TWI731872B - 含有呋喃二甲酸酯單元之聚酯膜及其生產方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可用於工業及包裝目的之含有呋喃二甲酸酯單元的聚酯膜。本發明之膜為聚酯膜，其係聚酯樹脂之雙軸定向膜，包括主要含有呋喃二甲酸之二甲酸組份及主要含有乙二醇之二醇組份，其中前述膜具有不小於0.005且不大於0.200之平面定向係數ΔP及不薄於1微米且不厚於300微米之膜厚度。

Description

含有呋喃二甲酸酯單元之聚酯膜及其生產方法
本發明係關於一種含有呋喃二甲酸酯單元之熱塑樹脂組合物。更特定而言，本發明係關於一種塑膠膜，其含有以呋喃二甲酸酯單元作為主鏈並且在機械性質、透明度及耐熱性上極佳。
聚酯樹脂諸如聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate；PET)及聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate；PBT)，其等係在耐熱性及機械性質上極佳的熱塑樹脂，已在諸如塑膠膜、電子設備、能源、包裝材料及汽車等領域中極其廣泛地使用。在塑膠膜之中，因為在成本與機械強度、耐熱性、尺寸穩定性、抗藥性、光學性質等之間有極佳平衡，故雙軸拉伸PET膜已廣泛用於工業及包裝領域。
在工業膜領域中，PET膜因為具有極佳的透明度可用 於作為平板顯示器(flat panel display；FPD)諸如液晶顯示器及電漿顯示器的功能膜。此外，具備耐水解性之PET膜已用於供太陽能電池背板所用的膜並且還用於諸如功能膜及基膜之各種目的。
在包裝膜之領域中，PET膜已用於諸如食品之包覆、瓶子之收縮標籤及氣體阻隔膜之應用。特定言之，在氣體阻隔性質上極佳之膜已經用作包裝材料或氣體屏蔽材料，需要其等具有氣密性以用於食品、醫藥產品、電子零件等，並且近年來對於該種膜存在越來越大之需求。
另一方面，具有生物可降解性之樹脂及由生物質衍生之原料產生的樹脂已因作為環境友好型及環境可持續型材料而受到關注。由以上提及之觀點可見，許多研究係為了提供用於替代諸如PET之石油衍生物的可再生聚合物而進行。已經提出呋喃二甲酸(furandicarboxylic acid；FDCA)為具有與對苯二甲酸相似之化學性質的化合物，諸如在熱水中之溶解性及對酸性試劑之穩定性，對苯二甲酸係PET之主鏈構架且為平面結構。因此，已提出藉由FDCA與二醇之聚縮合來提供以呋喃為基底之材料(專利文獻1及非專利文獻1)。
然而，僅有所揭示之此等聚合物之物理性質中的熔點清楚，但不清楚機械強度。含有呋喃二甲酸酯單元之熱塑 樹脂組合物是否可用於工業及包裝膜之領域中係未知的。
已提出將藉由指定聚合度而可用於電學及電子部件或其類似物之聚合物化合物用於主要含有聚丁烯呋喃二甲酸酯(polybutylene furandicarboxylate；PBF)、亦即幾種呋喃二甲酸酯單元之熱塑樹脂組合物(專利文獻2)。此外，已提出透過指定降低之黏度及末端酸值在機械強度上極佳的聚酯(專利文獻3及4)。
然而，在專利文獻2中揭示之PBF的熱壓模製產物具有低透明度且因此在工業及包裝膜之領域中的使用受到限制。在具有專利文獻3及4中所揭示之聚乙烯呋喃二甲酸酯(polyetylene furandicarboxylate；PEF)結構的200微米片材產物之機械性質中，斷裂伸長率及斷裂強度均較低且不可想像在工業及包裝膜之領域中使用該種片材之產物。
已經研究了由PEF、PEF衍生物以及PEF衍生物與共聚物聚酯之摻合物獲得的片材以便成型為單軸拉伸膜(專利文獻5及6)。
專利文獻5揭示了與由含有呋喃二甲酸酯單元之熱塑樹脂組合物製成的片材相比，藉由以5至16倍單軸拉伸該片材所獲得的膜在斷裂伸長率上得到改良，視呋喃二甲酸 酯單元之摻合物種類及摻合物比率而定。然而，證實了在斷裂伸長率上沒有顯著改良，除非摻合了環己烷二甲醇-共聚合的PET，其因改良斷裂伸長率而受到廣泛關注。據說效果視摻合比率而定且迄今為止前述膜尚未用於工業及包裝膜之領域中。
專利文獻6揭示了一種藉由使用軋輥單軸拉伸大約1.6倍的PEF膜。顯示前述膜係一種在氣體阻隔性質上極佳的塑膠膜，但僅提及由PEF衍生之化學結構的阻隔性質的優點，並且尚不清楚對於包裝材料而言重要的機械強度，因此，前述膜迄今為止尚未在含有呋喃二甲酸酯單元之氣體阻隔膜用於包裝之領域中。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國發明專利第2551731號。
專利文獻2：日本發明專利第4881127號。
專利文獻3：JP-A-2013-155389。
專利文獻4：JP-A-2015-098612。
專利文獻5：JP-T-2015-506389。
專利文獻6：JP-A-2012-229395。
[非專利文獻]
非專利文獻1：Y. Hachihama, T. Shono及K. Hvono, Technol. Repts. Osaka Univ., 8, 475 (1958)。
目前，在以上提及之專利文獻中提出的含有呋喃二甲酸酯單元之樹脂組合物已有用於替代PET之研究。但由於機械性質不佳，該等樹脂組合物不能用於工業及包裝膜。此外，尚未對耐熱性及透明度進行研究，並且尚不知曉該等樹脂組合物是否適用於工業及包裝膜之領域。
