従って 、これらのドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４１１０５２０号明細書に記載 された酢酸エステルは、同様に実際には使用できない。最後に、Ｎ−メチルピロ リドン（ＮＭＰ）は、特に低温で塗装皮膜から揮発しないという欠点を有する。 さらに、ＮＭＰ中で製造された樹脂は、ＥＥＰ中で製 造された樹脂と比較して粘度が高い。さらに、ＮＭＰ中で製造された樹脂は色数 が高い。 従って、本発明の課題は、コスト的に有利でストリップ工程が不要なポリウレ タン樹脂分散液の製造が可能なポリウレタン樹脂製造方法の提供することであっ た。この場合、この方法は、固体含有量が高いポリウレタン樹脂溶液製造も可能 であるのが好まし。さらに、この方法により製造されたポリウレタン分散液は、 水性被覆材料中に使用した場合、従来製造されているポリウレタン樹脂分散液を 用いて得られる被覆の特性にできる限り匹敵する機械的性質の被覆が得られるの が好ましい。 意想外に、前記の課題は、溶剤としてエトキシエチルプロピオナート（ＥＥＰ ）中でポリウレタン樹脂を製造することを特徴とする冒頭に記載した種類の方法 により解決される。 さらに、本発明の対象は、ポリウレタン樹脂の使用並びにポリウレタン樹脂製 造のための溶剤としてのエトキシエチルプロピオナートの使用である。その外に 、本発明は、このポリウレタン樹脂を含有する被覆材料、この被覆材料の製造方 法並びにこの被覆材料を用いた支持体の被覆方法及びこの被覆材料で被覆された 支持体に関する。 自体公知の方法で、ポリウレタン分散液の製造のための溶剤としてエトキシエ チルプロピオナートを使用 するだけで、ストリッププロセスが不要で、コスト的に有利なポリウレタン分散 液の製造が可能になることは、意想外であり、予期されなかった。この場合、エ トキシエチルプロピオナートは市販されており、また容易に大量に入手できる。 さらに、溶剤としてエトキシエチルプロピオナートを使用する場合、良好な粘度 調整特性及び高温における良好な安定性に基づき、固体含有量が高いポリウレタ ン樹脂溶液が製造できるという長所がある。その際、本発明による方法により製 造されたポリウレタン樹脂溶液は、約１２カ月以上の長期間にわたって貯蔵安定 性である。さらに、ポリウレタン分散液の公知の製造方法における溶剤としてエ トキシエチルプロピオナートの使用は、他の操作パラメーターを実質的に変更し なくてもよいという長所がある。最後に、本発明により製造されたポリウレタン 分散液を使用して製造された被覆は、これまで製造されたポリウレタン分散液を 使用して得られた被覆と同等の機械的性質を有する。 以下に、本発明による方法を詳しく説明する。 本発明の根本は、ポリウレタン分散液製造のための自体公知の方法中に、通例 使用される溶剤の代わりに溶剤としてエトキシエチルプロピオナートを使用する ことである。その際、エトキシエチルプロピオナート（３−エトキシプロピオン 酸エチルエステルとも呼ばれる）が、今までの常用で公知の溶剤の代用物として 適している。エトキシエチルプロピオナートはポリウレタン樹脂の製造のために 使用される出発物質に対して反応性でなく、得られたポリウレタン樹脂溶液は長 期（１２カ月以上）にわたって貯蔵安定性である。その上、エトキシエチルプロ ピオナートは、市販されており、大量に容易に入手できる。さらに、従来の通例 の溶剤の代わりの溶剤としてエトキシエチルプロピオナートを使用した場合、そ の他の操作パラメーターを根本的に変更する必要がない。従って、本発明による 方法への転換は、簡単かつ容易であり、さらにコスト的に有利に実施できる。 場合によれば、本発明による方法において、高い反応固体量（すなわち、ポリ ウレタン樹脂製造の際の溶剤含有量が、固体に対して有利には２０重量％以下） で及び／又は変性剤の割合の増加で及び／又は反応温度の上昇（殊に有利には１ ００〜１３０℃の範囲）で作業でき、得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量 を従来の方法で得られる樹脂の数平均分子量と同等にするように保証される。こ れは、わずかな通常試験で容易に測定することができる。 ポリウレタン樹脂溶液並びにポリウレタン分散液の製造のために適当な出発材 料、例えばポリオール、イソシアナート、連鎖延長剤、塩形成可能な反応性成分 並びにその他の助剤は公知であり、例えば下記の文献に記載されている。 