JP5233390B2 - フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
Y. Hachihama et al, Osaka Daigaku Kogaku Hokoku, 8, 475-480(1958)"Synthesis of Polyesters containing Fran Ring"
Tm≦Tr≦Tm+70 …(i)
[3] 前記ジオール成分が、脂肪族ジオールであることを特徴とする[1]又は[2]に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
[4] 前記脂肪族ジオールが、1,4−ブタンジオール及び/又はエチレングリコールであることを特徴とする[3]に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
[5] 前記触媒として、チタン化合物に加え、マグネシウム化合物の存在下に重縮合反応を行なうことを特徴とする[1]〜[4]の何れかに記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
[6] 前記触媒を、反応に供する単量体に対する触媒中の金属換算量で0.0001重量%以上、3重量%以下用いることを特徴とする[1]〜[5]の何れかに記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
[7] 前記重縮合反応において、平均粒径が5μm以下、0.1μm以上の結晶核剤を添加することを特徴とする[1]〜[6]の何れかに記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
[8] 前記重縮合反応において、結晶核剤を、製造されるポリエステル樹脂に対して0.001重量%以上、30重量%以下添加することを特徴とする[1]〜[7]の何れかに記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
[9] 前記重縮合反応において、結晶核剤として、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス及びポリピレンワックスからなる群から選ばれる1種又は2種以上を添加すること特徴とする[1]〜[8]の何れかに記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
本発明のポリエステル樹脂を構成する全単量体成分のうち、前記フラン構造を有する単量体の割合(以下、この割合を「フラン構造割合」と称す。)は、1〜100モル%である。フラン構造割合の下限は、好ましくは5モル%、より好ましくは10モル%、更に好ましくは20モル%である。フラン構造割合の上限は、好ましくは80モル%、より好ましくは60モル%、さらに好ましくは40モル%である。フラン構造割合が1モル%未満では本発明の特徴であるフラン構造に起因する優れた物性を発現させることができない。フラン構造割合が多過ぎると剛直すぎてもろくなる。
なお、本発明でいう成分とは、本発明のポリエステル樹脂を製造するための成分を示し、原料と同義である。
フラン置換体に導入される置換基の例としては、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜18の芳香族基、ハロゲン、炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。
本発明で用いるフラン構造を有する成分としては、好ましくは炭素数1〜4のアルキル基で置換されたフラン置換体又は無置換のフラン、特に好ましくはフランが挙げられる。
本発明で用いられるフランジカルボン酸ジアルキルエステル成分とは、フランジカルボン酸とアルコール化合物とのエステル化合物であるが、フランジカルボン酸としては、上述の如く、2,5−フランジカルボン酸が好ましく、また、そのエステル部分はメチルエステル、エチルエステル、n−プロピルエステル、イソプロピルエステルなどの炭素数1〜4のアルキルエステルが好ましく、更に好ましくはメチルエステルである。
即ち、本発明において、フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分としては、ジメチル−2,5−フランジカルボン酸を用いることが好ましい。
フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分とエステル交換反応させるジオール成分としては、脂肪族及び/又は脂環式ジオールが好ましい。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
本発明においては、上記フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分及びジオール成分の他、これらと共重合可能な他の成分を用いてもよい。その他の共重合成分としては、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、脂肪族(脂環式も含む)ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。なお、フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分以外のフラン構造を有する成分、例えば2,5−ジヒドロキシフラン、2−ヒドロキシフラン−5−カルボン酸及びこれらの誘導体、例えば炭素数1〜4のアルキルエステルを用いてもよい。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
これらの中で、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が顕著で、かつ入手の容易な乳酸及び/又はグリコール酸及びカプロラクトンであり、最も好ましくは乳酸である。これらの形態としては、30〜95重量%の水溶液が、容易に入手することができるため好ましい。
3官能以上の官能基を有する構成単位を構成する化合物としては、3官能以上の多価アルコール;3官能以上の多価カルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル;及び3官能以上のヒドロキシカルボン酸或いはその無水物、酸塩化物、又はエステル;3官能以上のアミン類;からなる群から選ばれた少なくとも1種の3官能以上の多官能化合物が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂中の3官能以上の官能基を有する構成単位の含有割合が上記上限よりも多いと、ポリマーの架橋が過度に進行し、安定にストランドを抜き出せなくなる、成形性が悪化する、各種物性を損なう等の問題が生じ、好ましくない。また、ポリエステル樹脂中の3官能以上の官能基を有する構成単位の含有割合が上記下限より少ないと原料の精製に負荷がかかりすぎ、コストが高くなり、また重合反応の反応性が低下し、好ましくない。
