BR112016018479B1 - Dispersão de poliuretano; composição de revestimento; poliol para uso na produção de uma dispersão de poliuretano; e método para produzir uma dispersão de poliuretano - Google Patents

Dispersão de poliuretano; composição de revestimento; poliol para uso na produção de uma dispersão de poliuretano; e método para produzir uma dispersão de poliuretano Download PDF

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Abstract

dispersão revestimento; poliol poliuretano; método de poliuretano; composição de para uso na produção de uma dispersão de para produzir uma dispersão de poliuretano; e uso de um poliol. a presente invenção se refere a uma dispersão de poliuretano que compreende partículas de um poliuretano dispersas em um meio de dispersão, sendo que o poliuretano é obtenível reagindo-se um poliol e um isocianato, em que o poliol compreende pelo menos um resíduo graxo de dímero selecionado a partir de um resíduo de diácido graxo de dímero, um resíduo de diol graxo de dímero e um resíduo de diamina graxa de dímero; e pelo menos um resíduo de ácido furanodicarboxílico. a invenção também se refere a uma composição de revestimento que compreende a dispersão de poliuretano, um poliol para produzir a dispersão de poliuretano, o uso do poliol e um método para produzir o poliuretano.

Description

[001] A presente invenção se refere a uma dispersão de poliuretano, uma composição de revestimento que compreende a dispersão de poliuretano, um poliol para produzir a dispersão de poliuretano, o uso do poliol e um método para produzir o poliuretano.
[002] As dispersões de poliuretano são usadas em composições de revestimento, por exemplo, tintas. Tais composições de revestimento fornecem revestimentos protetores e/ou decorativos de superfície que podem ser aplicados a substratos e permitiu-se que secassem ou curassem para formar filmes contínuos protetores e/ou decorativos. Tais revestimentos podem ser aplicados a uma ampla variedade de substratos, incluindo metais, madeira, plásticos e gesso. Propriedades importantes do filme formado incluem dureza e resistência à água.
[003] Dispersões de poliuretano representam uma importante classe de ligantes para composições aquosas de revestimento, já que produzem excelentes propriedades, como resistência química e a manchas, dureza e robustez no revestimento sólido.
[004] Um poliuretano pode ser produzido reagindo-se um poliisocianato com um poliol.
[005] Uma dispersão de poliuretano pode ser produzida dispersando-se um poliuretano em um meio de dispersão. O poliuretano pode não ser solúvel ou pode ser moderadamente solúvel no meio de dispersão. Em outras palavras, o poliuretano não é dissolvido no meio de dispersão. A dispersão de poliuretano compreende partículas de poliuretano dispersa no meio de dispersão. O meio de dispersão é uma fase contínua e as partículas de poliuretano são uma fase discreta na fase contínua.
[006] Uma dispersão de poliuretano pode ser baseada em um pré-polímero produzido reagindo-se um poliol com uma quantidade molar em excesso de um poliisocianato. 0 pré- polímero pode ser dispersa em um meio de dispersão. A dispersão de pré-polímero pode ser, então, reagida com um extensor de cadeia para formar a dispersão de poliuretano final.
[007] A presente invenção busca fornecer uma dispersão de poliuretano melhorada e/ou um poliol que podem ser usados na produção da dispersão de poliuretano para que uma ou mais propriedades (por exemplo, propriedades físicas) de um revestimento formado a partir da dispersão de poliuretano sejam melhoradas.
[008]Essas propriedades melhoradas podem incluir um ou mais dentre dureza, resistência química ou a hidrólise ou uma melhora em uma combinação dessas propriedades.
[009] A presente invenção é baseada, em parte, no reconhecimento pela depositante de que o uso de um resíduo de um ácido furanodicarboxílico (FDCA) em combinação com um resíduo graxo de dímero em um poliol pode fornecer um revestimento formado a partir de uma dispersão de poliuretano que compreende o poliol com propriedades melhoradas que equilibram flexibilidade e resistência química/a hidrólise com dureza aumentada. Sem se ater à teoria, acredita-se que o resíduo graxo de dímero pode fornecer a flexibilidade e a resistência a hidrólise devido à sua natureza amorfa e hidrofóbica e o resíduo de um ácido furanodicarboxí1ico pode fornecer a dureza devido à sua natureza cristalina ou semicristalina.
[010]Então, vista a partir de um primeiro aspecto, a presente invenção fornece uma dispersão de poliuretano que compreende partículas de um poliuretano dispersas em um meio de dispersão, em que o poliuretano é obtenível reagindo-se um poliol e um poliisocianato, em que o poliol compreende:a) pelo menos um resíduo graxo de dímero selecionado a partir de um resíduo de diácido graxo de dímero, um resíduo de diol graxo de dímero e um resíduo de diamina graxa de dímero; eb) pelo menos um resíduo de ácido furanodicarboxílico.
[011] Vista a partir de um segundo aspecto, a presente invenção fornece uma composição de revestimento que compreende uma dispersão de poliuretano do primeiro aspecto.
[012] Vista a partir de um terceiro aspecto, a presente invenção fornece um poliol para uso na produção de uma dispersão de poliuretano, em que o poliol compreende:a) pelo menos um resíduo graxo de dímero selecionado a partir de um resíduo de diácido graxo de dímero, um resíduo de diol graxo de dímero e um resíduo de diamina graxa de dímero; eb) pelo menos um resíduo de um ácido furanodicarboxílico.
[013] O poliol do terceiro aspecto da invenção pode incluir quaisquer das características descritas no presente documento em relação ao poliol descrito em conjunto com a dispersão de poliuretano do primeiro aspecto da invenção.
[014] Vista partir de um quarto aspecto, a presente invenção fornece um método para produzir uma dispersão de poliuretano que compreende reagir um poliol do terceiro aspecto com um poliisocianato para formar um poliuretano que é, então, disperso em um meio de dispersão para formar a dispersão de poliuretano.
[015] Vista partir de um quinto aspecto, a presente invenção fornece o uso de um poliol do terceiro aspecto da invenção para formar um poliuretano.
[016] A dispersão de poliuretano da invenção pode ser uma dispersão líquida. A dispersão de poliuretano pode ser uma verdadeira dispersão, isto é, em que as partículas de poliuretano são estáveis em agregação. As partículas de poliuretano na dispersão de poliuretano podem ser dispersas de modo relativamente uniforme e resistente à sedimentação mediante repouso, porém, se um pouco de sedimentação ocorrer, as partículas de poliuretano podem ser facilmente redispersas através de simples agitação.
[017]Deve-se compreender que qualquer quantidade maior ou menor ou limite de faixa usado no presente documento pode ser independentemente combinado.
[018]Deve-se compreender que, ao descrever o número de átomos de carbono em um grupo substituinte (por exemplo, 'Cl a C6'), o número se refere ao número total de átomos de carbono presentes no grupo substituinte, incluindo qualquer um presente em quaisquer grupos ramificados. Adicionalmente, ao descrever o número de átomos de carbono em, por exemplo, ácidos graxos, esse se refere ao número total de átomos de carbono, incluindo aqueles no ácido carboxílico e qualquer um desses que esteja presente em quaisquer grupos ramificados.
[019]Muitos dos produtos químicos que podem ser usados para produzir o poliol ou o poliuretano da presente invenção são obtidos a partir de fontes naturais. Tais produtos químicos incluem tipicamente uma mistura de espécies químicas devido à sua origem natural. Devido à presença de tais misturas, vários parâmetros definidos no presente documento podem ser um valor médio e podem ser não integrais.
[020] O termo "poliol" é bem conhecido na técnica e se refere a uma molécula que compreende mais de um grupo hidroxila. O termo "hidrogênio ativo" se refere aos átomos de hidrogênio presente como parte dos grupos hidroxilas do poliol.
[021]O termo "poliéster", como usado no presente documento, se refere a uma molécula ou grupo com mais de uma ligação de éster.
[022] O termo "funcionalidade", como usado no presente documento, em relação a uma molécula ou parte de uma molécula se refere ao número de grupos funcionais naquela molécula ou parte de uma molécula. Um "grupo funcional" se refere a um grupo em uma molécula que pode fazer parte de uma reação química. Por exemplo, um grupo ácido carboxílico, um grupo hidroxila e um grupo amina são todos exemplos de grupos funcionais. Por exemplo, tanto um diácido (com dois grupos ácido carboxílico) quanto um diol (com dois grupos hidroxila) têm uma funcionalidade de 2 e tanto um triácido quanto um triol têm uma funcionalidade de 3.