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第２６２４４４２号、ドイツ特許出願公開 （ＤＥ−ＯＳ）第３２１００５１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３５５４ ３３号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３５４５６１８号、ドイツ特許出 願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３８１３８６６号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ） 第４００５９６１号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４１１０５２０号及 びドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４０１３５４６号明細書。従って、ポリ ウレタン樹脂の適当な構成成分の例示としてこれらの文献を引用する。 本発明によるポリウレタン樹脂の製造方法の場合、有利に、先ずイソシアナー ト基を有するプレポリマーを製造し、これから引き続きさらなる反応、有利には 連鎖延長反応により、所望のポリウレタン樹脂を製造する。この場合、成分（ａ ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応を、有機化学において良く知られた方法（例えばKu nststoff-Handbuch，第７巻：Polyurethane，Dr．Y．Oertel編集、Karl-Hanser Verlag，Muenchen，Wien1983参照）に従って実施し、その際、有利にはこれらの 成分の段階的反応を実施する（例えば成分（ａ）及び（ｂ）から第１の中間体を 形成し、次いで（ｃ）と反応させて第２の中間体にする）。しかし、成分（ａ） 、（ｂ）及び（ｃ）の同時反応も可能である。プレポリマー製造の例は、ドイツ 特許出願公開（ＤＥ−Ｏ Ｓ）第２６２４４４２号及びドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３２１００５ １号明細書に記載されている。その他に、ポリウレタン樹脂製造のために、成分 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の同時反応も可能である。 成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から成るプレポリマーの製造の際の反応温度は 、通常は１５０℃まで、有利に８０〜１５０℃、特に有利に１００〜１２０℃で ある。その際、１００〜１２０℃の高い反応温度は、反応時間の短縮を引き起こ し、さらに樹脂溶液の取扱が容易となる（粘度低下）ために、固体含有量が高い ポリウレタン樹脂溶液製造に望ましい。 成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応は、溶剤としてエトキシエチルプロピオ ナート中で行われる。その際、エトキシエチルプロピオナートの量は、広い範囲 で変えることができ、好適な粘度を有するプレポリマー溶液形成のために十分で あるのが好ましい。一般に、固体に対して、溶剤は７０重量％まで、有利に５〜 ５０重量％、殊に有利に２０重量％より少なく用いられる。このように、反応は 、例えば固体に対してＥＥＰ１０〜１５重量％の溶剤含有量で非常に有利に実施 できる。成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の反応は、触媒、例えば有機亜鉛化合物 及び／又は第三級アミンの存在下で行うこともできる。 プレポリマー製造のために、成分（ａ）、（ｂ）及 び（ｃ）の量は、ＮＣＯ−対ＯＨ−基の当量比率が２．０：１．０〜＞１．０： １．０の間、有利に１．４：１と１．１：１の間にあるように選択される。 ＮＣＯ−プレポリマーは、固体に対して、イソシアナート基を少なくとも約０ ．５重量％、有利にはＮＣＯ少なくとも１重量％を含有する。上限は、ＮＣＯ約 １５重量％、有利には１０重量％、殊に有利には５重量％である。 プレポリマーの製造のために使用するポリオール（成分（ａ））は、低分子量 及び／又は高分子量であってもよく、これらは不活性のアニオン基を含んでいて もよい。ポリウレタンの硬度を高めるために、低分子量のポリオールを使用する ことができる。これは６０〜約４００の分子量を有し、脂肪族、脂環式又は芳香 族基を含んでいてもよい。