JP2017512223A - ポリウレタン分散体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、分散媒体中に分散したポリウレタンの粒子を含むポリウレタン分散体であって、ポリウレタンは、ポリオールとイソシアネートとを反応させることにより得ることができ、ポリオールが、ダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基と、少なくとも１種のフランジカルボン酸残基とを含む、ポリウレタン分散体に関する。本発明は、ポリウレタン分散体、ポリウレタン分散体を製造するためのポリオール、ポリオールの使用、及びポリウレタンの製造方法にも関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン分散体、ポリウレタン分散体を含むコーティング組成物、ポリウレタン分散体を製造するためのポリオール、ポリオールの使用、及びポリウレタンの製造方法に関する。
ポリウレタン分散体は、コーティング組成物、例えば塗料中で用いられる。係るコーティング組成物は、基材に適用され、乾燥又は硬化させて連続的な保護及び装飾フィルムが形成されてよい表面保護及び／又は装飾コーティングを与える。係るコーティングは、金属、木、プラスチック、及び石こうを含む種々の基材に適用されてよい。形成されたフィルムの重要な特性としては、硬度及び耐水性が挙げられる。
ポリウレタン分散体は、それらが、固体コーティング中の化学及び汚染耐性、硬度並びに堅牢性等の優れた特性を与えるため、水性コーティング組成物に関するバインダーの重要なクラスである。
ポリウレタンは、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより製造されてよい。
ポリウレタン分散体は、分散媒体にポリウレタンを分散させることにより製造されてよい。ポリウレタンは、分散媒体に溶けにくい場合があり、又はやや溶けにくい場合がある。すなわち、ポリウレタンは、分散媒体に溶解しない。ポリウレタン分散体は、分散媒体に分散したポリウレタンの粒子を含む。分散媒体は連続相であり、ポリウレタンの粒子は連続相内の不連続相である。
ポリウレタン分散体は、ポリオールと過剰なモル量のポリイソシアネートとを反応させることにより製造されたプレポリマーを基礎としてよい。プレポリマーは、分散媒体に分散してよい。プレポリマー分散体は、次いで鎖延長剤と反応して最終的なポリウレタン分散体を形成してよい。
本発明は、ポリウレタン分散体から形成されたコーティングの１種又はそれより多くの特性（例えば物理特性）が改善するように、ポリウレタン分散体の製造に用いられてよい改善したポリウレタン分散体及び／又はポリオールの提供を追求する。
これらの改善した特性は、硬度、化学若しくは加水分解耐性の１種又はそれより多く、又はこれらの特性の組み合わせにおける改善を含んでよい。
本発明は、ポリオール中のダイマー脂肪族残基と組み合わせてのフランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）の残基の使用が、増大した硬度と共に、柔軟性と化学／加水分解耐性のバランスをとる、改善した特性を有するポリオールを含むポリウレタン分散体から形成されたコーティングを与えてよいという、出願人による認識にある程度基づく。理論にとらわれることなく、ダイマー脂肪族残基は、そのアモルファス及び疎水性に起因して、柔軟性と加水分解耐性を与えてよく、フランジカルボン酸の残基は、その結晶性又は半結晶性に起因して、硬度を与えてよいと考えられる。
したがって、第一の側面から見れば、本発明は、分散媒体に分散したポリウレタンの粒子を含むポリウレタン分散体であって、ポリウレタンが、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができ、ポリオールが、
ａ）ダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基と、
ｂ）少なくとも１種のフランジカルボン酸残基と、を含む、ポリウレタン分散体を提供する。
第二の側面から見れば、本発明は、第一の側面のポリウレタン分散体を含むコーティング組成物を提供する。
第三の側面から見れば、本発明は、ポリウレタン分散体の製造に用いるポリオールであって、ポリオールが、
ａ）ダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基と、
ｂ）少なくとも１種のフランジカルボン酸の残基と、
を含む、ポリオールを提供する。
本発明の第三の側面のポリオールは、本発明の第一の側面のポリウレタン分散体に関連して記載されたポリオールに関して、本開示に記載された特徴のいずれかを含んでよい。
第四の側面から見れば、本発明は、第三の側面のポリオールとポリイソシアネートとを反応させてポリウレタンを形成し、次いでそれを分散媒体に分散させてポリウレタン分散体を形成させることを含む、ポリウレタン分散体の製造方法を提供する。
第五の側面から見れば、本発明は、ポリウレタンを形成するための本発明の第三のポリオールの使用を提供する。
本発明のポリウレタン分散体は、液体分散体であってよい。ポリウレタン分散体は、真の分散体、すなわち、ポリウレタン粒子が凝集に対して安定であってよい。ポリウレタン分散体中のポリウレタン粒子は、比較的均一に分散し、普遍的な沈降への耐性があってよいが、幾らかの沈降が生じる場合、ポリウレタン粒子を単純な撹拌により容易に再分散させることができる。
本開示で用いられる上限若しくは下限量、又は範囲の上限若しくは下限は、独立に組み合わされてよいことが理解されるであろう。
置換基の炭素数が記載されるとき（例えば「Ｃ１〜Ｃ６」）、数は、任意の分岐基中に存在するものを含む、置換基中に存在する全炭素数を指す。加えて、例えば脂肪酸中の炭素数が記載されるとき、これは、カルボン酸におけるもの、及び任意の分岐基中に存在するものを含む、全炭素数を指す。
本発明のポリオール又はポリウレタンを製造するのに用いられてよい多くの化学種は、天然資源から得られる。係る化学種は、典型的には、その天然の起源のために、化学種の混合物を含む。係る混合物の存在のために、本開示に規定された種々のパラメータは、平均値であることができ、非整数であってよい。
「ポリオール」は、当分野でよく知られており、１つより多くのヒドロキシル基を含む分子を指す。「活性水素」は、ポリオールのヒドロキシル基の一部として存在する水素原子を指す。
本開示で用いられる「ポリエステル」は、１つより多くのエステル結合を有する分子又は基を指す。
本開示で用いられる「官能性」は、分子又は分子の一部に関して、分子又は分子の一部における官能基の数を指す。「官能基」は、化学反応に関与してよい分子の基を指す。例えば、カルボン酸基、ヒドロキシル基、及びアミン基は、全て官能基の例である。例えば、二酸（２つのカルボン酸基を有する）及びジオール（２つのヒドロキシル基を有する）の両方は、官能性が２であり、トリ酸及びトリオールの両方の官能性は３である。
本開示で用いられる「ダイマー脂肪族残基」は、別段の規定がない限り、ダイマー脂肪酸（ダイマー脂肪族二酸ともよばれる）又はダイマー脂肪族ジオール又はダイマー脂肪族ジアミン等のダイマー脂肪族二酸誘導体の残基を指す。
「ダイマー脂肪酸」（ダイマー脂肪族二酸ともよばれる）は、当分野でよく知られており、モノ‐又はポリ不飽和脂肪酸及び／又はこれらのエステルのダイマー化生成物を指す。関連語のトリマー脂肪酸は、同様に、モノ‐又はポリ不飽和脂肪酸及び／又はこれらのエステルのトリマー化生成物を指す。