[023]0 termo "resíduo graxo de dímero", como usado no presente documento, a menos que seja definido de outro modo, se refere a um resíduo de um ácido graxo de dímero (também denominado como um diácido graxo de dímero) ou a um resíduo de um derivado de diácido graxo de dímero, como um diol graxo de dímero ou uma diamina graxa de dímero.
[024] 0 termo "ácido graxo de dímero" (também denominado como diácido graxo de dímero) é bem conhecido na técnica e se refere aos produtos de dimerização de ácidos graxos mono- ou poli-insaturados e/ou ésteres desses. O termo relacionado ácido graxo de trímero se refere de modo similar aos produtos de trimerização de ácidos graxos mono- ou poli- insaturados e/ou ésteres desses.
[025] Ácidos graxos de dímero são descritos em T. E. Breuer, "Dimer Acids", em J. I. Kroschwitz (ed.), Kirk-Othmer Enciclopédia of Chemical Technology, 4* Ed., Wily, Nova York, 1993, Vol. 8, páginas 223 a 237. São preparado polimerizando- se ácidos graxos sob pressão e, então, removendo-se a maior parte dos materiais de partida de ácido graxo não reagido por destilação. 0 produto final contém usualmente algumas pequenas quantidades de ácido graxo de monômero e ácidos graxos de trímero, porém, é composto em sua maior parte por ácidos graxos de dímero. 0 produto resultante pode ser preparado com várias proporções dos diferentes ácidos graxos, como desejado.
[026] A razão entre ácidos graxos de dímero e ácidos graxos de trímero pode ser variada, modifiçando-se as condições de processamento e/ou a matéria-prima de ácido graxo insaturado. 0 ácido graxo de dímero pode ser isolado em forma substancialmente pura da mistura de produto, com o uso de técnicas de purificação conhecidas na técnica ou, de modo alternativo, uma mistura de ácido graxo de dímero e ácido graxo de trímero pode ser empregada.
[027]Os ácidos graxos de dimero ou resíduos graxos de dimero usados na presente invenção são, de preferência, derivados dos produtos de dimerização de CIO a C30 ácidos graxos, mais preferencialmente, C12 a C24 ácidos graxos, particularmente, C14 a C22 ácidos graxos, com mais preferência, C16 a C20 ácidos graxos e, especialmente, C18 ácidos graxos. Então, os ácidos graxos de dimero resultantes compreendem, de preferência, na faixa de 20 a 60, mais preferencialmente, 24 a 48, particularmente, 28 a 44, com mais preferência, 32 a 40 e, especialmente, 36 átomos de carbono.
[028]Os ácidos graxos, dos quais os ácidos graxos de dimero são derivados, podem ser selecionados a partir de ácidos graxos insaturados lineares ou ramificados. Os ácidos graxos insaturados podem ser selecionados a partir de ácidos graxos que têm uma configuração cis/trans e podem ter uma ou mais de uma ligação dupla insaturada.
[029]De preferência, os ácidos graxos usados são ácidos graxos monoinsaturados lineares.
[030]Os ácidos graxos de dimero podem ser hidrogenados. Os ácidos graxos de dimero podem ser não hidrogenados. Um resíduo graxo de dimero hidrogenado (de um diácido, diol ou diamina) pode ter uma melhor estabilidade térmica ou oxidativa que pode ser desejável em um poliuretano formado a partir do copolímero poliol.
[031]Os ácidos graxos de dimero adequados são, de preferência, derivados (isto é, são os equivalentes de dimero de) dos produtos de dimerização de ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolênico, ácido palmitoleico ou ácido elaídico. Em particular, ácidos graxos de dimero adequados são derivados do ácido oleico.
[032]Os ácidos graxos de dímero podem ser produtos de dimerização de misturas de ácido graxo insaturado obtidas a partir da hidrólise de gorduras e óleos naturais, por exemplo, óleo de girassol, óleo de soja, óleo de oliva, óleo de colza, óleo de algodão ou talóleo.
[033] O peso molecular (média ponderai) do ácido graxo de dímero está, de preferência, na faixa de 450 a 690, mais preferencialmente, 500 a 640, particularmente, 530 a 610 e, especialmente, 550 a 590.
[034] Além dos ácidos graxos de dímero, a dimerização usualmente resulta em quantidades variáveis de ácidos graxos de trímero (denominados "trímero"), ácidos graxos oligoméricos e resíduos de ácidos graxos monoméricos (denominados "monômero"), ou ésteres desses, que estão presentes. A quantidade de monômero pode ser, por exemplo, reduzida por destilação.
[035]De modo similar, os ácidos graxos de trímero opcionais são, de preferência, derivados dos produtos de trimerização dos materiais mencionados em relação aos ácidos graxos de dímero e são, de preferência, trímeros de CIO a C30, mais preferencialmente, C12 a C24, particularmente, C14 a C22, com mais preferência, C16 a C20 ácidos graxos e, especialmente, C18 ácidos graxos. Então, os ácidos graxos de trímero contêm, de preferência, na faixa de 30 a 90, mais preferencialmente, 36 a 72, particularmente, 42 a 66, com mais preferência, 48 a 60 e, especialmente, 54 átomos de carbono.
[036]0 peso molecular (média ponderai) do triácidos graxos de trímero está, de preferência, na faixa de 750 a 950, mais preferencialmente, 790 a 910, particularmente, 810 a 890 e, especialmente, 830 a 870.
[037]Em uma modalidade da presente invenção, ácidos graxos de tetrâmero e oligômeros superiores (ambos doravante denominados como ácidos oligoméricos) são formados durante a produção do ácido graxo de dimero. Tais ácidos oligoméricos também põem estar presentes, portanto, nos ácidos graxos de dimero usados na presente invenção, em combinação com ácidos graxos de trimero e/ou ácidos graxos de dimero e/ou monoácidos graxos de monômero.
[038]Os ácidos oligoméricos são, de preferência, oligômeros, que contêm 4 ou mais unidades derivadas de CIO a C30, mais preferencialmente, C12 a C24, particularmente, C14 a C22 e, especialmente, C18 ácidos graxos. O peso molecular (média ponderai) do ácido oligomérico é adequadamente maior do que 1000, de preferência, na faixa de 1200 a 1800, mais preferencialmente, 1300 a 1700, particularmente, 1400 a 1600, e, especialmente, 1400 a 1550.
[039] 0 ácido graxo de dimero usado na presente invenção pode ter, de preferência, um teor de ácido graxo de dimero (ou dimero) de mais do que 60 % em peso, mais preferencialmente, maior do que 70 % em peso, particularmente, maior do que 80 % em peso e, especialmente, maior do que 85 % em peso. Com máxima preferência, o teor de dimero do ácido graxo de dimero está na faixa de 90 % em peso a 99 % em peso.
[040] Em uma modalidade alternativa, o ácido graxo de dimero tem, de preferência, um teor de ácido graxo de dimero (ou dimero) na faixa de 7 0 % em peso a 96 % em peso. Isso pode ser aplicável, em particular, para sistemas reticulados ou de dois componentes.
[041] Além disso, ácidos graxos de dímero particularmente preferenciais podem ter um teor de ácido graxo de trímero (ou trímero) de menos do que 40 % em peso, mais preferencialmente, menos do que 30 % em peso, particularmente, menos do que 20 % em peso e, especialmente, menos do que 15 % em peso. O teor de ácido graxo de trímero pode ser menor do que 1 % em peso.
[042] Além disso, o ácido graxo de dímero, de preferência, compreende menos do que 10 % em peso, mais preferencialmente, menos do que 6 % em peso, particularmente, menos do que 4 % em peso e, especialmente, menos do que 3,5 % em peso de monoácido graxo de monômero (ou monômero).
[043]Todos os valores de percentual ponderado acima são baseados no peso total de ácidos graxos polimerizados e ácidos graxos de monômero presentes.