本發明之一目標在於提供一種可用於工業及包裝目的之含有呋喃二甲酸酯單元的聚酯膜。換言之，該目標係提供一種聚酯膜，其含有呋喃二甲酸酯單元作為主鏈並且在機械性質、透明度及耐熱性上極佳。
本發明之膜為(1)聚酯膜，其為包含主要含有呋喃二甲酸之二甲酸組份及主要含有乙二醇之二醇組份的聚酯樹脂之雙軸定向膜，其中該膜具有不小於0.005且不大於0.200之平面定向係數ΔP及不薄於1微米且不厚於300微米之膜厚度。
(2)根據(1)之聚酯膜以150℃加熱30分鐘時較佳具有不小於0.01%且不大於50%之熱收縮率。
(3)根據(1)或(2)之聚酯膜在23℃之溫度及65%之濕度下每50微米膜厚度較佳具有不小於1mL/m2/日/MPa且不大於200mL/m2/日/MPa之透氧性。
(4)根據(1)至(3)中任一項之聚酯膜在膜平面之加工方向(nx)上且在與加工方向垂直之橫向(ny)上較佳具有不小於1.5700且不大於1.7000之折射率。
(5)根據(1)至(4)中任一項之聚酯膜當以150℃加熱30分鐘時較佳具有不小於0.01%且不大於30%之熱收縮率。
(6)根據(1)至(5)中任一項之聚酯膜當以150℃加熱30分鐘時較佳具有不小於0.01%且不大於20%之熱收縮率。
(7)根據(1)至(6)中任一項之聚酯膜當以150℃加熱30分鐘時較佳具有不小於0.01%且不大於10%之熱收縮率。
(8)根據(1)至(7)中任一項之聚酯膜較佳具有不小於0.100且不大於0.200之平面定向係數ΔP。
本發明亦關於(9)一種生產根據(1)至(8)中任一項之聚酯膜的方法，其包括在加工方向上及在與加工方向垂直之方向上拉伸未拉伸之膜以獲得拉伸膜的拉伸步驟；以及鬆弛前述拉伸膜之鬆弛步驟。
含有本發明之呋喃二甲酸酯單元的聚酯膜較佳可用作工業及包裝膜，此係由於前述聚酯膜具有極佳的機械性質、透明度及耐熱性。根據進一步較佳之實施例，本發明可提供一種包裝材料或氣體屏蔽材料，其具有驚人的高達PET膜之強度及熱穩定性，具有比PET膜高得多的氣體屏蔽性質，並且可用於食品、醫藥產品、電子部件及其需要氣密性之類似物。
圖1為在耐熱性試驗後之實施例1、3、4、6以及比較例1、2之膜的相片。
本發明之聚酯膜係由以聚乙烯呋喃二甲酸酯為基底之樹脂製成，該樹脂主要含有呋喃二甲酸作為二甲酸組份且主要含有乙二醇作為二醇組份。以聚乙烯呋喃二甲酸酯為基底之樹脂含有乙二醇及2,5-呋喃二甲酸作為主要構成組份。
在本發明之目標不受阻礙的程度上，其他二甲酸組份與二醇組份可共聚合。有待共聚合之其他二甲酸組份與二醇組份之含量係對於所有二甲酸組份或所有二醇組份而言，其分別較佳不大於20mol%、更佳不大於10mol%、且尤佳不大於5mol%之範圍內。
其他二甲酸之實例包括芳香族二甲酸，諸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、萘二甲酸(naphthalene dicarboxylic acid)、4,4'-二甲酸聯苯、及5-磺基間苯二甲酸鈉；脂環族二甲酸，諸如1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、2,5-降冰片烯二甲酸、及四氫酞酸(tetrahydrophthalic acid)；以及脂族二甲酸，諸如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸、甲基反丁烯二酸、檸康酸及二體酸；等等。其他二醇組份之實例包括脂族二醇，諸如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1.2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-胺基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,10-癸二醇、二羥甲基三環癸烷(dimethylol tricyclodecane)、二甘醇、及三甘醇；雙酚A、雙酚S、雙酚C、雙酚Z、雙酚AP、及4,4'-聯苯酚之環氧乙烷加成物、及環氧丙烷加成物；脂環族二醇，諸如1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、及1,4-環己烷二甲醇；聚乙二醇；聚丙二醇；等等。
可用作此類以聚乙烯呋喃二甲酸酯為基底之樹脂的聚合方法可為任何生產方法，諸如直接聚合方法，其中呋喃二甲酸組份可直接與乙二醇反應，且必要時，連同其他二甲酸組份及二醇組份一起反應；轉酯方法，其中進行呋喃二甲酸之二甲酯(必要時包括其他二甲酸之甲酯)與乙二醇(必要時包括其他二醇組份)的轉酯反應；等等。
以聚乙烯呋喃二甲酸酯為基底之樹脂可含有其他樹脂，諸如聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴、及其他聚酯，但依據機械特徵及耐熱性，其他樹脂在前述膜之所有樹脂中的比率較佳不大於30質量%、更佳不大於20質量%、且尤佳不大於10質量%、甚至更佳不大於5質量%。最佳係前述膜之樹脂基本上由以聚乙烯呋喃二甲酸酯為基底之樹脂組成。
以聚乙烯呋喃二甲酸酯為基底之樹脂的固有黏度較佳落在以下範圍內：較佳不小於0.30dl/g且不大於1.20dl/g、更佳不小於0.55dl/g且不大於1.00dl/g、甚至更佳不小於0.70dl/g且不大於0.95dl/g。若固有黏度小於0.30dl/g，則所獲得的膜容易撕裂，且若固有黏度大於1.20dl/g，則過濾壓力提高且難以進行高精度過濾，以致難以經由過濾器進行樹脂擠出。