ダイマー脂肪酸は、Ｊ．Ｉ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ（ｅｄ．）におけるＴ．Ｅ．Ｂｒｅｕｅｒ、「Ｄｉｍｅｒ Ａｃｉｄｓ」、Ｋｉｒｋ‐Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、４ｔｈ Ｅｄ．、Ｗｉｌｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９３、Ｖｏｌ．８、第２２３〜２３７頁に記載されている。それらは、圧力下での脂肪酸を重合することと、次いで蒸留により未反応の脂肪酸開始物質のほとんどを除去することにより調製される。最終生成物は、通常、幾らか少量のモノ脂肪酸とトリマー脂肪酸とを含むが、ほとんどがダイマー脂肪酸で構成される。結果生成物は、望むように、種々の割合の異なる脂肪酸により調製することができる。
ダイマー脂肪酸とトリマー脂肪酸との比は、プロセス条件及び／又は不飽和脂肪酸原料を調整することにより変更することができる。ダイマー脂肪酸は、当分野で知られている精製技術を用いて、生成物混合物から十分に純粋な形で分離されてよく、又は代わりに、ダイマー脂肪酸とトリマー脂肪酸との混合物を用いてよい。
本発明で用いられるダイマー脂肪酸又はダイマー脂肪族残基は、好ましくはＣ１０〜Ｃ３０脂肪酸、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４脂肪酸、特にＣ１４〜Ｃ２２脂肪酸、さらに好ましくは、Ｃ１６〜Ｃ２０脂肪酸、及びとりわけＣ１８脂肪酸のダイマー化生成物由来である。したがって、得られたダイマー脂肪酸は、好ましくは２０〜６０、より好ましくは２４〜４８、特に２８〜４４、さらに好ましくは３２〜４０、及びとりわけ３６の炭素原子を含む。
ダイマー脂肪酸が誘導される脂肪酸は、直鎖又は分岐不飽和脂肪酸から選択されてよい。不飽和脂肪酸は、シス／トランス配置のいずれかを有する脂肪酸から選択されてよく、１つ又はそれより多くの不飽和二重結合を有してよい。
好ましくは、用いられる脂肪酸は、直鎖モノ不飽和脂肪酸である。
ダイマー脂肪酸は、水素化されてよい。ダイマー脂肪酸は、非水素化であってよい。水素化ダイマー脂肪族残基（二酸、ジオール、又はジアミン由来）は、コポリマーポリオールから形成されたポリウレタンにおいて望まれる場合のある、より良好な酸化又は熱的安定性を有してよい。
適切なダイマー脂肪酸は、好ましくはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、又はエライジン酸のダイマー化生成物から誘導される（すなわち、これらのダイマー等価体である）。特に、適切なダイマー脂肪酸は、オレイン酸から誘導される。
ダイマー脂肪酸は、天然油脂及びオイル、例えばヒマワリオイル、大豆オイル、オリーブオイル、菜種油、綿実油、又はトールオイルの加水分解により得られる不飽和脂肪酸混合物のダイマー化生成物であってよい。
ダイマー脂肪酸の分子量（平均量）は、好ましくは４５０〜６９０、より好ましくは５００〜６４０、特に５３０〜６１０、及びとりわけ５５０〜５９０の範囲である。
ダイマー脂肪酸に加えて、ダイマー化は、通常、存在するトリマー脂肪酸（いわゆる「トリマー」）、オリゴマー脂肪酸、及びモノマー脂肪酸の残基（いわゆる「モノマー」）、又はこれらのエステルの量の変化をもたらす。モノマーの量は、例えば蒸留により低減することができる。
同様に、任意選択的なトリマー脂肪酸は、好ましくはダイマー脂肪酸に関して言及された物質のトリマー化生成物から誘導され、好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にＣ１４〜Ｃ２２、さらに好ましくはＣ１６〜Ｃ２０脂肪酸、及びとりわけＣ１８脂肪酸のトリマーである。したがって、トリマー脂肪酸は、好ましくは３０〜９０、より好ましくは３６〜７２、特に４２〜６６、さらに好ましくは４８〜６０、及びとりわけ５４の炭素原子を含む。
トリマー脂肪族トリ酸の分子量（平均量）は、好ましくは７５０〜９５０、より好ましくは７９０〜９１０、特に８１０〜８９０、及びとりわけ８３０〜８７０の範囲である。
本発明の１つの実施態様において、テトラマー脂肪酸及びより高級なオリゴマー（これ以降両方はオリゴマー酸とよばれる）は、ダイマー脂肪酸の製造中に形成される。係るオリゴマー酸は、したがって本発明で用いられるダイマー脂肪酸中に、トリマー脂肪酸及び／又はダイマー脂肪酸及び／又はモノ脂肪族モノ酸と組み合わせて存在してもよい。
オリゴマー酸は、好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、より好ましくはＣ１２〜Ｃ２４、特にＣ１４〜Ｃ２２、及びとりわけＣ１８脂肪酸由来の４つ又はそれより多くの単位を含むオリゴマーである。オリゴマー酸の分子量（量平均）は、適切には１０００より大きく、好ましくは１２００〜１８００、より好ましくは１３００〜１７００、特に１４００〜１６００、及びとりわけ１４００〜１５５０の範囲である。
本発明で用いられるダイマー脂肪酸は、好ましくは６０質量％超、より好ましくは７０質量％超、特に８０質量％超、及びとりわけ８５質量％超のダイマー脂肪酸（又はダイマー）含有量を有してよい。最も好ましくは、ダイマー脂肪酸のダイマー含有量は、９０質量％〜９９質量％の範囲である。
代わりの実施態様において、ダイマー脂肪酸は、好ましくは７０質量％〜９６質量％の範囲のダイマー脂肪酸（又はダイマー）含有量を有する。これは、２種の成分又は架橋系に関して特に当てはまってよい。
加えて、特に好ましいダイマー脂肪酸は、４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、特に２０質量％未満、及びとりわけ１５質量％未満のトリマー脂肪酸（又はトリマー）含有量を有してよい。トリマー脂肪酸含有量は、１質量％未満であってよい。
さらに、ダイマー脂肪酸は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは６質量％未満、特に４質量％未満、及びとりわけ３．５質量％未満のモノ脂肪族モノ酸（又はモノマー）を含む。
全ての上記の質量パーセント値は、重合した脂肪酸及び存在するモノ脂肪酸の全質量に基づく。
ダイマー脂肪族二酸（又はダイマー脂肪酸）は、当分野で知られているように、ダイマー脂肪族ジオールに転化されてよい。例えば、ダイマー脂肪族ジオールは、対応するダイマー脂肪酸の水素化により形成されてよい。ダイマー脂肪族ジオールは、ダイマー脂肪族二酸中の酸基が、ダイマー脂肪族ジオール中のヒドロキシル基により置換されていることを除いて、ダイマー脂肪族二酸（又はダイマー脂肪酸）に関して本開示で記載される特性を有してよい。同様の方法において、トリマー脂肪族トリ酸は、トリマー脂肪族トリ酸に関して本開示で記載される特性を有してよいトリマー脂肪族トリオールに転化されてよい。
ダイマー脂肪族ジオールは、水素化されてよい。ダイマー脂肪ジオールは、非水素化であってよい。
ダイマー脂肪族二酸（又はダイマー脂肪酸）は、当分野で知られているように、ダイマー脂肪族ジアミンに転化されてよい。ダイマー脂肪族ジアミンは、ダイマー脂肪族二酸中の酸基が、ダイマー脂肪族ジアミン中のアミン基により置換されていることを除いて、ダイマー脂肪族二酸（又はダイマー脂肪酸）に関して本開示で記載される特性を有してよい。同様の方法において、トリマー脂肪族トリ酸は、トリマー脂肪族トリ酸に関して本開示で記載される特性を有してよいトリマー脂肪族トリアミンに転化されてよい。
ダイマー脂肪族ジアミンは、水素化されてよい。ダイマー脂肪族ジアミンは、非水素化であってよい。
本発明の第一の側面のポリウレタンは、ポリオールとイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。
本開示に記載のポリオールは、本発明の第三の側面のポリオールであってよい。
ポリオールの成分の１種は、