その際、全ポリオール成分の３０重量％まで、有利に は約２〜２０重量％の量が使用される。高い柔軟性のＮＣＯ−プレポリマーを得 るために、３０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの有利なＯＨ価を有するほぼ線型のポ リオールを高い割合で使用するのが好ましい。全ポリオールの９７％までは、４ ００〜５０００の数平均分子量Ｍ_nを有する飽和及び／又は不飽和のポリエステ ル及び／又はポリエーテルからなることができる。選択したポリエーテルジオー ルは、過剰量のエーテル基を組み込んでいるべきでない、それというのもさもな ければ形成されたポリマー が水で膨潤されてしまうためである。ポリエステルジオールは、有機ジカルボン 酸又はその無水物を有機ジオールを用いてエステル化することにより製造するか 、又はヒドロキシカルボン酸またラクトンから容易に誘導すされる。分枝状ポリ エステルポリオールを製造するために、少量の多価ポリオール又はポリカルボン 酸を用いることができる。線型ポリエステルジオールの使用が有利である。 ポリエーテルポリオールの例として、ポリオキシアルキレンポリオール、特に 分子量３００〜３０００（数平均）のポリオキシプロピレングリコールが挙げら れる。 成分（ａ）として、酸成分が少なくとも部分的にダイマーの脂肪酸からなるポ リエステルポリオールも使用できる。この種の系は、例えば米国特許（ＵＳ−Ｐ Ｓ）第４４２３１７９号明細書に記載されている。上記のジオールの他に、プレ ポリマー製造のために、成分（ａ）として、アミノ基を有する化合物も好適であ るが、有利には上記のジ−及びポリオールが使用される。 代表的な多官能性イソシアナート（成分（ｂ））として、１分子当たり２個以 上のイソシアナート基を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアナ ートが用いられる。有機ジイソシアナートの異性体又は異性体混合物が有利であ る。紫外線に対して良好な 安定性に基づき、（環式）脂肪族ジイソシアナートが、黄変の傾向が低い生成物 を生じる。プレポリマーの形成のために用いられるポリイソシアナート成分は、 黄変が起こらないことを条件として多価ポリイソシアナートの成分を含むことが できる。トリイソシアナートとして、ジイソシアナートのトリマー化又はオリゴ マー化により、又はジイソシアナートと、多官能性のＯＨ−又はＮＨ基を有する 化合物との反応による生成物が有利である。平均官能性は、モノイソシアナート を添加して低下させることができる。 固体含有量が高いポリウレタン樹脂溶液の製造のために、特に一般式（Ｉ） ［式中、Ｘは、２価の芳香族炭化水素、有利には場合によりハロゲン−、メチル −、又はメトキシで置換されたナフチレン−、ジフェニレン−又は１，２−、１ ，３−又は１，４−フェニレン基、特に有利に１，３−フェニレン基を表し、Ｒ¹ 及びＲ²は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にメチレン基を 表す］のジイソシアナートが使用される。 式（Ｉ）のジイソシアナートは公知であり（その製造は、例えば欧州特許出願 公開（ＥＰ−Ａ）第１０１ ８３２号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３２９０３５０号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ ）第４１３０５７７号及び米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４４３９６１６号明細書に 記載されている）、部分的に市販されている（１，３−ビス（２−イソシアナー トプロプ−２−イル）ベンゼンは、例えばアメリカン・シアナミド社（American して販売されている）。 式（Ｉ）のジイソシアナートの他に、あるいはこれの代わりに、他の脂肪族及 び／又は脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアナートも使用できる。