本發明之聚酯膜之固有黏度較佳落在以下範圍內：較佳不小於0.30dl/g且不大於1.20dl/g、更佳不小於0.55 dl/g且不大於1.00dl/g、甚至更佳不小於0.70dl/g且不大於0.95dl/g。若固有黏度大於0.30dl/g，則當聚酯膜之固有黏度較高時所獲得的膜容易在機械性質上增強，且若固有黏度大於1.20dl/g，則機械性質為飽和的。
本發明之聚酯膜具有以下平面定向係數(ΔP)：不小於0.005且不大於0.200、較佳不小於0.020且不大於0.195、更佳地不小於0.100且不大於0.195、甚至較佳不小於0.120且不大於0.195、進一步甚至更佳不小於0.140且不大於0.190、且尤佳不小於0.140且不大於0.160。若平面定向係數(ΔP)小於0.005，則前述膜之機械性質變得不足，以致諸如在膜上印刷及由膜的袋生產等後加工變得難以進行，並且當進行後印刷或後塗佈時可能在印刷機或塗佈機上切斷膜，因而不佳。若ΔP為0.160或較小，則膜之機械強度變得足夠。平面定向係數可計算如下：膜平面之加工方向(MD)上的折射率(nx)以及與MD垂直之方向(橫向(TD))上的折射率(ny)、及在厚度方向上之折射率(nz)係使用阿貝折射計(Abbe refractometer)根據JIS K 7142-1996 5.1(方法A)量測，其中光源為鈉D線，並且平面定向係數(ΔP)係依據以下方程式計算：ΔP={(nx+ny)-2nz}/2。
本發明之聚酯膜當以150℃加熱30分鐘時在MD及TD中具有以下熱收縮率：較佳不大於50%、更佳不大於 30%、甚至更佳不大於20%、進一步甚至更佳不大於10%、尤佳不大於8%、且最佳不大於4.5%。若熱收縮率較高時，則在印刷之時出現色彩偏差，印刷及塗佈由於膜在印刷機及塗佈機上之拉長而難以進行，並且膜因高溫加熱之變形而使得外觀變得不佳。當熱收縮率較低時為佳，但根據生產，熱收縮率之下限應為0.01%。
在本發明中，在23℃之溫度及65%之濕度下每50微米膜厚度之透氧性較佳不小於1mL/m2/日/MPa且不大於200mL/m2/日/MPa、更佳不大於50mL/m2/日/MPa、甚至更佳不大於40mL/m2/日/MPa、且進一步甚至更佳不大於30mL/m2/日/MPa。若透氧性超過200mL/m2/日/MPa，則針對材料及食品的保存特性因氧造成變質而變得不佳。根據生產，透氧性之下限應為1mL/m2/日/MPa。
在本發明中，在23℃之溫度及65%之濕度下膜之透氧性較佳不小於1mL/m2/日/MPa且不大於1000mL/m2/日/MPa、更佳不大於500mL/m2/日/MPa、甚至更佳不大於200mL/m2/日/MPa、且進一步甚至更佳不大於120mL/m2/日/MPa。若透氧性超過1000mL/m2/日/MPa，則針對材料及食品的保存特性因氧造成變質變得不佳。就生產而言，透氧性之下限應為1mL/m2/日/MPa。本文所述之透氧性為膜本身之透氧性，且當然有可能藉由使膜經受塗佈、金屬沉積、金屬氧化物沉積、濺射、共擠出及其類似 操作來改良透氧性。
在本發明中，在37.8℃之溫度及90%之濕度下每50微米膜厚度之水蒸氣滲透性較佳不小於0.1g/m2/日且不大於10g/m2/日、更佳不大於8g/m2/日、甚至更佳不大於5g/m2/日。若水蒸氣滲透性超過10g/m2/日，則針對材料及食品的保存特性因水蒸氣造成變質而變得不佳。根據生產，水蒸氣滲透性之下限應為0.1g/m2/日。
在本發明中，在37.8℃之溫度及90%之濕度下膜之水蒸氣滲透性較佳不小於0.1g/m2/日且不大於40g/m2/日、更佳不大於30g/m2/日、甚至更佳不大於20g/m2/日。若水蒸氣滲透性超過40g/m2/日，則針對材料及食品的保存特性因水蒸氣造成變質而變得不佳。根據生產，水蒸氣滲透性之下限應為0.1g/m2/日。
在本發明之膜中，含有呋喃二甲酸酯單元之聚酯膜本身具有高氧阻隔性質(亦即低透氧性)，但該性質可藉由進行如下所述之拉伸步驟變得更佳。
在膜平面之MD上的折射率(nx)及在與MD垂直之方向上的折射率(ny)較佳不小於1.5700、更佳不小於1.6000、且甚至更佳不小於1.6200。若nx及ny不小於1.5700，則可獲得膜之充分的斷裂強度及斷裂伸長率，由 此膜之機械性質可令人滿意，後加工諸如膜上印刷及由膜生產袋可容易進行，並且當進行後印刷或後塗佈時，難以在印刷機或塗佈機上切斷膜，因而較佳。根據生產及熱收縮率，折射率之上限較佳小於1.7000。
本發明之聚酯膜在MD及TD兩者上具有較佳不小於75MPa之斷裂強度。斷裂強度之下限較佳為100MPa、更佳為150MPa、甚至更佳為200MPa、且進一步甚至更佳為220MPa。若斷裂強度小於75MPa，則膜之機械強度變得不足，諸如伸長及偏移之缺陷容易在膜加工中產生，因而不佳。慮及生產，斷裂強度之上限為1000MPa。
本發明之聚酯膜在MD及TD兩者上具有較佳不小於10%之斷裂伸長率。斷裂伸長率之下限較佳為15%、更佳為20%、且尤佳為30%。若斷裂強度小於10%，則膜之斷裂伸長率變得不足，諸如龜裂及撕裂之缺陷容易在膜加工中產生，因而不佳。慮及生產，斷裂伸長率之上限為300%。斷裂伸長率之上限較佳為150%、更佳為100%、甚至更佳為80%。