ａ）ダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基である。
少なくとも１種のダイマー脂肪族残基は、ダイマー脂肪族二酸、ダイマー脂肪族ジオール、又はダイマー脂肪族ジアミンに関して本開示で記載された特徴又は優先性のいずれかを含んでよい。
少なくとも１種のダイマー脂肪族残基は、飽和又は不飽和であってよい。好ましくは、少なくとも１種のダイマー脂肪族残基は飽和である。
ダイマー脂肪族残基は本来脂肪族であり、これは、ポリオールの疎水性を増大させてよい。ダイマー脂肪族残基の存在は、ポリオールをよりアモルファス、非結晶性、又は実質的に非結晶性にさせてよい。非晶質は、ポリウレタン分散体から形成されたコーティングの柔軟性を増大させてよい。
ポリオールは、少なくとも２０質量％のダイマー脂肪族残基、好ましくは少なくとも３０質量％のダイマー脂肪族残基を含んでよい。ポリオールは、最大８０質量％のダイマー脂肪族残基、好ましくは最大７０質量％の脂肪族残基を含んでよい。好ましくは、ポリオールは、少なくとも２０質量％かつ最大８０質量％の少なくとも１種のダイマー脂肪族残基を含む。
少なくとも１種のダイマー脂肪族残基は、ダイマー脂肪族二酸残基及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択されてよい。
少なくとも１種のダイマー脂肪族残基は、ダイマー脂肪族二酸残基であってよい。
ポリオールは、少なくとも２０質量％のダイマー脂肪族二酸残基、好ましくは少なくとも３０質量％のダイマー脂肪族二酸残基を含んでよい。ポリオールは、最大８０質量％のダイマー脂肪族二酸残基、好ましくは最大７０質量％のダイマー脂肪族二酸残基を含んでよい。
ポリオールは、ダイマー脂肪族ジオール残基を含まなくてよい。
これらのダイマー脂肪族残基の量は、ポリオールに疎水性及び／又は非晶質の適した量を与え、コーティングの硬度を過度に低下させることなく、ポリウレタン分散体から形成されたコーティングにおいて、改善した加水分解性及び／又は化学耐性を与えてよい。
ポリオールの成分の１種は、
ｂ）少なくとも１種のフランジカルボン酸残基である。
ポリオールの製造に用いられるフランジカルボン酸は、２，３‐、３，４‐若しくは２，５‐フランジカルボン酸又はこれらの混合物、又はメチル及び／若しくはエチルモノ及び／若しくはジエステル等の対応するアルキルエステル、又は対応する塩化物、臭化物、及び／若しくはヨウ化物等の対応するハロゲン化物であってよい。好ましくは、フランジカルボン酸は、２，５‐フランジカルボン酸である。好ましくは、フランジカルボン酸残基は、フランジカルボン酸アルキルエステルから誘導され、より好ましくはメチルエステル、例えばメチルジエステルから誘導される。
好ましくは、少なくとも１種のフランジカルボン酸残基は、２，３‐、３，４‐又は２，５‐フランジカルボン酸残基又はこれらの混合物である。より好ましくは、少なくとも１種のフランジカルボン酸残基は、２，５‐フランジカルボン酸残基である。
２，５‐フランジカルボン酸等のフランベースのモノマーは、Ａｖａｎｔｉｕｍから商品名「ＹＸＹ」として入手可能である。代わりに、フランジカルボン酸を、ＷＯ２０１１／０４３６６０に開示される方法により製造することができる。
ポリオール中のフランジカルボン酸残基の存在は、ポリオールの結晶性をより高くさせてよい。増加した結晶性は、ポリオールから形成されたポリウレタン分散体から形成されたコーティングの硬度を増大させてよい。
ポリオールは、少なくとも１質量％のフランジカルボン酸残基、好ましくは少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも８質量％、いっそう好ましくは少なくとも１０質量％のフランジカルボン酸残基を含んでよい。ポリオールは、最大４０質量％のフランジカルボン酸残基、好ましくは最大３０質量％、より好ましくは最大２０質量％、さらに好ましくは最大１５質量％のフランジカルボン酸残基を含んでよい。好ましくは、ポリオールは、少なくとも５質量％かつ最大４０質量％の少なくとも１種のフランジカルボン酸残基を含む。
これらのフランジカルボン酸残基の量は、ポリオールに結晶性の適切な量を与え、ポリオールから形成されたポリウレタン分散体から形成されたコーティングの柔軟性を過度に低下させることなく、改善した硬度を与えてよい。
ポリオールが、最大２０質量％のフランジカルボン酸残基を含む場合、これは、ポリウレタン分散体を製造する際に、２０質量％超のフランジカルボン酸残基を含むポリオールと比較して、ポリオールが改善した加工性を有するようにする場合がある。改善した加工性は、ポリウレタン分散体を製造する際に有利であってよい、ポリオールの低下した融点温度（Ｔｍ）の形であってよい。
フランジカルボン酸残基は、好ましくは再生可能及び／又はバイオベース資源由来である。この濃度は、14Ｃ放射性炭素年代測定法を用いる、サンプルのバイオベース含有量を決定する標準化された分析方法としてのＡＳＴＭ Ｄ６８６６により決定されてよい。ＡＳＴＭ Ｄ６８６６は、バイオベース材料から得られた炭素と化石ベース材料由来の炭素を区別する。この標準を用いると、再生可能資源由来の炭素の百分率をサンプル中の全炭素から算出することができる。
フランジカルボン酸残基は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６を用いて決定される際に、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６５質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％の再生可能炭素含有量を有してよい。
ポリオール中のダイマー脂肪族残基とフランジカルボン酸残基との質量比は、少なくとも１：１、好ましくは少なくとも２：１、より好ましくは少なくとも３：１、いっそう好ましくは少なくとも４：１であってよい。ポリオール中のダイマー脂肪族残基とフランジカルボン酸残基との質量比は、最大２０：１、好ましくは最大１５：１、より好ましくは最大１０：１であってよい。好ましくは、ポリオール中のダイマー脂肪族残基とフランジカルボン酸残基との質量比は、少なくとも４：１かつ最大２０：１である。
ポリオール中のダイマー脂肪族残基とフランジカルボン酸残基とのより低い質量比は、フランジカルボン酸残基のより高い存在に起因して、ポリオールが増加した融点温度（Ｔｍ）を有するようにする場合がある。
少なくとも４：１のポリオール中のダイマー脂肪族残基とフランジカルボン酸残基との質量比は、ポリウレタン分散体を製造する際に、ポリオールが改善した加工性を有するようにする場合がある。改善した加工性は、ポリウレタン分散体を製造する際に有利であってよい、ポリオールの低下した融点温度（Ｔｍ）の形であってよい。
ポリオールは、ダイマー脂肪族二酸又はフランジカルボン酸ではない（本開示で非ダイマー、非ＦＤＣＡ二酸とよばれる）少なくとも１種のジカルボン酸の残基を含んでよい。 非ダイマー、非ＦＤＣＡ二酸は、脂肪族又は芳香族（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）であってよく、ジカルボン酸及びそのエステル、好ましくはそのアルキルエステルを含む。
非ダイマー、非ＦＤＣＡ二酸は、アジピン酸、グルタル酸、スクシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、及びドデカンジカルボン酸等の４〜１２個の炭素原子の範囲の炭素鎖を有する直鎖ジカルボン酸であってよい。アジピン酸が特に好ましい。
ポリオールは、ダイマー脂肪族ジオールではない（本開示で非ダイマージオールとよばれる）１種又はそれより多くのジオールの残基の少なくとも１種を含んでよい。好ましくは、非ダイマージオールは、２〜１０個の炭素原子、より好ましくは５〜８つの炭素原子を有する。