付加的に使 用できるポリイソシアナートの例として、１，３−及び１，４−フェニレンジイ ソシアナート、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアナート、キシリレン ジイソシアナート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアナート、１，４−及び １，５−ナフチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、イ ソホロンジイソシアナート、シクロペンチレンジイソシアナート、シクロヘキシ レンジイソシアナート、メチルシクロヘキシレンジイソシアナート、ジシクロヘ キシルメタンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレ ンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ シアナート、プロピレンジイソシアナート、エチルエチレンジイソシアナート及 びトリメチルヘキサンジイ ソシアナートが挙げられる。 ポリウレタンは、その合成の際に特殊な成分を導入及び／又は特別の製造工程 を採用しない限り、一般に耐水性ではない。従って、ポリウレタン製造のために 、イソシアナート基と反応性の２個のＨ−活性基及び１個以上の水分散性を保証 する基（キャリヤー基）を有する化合物が使用できる。適当なキャリヤー基は、 非イオン性基（例えばポリエーテル）、アニオン基、この両方の基の混合物又は カチオン基である。 このように、中和された生成物が水中で安定に分散できる程度に大きい酸価を ポリウレタン樹脂中に組み込むことができる。このためには、イソシアナート基 と反応性の２個のＨ−活性基及びアニオン形成可能な１個以上の基を有する化合 物が利用される。イソシアナート基と反応する適当な基は、特にヒドロキシル基 並びに第一級及び／又は第二級アミノ基である。アニオン形成可能な基は、カル ボキシル−、スルホン酸−及び／又はホスホン酸基である。有利にカルボン酸基 又はカルボキシラート基が用いられる。これらは、ジイソシアナートのイソシア ナート基が、有利にこの分子の他のイソシアナート基に対して反応性の基と反応 する程度に不活性であるべきである。このために、α位炭素原子に２個の置換基 を有するアルカン酸が用いられる。この置換基は、ヒドロキシル基、アルキル基 又はアルキルオール基であってもよい。このポリオー ルは、分子中に１個以上、一般的には１〜３個のカルボキシル基を有する。これ は２〜約２５個の炭素原子、有利に３〜１０個の炭素原子を有する。このカルボ キシル基を有するポリオールは、ＮＣＯ−プレポリマー中の全ポリオール成分の ３〜１００重量％、有利に５〜５０重量％を構成することができる。 カルボキシル基の中和により塩の形で提供することができるイオン化可能なカ ルボキシル基の量は、一般に、固体に対して少なくとも０．４重量％、有利には 少なくとも０．７重量％である。上限は約６重量％である。未中和プレポリマー 中のジヒドロキシアルカン酸の量は、少なくとも５、有利には少なくとも１０酸 価である。著しく低い酸価の場合には、一般に水中分散性を達成するために別の 手段を必要とする。 酸価の上限は、固体に対して７０、有利には４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。有 利には酸価は２０〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲内にある。 イソシアナート基と反応性の２個以上の基及びアニオン形成可能な１個以上の 基を有する化合物としては、例えばジヒドロキシプロピオン酸、ジメチロールプ ロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸又はジヒドロキシ安息香酸が適当である。単 糖の酸化により得られるポリヒドロキシ酸、例えばグリコール酸、糖酸、粘液酸 、グリクロン酸及び類似化合物も適当である。 アミノ基を含む化合物は、例えば、α，δ−ジアミ ノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ−トルエン−スルホン 酸−５、４，４’−ジアミノ−ジ−フェニルエーテルスルホン酸及び類似化合物 である。 アニオン基の中和に適当な第三級アミンは、例えばトリメチルアミン、トリエ チルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメ チルエタノールアミン及び類似化合物である。中和を有機相内で行う場合には、 トリエチルアミンの使用が有利であり、水相内での中和の場合にはジメチルエタ ノールアミンが有利である。イソシアナート基に対して反応性の２個の基を有す るが、アニオン形成性可能な基を有しない化合物としては、例えば低分子量ジオ ール、又は第一級又は第二級アミノ基を有するジアミンが使用できる。 