本發明之聚酯膜具有不小於75%之總透光度。為了改良對於使膜變成缺陷的內部夾雜物之檢測精確度，透明度理想為較高。由於此緣故，本發明之聚酯膜具有較佳不小於75%、更佳不小於80%、甚至更佳不小於88.5%、且尤 佳不小於89%之總透光度。為了改良使膜變成缺陷的內部夾雜物之檢測精確度，總透光度越高越好，但在技術上難以實現100%之總透光度。
本發明之聚酯膜具有較佳不大於15%之濁度。為了檢查在包裝食品中使用的內容物之缺陷，膜在理想上具有較小的不透明度。由於此緣故，本發明之聚酯膜具有較佳不大於15%、更佳不大於8%、甚至更佳不大於3%、且較佳不大於1%之濁度。濁度較低較佳，但根據含有呋喃二甲酸酯單元之聚酯膜的固有折射率，濁度之下限應為0.1%。
本發明之聚酯膜之厚度不薄於1微米至不厚於300微米、較佳不薄於5微米至不厚於200微米、甚至更佳不薄於10微米至不厚於100微米、且進一步更佳不薄於10微米至不厚於40微米。若厚度超過300微米，則根據成本，此將成問題，且當膜用作包裝材料時，可見度容易下降。另一方面，若厚度薄於1微米，則機械性質將下降且膜不能發揮其自身之功能。
一種用於生產本發明之聚酯膜的方法將在以下描述。使用PEF沉澱物之代表性實施例亦將在以下描述，但當然，本發明不限於此。
首先，將膜原料乾燥或熱風乾燥以調整原料之水含量至小於100ppm。其次，將各個原料稱重並混合，並且將混合物供應至擠出機，接著熔融擠壓成片狀形式。將呈熔融狀態之片材藉由靜電應用法緊密地連接於旋轉金屬輥(壓延輥)上，且隨後在冷卻下凝固，由此獲得未拉伸之PEF片材。
使熔融樹脂保持以220至280℃之任意位點處，進行高精度過濾以便移除樹脂中所含的夾雜物。用於熔融樹脂之高精度過濾的過濾介質不受特別限制，但由不銹鋼燒結體製成之過濾介質在移除含有Si、Ti、Sb、Ge或Cu作為主要組份之燒結塊以及高熔點有機物的性能上極佳，且因此為適合的。
在藉由共擠出對表面層(a層)與中間層(b層)進行分層之情況下，藉由使用至少兩個擠出機擠出各自層之原料，並藉由使用多層進料區段(例如，具有矩形接合部位之接合區段)將兩層接合。將接合產物由狹縫狀模具擠壓成片狀形式，且在壓延輥上在冷卻下凝固以獲得未拉伸之膜。或者，多歧管模具可用於替代多層進料區段。
接著，以上述提及之方式獲得的未拉伸之膜係進行雙軸拉伸且依次施行熱處理。
舉例而言，當生產含有呋喃二甲酸酯單元之雙軸定向聚酯膜時，可使用的方法可為連續雙軸拉伸法，其中在MD或TD上進行單軸拉伸，接著在垂直方向上進行拉伸；同步雙軸拉伸法，其中在MD及TD兩者上同時進行拉伸；以及同步雙軸拉伸法，其中線性馬達係用作驅動裝置。在連續雙軸拉伸法之情況下，可藉由使用加熱輥產生速度差以在MD上拉伸片材進行MD拉伸。紅外線加熱器可組合用於加熱。相繼接著的TD拉伸可藉由以下操作進行：將垂直拉伸之片材導入拉幅機，用夾具夾牢拉伸之片材的兩端，並且在加熱片材之同時在TD上拉伸該片材。將TD拉伸之後得到的膜在拉幅機中連續地施行熱處理。熱處理可在TD上拉伸膜之同時進行，並且亦可在TD上鬆弛膜時進行。熱處理之後的膜可在切斷其兩端之後藉由捲繞機來捲繞。
專利文獻5及6揭示了一種在1.6至16倍下單軸拉伸的PEF或PEF衍生物膜之生產方法。然而，所揭示之方法不能提供足以用於工業及包裝目的之機械性質。因此，本發明者已進行了研究並且因此藉由進行以下拉伸方法(1)至(7)獲得了高機械性質。
(1)對膜之MD上的拉伸比之控制
MD上之拉伸需要在1.1至10.0倍之範圍內進行以獲得本發明之聚酯膜。具有大於0.005之平面定向係數ΔP 之膜可藉由在1.5倍或更大倍數下之MD拉伸產生。在MD上之拉伸比較佳為2.5倍或更大、更佳為3.5倍或更大、甚至更佳為4倍或更大、且尤佳為4.5倍或更大。藉由將拉伸比設置為2.5倍或更大，有可能製得在以下機械性質上極佳的膜：ΔP不小於0.02、在MD及TD上之折射率nx及ny不小於1.5700、膜斷裂強度不小於100MPa、以及膜斷裂伸長率不小於15%。若拉伸比不大於10.0倍，則使膜斷裂之頻率容易較低，因而較佳。
(2)對膜之MD上的拉伸溫度之控制
MD上之拉伸理想上在不低於90℃至不高於150℃之範圍內進行以獲得本發明之聚酯膜。該溫度更佳不低於100℃至不高於125℃。若MD上之拉伸溫度不低於90℃，則使膜斷裂之頻率容易較低，因而較佳。若拉伸溫度不高於150℃，則拉伸可均勻地進行，因而較佳。
(3)對膜之TD上的拉伸比之控制
TD上之拉伸理想上在1.1至10.0倍之範圍內進行以獲得本發明之聚酯膜。具有大於0.005之平面定向係數ΔP的膜可藉由在1.5倍或更大倍數下之TD拉伸產生。在MD上之拉伸比較佳為3.0倍或更大、更佳為3.5倍或更大、甚至更佳為4倍或更大、且尤佳為4.5倍或更大。藉由將拉伸比設置為3.0倍或更大，有可能製得在以下機械性質上極佳的膜：ΔP不小於0.02、在MD及TD上之折 射率nx及ny不小於1.5700、膜斷裂強度不小於75MPa、以及膜斷裂伸長率不小於15%。若拉伸比不大於10.0倍，則使膜斷裂之頻率容易較低，因而較佳。
(4)對膜之TD上的拉伸溫度之控制
TD上之拉伸理想上在不低於80℃至不高於200℃之範圍內進行以獲得本發明之聚酯膜。溫度更佳不低於95℃至不高於135℃。若TD上之拉伸溫度不低於80℃，則使膜斷裂之頻率容易較低，因而較佳。若拉伸溫度不高於200℃，則拉伸可均勻地進行，因而較佳。