適した非ダイマージオールは、直鎖脂肪族ジオール又は分岐脂肪族ジオール又はこれらの組み合わせから独立に選択されてよい。
適した非ダイマージオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４‐ブチレングリコール、１，６‐ヘキシレングリコール（ヘキサンジオールとしても知られる）、及びこれらの混合物等の直鎖脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、３‐メチルペンタングリコール、１，２‐プロピレングリコール及びこれらの混合物等の分岐ジオール、並びに１，４‐ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及び１，４‐シクロヘキサン‐ジメタノール及びこれらの混合物等の環状ジオールが挙げられる。
好ましい直鎖脂肪族ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３‐プロピレングリコール（１，３‐プロパンジオールとしてよく知られている）、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール及びこれらの混合物から独立に選択されてよい。
好ましい分岐脂肪族ジオールは、１，２‐プロピレングリコール、１，２‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、１，３‐ブタンジオール、メチルプロパンジオール及びこれらの混合物から独立に選択されてよい。
非ダイマージオールは、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール及びこれらの混合物から選択されてよい。
ヘキサンジオールは、特に非ダイマージオールとして好ましい。
ポリオールは、少なくとも１０質量％の非ダイマージオール、好ましくは少なくとも２０質量％の非ダイマージオールを含んでよい。ポリオールは、最大５０質量％の非ダイマージオール、好ましくは最大４０質量％、より好ましくは最大３０質量％の非ダイマージオールを含んでよい。
ポリオールは、
ｃ）少なくとも１種のＣ２〜Ｃ１０ジオールの残基をさらに含んでよい。
少なくとも１種のＣ２〜Ｃ１０ジオールの残基は、本開示に記載の非ダイマージオールであってよい。ポリオールは、少なくとも１０質量％のＣ２〜Ｃ１０ジオール、好ましくは少なくとも２０質量％のＣ２〜Ｃ１０ジオールを含んでよい。ポリオールは、最大５０質量％のＣ２〜Ｃ１０ジオール、好ましくは最大４０質量％、より好ましくは最大３０質量％のＣ２〜Ｃ１０ジオールを含んでよい。好ましくは、ポリオールは、少なくとも１０質量％かつ最大５０質量％の少なくとも１種のＣ２〜Ｃ１０ジオールの残基を含む。
少なくとも１種のＣ２〜Ｃ１０ジオールの残基は、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルプロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール及びこれらの混合物から選択されてよい。
ポリオールは、少なくとも５００、好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００、いっそう好ましくは少なくとも１５００、とりわけ好ましくは少なくとも１８００の（数平均）分子量を有してよい。
ポリオールは、最大５０００、好ましくは最大４０００、より好ましくは最大３０００、いっそう好ましくは最大２５００、とりわけ好ましくは最大２２００の（数平均）分子量を有してよい。
好ましくは、ポリオールは少なくとも５００ｇ／モルかつ最大５０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
（数平均）分子量は、ゲル濾過クロマトグラフィー又は末端基分析により決定されてよい。好ましくは、（数平均）分子量は、末端基分析により決定される。
ポリオール中のより大きい（数平均）分子量は、ポリオールが所定の温度においてより高い粘度を有するようにする場合がある。最大４０００の（数平均）分子量を有するポリオールは、ポリウレタン分散体の製造に用いるポリウレタンを製造する際に、数平均分子量が４０００を超えるポリオールと比較して改善した加工性を有してよい。この改善した加工性は、最大４０００の（数平均）分子量を有するポリオールの所定の温度におけるより低い粘度に起因するであろう。
ポリオールは、最大−３０℃、好ましくは最大−４０℃、より好ましくは−５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してよい。ポリオールは、少なくとも−１００℃、好ましくは少なくとも−８０℃、より好ましくは少なくとも−６０℃のガラス転移温度を有してよい。好ましくは、ポリオールは少なくとも−１００℃かつ最大−３０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する。
ポリオールが少なくとも−１００℃かつ最大−３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、これは、ポリオールから製造されたポリウレタン分散体から製造されたコーティングが柔軟性及び硬度の改善したバランスを有するようにする場合がある。
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて決定されてよい。ＤＳＣは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｏｄｕｌｅ：ＤＳＣ８２２を用いて実施されてよい。
ポリオールは、最大１２５℃、好ましくは最大１００℃、より好ましくは最大８０℃の融点温度（Ｔｍ）を有してよい。ポリオールは、少なくとも−３０℃、好ましくは少なくとも−１０℃、より好ましくは少なくとも＋１０℃の融点温度（Ｔｍ）を有してよい。
ポリオールが最大８０℃の融点温度（Ｔｍ）を有する場合、これは、ポリウレタン分散体を製造する際に、８０℃より高い融点を有するポリオールと比較して、ポリオールが改善した加工性を有するようにする場合がある。
融点温度（Ｔｍ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて決定されてよい。ＤＳＣは、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｍｏｄｕｌｅ：ＤＳＣ８２２を用いて実施されてよい。
ポリオールは、縮合反応により形成されてよい。ポリオールは、重縮合物であってよい。
ポリオールは、少なくとも２つのエステル結合、好ましくは少なくとも３つのエステル結合、より好ましくは少なくとも４つのエステル結合、いっそう好ましくは少なくとも５つのエステル結合を含んでよい。
ポリオールは、最大１０個のエステル結合、好ましくは最大８つのエステル結合、より好ましくは最大７つのエステル結合を含んでよい。
ポリオールは、ポリエステルであってよい。
ポリオールは、少なくとも１つのエーテル結合を含んでよい。ポリオールは、ポリエステルエーテルであってよい。代わりに、ポリオールはエーテル結合を含まなくてよい。
ポリオールは、少なくとも１つのアミド結合を含んでよい。ポリオールは、少なくとも１種のダイマー脂肪族ジアミン残基を含んでよい。代わりに、ポリオールはアミド結合を含まなくてよい。
ポリオールはポリエステルアミドであってよい。ポリオールは、ポリエステルエーテルアミドであってよい。