本発明において、反応に供するジカルボン酸成分(x)とジオール成分(y)との仕込みモル比は、実質的にほぼ等モル(仕込みモル比=1)であるが、一般的には、エステル交換反応中の留出があることから、ジオール成分(y)はジカルボン酸成分(x)より多く用いることが好ましく、仕込みモル比(y)/(x)は、下限が好ましくは1.1、さら好ましくは1.2、最も好ましくは1.5で、上限は好ましくは3.0、より好ましくは2.8、最も好ましくは2.5である。(y)/(x)が1.1より小さいと、ジオール成分が不足してポリエステル樹脂の生成効率が劣るものとなり、3.0より大きいとエステル交換反応及び重縮合反応の反応速度が遅くなり好ましくない。尚、ジカルボン酸成分とは、フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分を必須とし、その他のジカルボン酸成分との混合成分を表す。好ましくは、フランジカルボン酸ジアルキルエステル成分である。
本発明のポリエステル樹脂の製造に際し、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどの鎖延長剤を使用しても良く、特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物をポリエステル樹脂の全構成成分に対して20モル%以下、好ましくは10モル%以下添加して、ポリエステルカーボネートを得ることも好ましい。
この場合、カーボネート化合物としては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが例示される。その他、フェノール類、アルコール類のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、又は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物も使用可能である。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂の製造に関する公知の方法が採用して、エステル交換反応を行うことができる。また、この際のエステル交換反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。本発明でいう、重縮合反応の方法としては、溶液重合法、溶融重合法、界面重縮合法等が挙げられるが、効率の点で溶融重合法が好ましい。
使用されるチタン化合物としては、特に制限されるものではなく、好ましい例としてテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラヒドロキシエチルチタネート、テトラフェニルチタネート等のテトラアルコキシチタンなどの有機チタン化合物が挙げられる。これらの中では価格や入手の容易さなどからテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく、最も好ましくはテトラブチルチタネートである。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
Tm≦Tr≦Tm+70 …(i)
重縮合反応の最高温度Tr(℃)が得られるポリエステル樹脂の融点Tm(℃)より低いと重縮合反応が進行せず、重縮合反応の最高温度Tr(℃)が得られるポリエステル樹脂の融点Tm(℃)より70℃を超えると、得られるポリエステル樹脂の着色が激しく好ましくない。好ましくは、Tm+40≦Tr≦Tm+69である。
尚、本製造方法は、バッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。
本発明で製造されるポリエステル樹脂の還元粘度(ηsp/C)は、0.48dL/g以上であることが好ましいが、より好ましくは0.5dL/g以上、さらに好ましくは0.6dL/g以上、特に好ましくは0.7dL/g以上、最も好ましくは0.8dL/g以上である。還元粘度の上限は3.0dL/g以下、好ましくは2.5dL/g以下、最も好ましくは2.0dL/g以下である。還元粘度が0.48dL/g未満であると、フィルムや射出成形品を成形することができず、成形できたとしても強度が不足し、使用に耐えないおそれがある。また、還元粘度が3.0dL/gよりも大きいと成形が困難になり好ましくない。
なお、本発明において、ポリエステル樹脂の還元粘度(ηsp/C)は、フェノール/テトラクロロエタン(1:1重量比)中、ポリエステル樹脂濃度0.5g/dLで、30℃にて測定した溶液粘度から求めたものである。
なお、ポリエステル樹脂の引張弾性率は、ポリエステル樹脂を成形して得られたサンプルフィルムの引張試験における初期弾性率であり、詳しくは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
なお、ポリエステル樹脂の引張破断強度は、ポリエステル樹脂を成形して得られたサンプルフィルムの引張試験における破断時の応力であり、詳しくは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
本発明で製造されるポリエステル樹脂には、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を添加しても良い。
無機系フィラーとしては、無水シリカ、雲母、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリン、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等の塩類等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
有機系フィラーを含むポリエステル樹脂組成物の場合、ポリエステル樹脂組成物中のこれらの有機系フィラーの含有量は、通常0.1〜70重量%であり、好ましくは1〜50重量%である。
本発明で製造されるポリエステル樹脂を用いたポリエステル樹脂組成物に含まれる結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましく、さらには、タルク、ポリエチレンワックスが好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
本発明で製造されるポリエステル樹脂及び樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することが出来る。
その用途としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフードの容器、野外レジャー製品など)、押出成形品(フィルム、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど)、中空成形品(ボトル等)等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセルなどのDDS、創傷被覆材、光学用途、レンズ、液晶材料、導光板などが挙げられる。さらに、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料などの自動車部品等に使用できる。より好ましくは包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等が挙げられる。