(5)對膜之熱固定溫度的控制
熱固定處理理想上在不低於110℃至不高於220℃之範圍內進行以獲得本發明之聚酯膜。若用於熱固定處理之溫度不高於220℃、較佳不高於210℃，則膜很難變成不透明的且膜之熔融斷裂的頻率容易較低，因而較佳。若熱固定溫度經升高，則熱收縮率下降，因而較佳。熱固定溫度更佳不低於120℃、甚至更佳不低於140℃、進一步甚至更佳不低於160℃、且尤佳不低於175℃。平面定向係數ΔP容易藉由熱固定處理變高。
(6)對膜之TD上的鬆弛溫度之控制
鬆弛處理理想上在不低於100℃至不高於200℃之範圍內在TD上進行以獲得本發明之聚酯膜。溫度較佳不低 於165℃且不高於195℃。此可降低熱收縮率，且因此，此係理想的。
(7)對膜之TD上的鬆弛比之控制
TD上之鬆弛比理想上設定在不小於0.5%至不大於10.0%之範圍內以獲得本發明之聚酯膜。鬆弛比較佳不小於2%且不大於6%。此可降低熱收縮率，且因此，此係理想的。
本發明之膜可藉由製造聚酯膜之方法生產，該方法包括在加工方向上及在與加工方向垂直之方向上拉伸未拉伸之膜以獲得一拉伸膜的拉伸步驟；以及鬆弛該拉伸膜之鬆弛步驟。但本發明不應限於如上所述之特別揭示之方法，只要在其技術構想之範疇內的方法即可。對於本發明之膜生產而言重要的是，上述生產條件係基於其技術構想在極窄範圍內受到高度及精確地控制。
在本發明之聚酯膜中，膜之斷裂強度、斷裂伸長率及熱收縮率可藉由單獨或以組合形式的如上所述之拉伸條件及熱處理條件來控制。前述條件可任意地經選擇，但至於較佳條件，可藉由較佳條件(1)至(7)之組合獲得具有以下性質之膜：不小於0.140之平面定向係數(ΔP)、不大於8%(較佳4.5%)之熱收縮率、不小於150MPa(較佳250MPa)之膜斷裂強度、以及不小於40%之膜斷裂伸長 率。對於獲得具有不大於8%之熱收縮率及不小於150MPa之斷裂強度的膜而言有效的是MD上之拉伸比較大，TD上之拉伸比較大，且用於熱固定處理之溫度較高。具體地，對於獲得具有不大於8%之熱收縮率及不小於150MPa之斷裂強度的膜而言有效的是在MD上之拉伸比較佳為4倍或更大(更佳4.5倍或更大)，在TD上之拉伸比較佳為4倍或更大(更佳4.5倍或更大)，且用於熱固定處理之溫度較佳為165℃或更高。
在拉伸步驟期間或膜拉伸完成時，可進行電暈處理或電漿處理。此外，可將樹脂、交聯劑及顆粒適當地混合，並且溶於溶劑或分散液中之液體可用於塗佈以提供滑動性、防阻塞性(anti-blocking property)、抗靜電性、易黏合性及其類似性質。可將各種種類之穩定劑、顏料、UV吸收劑及其類似物添加至本發明之膜中。
已經受拉伸及熱處理之膜可經表面處理以改良其功能。表面處理可例如為印刷及塗佈、金屬沉積、金屬氧化物沉積、濺射處理及其類似處理。
[實施例]
接下來，本發明之效果將參看實施例及比較例來說明。首先，本發明中所用的用於評估性質值之方法將描述如下。
(1)斷裂強度及斷裂伸長率
藉由刀具將各個膜在MD及TD上裁切成140mm長及10mm寬之條形樣品。接著，藉由Autograph AG-IS(由Shimadzu Corporation製造)拉伸每個條形樣品以量測在由所獲得的負荷-應變曲線之相應方向上(respective direction)的斷裂強度(MPa)及斷裂伸長率(%)。
在25℃之環境溫度、40mm之夾頭距離、100mm/min之十字頭速度、及1kN之荷重元的條件下進行量測。量測重複5次並且採用其平均值。
(2)平面定向係數(ΔP)
平面定向係數計算如下：使用阿貝折射計，根據JIS K 7142-1996 5.1(方法A)量測在膜平面之MD上的折射率(nx)以及在與MD垂直之方向上的折射率(ny)及在厚度方向上之折射率(nz)，其中光源為鈉D線，並且平面定向係數(ΔP)依據以下方程式計算：ΔP={(nx+ny)-2nz}/2。
(3)總透光度及濁度
根據JIS K 7136「Plastics：Method of Determining Haze of Transparent Materials」進行量測。由NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,Ltd.製造之NDH-5000型 濁度計係用作量測計。
(4)熱收縮率(在MD及TD上之熱收縮率)
將每個膜相對於量測方向裁切成10mm寬及250mm長之尺寸，並以每150mm間距進行標記。標記之間的間距(A)在5gf之恆定張力下量測。接著，將每個膜置於150℃環境溫度之烘箱中並以150±3℃在無負荷下施行熱處理30分鐘。此後，在5gf之恆定張力下量測標記之間的間距(B)。熱收縮率依據以下方程式來計算：熱收縮率(%)=100(A-B)/A。
(5)透氧性
在23℃之溫度及65%之濕度的條件下使用透氧性量測裝置(OX-TRAN2/21，由MOCON Inc.製造)進行量測。
(6)水蒸氣滲透性
在37.8℃之溫度及90%之濕度的條件下使用水蒸氣滲透性量測裝置(PERMATRAN-W3/33，由MOCON Inc.製造)進行量測。
(7)固有黏度(IV)