ポリオールは、好ましくは１：１〜１：５、より好ましくは１：１．０５〜１：３、特に好ましくは１：１．１〜１：２、とりわけ好ましくは１：１．２〜１：１．４の範囲のモル比にてジカルボン酸とジオール開始物質から好ましく形成される。したがって、ポリオール中のジオールの量は、両末端がヒドロキシル基により終端化されたポリオールを得るように、好ましくは過剰なモルにて存在する。ポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル末端基を含んでよい。ポリオールは、２つのヒドロキシル末端基を含んでよい。
ポリオールは、好ましくは１０〜１００、より好ましくは３０〜９０、特に好ましくは４０〜７０、及びとりわけ好ましくは５０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の（本開示に記載のように測定される）ヒドロキシル価を有する。
加えて、ポリオールは、好ましくは２未満、より好ましくは１．７未満、特に好ましくは１．３未満、及びとりわけ好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の（本開示に記載のように測定される）酸価を有する。
本発明の第三の側面のポリオールは、本発明の第一の側面のポリウレタン分散体と関連して記載されたポリオールに関して本開示で記載された特徴のいずれかを含んでよい。
本発明の第一の側面によれば、本発明は分散媒体中に分散したポリウレタンの粒子を含むポリウレタン分散体であって、ポリウレタンが、ポリオールとイソシアネートとを反応させることにより得ることができ、ポリオールが、
ａ）ダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択された少なくとも１種のダイマー脂肪族残基と、
ｂ）少なくとも１種のフランジカルボン酸残基とを含む、ポリウレタン分散体を提供する。
本発明の第二の側面によれば、本発明は、第一の側面のポリウレタン分散体を含むコーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、水性コーティング組成物であってよい。
ポリウレタン分散体は、分散媒体にポリウレタンを分散させて、分散媒体に分散したポリウレタンの粒子を形成することにより得ることができ、又は得られてよい。ポリウレタンは、分散媒体に溶けにくい場合があり、又はやや溶けにくい場合がある。
分散媒体は水を含んでよく、好ましくは分散媒体は少なくとも５０質量％の水、より好ましくは少なくとも７５質量％の水、いっそう好ましくは少なくとも９０質量％の水を含む。分散媒体は、最大１００質量％の水、好ましくは最大９５質量％の水を含んでよい。好ましくは、分散媒体は本質的に水からなり、より好ましくは分散媒体は水である。好ましくは、ポリウレタン分散体は、水性ポリウレタン分散体である。
ポリウレタン分散体は、多くの用途において用いられてよい。好ましくは、ポリウレタン分散体はコーティング組成物において用いられる。
本発明によるポリウレタン分散体から調製された保護又は修飾コーティング組成物は、溶媒、フィラー、色素、色素分散剤、レオロジー調節剤、チキソトロープ剤、フローエイド、均染剤、消泡剤等が挙げられる、コーティング配合物の分野の当業者によく知られている広範な材料により処方されることができる。
本発明のコーティング組成物は、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミトンなどを含む多くの技術により提供されることができる。当分野でよく理解されているように、適切な表面処理により、多くの基材が本発明のコーティングの適用に適している。係る基材としては、金属、特にスチール及びアルミニウム、コンクリート及びプラスチックが挙げられるが、これに制限されない。
コーティング組成物は、コンクリート及びスチール等の基材上のプライマーコーティングとして用いるのに適切であってよい。好ましいコーティング又はオーバーコート層が、プライマーコーティング層の上端上で用いられるであろう。本発明のコーティングを、約０℃〜約５０℃の範囲の環境温度にて適用し、硬化させることができる。
ポリウレタン分散体は、１０質量％〜８０質量％の範囲のポリウレタンを含んでよい。好ましくは２０質量％〜６０質量％のポリウレタン。より好ましくは３０質量％〜５０質量％のポリウレタン。ポリウレタン分散体中のポリウレタンの量は、分散体の固体含有量の指標であってよい。ポリウレタン分散体は、１０質量％〜８０質量％の範囲の固体を含んでよい。好ましくは２０質量％〜６０質量％の固体。より好ましくは２５質量％〜５０質量％の固体。
ポリウレタンは、ポリオールとイソシアネートとを反応させることにより得てよい。イソシアネートは、ポリイソシアネートであってよい。イソシアネートは、ジイソシアネートであってよい。イソシアネートは、好ましくは少なくとも２の官能性を有する少なくとも１種のイソシアネートである。
イソシアネートは、ヘキサメチレン１，６‐ジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族イソシアネートであってよい。代わりに、イソシアネートは、芳香族イソシアネートであってよい、好ましくは、イソシアネートは脂肪族イソシアネートである。脂肪族イソシアネートが、芳香族イソシアネートにより与えられた剛性と比較して、コーティングにおいて改善した柔軟性を与える場合があるため、脂肪族イソシアネートはコーティング用のポリウレタン分散体の製造に好ましい場合がある。
適した芳香族イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ｍ‐フェニレンジイソシアネート、ｐ‐フェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、３，３’‐ジメチル‐４，４’‐ビフェニレンジイソシアネート、３，３’‐ジメチル‐４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３‐ジクロロ‐４，４’‐ビフェニレンジイソシアネート、１，５‐ナフタレンジイソシアネート、又はこれらのウレトンイミン変性化合物等のこれらの変性化合物から選択されてよい。
上記のイソシアネートモノマーは、単独又はこれらの混合物として用いられてよい。
プレポリマー反応混合物は、好ましくは５％〜３０％、より好ましくは１５〜２３％、特に１７％〜２０％、およびとりわけ１８％〜１９％の範囲のＮＣＯのイソシアネート含有量（本開示に記載のように測定される）を有してよい。
本発明の１つの実施態様において、上述のイソシアネートの少なくとも１種は、第一又は第三の側面のポリオールと反応してプレポリマーを形成する。
混合されて反応してプレポリマーを形成するイソシアネートとポリオールの開始物質の比は、好ましくは２０〜８０：２０〜８０、より好ましくは３５〜７５：２５〜６５、特に４５〜７０：３０〜５５、及びとりわけ５５〜６５：３５〜４５（質量による）の範囲である。
イソシアネートは、さらなるイソシアネートの添加の要求なく、鎖延長剤の後の添加がポリウレタンの形成反応をもたらすことができるように、好ましくはイソシアネート末端プレポリマー及び十分な未反応イソシアネートを含む反応混合物を得るように、ポリオールのヒドロキシル基含有量に対して過剰なモルで用いられる。
ポリウレタン合成において、用いられるＮＣＯ／ＯＨモル比は、好ましくは１〜１．２：１、より好ましくは１〜１．１：１、及び特に１〜１．０３：１の範囲である。ポリオール及びイソシアネートは、高温にて反応させてよい。前記高温は、５０℃〜８０℃の範囲であってよい。好ましくは、６０℃〜７５℃の範囲。
鎖延長剤は、ポリウレタン分散体の形成に関して、任意選択的に存在してよい。所望の特性を有する分散体を得るために、プレポリマーの分子量は、鎖延長剤を用いることにより増大させてよい。好ましい鎖延長剤は、ポリ官能性アルコール、ポリ官能性アミン、又はカルボン酸ヒドラジドから選択されてよい。より好ましくは、鎖延長剤は、ポリ官能性アミン又はカルボン酸ヒドラジドである。