第２の工程では、プレポリマーになお存在するイソシアナート基を変性剤と反 応させる。この反応は、特に更なる結合及び分子量の上昇を引き起こす。この変 性剤の量は、その官能性及びプレポリマーのＮＣＯ−含有量により決まる。変性 剤中の活性水素原子対プレポリマー中のＮＣＯ基の当量比率は、原則として４： １より少なく、有利に、３：１〜２：１の範囲内にあるのが好ましい。 有利に、プレポリマーとの反応のための変性剤として、ジ−、特に有利にトリ −及び／又はポリオールが 使用される。 活性水素原子を有する他の化合物、例えばポリアミンも変性剤として使用でき るが、ただし、プレポリマーと変性剤との反応が有機溶剤中で実施可能（制御可 能）であり、この反応の際に望ましくない反応、例えばポリアミン使用の際にし ばしば認められるアミンの滴下箇所でのゲル化が生じないことが条件である。 ３個以上のヒドロキシル基を有するポリオールの例としては、トリメチロール プロパン、グリセリン、ジグリセリン、エリトリット、メソエリトリット、アラ ビット、アドニット等が挙げられる。トリメチロールプロパンを用いると有利で ある。プレポリマーとトリ−及び／又はポリオールとの反応は、有利に使用する 化合物の化学量論により、連鎖延長するように制御する。 本発明による方法を用いて製造したポリウレタン樹脂は、通常数平均分子量１ ０００〜３００００、有利に１５００〜２００００（いずれもゲル透過クロマト グラフィー分析によりポリスチレンを標準として測定）、並びに酸価５〜７０ｍ ｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に１０〜３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有する。 本発明による方法により製造され、エトキシエチルプロピオナート中に溶かし たポリウレタン樹脂は、有利に、７０重量％までの固体含有量、特に有利に５０ 〜６０重量％の固体含有量を有するのポリウレタン樹 脂溶液が得られるように通常さらの他の溶剤により希釈される。しかし、ポリウ レタン樹脂製造の際に大量のエトキシエチルプロピオナートを用いた場合には、 他の溶剤による希釈は行わなくてもよい。 ポリウレタン樹脂溶液の希釈のために適当な溶剤の例は、ブトキシプロパノー ル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピ レングリコールモノイソプロピルエーテル、メチルジグリコール及びプロピレン グリコール−モノ−ｔ−ブチルエーテルである。これらの溶剤の選択は、目的と する被覆材料の性質に応じて行う。 本発明による方法により製造され、エトキシエチルプロピオナート中で製造さ れ、場合によりさらに希釈されたポリウレタン樹脂溶液は、混合系のマスターカ ラーの製造に直接使用できる。この場合には、得られたポリウレタン樹脂溶液中 で−例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第４１１０５２０号明細書に記載 されている−当業者に公知の方法により、マスターカラーの他の成分、例えば顔 料、通例の助剤及び添加剤並びに場合により他の追加付加的結合剤など混合及び 場合による分散により均質混合させる。 次いで、混合系を用いる水で希釈可能な被覆材料の製造のために、この被覆材 料を適用の直前に、所望の色調に必要な水不含のマスターカラー並びに１種以上 の水含有の顔料不含の成分と混合させる。 本発明による方法により製造され、エトキシエチルプロピオナートを含有する ポリウレタン樹脂溶液は、その外にも水性被覆材料の製造のために適している。 この場合、本発明による方法により製造されエトキシエチルプロピオナートを含 むポリウレタン樹脂溶液を、溶液を当業者に公知の方法により水中に分散させる ことにより水相に変換する。従来の方法で製造されたポリウレタン樹脂溶液とは 反対に、溶剤として使用したエトキシエチルプロピオナートを留去する必要はな い。むしろ、エトキシエチルプロピオナートは、被覆材料中に残留することがで きる。場合により、得られた水性被覆剤になお他の補助溶剤を添加することも有 利である。このためには、殊にブトキシプロパノールが適当であるが、それは補 助溶剤としてブトキシプロパノールを用いいると、優れた塗装結果並びに得られ たコーティングに優れた外観及び機械的特性が得られるからである。