在壓碎及乾燥以後，將各聚酯樹脂溶於對氯酚與四氯乙烷(75/25重量比)之混合溶劑中。以30℃使用烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)量測具有0.4(g/dl)之濃度 的各溶液之流動時間及溶劑單獨之流動時間，並且將其時間比用於根據哈根斯表現(Huggins’ expression)計算固有黏度，假設哈根斯常數為0.38。
(8)膜厚度
由有待量測之每個膜的任意4個位置處裁切成四個5cm平方之樣品並且藉由使用Millitron使其在每個樣品之5個點處(總共20個點)實施厚度量測。其平均值係用作厚度。
(9)用於包裝容器之透氧性試驗
(i)著色溶液之產生
在玻璃容器中裝載2L水及6.6g粉末狀瓊脂並且將其置於95℃之熱水中並加熱1小時或更久以完全溶解瓊脂。使用50篩目金屬網過濾該溶液以移除凝膠夾雜物。將該溶液與0.04g之亞甲基藍混合。將溶液在氮氣已預先流過15分鐘或更久的套手工作箱中進一步與1.25g硫氫化鈉均勻混合以獲得著色溶液(無色)。
(ii)用於膜之包裝容器之生產
生產具有70mm寬度及105mm長度之內部尺寸的三個側密封袋。
(iii)饋入著色溶液
在氮氣已預先流過15分鐘或更久的套手工作箱中向三個側密封袋中饋入約30mL著色溶液。用氮氣填充三 個側密封袋且此後用封口機密封，由此可獲得用著色溶液填充之包裝容器。
(iv)透氧性試驗
瓊脂在室溫下凝固之後，將用著色溶液填充之包裝容器轉移到40℃的恆溫室中並且在24小時之後觀察顏色變化。根據以下標準判定顏色變化，且用以下「A」標記之彼等被視為可接受的。
A：幾乎無顏色變化
B：顯著顏色變化
(10)膜之耐熱性試驗
藉由切割可獲得尺寸為100mm長及100mm寬之各個膜樣品。將各個膜樣品置於加熱至130℃之烘箱中5分鐘並且觀察其外觀變化。根據以下標準評價外觀變化，並且用以下「A」、「B」、及「C」標記之彼等被視為可接受的。
A：幾乎無外觀變化
B：一般相當於上述「A」之水準，但僅在膜末端處觀察到變形
C：觀察到很小的外觀變化
D：觀察到顯著外觀變化
(實施例1)
由Avantium製造的具有0.90之IV的聚(2,5-呋喃二 甲酸乙二酯)係用作原料。以100℃在減壓(1托)下乾燥24小時之後，將原料供應至雙軸擠出機(螺旋直徑：30mm，L/D=25)。將供應至雙軸擠出機之原料熔融並由T字模(金屬蓋)擠出成片材形式，同時自熔融部分至捏合部分、聚合物管(用於熔融原料之管)及擠出機之齒輪泵的樹脂溫度保持在270℃，且在後續聚合物管(用於熔融原料之管)中保持在275℃。
將擠出之樹脂在具有20℃之表面溫度的冷卻筒上鑄塑，藉由靜電應用法緊密地附著於冷卻筒之表面，並由此在冷卻下凝固以產生具有250微米之厚度的未拉伸之膜。
藉由一組輥加熱所獲得的未拉伸之片材，每個輥加熱至120℃以提高膜溫度，且此後藉由一組輥在MD上拉伸5.0倍，每個輥具有不同的圓周速度。
隨後，將所獲得的單軸拉伸膜導入拉幅機並由夾具固持，由此實施膜的橫向拉伸。將輸送速度設為5m/min。將橫向拉伸之溫度設為105℃，且橫向拉伸比設為5.0倍相繼地，使膜以200℃施行熱處理12秒，接著以190℃施行5%鬆弛處理以獲得含有呋喃二甲酸酯單元之聚酯膜。所獲得的膜之物理性質示於表1中。
(實施例2)
以與實施例1中相同之方式獲得膜，除未拉伸之的厚度膜設定為300微米之外。所獲得的膜之物理性質示於表1中。
(實施例3至6)
以與實施例1相同之方式獲得膜，除了膜形成之條件如表1中所示變化之外。所獲得的膜之物理性質示於表1中。
(實施例7)
以與實施例1相同之方式獲得膜，除了待用之原料變為由Avantium製造的具有0.80之IV的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯)與由Avantium製造的具有0.70之IV的聚(2,5-呋喃二甲酸乙二酯)的乾摻合物(比率50：50)，且膜形成之條件如表1所示變化之外。所獲得的膜之物理性質示於表1中。
(實施例8)
以與實施例1相同之方式獲得膜，除了膜形成之條件如表1中所示變化之外。所獲得的膜之物理性質示於表1中。
(比較例1)
在實施例1中獲得的具有250微米厚度之未拉伸膜係用作比較例1。
(比較例2)
藉由一組輥加熱實施例1中所獲得的未拉伸之片材，每個輥加熱至100℃以提高膜溫度，且此後藉由一組輥在MD上拉伸5.0倍，每個輥具有不同的圓周速度，由此獲得單軸拉伸之膜。所獲得的膜之物理性質示於表1中。
(比較例3)
(1)PET樹脂(A)之生產
加熱酯化反應器，且當溫度達到200℃之時，向反應器中饋入含有86.4質量份之對苯二甲酸及64.4質量份之乙二醇的漿料，接著在攪拌下添加0.017質量份之三氧化二銻(antimony trioxide)作為催化劑及0.16質量份之三甲胺。隨後，在壓力下提高溫度並且在3.5kgf/cm2之表壓力及240℃之溫度的條件下進行在壓力下之酯化反應。此後，使酯化反應器之內部壓力回到正常壓力，並且向其中依次添加0.071質量份之乙酸鎂四水合物及0.014質量份之磷酸三甲酯。進一步經15分鐘加熱反應器至260℃，並且向其中依次添加0.012質量份之磷酸三甲酯及0.0036質量份之乙酸鈉。15分鐘之後，將所獲得的酯化反應產物轉移到聚縮合反應器，在減壓下逐漸自260℃加熱至280℃，接著以285℃實施聚縮合反應。