鎖延長剤は、適切には、２つ又はそれより多くのアミン基を有する低分子量化合物、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂肪族多価アミン、メチレン‐ビス（２‐クロロアニリン）、メチレンビス（ジプロピルアニリン）、ジエチル‐トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ‐ｐ‐アミノベンゾエート等の芳香族多価アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンを含む。
本発明の好ましい実施態様において、鎖延長剤は、ジアミン、特に１〜１０個、及びとりわけ３〜５つの範囲の炭素原子を含む脂肪族鎖状炭素鎖を有するジアミンである。
用いられる鎖延長剤と本発明の第一又は第三の側面のポリオールとのモル比は、好ましくは１〜１０：１、より好ましくは１．５〜８：１、特に２〜５：１、及びとりわけ２．５〜４：１の範囲である。
本発明において、ポリウレタン組成物は、ウレタン促進触媒、色素、フィラー、界面活性剤、及び安定剤等の他の添加剤を任意選択的に含んでよい。
ウレタン触媒の例としては、トリエチルアミン、１，４‐ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＭＣＯ）、Ｎ‐メチルモルホリン、Ｎ‐エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２‐ジメチルイミダゾール等のターシャリーアミン、並びにスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）ラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジアセテート、及びジブチルスズジクロリド等のスズ化合物が挙げられる。触媒は、単独又はこれらの混合物として用いられてよい。
適した界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン及びアルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコン界面活性剤、並びに脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、及びスルホネート等のアニオン性界面活性剤が挙げられる。
安定剤の例としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］及びイソオクチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノールラジカル捕捉剤、トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、及びトリフェニルホスフィン等の亜リン酸化合物等の酸化防止剤、２‐（５‐メチル‐２‐ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、並びにメチル‐３‐［３‐ｔ‐ブチル‐５‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合生成物が挙げられる。
適した色素としては、遷移金属塩等の無機色素、アゾ化合物等の有機色素、及び炭素粉末が挙げられる。適したフィラーとしては、クレイ、チョーク、及びシリカ等の無機フィラーが挙げられる。
ポリウレタン分散体の製造に用いられるポリウレタンのダイマー脂肪族残基含有量は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは８〜４０質量％、特に１２〜３０質量％、及びとりわけ１５〜２０質量％の範囲である。
ポリウレタン分散体は、好ましくは再生可能及び／又はバイオベース資源由来である。この濃度は、本開示に記載のＡＳＴＭ Ｄ６８６６により決定可能であってよい。
好ましくは、ポリウレタン分散体は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６を用いて決定される際、少なくとも５０％の再生可能炭素含有量を有する。より好ましくは少なくとも６５％。最も好ましくは少なくとも８０％。
知られているポリエステルポリオールの使用により、ポリウレタン分散体が加水分解又はＵＶ／熱酸化による分解の影響を受けやすくなる場合があることがわかっている。これらの欠点は、従来のポリウレタン分散体の適用可能性を制限する。本発明の第一の側面によるポリウレタン分散体は、良好な熱‐酸化剤及びＵＶ安定性を有すると認められる。加えて、前記ポリウレタン分散体は、良好な熱的安定性、及び良好な加水分解安定性を有してよく、これによって酸、アルカリ、及びアルコールによる攻撃に対する耐性を提供する。
分散体中のポリウレタン粒子は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬｉｍｉｔｅｄからのＭａｌｖｅｒｎ ＡｕｔｏｓｉｚｅｒＩＩを用いるレーザー相関分光法により測定される際に、４０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは６０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均粒子サイズを有してよい。粒子サイズは、動的光散乱により決定されて、平均粒子体積測定を得る。それは、次いで球状粒子と見積もって、リニア粒子サイズに変換される。したがって、平均粒子サイズは、有効平均粒子直径である。
ポリウレタン分散体から形成されたコーティングの硬度は、圧力、摩擦又は引っかき等の機械的な力に対するコーティングの耐性を示してよい。コーティング組成物の硬度は、Ｋｏｎｉｇ硬度により測定されてよい。ポリウレタン分散体を含むコーティング組成物は、ＤＩＮ ＩＳＯ２８１５に準拠して測定される際、少なくとも４０秒、好ましくは少なくとも４５秒、より好ましくは少なくとも５０秒、いっそう好ましくは少なくとも５５秒のＫｏｎｉｇ硬度を有してよい。ポリウレタン分散体を含むコーティング組成物は、ＤＩＮ ＩＳＯ２８１５に準拠して測定される際、最大１００秒、好ましくは最大８０秒のＫｏｎｉｇ硬度を有してよい。
コーティング組成物は、基材に適用された際に、室温にて乾燥させてよい。コーティング組成物は、コーティングを形成する硬化反応を受けなくてよい。
本開示に記載の全ての特徴は、任意の組み合わせにおいて、上記の側面のいずれかとの組み合わせであってよい。
例
本発明は、以下の例を参照して、単に例としてさらに記載される。全ての部及び百分率は、別段の言及がない限り質量により与えられる。
列記された全ての試験及び物理的特性は、本開示で別段の言及がない限り、又は参照された試験方法及び手順において別段の言及がない限り、環境圧力及び室温（すなわち約２０℃）にて決定されたことを理解されたい。
コーティング中のポリウレタン分散体の試験は、２３℃にて相対湿度５０％で実施された。
以下の例において用いられる化合物は、以下のように特定される：
１，４‐ブタンジオール（ＢＤＯ）‐バイオベース型がＢｉｏＡｍｂｅｒから入手可能である。
１，６‐ヘキサンジオール（ＨＤＯ）
アジピン酸（Ｃ6ジカルボン酸）‐バイオベース型がＶｅｒｄｅｚｙｎｅから入手可能である。
２，５‐フランジカルボン酸（ＦＤＣＡ）‐Ａｖａｎｔｉｕｍから商品名「ＹＸＹ」で入手可能。
ＰＲＩＰＯＬ１００６（ＴＭ）ダイマー脂肪族二酸‐水素化Ｃ36ダイマージカルボン酸ｅｘＣｒｏｄａ
ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）
エチレンジアミン（ＥＤＡ）