末端酸価(μeq/g)=(A−B)×F×10/W
A(ml):測定滴定量
B(ml):ブランク滴定量
F:0.01N NaOHベンジルアルコール溶液のファクター
W(g):サンプル重量
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、ジメチル−2,5−フランジカルボン酸20.00重量部、1,4−ブタンジオール22.71重量部、チタンテトラブチレートを予め3.54重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液0.54重量部、及び酢酸マグネシウム4水和物を予め1.37重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液0.87重量部を仕込んだ。
得られたポリエステル樹脂の還元粘度は0.690dL/g、末端酸価は133μeq/gであった。また、このポリエステル樹脂の熱プレスフィルムの引張弾性率は1139MPa、引張り破断伸びは346%、降伏応力は17MPa、引張り破断強度は39MPaであった。また、このポリエステル樹脂の融点は、172℃であった。
実施例1と同様に原料及び触媒を仕込んで、重縮合反応を行い、目標の粘度に到達したところで重縮合反応を停止した以外は実施例1と同様に行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度、末端酸価、及び引張試験結果を表1に示す。なお、実施例4において、他の原料と共にタルク(平均粒径3μm)を理論収量の1重量%仕込んで重合反応を行った。
実施例1において、ジメチル−2,5−フランジカルボン酸20.00重量部に変えて、2,5−フランジカルボン酸16.96重量部を用いた以外は実施例1と同様に重縮合反応を行った。
得られた熱可塑性樹脂の還元粘度は0.143dL/gで、末端酸価は1154μeq/gであった。
このものは、こげ茶色に着色し、フィルムがもろく、ダンベルを打抜く際にクラックが入り、引張試験のサンプルを作成することができなかった。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として、ジメチル−2,5−フランジカルボン酸59.32重量部、エチレングリコール46.39重量部、チタンテトラブチレートを予め3.54重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液1.17重量部、及び酢酸マグネシウム4水和物を予め1.37重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液1.88重量部を仕込んだ。
実施例5と同様に原料及び触媒を仕込んで重縮合反応を行い、目標の粘度に到達したところで重縮合反応を停止したこと以外は実施例5と同様に行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度、末端酸価、及び引張試験結果を表1に示す。
実施例5においてチタンテトラブチレートに変えてオクチル酸スズを予め0.967重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液2.43重量部用い、酢酸マグネシウム4水和物を使用しなかった以外は実施例5と同様に重合を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度ηsp/Cは0.0.096dL/g、末端酸価は345μeq/gであった。
実施例5において、エチレングリコール46.39重量部に変えて、1,3−プロパンジオールを96.82重量部仕込んだこと以外は実施例5と同様に重縮合反応を行った。得られたポリエステル樹脂の還元粘度、末端酸価、及び引張試験結果を表1に示す。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてジメチル−2,5−フランジカルボン酸7.24重量部、コハク酸6.97重量部、L−乳酸2.02重量部、1,4−ブタンジオール13.29重量部、及びチタンテトラブチレートを予め3.48重量%溶解させた1,4−ブタンジオール溶液0.06重量部を仕込んだ。
容器内容物を攪拌下、容器内に窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気にし、185℃で1時間攪拌した。次に、系内を攪拌しながら1時間で220℃に昇温し、引き続き1時間掛けて230℃に昇温すると同時に、1時間30分かけて0.05×103Pa以下になるように減圧し、230℃で加熱減圧状態を保持したまま重合を1時間30分継続した後、重合を終了し、ポリエステル樹脂(フランジカルボン酸/コハク酸/ブタンジオール/乳酸ポリエステル)を得た。
得られたポリエステル樹脂の還元粘度は1.965dL/g、末端酸価は19μeq/gであった。このポリエステル樹脂の引張試験結果を表1に示す。
Claims (9)
- 反応に供するジカルボン酸成分(x)とジオール成分(y)の仕込み比が、モル比で、(y)/(x)=1.1〜3.0であることを特徴とする請求項1に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記ジオール成分が、脂肪族ジオールであることを特徴とする請求項1又は2に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記脂肪族ジオールが、1,4−ブタンジオール及び/又はエチレングリコールであることを特徴とする請求項3に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記触媒として、チタン化合物に加え、マグネシウム化合物の存在下に重縮合反応を行なうことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記触媒を、反応に供する単量体に対する触媒中の金属換算量で0.0001重量%以上、3重量%以下用いることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記重縮合反応において、平均粒径が5μm以下、0.1μm以上の結晶核剤を添加することを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記重縮合反応において、結晶核剤を、製造されるポリエステル樹脂に対して0.001重量%以上、30重量%以下添加することを特徴とする請求項1〜7の何れか1項に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記重縮合反応において、結晶核剤として、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス及びポリピレンワックスからなる群から選ばれる1種又は2種以上を添加すること特徴とする請求項1〜8の何れか1項に記載のフラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法。
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