在聚縮合反應完成之時，藉由具有5微米之95%切面直徑之耐綸過濾器過濾反應產物，自噴嘴以絲束形式擠出，冷卻並使用已預先接受過濾處理(孔徑：1微米或較小)之冷卻水凝固，並且切割成丸粒。所獲得的PET樹脂(A)具有257℃之熔點及0.62dl/g之固有黏度。PET樹脂(A)實質上不含非活性顆粒及內部沉積之顆粒。
(2)PET樹脂(B)之生產
以與PET(A)樹脂相同之生產方式產生含有2000ppm二氧化矽顆粒之聚對苯二甲酸乙二酯(Sylysia 310，2.7微米之平均粒徑，由Fuji Silysia Chemical Ltd.製造)作為添加劑。
(3)雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二酯膜之生產
將70質量份之PET樹脂(A)及30質量份之PET樹脂(B)之丸粒作為表面層(a)之原料混合並且以135℃在減壓(1托)下乾燥6小時，且此後供應至擠出機1。將82質量份之PET樹脂(A)及18質量份之PET樹脂(B)之丸粒作為中間層(b)之原料混合並且以135℃在減壓(1托)下乾燥6小時，且此後供應至擠出機2。使用3層接合區段將相應的原料供應至擠出機2及擠出機1之各別原料以形成a/b/a之方式分層並且以片材形式自金屬蓋熔融擠出，同時自熔融部分至捏合部分、聚合物管、擠出機之齒輪泵 及過濾器的樹脂溫度保持在280℃，且在後續聚合物管中保持在275℃。調整a層與b層之厚度比，由此藉由控制用於個別層之齒輪泵使a/b/a之比率為8/84/8。將不銹鋼燒結體(標稱過濾精度：10微米顆粒係以95%之比例切割)之過濾器構件用於所有過濾器。控制金屬蓋之溫度，由此將擠出樹脂之溫度調節至275℃。
將擠出之樹脂在具有30℃之表面溫度的冷卻筒上鑄塑，藉由靜電應用法緊密地附著於冷卻筒之表面，並由此在冷卻下凝固以產生具有480微米之厚度的未拉伸之膜。
藉由一組輥加熱所獲得的未拉伸之片材，每個輥加熱至78℃以提高膜溫度至100℃，且此後藉由一組輥在MD上拉伸3.5倍，每個輥具有不同的圓周速度。
接著藉由夾具固持所獲得的單軸拉伸膜並在膜之TD上拉伸。將在TD上拉伸之溫度設為120℃且拉伸比設為4.0倍。依次地，以240℃施行膜之熱處理15秒，接著以185℃施行4%鬆弛處理以獲得具有12微米之厚度的雙軸拉伸之聚對苯二甲酸乙二酯膜。所獲得的膜之物理性質示於表1中。
(比較例4)
以與實施例7中相同之方式獲得膜，除了前述膜以150℃施行熱處理之外。結果為，在熱固定處理中間切割膜。
(比較例5)
以與實施例8相同之方式獲得膜，除了膜以150℃施行熱處理之外。結果為，在熱固定處理中間切割膜。
[表1]
Figure 105128150-A0305-02-0034-1

Claims (8)

  1. 一種聚酯膜，其為包含主要含有呋喃二甲酸之二甲酸組份及主要含有乙二醇之二醇組份的聚酯樹脂之雙軸定向膜，其中呋喃二甲酸以外的二甲酸組份之共聚合含量對於所有二甲酸組份而言，為不大於20mol%，乙二醇以外之二醇組份之共聚合含量對於所有二醇組份而言，為不大於5mol%；前述膜具有不小於0.100且不大於0.200之平面定向係數ΔP及不薄於1微米且不厚於300微米之膜厚度。
  2. 如請求項1所記載之聚酯膜，其中前述聚酯膜當以150℃加熱30分鐘時具有不小於0.01%且不大於50%之熱收縮率。
  3. 如請求項1所記載之聚酯膜，其中前述聚酯膜在23℃之溫度及65%之濕度下每50微米膜厚度具有不小於1mL/m2/日/MPa且不大於200mL/m2/日/MPa之透氧性。
  4. 如請求項1所記載之聚酯膜，其中前述聚酯膜在膜平面之加工方向(nx)上及在與前述加工方向垂直之橫向(ny)上具有不小於1.5700且不大於1.7000之折射率。
  5. 如請求項1所記載之聚酯膜，其中前述聚酯膜當以150℃加熱30分鐘時具有不小於0.01%且不大於30%之熱收縮率。
  6. 如請求項1所記載之聚酯膜，其中前述聚酯膜當以150℃加熱30分鐘時具有不小於0.01%且不大於20%之熱收縮率。
  7. 如請求項1所記載之聚酯膜，其中前述聚酯膜當以150℃加熱30分鐘時具有不小於0.01%且不大於10%之熱收縮率。
  8. 一種用於生產如請求項1至7中任一項所記載之聚酯膜的方法，其包括在加工方向上及在與前述加工方向垂直之方向上拉伸未拉伸之膜以獲得一拉伸膜之拉伸步驟；以及鬆弛前述拉伸膜之鬆弛步驟。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106715546A (zh) 2014-08-25 2017-05-24 辛维纳有限合伙公司 用于生产包括聚(2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯)的定向膜的方法
MX2018007872A (es) * 2015-12-28 2019-01-31 Toyo Boseki Pelicula de poliester en capas.
WO2017115737A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 東洋紡株式会社 積層ポリエステルフィルム
MX2018011743A (es) 2016-03-30 2019-05-30 Toyo Boseki Pelicula de poliester.