[044] Um diácido graxo de dímero (ou ácido graxo de dímero) pode ser convertido em um diol graxo de dímero como é conhecido na técnica. Por exemplo, um diol graxo de dímero pode ser formado por hidrogenação do ácido graxo de dímero correspondente. Um diol graxo de dímero pode ter propriedades, como descrito no presente documento, em relação a um diácido graxo de dímero (ou ácido graxo de dímero), exceto pelo fato de que os grupos ácido no diácido graxo de dímero são substituídos por grupos hidroxila no diol graxo de dímero. De maneira similar, um triácido graxo de trímero pode ser convertido em um triol graxo de trímero que pode ter propriedades, como descrito no presente documento, em relação a um triácido graxo de trímero.
[045] 0 diol graxo de dímero pode ser hidrogenado. O diol graxo de dímero pode ser não hidrogenado.
[046] Um diácido graxo de dímero (ou ácido graxo de dímero) pode ser convertido em uma diamina graxa de dímero, como é conhecido na técnica. Uma diamina graxa de dímero pode ter propriedades, como descrito no presente documento, em relação a um diácido graxo de dímero (ou ácido graxo de dímero), exceto pelo fato de que os grupos ácidos no diácido graxo de dímero são substituídos por grupos amina na diamina graxa de dímero. De uma maneira similar, um triácido graxo de trímero pode ser convertido em uma triamina graxa de trímero que pode ter propriedades, como descrito no presente documento, em relação a um triácido graxo de trímero.
[047] A diamina graxa de dímero pode ser hidrogenada. A diamina graxa de dímero pode ser não hidrogenada.
[048]O poliuretano do primeiro aspecto da invenção é obtenível reagindo-se um poliol e um isocianato.
[049]0 poliol, como descrito no presente documento, pode ser um poliol do terceiro aspecto da invenção.
[050] Um dos componentes do poliol é:a) pelo menos um resíduo graxo de dímero selecionado a partir de um resíduo de diácido graxo de dímero, um resíduo de diol graxo de dímero e um resíduo de diamina graxa de dímero.
[051] O pelo menos um resíduo graxo de dímero pode incluir qualquer uma das características ou preferências descritas no presente documento em relação a diácidos graxos de dímero, dióis graxos de dímero ou diaminas graxas de dímero.
[052] 0 pelo menos um resíduo graxo de dímero pode ser saturado ou insaturado. De preferência, o pelo menos um resíduo graxo de dímero é saturado.
[053] O resíduo graxo de dímero é graxo por natureza e isso pode aumentar a hidrofobicidade do poliol. A presença do resíduo graxo de dímero pode tornar o poliol mais amorfo, não cristalino ou substancialmente não cristalino. A amorfia pode aumentar a flexibilidade de um revestimento formado a partir da dispersão de poliuretano.
[054] O poliol pode compreender pelo menos 20 % em peso de resíduo graxo de dímero, de preferência, pelo menos 3 0 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 8 0 % em peso de resíduo graxo de dímero, de preferência, no máximo 70 % em peso.
[055] De preferência, o poliol compreende pelo menos 2 0 % em peso e no máximo 8 0 % em peso do pelo menos um resíduo graxo de dímero.
[056] 0 pelo menos um resíduo graxo de dímero pode ser selecionado a partir de um resíduo de diácido graxo de dímero e um resíduo de diamina graxa de dímero.
[057]0 pelo menos um resíduo graxo de dímero pode ser um resíduo de diácido graxo de dímero.
[058] O poliol pode compreender pelo menos 20 % em peso de resíduo de diácido graxo de dímero, de preferência, pelo menos 30 % em peso. 0 poliol pode compreender no máximo 80 % em peso de resíduo de diácido graxo de dímero, de preferência, no máximo 70 % em peso.
[059] O poliol pode não compreender um resíduo de diol graxo de dímero.
[060]Essas quantidades de resíduo graxo de dímero podem conferir uma quantidade adequada de hidrofobicidade e/ou amorfia ao poliol para fornecer uma resistência química e/ou à hidrólise melhorada em um revestimento formado a partir da dispersão de poliuretano sem uma diminuição excessiva na dureza do revestimento.
[061] Um dos componentes do poliol é:b) pelo menos um resíduo de ácido furanodicarboxílico.
[062]O ácido furanodicarboxílico usado na produção do poliol pode ser ácido 2,3-, 3,4- ou 2,5- furanodicarboxílico ou misturas desse ou um éster alquílico correspondente, como um mono e/ou diéster metílico e/ou etílico, ou um haleto correspondente, como um cloreto, brometo e/ou iodeto correspondente. De preferência, o ácido furanodicarboxílico é ácido 2,5- furanodicarboxílico. De preferência, o resíduo de ácido furanodicarboxílico é derivado de um éster alquílico de ácido furanodicarboxílico, mais preferencialmente, um éster metílico, por exemplo, um diéster metílico.
[063]De preferência, o pelo menos um resíduo de ácido furanodicarboxílico é um resíduo de ácido 2,3-, 3,4- ou 2,5- furanodicarboxílico ou misturas desses. Mais preferencialmente, o pelo menos um resíduo de ácido furanodicarboxílico é um resíduo de ácido 2,5- furanodicarboxílico.
[064] Monômeros à base de furano, como ácido 2,5- furanodicarboxílico, estão disponíveis sob a designação comercial "YXY" da Avantium. De modo alternativo, os ácidos furanodicarboxílicos podem ser produzidos pelo método revelado no documento W02011/043660.
[065] A presença do resíduo de ácido furanodicarboxílico no poliol pode tornar o poliol mais cristalino. A cristalinidade aumentada pode aumentar a dureza de um revestimento formado a partir de uma dispersão de poliuretano formado a partir do poliol.
[066]O poliol pode compreender pelo menos 1 % em peso do resíduo de ácido furanodicarboxílico, de preferência, pelo menos 5 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 8 % em peso, ainda mais preferencialmente, pelo menos 10 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 4 0 % em peso do resíduo de ácido furanodicarboxílico, de preferência, no máximo 30 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 20 % em peso, ainda mais preferencialmente, no máximo 15 % em peso. De preferência, o poliol compreende pelo menos 5 % em peso e no máximo 4 0 % em peso do pelo menos um resíduo de ácido furanodicarboxílico.
[067]Essas quantidades do resíduo de ácido furanodicarboxílico podem conferir uma quantidade adequada de cristalinidade ao poliol para fornecer uma dureza melhorada sem uma diminuição excessiva da flexibilidade de um revestimento formado a partir de uma dispersão de poliuretano formada a partir do poliol.
[068]Se o poliol compreender no máximo 20 % em peso do resíduo de ácido furanodicarboxílico, isso pode fazer com que o poliol tenha uma processabilidade melhorada ao produzir uma dispersão de poliuretano em comparação a um poliol que compreende mais de 20 % em peso do resíduo de ácido furanodicarboxílico. A processabilidade melhorada pode estar na forma de uma temperatura de ponto de fusão (Tm) reduzida do poliol, o que pode ser vantajoso ao produzir uma dispersão de poliuretano.
[069]O resíduo de ácido furanodicarboxílico é, de preferência, derivado de fontes renováveis e/ou biobaseadas. O nível desse pode ser determinável por ASTM D6866 como um método analítico padronizado para determinar o teor biobaseado de amostras com o uso de datação por radiocarbono 14C. A ASTM D6866 distingue carbono resultante de entradas biobaseadas daqueles derivados de entradas à base de fóssil. Com o uso desse padrão, um percentual de carbono de fontes renováveis pode ser calculado a partir do carbono total na amostra.
[07 0] O resíduo de ácido furanodicarboxílico pode ter um teor de carbono renovável de pelo menos 50 % em peso quando determinado com o uso de ASTM D6866, de preferência, pelo menos 65 % em peso, mais preferencialmente, pelo menos 80 % em peso.
[071] A razão de peso entre o resíduo graxo de dímero e o resíduo de ácido furanodicarboxílico no poliol pode ser de pelo menos 1:1, de preferência, pelo menos 2:1, mais preferencialmente, pelo menos 3:1, ainda mais preferencialmente, pelo menos 4:1. A razão de peso entre o resíduo graxo de dímero e o resíduo de ácido furanodicarboxílico no poliol pode ser de no máximo 20:1, de preferência, no máximo 15:1, mais preferencialmente, no máximo 10:1. De preferência, a razão de peso entre o resíduo graxo de dímero e o resíduo de ácido furanodicarboxílico no poliol é de pelo menos 4:1 e no máximo 20:1.