その外にも 、被覆材料の使用目的と要求事項の応じて、補助溶剤として他の溶剤、例えば３ −メトキシブタノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレ ングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピ ルエーテル及びブチルグリコールも適当である。 水性被覆材料の製造のために、本発明による方法により製造され、エトキシエ チルプロピオナート中に溶けているポリウレタン樹脂を、先ず上記の補助溶剤を 用いてさらに希釈し、この希釈したポリウレタン樹脂溶液を次いで当業者には公 知の方法により水中に分散させることも可能である。選択された補助溶剤により 、この水中での分散は場合により容易となる。 本発明により製造されたポリウレタン分散液からの水性塗料の製造は、その他 の成分、例えば顔料、助剤及び添加剤、他の結合剤などの混入により、広く公知 で通例の方法（混合及び場合によれば分散）により行うので、詳細に説明する必 要はない。 本発明による方法で製造されたポリウレタン樹脂は、多層被覆の製造のために 使用される被覆材料における使用のために特に適している。 従って、本発明の対象は、支持体表面上の多層、保護及び／又は装飾用の被覆 を製造する方法でもあり、この場合、 １） ベースラッカー被覆組成物を塗布し、 ２） 工程（１）で被覆した組成物からポリマー塗膜を表面に形成させ、 ３） こうして得られた下塗層の上に透明な上塗層を塗布し、及び ４） 上塗層を下塗層と一緒に硬化させる。 この方法は、工程（１）で塗布されたベースラッカー被覆組成物及び／又は工 程（３）で被覆された上塗層が本発明による方法により製造されたポリウレタン 樹脂を含むことを特徴とする。 さらに、本発明による方法により製造された水性ポリウレタン分散液は、特に 自動車車体（標準塗装）及び／又はプラスチック部品の被覆のための水性被覆剤 の製造のために適している。また、これは他の支持体、例えばガラス、金属、木 材等にも適用できる。さらに、これは水で希釈できる補修用ラッカー、特に自動 車補修用塗装の製造に有利に使用できる。これは特に、自動車の補修用塗装のた めの水性ベースラッカーの製造に適している。その外にも、本発明による製造さ れたポリウレタン分散液は、その他の多方面の使用分野、皮革仕上げ材料の接着 剤から、各種の使用分野のための被覆材料、例えば工業用装置又は大型機械など の充填剤又は被覆材料として使用できる。 本発明を、実施例につき詳しく説明する。ここで、部及びパーセントの記載は 、特に断らない限り重量基準である。 ポリエステルＡ ポリエステル合成に通常使用される装置内で、プリポル（Pripol）１０１３（ 市販のダイマー脂肪酸、最大０．１％のモノマー含有量、最大２％のトリマー含 有量、酸価１９５〜１９８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、鹸化価１９８〜２０２ｍｇ ＫＯ Ｈ／ｇ）８９１．２部、ヘキサンジオール−１，６ ２９２．８部、イソフタル 酸３６０．３部及びネオペンチルグリコール２５０．７ 部を、連行剤としてのキシレン共に酸価＜５．０となるまで反応させる。キシレ ンを留去すると、ポリエステルは酸価３〜４となる。このバッチを１１０℃に冷 却し、エトキシエチルプロピオナートを用いて固体７０．２％となるように溶か す。ポリエステルＡは、Ｍ_n値２３３３及びＭ_w値４９１２を有する。 ポリエステルＢ ポリエステル合成に通常使用される装置内で、プリポル１０１３ ３７１．２ 部、シクロヘキサンジメタノール１０７．７部、ヒドロキシピバル酸ネオペンチ ルグリコールエステル７２３．３部、エチルブチルプロパンジオール１７．２部 、ネオペンチルグリコール３９２．６部、ｎ−ブチルスズオキシド水和物０．８ 部及びイソフタル酸１０１８．７部を、連行剤としてシクロヘキサンと共に酸価 ＜５．０となるまで反応させる。シクロヘキサンを留去すると、ポリエステルは 酸価＜１．５となる。このバッチを約１１０℃に冷却し、エトキシエチルプロピ オナートにより７９．５％となるように溶かす。ポリエステルＢは、Ｍ_n値２３ ５２及びＭ_w値４５７８を有する。 ポリエステルＣ このポリエステルは、ポリエステルＢと同様であるが、Ｎ−メチルピロリドン 中に固体７９．５％となる ように溶かした点が異なる。 実施例１ａ、１ｂ、１ｃ及び１ｄ（ポリウレタン樹脂溶液１ａ〜１ｄの製造） 攪拌機及び還流冷却器を備えた５リットル反応容器中に、ポリエステルジオー ルＡ１４６２．６部、ネオペンチルグリコール１４．７部、ジメチロールプロピ オン酸８９．４部及びテトラメチルキシレンジイソシアナート４５０．