ITUA20162764A1 (it) 2016-04-20 2017-10-20 Novamont Spa Nuovo poliestere e composizioni che lo contengono
JP6927207B2 (ja) * 2016-05-31 2021-08-25 大日本印刷株式会社 電池用包装材料、その製造方法、電池、及びポリエステルフィルム
US11511473B2 (en) 2017-03-01 2022-11-29 Toyobo Co., Ltd. Method for producing polyester film having furandicarboxylate unit
KR102411863B1 (ko) * 2017-03-01 2022-06-22 도요보 가부시키가이샤 푸란디카르복실산 유닛을 갖는 폴리에스테르 필름과 히트 시일성 수지층을 구비하는 적층체 및 포장 주머니
US20200123314A1 (en) * 2017-03-24 2020-04-23 Basf Se Poly(ethylene furan-2,5-dicarboxylate) as matrix material for color converters
CN110660998B (zh) 2018-09-17 2020-12-04 宁德时代新能源科技股份有限公司 集流体、电极极片及电化学装置
CN110920167A (zh) * 2018-09-19 2020-03-27 宝山钢铁股份有限公司 一种耐蒸煮变色覆铁膜及其覆膜金属板
KR102308471B1 (ko) 2019-05-08 2021-10-05 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
KR102273083B1 (ko) * 2019-05-08 2021-07-05 에스케이씨 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 장치
TWI785465B (zh) * 2021-01-14 2022-12-01 遠東新世紀股份有限公司 一種新穎共聚酯及其用途

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014100256A2 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Fdca-based polyesters

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB621971A (en) 1946-11-12 1949-04-25 James Gordon Napier Drewitt Improvements in polymers
JPS4881127U (zh) 1972-01-13 1973-10-04
JP2003200546A (ja) * 2002-01-09 2003-07-15 Toray Ind Inc 蒸着用ポリエステルフィルム及び蒸着ポリエステルフィルム
JP4881127B2 (ja) 2005-11-07 2012-02-22 キヤノン株式会社 高分子化合物およびその合成方法
JP5233390B2 (ja) 2007-04-24 2013-07-10 三菱化学株式会社 フラン構造を含むポリエステル樹脂の製造方法
JP2012229395A (ja) 2011-04-11 2012-11-22 Canon Inc プラスチックフィルム
FR2985260B1 (fr) 2011-12-29 2014-06-27 Natura Cosmeticos Sa Procede pour la production de poly(2,5-furanedicarboxylate d'ethylene) a partir d'acide 2,5-furanedicarboxylique et son utilisation, compose polyester et melanges de celui-ci.
WO2014021396A1 (ja) 2012-08-03 2014-02-06 東洋紡株式会社 ポリエステルフィルムおよびその製造方法
PT3085723T (pt) 2013-12-19 2022-02-21 Toyo Boseki Resina de poliéster
CN106715546A (zh) 2014-08-25 2017-05-24 辛维纳有限合伙公司 用于生产包括聚(2,5‑呋喃二甲酸乙二醇酯)的定向膜的方法
CN109155851A (zh) 2016-05-02 2019-01-04 汉阳大学校产学协力团 利用画面内预测的影像编码、解码方法及装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014100256A2 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Dow Global Technologies Llc Fdca-based polyesters

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