トリエチルアミン（ＴＥＡ）
以下の例において用いられる試験方法は、以下のとおりである：
数平均分子量は、ヒドロキシル価を参照して末端基分析により決定された。
重量平均分子量は、ヒドロキシル価を参照して末端基分析により決定された。
ヒドロキシル価は、１ｇのサンプルのヒドロキシル含有量に対する水酸化カリウム当量のｍｇの数として規定される。ヒドロキシル価は、アセチル化、次いで過剰な無水酢酸の加水分解により測定された。形成された酢酸は、エタノール性水酸化カリウム溶液によりその後滴定された。
酸価は、１ｇのサンプル中の遊離脂肪酸の中和に必要な水酸化カリウムのｍｇの数として規定される。酸価は、標準水酸化カリウム溶液による直接滴定により測定された。
イソシアネート（ＮＣＯ）値又は含有量は、サンプル中のイソシアネートの含有量（質量％）として規定される。イソシアネート（ＮＣＯ）値又は含有量は、過剰なジブチルアミンと反応させることと、塩酸により逆滴定することにより決定された。
比較例Ｐ１：ポリオール１の形成（ＦＤＣＡベースのポリオール）
これは、本発明によらない比較例である。１００質量部の２，５‐フランジカルボン酸と、１０６質量部のヘキサンジオールが、スターラーと、サーモメーターと、吸気口と、コンデンサーとを備えた反応器に充填された。加えて、触媒として０．１質量％のスズオクトエートが反応器に加えられた。反応器中の温度は、窒素雰囲気中、常圧下で２２０〜２３０℃に上げられた。エステル化反応は、所望の酸価及びヒドロキシル価が得られるまで、これらの条件下で実施された。得られたポリエステルポリオールの評価結果は、約２０００ｇ／モルの数平均分子量に相当する、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与えた。
例Ｐ２〜Ｐ５：ポリオール２〜５の形成（ＦＤＣＡ／ダイマーベースポリオール）
ポリオール２〜５は、以下の基本方法を用いて製造された。ポリオール２〜５の製造に用いられる特定量のＡ‐ＰＲＩＰＯＬ１００６、Ｂ‐２，５‐フランジカルボン酸及びＣ‐ヘキサンジオールは、以下の表１に与えられる。
例Ｐ２〜Ｐ５に関する基本方法
Ａ質量部のＰＲＩＰＯＬ１００６と、Ｃ質量部のヘキサンジオールが、スターラーと、サーモメーターと、吸気口と、コンデンサーとを備えた反応器に充填された。反応器中の温度は、窒素雰囲気中、常圧下で１８０℃に上げられた。エステル化反応は、当初の酸価の５０％減少に到達するまで、これらの条件下で実施された。温度は、次いで１６０℃に下げられ、Ｂ質量部の２，５‐フランジカルボン酸と、触媒として０．１質量％のスズオクトエートが反応器に加えられた。温度は、窒素雰囲気中、常圧下で２２０〜２３０℃に上げられた。エステル化反応は、所望の酸価及びヒドロキシル価が得られるまで、これらの条件下で実施された。得られたポリオール２〜５の評価結果は、約２０００ｇ／モルの数平均分子量に相当する、１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与えた。
Figure 2017512223
比較例Ｐ６：ポリオール６の形成（ダイマーベースポリオール）
これは、本発明によらない比較例である。１００質量部のＰＲＩＰＯＬ１００６と、２８質量部のヘキサンジオールが、スターラーと、サーモメーターと、吸気口と、コンデンサーとを備えた反応器に充填された。加えて、触媒として０．１質量％のスズオクトエートが加えられた。反応器中の温度は、窒素雰囲気中、常圧下で２２０〜２３０℃に上げられた。エステル化反応は、所望の酸価及びヒドロキシル価が得られるまで、これらの条件下で実施された。得られたポリエステルポリオールの評価結果は、約２０００ｇ／モルの数平均分子量に相当する、＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与えた。
比較例Ｐ７：ポリオール７の形成（ダイマー／アジピンベースポリオール）
これは、本発明によらない比較例である。１００質量部のＰＲＩＰＯＬ１００６と、１１．１質量部のアジピン酸と、３８質量部のヘキサンジオールが、スターラーと、サーモメーターと、吸気口と、コンデンサーとを備えた反応器に充填された。加えて、触媒として０．１質量％のスズオクトエートが加えられた。反応器中の温度は、窒素雰囲気中、常圧下で２２０〜２３０℃に上げられた。エステル化反応は、所望の酸価及びヒドロキシル価が得られるまで、これらの条件下で実施された。得られたポリエステルポリオールの評価結果は、約２０００ｇ／モルの数平均分子量に相当する、＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を与えた。
例Ｔ１：ポリオール１〜６のサーモグラフィック分析：
ポリオール１〜６のサーモグラフィック分析を実施して、ポリオールのガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）を決定した。分析は、以下の方法及び装置設定によりＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用いて実施された。
装置
モジュール：ＤＳＣ８２２（名称：ＤＳＣ８２２‐ＬＴ）
製造業者：Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ
方法１：−１５０（１０）．．２００（２ｘ）／２０ Ｎ２＝３０
温度プログラム
等温セグメント１：−１５０℃にて１０分
動的セグメント２：
開始温度：−１５０℃
終了温度：２００℃
加熱速度２０℃／分
等温セグメント３：２００℃にて１分
動的セグメント４：
開始温度：２００℃
終了温度：−１５０℃
加熱速度：−２０℃／分
等温セグメント５：−１５０℃にて１０分
動的セグメント６：
開始温度：−１５０℃
終了温度：２００℃
加熱速度：２０℃／分
モジュール２：−１００（１０）．．２００（２ｘ）／１０ Ｎ２＝３０
温度プログラム
等温セグメント１：−１００℃にて１０分
動的セグメント２：
開始温度：−１００℃
終了温度：２００℃
加熱速度：１０℃／分
等温セグメント３：２００℃にて１分
動的セグメント４：
開始温度：２００℃
終了温度：−１００℃
加熱速度：−１０℃／分
等温セグメント５：−１００℃にて１０分
動的セグメント６
開始温度：−１００℃
終了温度：２００℃
加熱速度：１０℃／分
環境：
パージガス：Ｎ２
流速：３０ｍｌ／分
サンプル：
サイズ：約１５ｍｇ
パン：自動で突き刺し可能な蓋を備えた４０μｌアルミニウムるつぼ
方法１及び方法２からの結果の平均が、各ポリオールに関して得られた。示差走査熱量分析の平均結果は、以下の表２に与えられる。
Figure 2017512223
例ＰＵＤ５及び７：ポリオール５及び７からのポリウレタン分散体の形成
ポリウレタン分散体の試験方法
分散体中のポリウレタン粒子の平均粒子サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬｉｍｉｔｅｄによるＭａｌｖｅｒｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ ＩＩを用いてレーザー相関分光法により測定された。粒子サイズは、動的光散乱モードを用いて決定されて、平均粒子体積測定を得る。それは、次いで球状粒子と見積もって、リニア粒子サイズに変換される。したがって、平均粒子サイズは、有効平均粒子直径である。
Ｋｏｎｉｇ硬度は、ＤＩＮ ＩＳＯ２８１５を用いて試験された。
化学耐性は、ＤＩＮ１２７２０：１９９７‐１０に準拠して測定された。コーティングサンプルは、所定の時間、及び与えられた等級（０＝損傷なし〜５＝完全な損傷）に関してスポット試験された。
ポリウレタン分散体ＰＵＤ５及びＰＵＤ７の合成
ＰＵＤ５及びＰＵＤ７のポリウレタン分散体（ＰＵＤ）合成は、アセトンプロセスを用いて実施された。