[072] Uma razão de peso inferior entre o resíduo graxo de dímero e o resíduo de ácido furanodicarboxílico no poliol pode fazer com que o poliol tenha uma temperatura de ponto de fusão (Tm) aumentada devido à presença mais significativa do resíduo de ácido furanodicarboxílico.
[073] Uma razão de peso entre o resíduo graxo de dimero e o resíduo de ácido furanodicarboxílico no poliol de pelo menos 4:1 pode fazer com que o poliol tenha processabilidade melhorada ao produzir uma dispersão de poliuretano. A processabilidade melhorada pode estar na forma de uma temperatura de ponto de fusão (Tm) reduzida do poliol, o que pode ser vantajoso ao produzir uma dispersão de poliuretano.
[074]O poliol pode compreender pelo menos um resíduo de um ácido dicarboxílico que não é um diácido graxo de dimero ou um ácido furanodicarboxílico (denominado no presente documento como um diácido não dimérico e não FDCA)
[075] O diácido não dimérico e não FDCA pode ser alifático ou aromático (como ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico) e inclui ácidos dicarboxílicos e seus ésteres, de preferência, ésteres alquílicos, desse.
[076] O diácido não dimérico e não FDCA pode ser um ácido dicarboxílico linear que tem uma cadeia de carbono na faixa de 4 a 12 átomos de carbono, como ácido adípico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácido, ácido heptanodicarboxílico, ácido octanodicarboxílico, ácido nonanodicarboxílico, ácido decanodicarboxílico, ácido undecanodicarboxí1ico e ácido dodecanodicarboxí1ico. O ácido adípico é particularmente preferencial.
[077] O poliol pode compreender pelo menos um resíduo de um ou mais dióis que não são dióis graxos de dimero (denominados no presente documento como dióis não diméricos). De preferência, os dióis não diméricos têm de 2 a 10 átomos de carbono, mais preferencialmente, de 5 a 8 átomos de carbono.
[078]Os dióis não diméricos adequados podem ser independentemente selecionados a partir de dióis alifáticos de cadeia linear ou dióis alifáticos ramificados, ou uma combinação desses.
[079]Os dióis não diméricos adequados incluem dióis alifáticos de cadeia linear, como etileno glicol, dietileno glicol, 1,3-propileno glicol, dipropileno glicol, 1,4- butileno glicol, 1,6-hexileno glicol (também conhecido como hexanodiol) e misturas desses, dióis ramificados, como neopentil glicol, 3-metil pentano glicol, 1,2-propileno glicol e misturas desses, e dióis cíclicos, como 1,4- bis(hidroximetil)ciclohexano e 1,4-ciclohexano-dimetanol e misturas desses.
[080] Os dióis alifáticos de cadeia linear preferenciais podem ser independentemente selecionados a partir de etileno glicol, dietileno glicol, 1,3-propileno glicol (mais bem conhecido como 1,3-propanodiol), 1,4- butanodiol, 1,6-hexanodiol e misturas desses,
[081]Os dióis alifáticos ramificados preferenciais podem ser independentemente selecionados a partir de 1,2- propileno glicol, 1,2-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3- butanodiol, metilpropano diol e misturas desses.
[082] O diol não dimérico pode ser selecionado a partir de hexanodiol, neopentil glicol, metilpropano diol, butanodiol, dietilenoglicol e misturas desses.
[083] O hexanodiol é particularmente preferencial como um diol não dimérico.
[084] O poliol pode compreender pelo menos 10 % em peso de diol não dimérico, de preferência, pelo menos 20 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 5 0 % em peso de diol não dimérico, de preferência, no máximo 40 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 30 % em peso.
[085] O poliol pode compreender adicionalmente:
[086]c) pelo menos um resíduo de um C2 a CIO diol.
[087] O pelo menos um resíduo de um C2 a CIO diol pode ser um diol não dimérico, como descrito no presente documento. O poliol pode compreender pelo menos 10 % em peso de um C2 a CIO diol, de preferência, pelo menos 20 % em peso. O poliol pode compreender no máximo 5 0 % em peso de um C2 a CIO diol, de preferência, no máximo 40 % em peso, mais preferencialmente, no máximo 30 % em peso. De preferência, o poliol compreende pelo menos 10 % em peso e no máximo 50 % em peso do pelo menos um resíduo de um C2 a CIO diol.
[088] O pelo menos um resíduo de um C2 a CIO diol pode ser selecionado a partir de hexanodiol, neopentil glicol, metilpropano diol, butanodiol, dietilenoglicol e misturas desses.
[089]O poliol pode ter um peso molecular (média numérica) de pelo menos 500, de preferência, pelo menos 800, mais preferencialmente, pelo menos 1000, ainda mais preferencialmente, pelo menos 1500, especialmente, de preferência, pelo menos 1800.
[090]0 poliol pode ter um peso molecular (média numérica) de no máximo 5000, de preferência, no máximo 4000, mais preferencialmente, no máximo 3000, ainda mais preferencialmente, no máximo 2500, especialmente, de preferência, no máximo 2200.
[091]De preferência, o poliol tem um peso molecular numérico médio de pelo menos 500 g/mol e no máximo 5000 g/mol.
[092] 0 peso molecular (média numérica) pode ser determinado por cromatografia de permeação em gel ou por análise de grupo final. De preferência, o peso molecular (média numérica) é determinado por análise de grupo final.
[093] Um maior peso molecular (média numérica) no poliol pode fazer com que o poliol tenha uma maior viscosidade a uma temperatura predeterminada. Um poliol com um peso molecular (média numérica) de no máximo 4000 pode ter uma processabilidade melhorada ao produzir um poliuretano para uso na produção de uma dispersão de poliuretano em comparação com um poliol com um peso molecular numérico médio acima de 4000. Essa processabilidade melhorada pode se dar devido à viscosidade mais baixa a uma temperatura predeterminada do poliol com um peso molecular (média numérica) de no máximo 4000.
[094] 0 poliol pode ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) de no máximo -30 °C, de preferência, no máximo - 40 °C, mais preferencialmente, menos do que -50 °C. O poliol pode ter uma temperatura de transição vítrea de pelo menos - 100 °C, de preferência, pelo menos -80 °C, mais preferencialmente, pelo menos -60°C. De preferência, o poliol tem uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos - 100 °C e no máximo -30 °C.
[095] Se o poliol tiver uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos -100°C e no máximo -30°C, isso pode fazer com que um revestimento produzido a partir de uma dispersão de poliuretano produzida a partir do poliol tenha um equilíbrio melhorado entre flexibilidade e dureza.
[096] A temperatura de transição vítrea pode ser determinada com o uso de DSC (calorimetria diferencial de varredura) . A DSC pode ser realizada com o uso de um Módulo de Instrumentos da Mettler Toledo: DSC822.
[097] O poliol pode ter uma temperatura de ponto de fusão (Tm) de no máximo 25 °C, de preferência, no máximo 100 °C, mais preferencialmente, no máximo 80 °C. O poliol pode ter uma temperatura de ponto de fusão (Tm) de pelo menos -30 °C, de preferência, pelo menos -10 °C, mais preferencialmente, pelo menos +10 °C.
[098] Se o poliol tiver uma temperatura de ponto de fusão (Tm) de no máximo 80 °C, isso pode fazer com o que o poliol tenha uma processabilidade melhorada ao produzir uma dispersão de poliuretano em comparação a um poliol com um ponto de fusão maior do que 80 °C.
[099] A temperatura de ponto de fusão (Tm) pode ser determinada com o uso de DSC (calorimetria diferencial de varredura) . A DSC pode ser realizada com o uso de um Módulo de Instrumentos da Mettler Toledo: DSC822.
[0100]O poliol pode ser formado por uma reação de condensação. O poliol pode ser um policondensado.
[0101] 0 poliol pode compreender pelo menos 2 ligações de éster, de preferência, pelo menos 3 ligações de éster, mais preferencialmente, pelo menos 4 ligações de éster, ainda mais preferencialmente, pelo menos 5 ligações de éster.
[0102]0 poliol pode compreender no máximo 10 ligações de éster, de preferência, no máximo 8 ligações de éster, mais preferencialmente, no máximo 7 ligações de éster.
[0103]O poliol pode ser um poliéster.