９部から なる混合物を、反応温度ａ）９５℃、ｂ）１０５℃、ｃ）１１５℃並びにｄ）１ ２５℃で混合物のＮＣＯ値が一定となるまで加熱する。引き続き、ジイソシアナ ートプレポリマーモル当たりに１．７８モル倍の量のトリメチロールプロパンを 加え、イソシアナート含有量が実質的にゼロになるまで反応させる。混合物をブ トキシプロパノール９２４部を用いて溶かし、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ ン５５．７部を温度１００℃で１回で添加する。引き続き固体含有量が６０％と なるまでブトキシプロパノールで調整する。 ＧＰＣ測定は、移動相としてテトラヒドロフランを用いて流量０．９ｍｌ／分 及び平均圧力２４ｂａｒで、ウオーターズ（Waters）社製の分離カラム（Kombi ）及び標準としてポリスチレンを用いて行った。 実施例２：ポリウレタン樹脂溶液２の製造 攪拌機及び還流冷却器を備えた５リットル反応容器中に、ポリエステルジオー ルＢ１４９２．５部、ネオペンチルグリコール７．４部、ジメチロールプロピオ ン酸１０６．７部及びテトラメチルキシレンジイソシアナート４４７．４部から なる混合物を、反応温度１１５℃で混合物のＮＣＯ値が一定となるまで加熱する 。引き続き、ジイソシアナートモル当たりに１．８８モル倍の量のトリメチロー ルプロパンを加え、イソシアナート含有量が実質的にゼロになるまで反応させる 。混合物をブトキシプロパノール５００部を用いて溶かし、ジメチルエタノール アミン５３．２部を温度１００℃で１回で添加する。引き続き固体含有量が６０ ％となるまでブトキシプロパノールで調整する（Ｍ_n５４２６、Ｍ_w１８５３２） 。 樹脂１０部をＮ−メチルピロリドン３部の溶かすと、粘度１９ｄＰａ（ＩＣＩ 円盤円錐粘度計）であった。ガードナー法による色数は、４〜５である。 比較例１：ポリウレタン樹脂溶液Ｖ１の製造 攪拌機及び還流冷却器を備えた５リットル反応容器 中に、ポリエステルジオールＣ９９５部、ネオペンチルグリコール４．９部、ジ メチロールプロピオン酸７１．２部及びテトラメチルキシレンジイソシアナート ２９８．３部の混合物を反応温度１１５℃で混合物のＮＣＯ値が一定となるまで 加熱する。引き続き、ジイソシアナート当たりに１．８８モル倍の量のトリメチ ロールプロパンを加え、イソシアナート含有量が実質的にゼロになるまで反応さ せる。混合物をブトキシプロパノール５００部を用いて溶かし、ジメチルエタノ ールアミン３５．５部を温度１００℃で１回で添加する。引き続き固体含有量が ６０％となるまでブトキシプロパノールで調整する（Ｍ_n５５８９、Ｍ_w１９０６ ２）。 樹脂１０部をＮ−メチルピロリドン３部に溶かすと、粘度３２ｄＰａ（ＩＣＩ 円盤円錐粘度計）であった。ガードナー法による色数は、７〜８である。 実施例３：ポリウレタン樹脂分散液の製造 攪拌機及び還流冷却器を備えた５リットル反応容器中に、ポリエステルジオー ルＢ８９５．５部、ネオペンチルグリコール４．４部、ジメチロールプロピオン 酸６４．０部及びテトラメチルキシレンジイソシアナート２６８．５部の混合物 を反応温度１１５℃で混合物のＮＣＯ値が一定となるまで加熱する。引き続き、 ジイソシアナートモル当たりに１．８８モル倍の量のトリメチロールプロパンを 加え、イソシアナート含有 量が実質的にゼロになるまで反応させる。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３ ８．２部を添加した後、１１０℃で３０分間攪拌する。その後、８０℃において 脱イオン水を加え固体含有量３５．８％に調整する。分散液のｐＨ値は、７．４ であった。分散液は室温で長期間安定であった。顔料を含まない混合物Ｂ１の製造 実施例３からのポリウレタン樹脂分散液３３．２部に、無機ナトリウム−マグ ネシウム−積層ケイ酸塩−粘度上昇剤３重量％及び数平均分子量９００のポリプ ロピレングリコール３重量％（その際、パーセントはペーストの全重量に対する ものである）を含有するあらかじめ膨潤させた水性ペースト４３部、脱イオン水 １９．８部、市販の消泡剤０．５部及び市販のポリウレタン粘度上昇剤の３．５ ％水溶液３．５部を攪拌しながら加える。青色顔料含有マスターカラーＡ１の製造 パリオーゲンブルー（Paliogenblau）１２部、６０％中性ポリウレタン樹脂溶 液１ｄ ５０部、ブチルグリコール２３部及びイソブタノール１５部を攪拌しな がら混合させ、サンドミルで分散させる。