材料：
１５０ｇ ポリオールＰ５又はＰ７
１２ｇ ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）
５６．３ｇ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）
２７．８ｇ Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）
３８６ｇ 水
３．４ｇ エチレンジアミン（ＥＤＡ）
９．０ｇ トリエチルアミン（ＴＥＡ）
ポリエステルポリオールＰ５又はＰ７、ＤＭＰＡ及びＮＭＰ（溶媒）は、窒素下、１２０℃にて乾燥される。７０℃に冷却した後、ＤＢＴＬ触媒（プレポリマー上の０．０５質量％）及びゆっくりとＩＰＤＩ（脂肪族ジイソシアネート）が、所望のＮＣＯ％に到達するまで反応器に添加される。次いで、６０℃において、ＴＥＡが０．５〜１時間の間ＤＭＰＡカルボン酸基の中和のために添加され、次いで４０〜５５℃に冷却される。次いで、プレポリマーが、アセトンにより希釈される。３０〜４０℃において、プレポリマーは、ＥＤＡ（滴下し、２時間反応させる）により鎖延長される。脱塩水が１時間ゆっくりと加えられ、激しい撹拌下で分散される。結果は、分散媒体としての水中における３５％固体ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）である。アセトンは、粘度を低減するプロセスエイドとして用いることができ、最終のＰＵＤから蒸留により除くことができる。
ＰＵＤ５及びＰＵＤ７からのコーティングの形成
ガラスが基材として用いられ、アプリケーターフレーム（ＢＹＫ ＰＡ‐２０３０）の助けにより、ガラスの上に、上記の分散体ＰＵＤ５及びＰＵＤ７の１００μｍフィルムが適用された。適用されたフィルムは、環境条件下で２４時間乾燥されて、コーティングを形成した。ＰＵＤ５及びＰＵＤ７から形成されたコーティングは、したがって、上記のようにＫｏｎｉｇ硬度及び化学耐性に関して試験された。結果は、以下の表３に与えられる。
Figure 2017512223
ＦＤＣＡ／ダイマー酸ベースのポリオール５から製造されたポリウレタン分散体ＰＵＤ５が、アジピン酸／ダイマー酸ベースの比較のポリオール７から製造されたポリウレタン分散体ＰＵＤ７を上回る、改善したＫｏｎｉｇ硬度を有するコーティングを形成することを、表３の結果から理解することができる。さらに、試験された化学物質に対する全体の耐性は、ＰＵＤ５がより低い損傷等級（０＝損傷なし、５＝完全な損傷）を有するため、ＰＵＤ７よりＰＵＤ５に関してより高い。
表３の結果は、本発明によるポリウレタン分散体から形成されたコーティング組成物に対して与えられた改善した特性を示す。
本発明は、単なる例として記載される上記の実施態様の詳細に制限されることはないことを理解されたい。種々の変形が可能である。

Claims (21)

  1. 分散媒体に分散したポリウレタンの粒子を含むポリウレタン分散体であって、ポリウレタンが、ポリオールとイソシアネートとを反応させることにより得ることができ、ポリオールが、
    ａ）ダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基と、
    ｂ）少なくとも１種のフランジカルボン酸残基と、を含む、ポリウレタン分散体。
  2. ポリオールが、少なくとも２０質量％かつ最大８０質量％の少なくとも１種のダイマー脂肪族残基を含む、請求項１に記載のポリウレタン分散体。
  3. ポリオールが、少なくとも５質量％かつ最大４０質量％の少なくとも１種のフランジカルボン酸残基を含む、請求項１又は２に記載のポリウレタン分散体。
  4. ポリオール中のダイマー脂肪族残基とフランジカルボン酸残基との質量比が、少なくとも４：１かつ最大２０：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン分散体。
  5. ポリオールが、少なくとも５００かつ最大５０００の数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタン分散体。
  6. ポリオールが、少なくとも−１００℃かつ最大−３０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリウレタン分散体。
  7. ポリオールが、最大８０℃の融点（Ｔｍ）温度を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリウレタン分散体。
  8. ポリオールが、
    ｃ）少なくとも１種のＣ2〜Ｃ10ジオールの残基をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリウレタン分散体。
  9. ポリオールが、少なくとも１０質量％かつ最大５０質量％の少なくとも１種のＣ2〜Ｃ10ジオールの残基を含む、請求項８に記載のポリウレタン分散体。
  10. ポリウレタンの粒子の平均粒子サイズが、レーザー相関分光法により測定される際に４０ｎｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリウレタン分散体。
  11. ポリウレタン分散体が水性ポリウレタン分散体であり、分散媒体が水を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリウレタン分散体。
  12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポリウレタン分散体を含む、コーティング組成物。
  13. コーティング組成物のＫｏｎｉｇ硬度が、ＤＩＮ ＩＳＯ２８１５に準拠して測定される際に少なくとも４０秒である、請求項１２に記載のコーティング組成物。
  14. コーティング組成物が、基材に適用される際に室温にて乾燥され、硬化反応を受けない、請求項１２又は１３に記載のコーティング組成物。
  15. ポリウレタン分散体の製造に用いるポリオールであって、ポリオールが、
    ａ）ダイマー脂肪族二酸残基、ダイマー脂肪族ジオール残基、及びダイマー脂肪族ジアミン残基から選択される少なくとも１種のダイマー脂肪族残基と、
    ｂ）少なくとも１種のフランジカルボン酸残基と、
    を含む、ポリオール。
  16. ポリオールが、少なくとも５００かつ最大５０００の数平均分子量を有する、請求項１５に記載のポリオール。
  17. ポリオールが、少なくとも−１００℃かつ最大−３０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する、請求項１５又は１６に記載のポリオール。
  18. ダイマー脂肪族残基とフランジカルボン酸残基との質量比が、少なくとも４：１かつ最大２０：１である、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のポリオール。
  19. ポリオールが、
    ｃ）少なくとも１種のＣ2〜Ｃ10ジオールの残基をさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載のポリオール。
  20. 請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のポリオールとイソシアネートとを反応させてポリウレタンを形成し、次いでそれを分散媒体に分散させてポリウレタン分散体を形成させることを含む、ポリウレタン分散体の製造方法。
  21. ポリウレタンを形成するための請求項１５〜１９のいずれか１項に記載のポリオールの使用。
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