[0104]O poliol pode compreender pelo menos uma ligação de éter. 0 poliol pode ser um poliesteréter. De modo alternativo, o poliol pode não compreender uma ligação de éter.
[0105]O poliol pode compreender pelo menos uma ligação de amida. 0 poliol pode compreender pelo menos um resíduo de diamina graxa de dímero. De modo alternativo, o poliol pode não compreender uma ligação de amida.
[0106]O poliol pode ser uma poliesteramida. 0 poliol pode ser uma poliestereteramida.
[0107] O poliol é, de preferência, formado a partir de ácido dicarboxílico para materiais de partida de diol a uma razão molar na faixa de 1:1 a 1:5, mais preferencialmente, de 1:1,05 a 1:3, particularmente, de preferência, de 1:1,1 a 1:2 e, especialmente, de preferência, de 1:1,2 a 1:1,4. Desse modo, a quantidade de diol no poliol está presente, de preferência, em excesso molar para obter um poliol terminado em ambas as extremidades com grupos hidroxila. 0 poliol pode compreender pelo menos dois grupos finais hidroxila. O poliol pode compreender dois grupos finais hidroxila.
[0108] O poliol tem, de preferência, um valor de hidroxila (medido como descrito no presente documento) na faixa de 10 a 100, mais preferencialmente, 30 a 90, particularmente, de preferência, 40 a 70 e, especialmente, de preferência, 50 a 60 mgKOH/g.
[0109] Além disso, o poliol tem, de preferência, um valor de ácido (medido como descrito no presente documento) de menos do que 2, mais preferencialmente, menos do que 1,7, particularmente, de preferência, menos do que 1,3 e, especialmente, de preferência, menos do que 1,0 mgKOH/g.
[0110]O poliol do terceiro aspecto da invenção pode incluir qualquer uma das características descritas no presente documento em relação ao poliol descrito em conjunto com a dispersão de poliuretano do primeiro aspecto da invenção.
[0111]De acordo com o primeiro aspecto da invenção, a presente invenção fornece uma dispersão de poliuretano que compreende partículas de um poliuretano dispersas em um meio de dispersão, em que o poliuretano é obtenível reagindo-se um poliol e um isocianato, em que o poliol compreende:a) pelo menos um resíduo graxo de dimero selecionado a partir de um resíduo de diácido graxo de dimero, um resíduo de diol graxo de dimero e um resíduo de diamina graxa de dimero,- eb) pelo menos um resíduo de ácido furanodicarboxílico.
[0112]De acordo com o segundo aspecto da invenção, a presente invenção fornece uma composição de revestimento que compreende uma dispersão de poliuretano do primeiro aspecto. A composição de revestimento pode ser uma composição aquosa de revestimento.
[0113] A dispersão de poliuretano pode ser obtenível ou obtida dispersando-se o poliuretano no meio de dispersão para formar as partículas do poliuretano disperso no meio de dispersão. 0 poliuretano pode não ser solúvel ou pode ser moderadamente solúvel no meio de dispersão.
[0114] O meio de dispersão pode compreender água, de preferência, o meio de dispersão compreende pelo menos 50 % em peso de água, mais preferencialmente, pelo menos 75 % em peso água, ainda mais preferencialmente, pelo menos 90 % em peso de água. 0 meio de dispersão pode compreender no máximo 100 % em peso de água, de preferência, no máximo 95 % em peso de água. De preferência, o meio de dispersão consiste essencialmente em água, mais preferencialmente, o meio de dispersão é água. De preferência, a dispersão de poliuretano é uma dispersão aquosa de poliuretano.
[0115] Às dispersões de poliuretano podem ser usadas em muitas aplicações. De preferência, as dispersões de poliuretano são usadas em composições de revestimento.
[0116] As composições de revestimento protetoras ou decorativas preparadas a partir de uma dispersão de poliuretano de acordo com a presente invenção podem ser formuladas com uma ampla variedade de ingredientes bem conhecidos para aqueles que são versados na técnica de formulação de revestimento, incluindo solventes, cargas, pigmentos, agentes de dispersão de pigmento, modificadores de reologia, elementos tixotrópicos, auxiliares de fluxo e nivelamento, antiespumantes, etc.
[0117] As composições de revestimento da presente invenção podem ser aplicadas por qualquer número de técnicas, incluindo aspersão, escova, rolete, luva para pintura e similares. Diversos substratos são adequados para aplicação de revestimentos desta invenção com uma preparação de superfície adequada, como é compreendido na técnica. Tais substratos incluem, porém, sem limitação, metal, particularmente, aço e alumínio, concreto e plásticos.
[0118]As composições de revestimento podem ser adequadas para uso como um revestimento de iniciador em substratos como concreto e aço. Um revestimento ou camada de cobertura preferencial a ser usada no topo de uma camada de revestimento de iniciador. Os revestimentos desta invenção podem ser aplicados e curados a temperaturas ambiente na faixa de cerca de 0 °C a cerca de 50 °C.
[0119] As dispersões de poliuretano podem compreender na faixa de 10 % em peso a 80 % em peso de poliuretano. De preferência, de 20 % em peso a 60 % em peso de poliuretano. Mais preferencialmente, de 30 % em peso a 50 % em peso de poliuretano. A quantidade de poliuretano na dispersão de poliuretano pode ser indicativa do teor de sólidos da dispersão. As dispersões de poliuretano podem compreender na faixa de 10 % em peso a 80 % em peso de sólidos. De preferência, de 20 % em peso a 60 % em peso de sólidos. Mais preferencialmente, de 25 % em peso a 50 % em peso de sólidos.
[0120]O poliuretano pode ser obtido reagindo-se o poliol com um isocianato. O isocianato pode ser um poliisocianato. 0 isocianato pode ser um diisocianato. O isocianato é, de preferência, pelo menos um isocianato que tem uma funcionalidade de pelo menos 2.
[0121] 0 isocianato pode ser um isocianato alifático, como 1,6-diisocianato de hexametileno ou diisocianato de isoforona (IPDI). De modo alternativo, o isocianato pode ser um isocianato aromático. De preferência, o isocianato é um isocianato alifático. Um isocianato alifático pode ser preferencial para produzir uma dispersão de poliuretano para um revestimento devido ao fato de que um isocianato alifático pode fornecer uma flexibilidade melhorada no revestimento em comparação à rigidez fornecida por um isocianato aromático.
[0122]Os isocianatos aromáticos adequados podem ser selecionados a partir de diisocianato de tolueno, diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de polimetilenopolifenila, diisocianato de 3,3'- dimetil-4,41-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetil-4,4'- difenilmetano, diisocianato de 3,3-dicloro-4,4'-bifenileno, diisocianato de 1,5-naftaleno, ou compostos modificados desses, como compostos modificados por uretonimina desses.
[0123]Os monômeros isocianato acima podem ser usados por si sós ou como misturas desses.
[0124] A mistura de reação de pré-polímero pode ter, de preferência, um teor de isocianato (medido como descrito no presente documento) na faixa de 5 % a 30 %, mais preferencialmente, 15 a 23 %, particularmente, 17 % a 20 % e, especialmente, 18 % a 19 % de NCO.
[0125] Em uma modalidade da invenção, pelo menos um dos isocianatos mencionados anteriormente é reagido com o poliol do primeiro ou terceiro aspecto, para formar o pré- polímero.
[0126] A razão entre os materiais de partida isocianato e poliol que são misturados para reagir a fim de formar o pré-polímero está, de preferência, na faixa de 20 a 80:20 a 80, mais preferencialmente, 35 a 75:25 a 65, particularmente, 45 a 70:30 a 55, e, especialmente, 55 a 65:35 a 45 em peso.
[0127] O isocianato é, de preferência, usado em excesso molar em relação ao teor do grupo hidroxila do poliol, de modo a obter uma mistura de reação que contém pré- polímero terminado em isocianato e isocianato não reagido suficiente, de tal modo que a adição posterior do extensor de cadeia possa resultar em reação para formar o poliuretano, sem a exigência de adição de mais isocianato.
[0128]Na síntese de poliuretano, a razão molar de NCO/OH empregada está, de preferência, na faixa de 1 a 1,2:1, mais preferencialmente, 1 a 1,1:1 e, particularmente, 1 a 1,03:1.