アルミニウムを含有するマスターカラーの製造 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３６３６１８３号明細書によるクロメー ト処理アルミニウム青銅（アルミニウム含有量６５％、平均粒径１５μｍ）２７ 部を、ブチルグリコール６．６部、６０％ポリウレタン樹脂溶液１ｄ ２３．６ 部及びイソブタノール１３．６部中に、１５分間攪拌しながら均質に分散させ、 引き続き６０％中性ポリウレタン樹脂溶液１ｄ ２９．２部中に攪拌しながら流 入させる。この混合物をさらに３０分間１０００回転／分の高速攪拌機を用いて 攪拌する。被覆組成物Ｉ〜Ｖの製造 ポリウレタン樹脂溶液１ｄ及び実施例３によるポリウレタン樹脂分散液から、 マスターカラーＡ１並びにＡ２を製造後に直接混合物Ｂ１中に混入して、水性被 覆組成物を製造する。 引き続き粘度をＤＩＮ−４−カップからの流出時間（２０℃）約２５秒に調整 する。 水性下塗組成物の製造後直ちに引き続いて、公知の方法により、市販の電気浸 漬塗装及び通常（すなわち溶剤含有）又は水含有充填物で被覆されたボンド鋼板 （Bonder 132）上に噴霧し、３０分間、室温で通気（相対湿度５０％及び室温２ ０℃）した後、市販の通常のヒ ドロキシル基を有するアクリラート共重合体及びイソシアナート架橋をベースに した２−成分クリヤラッカーを上塗りし、３０分間、６０℃で乾燥させる。下塗 組成物の乾燥塗膜層厚さは、約１５μｍ、クリヤラッカーの厚さは約５０μｍで ある。 メタリック効果、付着及び曇りのなさに関して、ドイツ特許出願公開（ＤＥ− Ａ）第４１１０５２０号明細書に記載された被覆と同等の被覆が達成された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リンク，ハインツ−ペーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―48153 ミュンス ター ローヘーフェナーヴェーク 44 (72)発明者 マイゼンブルク，ウヴェ ドイツ連邦共和国 Ｄ―47053 ドゥイス ブルク ライトバーン 21

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 溶剤としてのエステル中で、 ａ）２個のヒドロキシル−及び／又はアミノ基を有する１種以上の化合物、 ｂ）１種以上のジ−及び／又はポリイソシアナート、 ｃ）イソシアナート基に対して反応性の２個の基を有する１種以上の化合物、そ の際、この化合物の少なくとも一部は、アニオン形成することができる１種以上 の基を有し、この基は成分（１ｃ）をポリウレタン分子内へ組み込む前又は後で 中和される、及び ｄ）３個以上のヒドロキシル−及び／又はアミノ基を有する１種以上の化合物、 からポリウレタン樹脂を製造し、その際、有利に、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ ）から、末端イソシアナート基を有する中間体を製造し、その遊離イソシアナー ト基を引き続き少なくとも部分的に成分（ｄ）と反応させるポリウレタン樹脂の 製造方法において、方法中で溶剤としてエトキシエチルプロピオナートを使用す ることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。 ２． 請求項１記載の方法により製造されたポリウレタン樹脂を結合剤として 含有するポリウレタン樹脂をベースとする被覆材料。 ３． 次の方法： １） ベースラッカー被覆組成物を塗布し、 ２） 工程（１）で被覆した組成物からポリマー塗膜を表面に形成させ、 ３） こうして得られた下塗層の上に透明な上塗層を塗布し、及び ４） 上塗層を下塗層と一緒に硬化させる ことによる支持体表面上の多層、保護及び／又は装飾用被覆の製造方法において 、工程（１）で塗布された下塗層組成物及び／又は工程（３）で塗布された上塗 層が、請求項１記載の製造方法により製造されたポリウレタン樹脂を含有するこ とを特徴とする被覆の製造方法。 ４． 少なくとも１層のラッカー層が、請求項１記載の製造方法により製造さ れたポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする、１層または多層の、保護及び／ 又は装飾性の被覆で被覆された支持体。 ５． 請求項１記載の製造方法により製造されたポリウレタン樹脂の、水で希 釈可能な被覆材料中での結合剤としての使用。 ６． ポリウレタン、特に水性ポリウレタン分散液の製造の際の粘度上昇性で 非反応性の成分としてのエトキシエチルプロピオナートの使用。