[0129] O poliol e o isocianato podem ser reagidos a uma temperatura elevada. A dita temperatura elevada pode estar na faixa de 50 °C a 80 °C. De preferência, na faixa de 60 °C a 75 °C.
[0130] Um extensor de cadeia pode estar opcionalmente presente para formar a dispersão de poliuretano. A fim de obter uma dispersão com as propriedades desejadas, o peso molecular do pré-polímero pode ser aumentado com o uso de um extensor de cadeia. Os extensores de cadeia preferenciais podem ser selecionados a partir de álcoois polifuncionais, aminas polifuncionais ou hidrazidas de ácido carboxílico. Mais preferencialmente, os extensores de cadeia são uma amina polifuncional ou uma hidrazida de ácido carboxílico.
[0131] 0 extensor de cadeia compreende adequadamente um composto de baixo peso molecular que tem dois ou mais grupos amina, por exemplo, aminas poli-hídricas alifáticas, como etilenodiamina, hexametilenodiamina e diamina de isoforona; aminas poli-hídricas aromáticas, como metileno- bis (2-cloroanilina), metilenobis(dipropilanilina) , dietil- toluenodiamina, di-p-aminobenzoato de trimetileno glicol; alcanolaminas, como dietanolamina, trietanolamina e diisopropanolamina.
[0132] Em uma modalidade preferencial da invenção, o extensor de cadeia é uma diamina, particularmente, que tem uma cadeia de carbono linear alifática que compreende na faixa de 1 a 10, e, especialmente, 3 a 5 átomos de carbono.
[0133] A razão molar entre o extensor de cadeia e o poliol do primeiro ou do terceiro aspecto da invenção empregada está, de preferência, na faixa de 1 a 10:1, mais preferencialmente, 1,5 a 8:1, particularmente, 2 a 5:1 e, especialmente, 2,5 a 4:1.
[0134] Na presente invenção, a composição de poliuretano pode conter opcionalmente outros aditivos, como catalisadores promotores de uretano, pigmentos, cargas, tensoativos e estabilizantes.
[0135] Exemplos de catalisadores de uretano incluem aminas terciárias, como trietilamina, 1,4- diazabiciclo[2.2.2.]octano (DABCO), N-metilmorfolina, N- etilmorfolina, N,N,N' ,N1 -tetrametilhexametilenodiamina, 1,2- dimetilimidazol; e compostos de estanho, como acetato de estanho (II), octanoato de estanho (II), laurato de estanho (II), dilaurato de dibutilestanho, dimaleato de dibutilestanho, diacetato de dioctilestanho e dicloreto de dibutil estanho. Os catalisadores podem ser usados por si sós ou como misturas desses.
[0136]Os tensoativos adequados incluem tensoativos de silicone, como dimetilpolissiloxano, dimetilpolissiloxano modificado por polioxialquileno poliol e dimetilpolissiloxano modificado por alquileno glicol; e tensoativos aniônicos, como sais de ácido graxo, sais de éster de ácido sulfúrico, sais de éster de ácido fosfórico e sulfonatos.
[0137] Exemplos dos estabilizantes incluem sequestrantes de radical fenol impedido, como dibutilhidroxitolueno, pentaeritritil-tetrakis[3-(3,5-di-t- butil-4-hidroxifenil)propionato] e isooctil-3-(3,5-di-t- butil-4-hidroxifenil)propionato; antioxidantes, como compostos de ácido fosfórico, como trifenilfosfito, trietilfosfito e trifenilfosfina; agentes absorventes de ultravioleta, como 2-(5-metil-2-hidroxifenil)benzotriazol e um produto de condensação de metil-3-[3-t-butil-5-(2H- benzotriazol-2-il)-4-hidroxifenil]propionato e polietileno glicol.
[0138]Os pigmentos adequados incluem pigmentos inorgânicos, como sais de metal de transição; pigmentos orgânicos, como compostos azo; e pó de carbono. As cargas adequadas incluem cargas inorgânicas, como argila, giz e sílica .
[0139] 0 teor de resíduo graxo de dimero do poliuretano usado para produzir a dispersão de poliuretano está, de preferência, na faixa de 5 a 50 %, mais preferencialmente, 8 a 40 %, particularmente, 12 a 30 % e, especialmente, 15 a 20 % em peso.
[0140] A dispersão de poliuretano é, de preferência, derivada de fontes renováveis e/ou biobaseadas. O nível dessa pode ser determinável por ASTM D6866, como descrito no presente documento.
[0141]De preferência, a dispersão de poliuretano tem um teor de carbono renovável de pelo menos 50 % quando determinada com o uso de ASTM D6866. Mais preferencialmente, pelo menos 65 %. Com máxima preferência, pelo menos 80 %.
[0142]Constatou-se que o uso de polióis poliéster conhecidos pode tornar uma dispersão de poliuretano suscetível à hidrólise ou degradação por UV/termo-oxidação. Essas desvantagens limitam as possibilidades de aplicação de dispersões de poliuretano convencionais. Constatou-se que as dispersões de poliuretano de acordo com o primeiro aspecto da presente invenção têm uma boa estabilidade termo-oxidativa e de UV. Adicionalmente, as ditas dispersões de poliuretano podem ter uma boa estabilidade térmica e uma boa estabilidade hidrolítica, oferecendo, desse modo, resistência contra o ataque de ácidos, álcalis e álcoois.
[0143] As partículas de poliuretano na dispersão podem ter um tamanho médio de partícula de 40 nm a 200 nm, de preferência, 50 nm a 150 nm, mais preferencialmente, 60 nm a 120 nm quando medido por espectroscopia de correlação a laser com o uso de um Malvern Autosizer II da Malvern Instruments Limited. 0 tamanho de partícula é determinado por difusão dinâmica da luz para obter uma medição de volume médio de partícula que é, então, convertido em um tamanho linear de partícula considerando-se partículas esféricas. Portanto, o tamanho médio de partícula é um diâmetro médio de partícula eficaz.
[0144] A dureza de um revestimento formado a partir da dispersão de poliuretano pode indicar a resistência do revestimento a uma força mecânica, como pressão, atrito ou raspagem. A dureza de uma composição de revestimento pode ser medida pela dureza Kõnig. Uma composição de revestimento que compreende a dispersão de poliuretano pode ter uma dureza Kõnig de pelo menos 40 s, de preferência, pelo menos 45 s, mais preferencialmente, pelo menos 50 s, ainda mais preferencialmente, pelo menos 55 s quando medida de acordo com DIN ISO 2815. Uma composição de revestimento que compreende a dispersão de poliuretano pode ter uma dureza Kõnig de no máximo 100 s, de preferência, no máximo 80 s, quando medida de acordo com DIN ISO 2815.
[0145] A composição de revestimento pode secar à temperatura ambiente quando aplicada a um substrato. A composição de revestimento pode não ser submetida a uma reação de cura para formar o revestimento.
[0146] Todas as características descritas no presente documento podem ser combinadas com qualquer um dos aspectos acima, em qualquer combinação.
[0147] Exemplos
[0148] A presente invenção será descrita agora adicionalmente com propósitos exemplificativos apenas com referência aos Exemplos a seguir. Todas as partes e percentuais são dados em peso, a menos que seja indicado de modo contrário.
[0149]Deve-se compreender que todos os testes e propriedades físicas listados foram determinados à pressão atmosférica e à temperatura ambiente (isto é, cerca de 20 °C), a menos que seja indicado de modo contrário no presente documento, ou a menos que seja indicado de modo contrário nos métodos de teste e procedimentos citados.
[0150] Os testes de dispersões de poliuretano em revestimentos foram realizados a 23 °C com uma umidade relativa de 50 %.
[0151]Os compostos, como usados nos exemplos seguintes, são identificados como a seguir:• 1,4-butanodiol (BDO) - uma versão biobaseadaestá disponível junto à BioAmber• 1,6-hexanodiol (EDO)• Ácido adípico (C6 ácido dicarboxílico) - uma versão biobaseada está disponível junto à Verdezyne• ácido 2,5- furanodicarboxílico (FDCA) disponível sob a designação comercial "YXY" da Avantium• PRIPOL 1006 (TM) diácido graxo de dímero - C36 ácido dicarboxílico de dímero hidrogenado, ex Croda• Ácido dimetilolpropiônico (DMPA)• Diisocianato de isoforona (IPDI)• N-metil pirrolidona (NMP)• Etileno diamina (EDA)• Trietilamina (TEA)
[0152]Os métodos de teste usados nos exemplos seguintes são como a seguir:• O peso molecular numérico médio foideterminado por análise de grupo final com referência aovalor de hidroxila.• 0 peso molecular ponderai médio foideterminado por análise de grupo final com referência aovalor de hidroxila.• 0 valor de hidroxila é definido como o númerode mg de hidróxido de potássio equivalente ao teor de hidroxila de 1 g de amostra e foi medido por acetilação sucedida por hidrólise de anidrido acético em excesso. 0 ácido acético formado foi subsequentemente titulado com uma solução de hidróxido de potássio etanólico.• 0 valor de ácido é definido como o número demg de hidróxido de potássio exigido para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra e foi medido por titulação direta com uma solução de hidróxido de potássio padrão.• O valor ou teor de isocianato (NCO) é definido como teor em % em peso de isocianato na amostra e foi determinado reagindo-o com dibutilamina em excesso e submetendo-o à titulação reversa com ácido clorídrico.Exemplo Comparativo Pl: Formação de Poliol 1 (um poliol à base de FDCA)
[0153] Esse é um exemplo comparativo que não está de acordo com a presente invenção. 100 partes em peso de ácido 2,5- furanodicarboxílico e 106 partes em peso de hexanodiol foram carregadas em um reator equipado com um agitador, um termômetro, uma entrada de gás e um condensador. Além disso, 0,1 % em peso de octoato estanoso como catalisador foiadicionado ao reator. A temperatura no reator foi elevada para 220 a 230 °C sob pressão normal em uma atmosfera de nitrogênio. Uma reação de esterificação foi conduzida sob essas condições até que o valor de hidroxila e de ácido desejado fosse obtido. Os resultados da avaliação do poliol poliéster obtido produziu um valor de ácido de menos do que 1 mg KOH/g e um valor de hidroxila de 56 mg KOH/g, equivalente a um peso molecular numérico médio de cerca de 2000 g/mol.Exemplos P2 a P5: Formação de Polióis 2 a 5 (FDCA/polióis ã base de dimero)
[0154]Os polióis 2 a 5 foram produzidos com o uso do método geral a seguir. As quantidades específicas de A - PRIPOL 1006, B - ácido 2,5- furanodicarboxílico e C - hexanodiol usadas para produzir os Polióis 2 a 5 são dadas na Tabela 1 abaixo.
Método Geral para os Exemplos P2 a P5
[0155] A partes em peso de PRIPOL 1006 e C partes em peso de hexanodiol foram carregadas em um reator equipado com um agitador, um termômetro, uma entrada de gás e um condensador. A temperatura no reator foi elevada até 180 °C sob pressão normal em uma atmosfera de nitrogênio. Uma reação de esterificação foi conduzida sob essas condições até que uma redução de 50 % do valor inicial de ácido fosse alcançada. A temperatura foi, então, diminuída até 160 °C, quando B partes em peso de ácido 2,5- furanodicarboxí1ico e 0,1 % em peso de octoato estanoso como catalisador foram adicionados ao reator. A temperatura foi elevada a 220 a 230 °C sob pressão normal em uma atmosfera de nitrogênio. Sob essas condições, a reação de esterificação foi conduzida até que o valor de hidroxila e de ácido desejado fosse obtido. Os resultados da avaliação dos polióis 2 a 5 obtido produziram um valor de ácido de menos do que 1 mg KOH/g e um valor de hidroxila de 56 mg KOH/g, equivalente a um peso molecular numérico médio de cerca de 2000 g/mol.Tabela 1: Partes em peso de componentes A a C emPolióis 1 a 5
Figure img0001
Exemplo Comparativo P6: Formação de Poliol 6 (um poliol à base de dímero)
[0156] Esse é um exemplo comparativo que não está de acordo com a presente invenção. 100 partes em peso de PRIPOL 1006 e 28 partes em peso de hexanodiol foram carregadas em um reator equipado com agitador, um termômetro, uma entrada de gás e um condensador. Além disso, 0,1 % em peso de octoato estanoso como catalisador foi adicionado. A temperatura no reator foi elevada até 220 a 230 °C sob pressão normal em uma atmosfera de nitrogênio. Uma reação de esterificação foi conduzida sob essas condições até que o valor de hidroxila e de ácido desejado fosse obtido. Os resultados da avaliação do poliol poliéster obtido produziu um valor de ácido <1 mg KOH/g e um valor de hidroxila de 56 mg KOH/g, equivalente a um peso molecular numérico médio de cerca de 2000 g/molExemplo Comparativo P7: Formação de Poliol 7 (um poliol de base adípica/ã base de dímero)
[0157] Esse é um exemplo comparativo que não está de acordo com a presente invenção. 100 partes em peso de PRIPOL 1006, 11,1 partes em peso de ácido adípico e 38 partes em peso de hexanodiol foram carregadas em um reator equipado com agitador, um termômetro, uma entrada de gás e um condensador. Além disso, 0,1 % em peso de octoato estanoso comocatalisador foi adicionado. A temperatura no reator foi elevada até 220 a 230 °C sob pressão normal em uma atmosfera de nitrogênio. Uma reação de esterificação foi conduzida sob essas condições até que o valor de hidroxila e de ácido desejado fosse obtido. Os resultados da avaliação do poliol poliéster obtido produziu um valor de ácido <1 mg KOH/g e um valor de hidroxila de 56 mg KOH/g, equivalente a um peso molecular numérico médio de cerca de 2000 g/mol.Exemplo Tl: Análise termográfica dos Polióis 1 a 6:
[0158]Uma análise termográfica dos Polióis 1 a 6 foi realizada para determinar a temperatura de transição vítrea (Tg) e o ponto de fusão (Tm) dos polióis. A análise foi realizada com o uso de DSC (calorimetria diferencial de varredura) com as configurações de método e instrumentos a seguir.Instrumento:Módulo: DSC822 (Nome: DSC822-LT) Fabricante: Mettler ToledoMétodo 1: -150 (10) . .200 (2x)/20 N2 = 30Programa de temperatura:Segmento isotérmico 1: 10 min a -150 °CSegmento dinâmico 2:Temperatura inicial: -150 °CTemperatura final: 200 °CTaxa de aquecimento: 20 °C/minSegmento isotérmico 3: 1 min a 200 °CSegmento dinâmico 4:Temperatura inicial: 200 °CTemperatura final: -150 °CTaxa de aquecimento: -20 °C/minSegmento isotérmico 5: 10 min a -150 °CSegmento dinâmico 6:Temperatura inicial: -150 °CTemperatura final: 200 °CTaxa de aquecimento: 20 °C/minMétodo 2: -100 (10) . .200(2x)/10 N2 = 30Programa de temperatura:Segmento isotérmico 1: 10 min a -100 °CSegmento dinâmico 2:Temperatura inicial: -100 °CTemperatura final: 200 °C Taxa de aquecimento: 10 °C/min Segmento isotérmico 3: 1 min a 200 °C Segmento dinâmico 4: Temperatura inicial: 200 °C Temperatura final: -100 °CTaxa de aquecimento: -10 °C/min Segmento isotérmico 5: 10 min a -100°C Segmento dinâmico 6:Temperatura inicial: -100 °C Temperatura final: 200 °C Taxa de aquecimento: 10 °C/min Atmosfera: Gás de purga: N2 Taxa de fluxo: 30 ml/min Amostra:
[0159] Tamanho: -15 mg
[0160] Recipiente: cadinho de alumínio de 40 μl com tampa perfurável automática
[0161] Uma média dos resultados do Método 1 e do Método 2 foi obtida para cada poliol e os resultados médios da análise por Calorimetria Diferencial de Varredura são dados na Tabela 2 abaixo.Tabela 2: Resultados da Calorimetria Diferencial deVarredura
Figure img0002
Tg: transição vítreaTm: ponto de fusãoPUD 5 e 7 exemplificativas: Formação de Dispersõesde Poliuretano a partir de Polióis 5 e 7Métodos de Teste para Dispersões de Poliuretano:■ O tamanho médio de partícula das partículas depoliuretano em dispersão foi medido por espectroscopia de correlação a laser com o uso de um Malvern Autosizer II da Malvern Instruments Limited. O tamanho de partícula é determinado com o uso de um modo de difusão dinâmica da luz para obter uma medição de volume médio de partícula que é, então, convertido em um tamanho linear de partícula, considerando-se partículas esféricas. Portanto, o tamanho médio de partícula é um diâmetro médio de partícula eficaz.■ A dureza Kônig foi testada com o uso de DIN ISO 2815■ A resistência química foi avaliada de acordo com DIN12720:1997-10, em que amostras de revestimento foram testadas pontualmente por um período de tempo predeterminado e receberam uma classificação de 0 = não danificada a 5 = completamente danificada.Síntese das Dispersões de Poliuretano PUD5 e PUD7
[0162] A síntese de dispersão de poliuretano (PUD)PUD5 e PUD7 foi realizada com o uso de processo de acetona.Ingredientes:150 g Poliol P5 ou P712 g Ácido dimetilolpropiônico (DMPA)56,3 g Diisocianato de isoforona (IPDI)27,8 g N-metil pirrolidona (NMP)386 g água3,4 g Etileno diamina (EDA)9,0 g Trietilamina (TEA)
[0163)0 poliol poliéster P5 ou P7, o DMPA e a NMP (solvente) são secos a 120 °C sob nitrogênio. Após o resfriamento a 70 °C, o catalisador de DBTL (0,05 % em peso de pré-polímero) e o IPDI (diisocianato alifático) são vagarosamente adicionados à reação até que a % de NCO desejada fosse alcançada. Então, a 60 °C, a TEA é adicionada para neutralizar os grupos ácido carboxílico DMPA, durante 0,5 a 1 hora, sucedida por resfriamento a 40 a 55 °C. Então, o pré-polímero é diluído com acetona. A 30 a 40 °C, o pré- polímero tem sua cadeia estendida com EDA, é adicionado por gotejamento e é reagido 2 horas. A água desmineralizada é adicionada vagarosamente durante 1 hora e é dispersa sob agitação vigorosa. O resultado é uma dispersão de poliuretano (PUD) com 35 % de sólidos em água como um meio de dispersão. A acetona pode ser usada como auxiliar de processamento, para reduzir a viscosidade, e pode ser destilada da PUD final.Formação de revestimentos de PUDS e PUD7
[0164] Vidro foi usado como um substrato no qual filmes de 100 μm das dispersões PUD5 e PUD7 descritas acima foram aplicados com o auxílio de um quadro aplicador (BYK PA- 2030) . Os filmes aplicados foram secos por 24 horas sob condições ambientes para formar um revestimento. Os revestimentos então formados a partir de PUD5 e PUD7 foram testados para dureza Kõnig e resistência química, como descrito acima. Os resultados são dados na Tabela 3 abaixo.Tabela 3: Propriedades físicas de PUDs 5 e 7 e revestimentos formados a partir de PUDs 5 e 7
Figure img0003
Figure img0004
[0165] Pode-se observar a partir dos resultados na Tabela 3 que a dispersão de poliuretano PUD5 produzida a partir do Poliol 5 à base de FDCA / Ácido de dímero forma um revestimento com uma dureza Kõnig melhorada em comparação à dispersão de poliuretano PUD7 produzida a partir do Poliol 7 comparativo à base de ácido adípico / Ácido de dímero. Além disso, a resistência geral aos produtos químicos testados é maior para a PUD5 do que para a PUD7, já que a PUD5 tem menores classificações de danos (0 ~ não danificada e 5 = completamente danificada).
[0166]Os resultados na Tabela 3 demonstram as propriedades melhoradas fornecidas a uma composição de revestimento formada a partir de uma dispersão de poliuretano de acordo com a presente invenção.
[0167]Deve-se compreender que a invenção não deve ser limitada aos detalhes das modalidades acima, as quais são descritas apenas com fins exemplificativos. Muitas variações são possíveis.

Claims (23)

1. Dispersão de poliuretano, caracterizada por compreender partículas de um poliuretano dispersas em um meio de dispersão, sendo que o poliuretano é obtenível reagindo-se um poliol e um isocianato, em que o poliol compreende:a) pelo menos um resíduo de diácido graxo de dímero; eb) pelo menos um resíduo de ácidofuranodicarboxílico; ec) pelo menos 10 % em peso do pelo menos um resíduode um C2 a C10 diol;e em que a razão de peso entre o resíduo diácidograxo de dímero e o resíduo de ácido furanodicarboxílico nopoliol é de pelo menos 1:1 e no máximo 20:1, eem que o poliol não compreende um resíduo diol graxo de dímero.
2. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo poliol compreender pelo menos 20 % em peso e no máximo 80 % em peso do pelo menos umresíduo diácido graxo de dímero.
3. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo poliol compreender pelo menos 5 % em peso e no máximo 40 % em peso do pelo menos umresíduo de ácido furanodicarboxílico.
4. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela razão de peso entre o resíduo diácido graxo de dímero e o resíduo de ácido furanodicarboxílico no poliol ser de pelo menos 4:1 e no máximo 20:1.
5. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo poliol ter um peso molecular numérico médio de pelo menos 500 e no máximo 5000.
6. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo poliol ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos -100 °C e no máximo -30 °C.
7. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo poliol ter uma temperatura de ponto de fusão (Tm) de no máximo 80 °C.
8. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo pelo poliol compreender pelo menos 10 % em peso e no máximo 50 % em peso do pelo menos um resíduo de um C2 a C10 diol.
9. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo tamanho médio de partícula das partículas do poliuretano ser de 40 nm a 200 nm quando medido por espectroscopia de correlação a laser.
10. Dispersão de poliuretano, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pela dispersão de poliuretano ser uma dispersão aquosa de poliuretano e o meio de dispersão compreende água.
11. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por C2 a C10 diol compreender pelo menos um resíduo é selecionado a partir de hexanodiol, neopentil glicol, metilpropano diol, butanodiol e dietilenoglicol.
12. Dispersão de poliuretano, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por C2 a C10 diol compreender pelo menos um de 1,4-butanodiol, o 1,6-hexanodiol.
13. Composição de revestimento, caracterizada por compreender uma dispersão de poliuretano, conforme definido na reivindicação 1.
14. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pela composição de revestimento ter uma dureza Konig de pelo menos 40 s quando medida de acordo com DIN ISO 2815.
15. Composição de revestimento, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pela composição de revestimento seca à temperatura ambiente quando aplicada a um substrato e não ser submetida a uma reação de cura.
16. Poliol para uso na produção de uma dispersão de poliuretano, sendo que o poliol é caracterizado por compreender:a) pelo menos um resíduo de diácido graxo de dímero; eb) pelo menos um resíduo de ácido furanodicarboxílico; ec) pelo menos 10 % em peso do pelo menos um resíduo de um C2 a C10 diol;e em que a razão de peso entre o resíduo diácido graxo de dímero e o resíduo de ácido furanodicarboxílico no poliol é de pelo menos 1:1 e no máximo 20:1, eem que o poliol não compreende um resíduo diol graxo de dímero.
17. Poliol, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo poliol ter um peso molecular numérico médio de pelo menos 500 e no máximo 5000.
18. Poliol, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo poliol ter uma temperatura de transição vítrea (Tg) de pelo menos -100 °C e no máximo -30 °C.
19. Poliol, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por C2 a C10 diol compreender pelo menos um resíduo ser selecionado a partir de hexanodiol, neopentil glicol, metilpropano diol, butanodiol e dietilenoglicol.
20. Poliol, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo C2 a C10 diol compreender pelo menos um de 1,4-butanodiol, o 1,6-hexanodiol.
21. Poliol, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por uma temperatura de ponto de fusão (Tm) de no máximo 80 °C.
22. Poliol, de acordo com a reivindicação 16, caracterizada por compreender pelo menos 10 % no máximo 50 % em peso do pelo menos um resíduo de um C2 a C10 diol.
23. Método para produzir uma dispersão de poliuretano, caracterizado por compreender reagir um poliol, conforme definido na reivindicação 16, com um isocianato para formar um poliuretano que é, então, disperso em um meio de dispersão para formar a dispersão de poliuretano.
BR112016018479-3A 2014-02-14 2015-02-05 Dispersão de poliuretano; composição de revestimento; poliol para uso na produção de uma dispersão de poliuretano; e método para produzir uma dispersão de poliuretano BR112016018479B1 (pt)

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