KR20230143619A

KR20230143619A - 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름

Info

Publication number: KR20230143619A
Application number: KR1020237032237A
Authority: KR
Inventors: 준 이나가키; 가츠야 이토; 도시유키 시미즈; 쇼이치 교부; 치카오 모리시게; 예스퍼 가브리엘 판 버켈
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤; 퓨라닉스 테크놀러지스 비.브이.
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2016-08-31
Publication date: 2023-10-12
Also published as: TW201714915A; JP2017536427A; US20180244878A1; JP6440336B2; EP3344687B1; US10407555B2; CN107922650B; KR20230143185A; KR20180048675A; TWI731872B; KR102582918B1; CN107922650A; WO2017038092A1; EP3344687A1

Abstract

공업용 및 포장용 목적을 위해 사용가능한 푸란디카르복실레이트 단위-함유 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 푸란디카르복실산을 주로 함유하는 디카르복실산 성분 및 에틸렌 글리콜을 주로 함유하는 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지의 2축 배향 필름인 폴리에스테르 필름이며, 상기 필름의 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 필름 두께가 1 마이크로미터 이상 300 마이크로미터 이하인 폴리에스테르 필름이다.

Description

푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름{POLYESTER FILM CONTAINING FURANDICARBOXYLATE UNIT}

본 발명은 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 푸란디카르복실레이트 단위를 주쇄로서 함유하며 기계적 특성, 투명성 및 내열성이 우수한 플라스틱 필름에 관한 것이다.

내열성 및 기계적 특성이 우수한 열가소성 수지인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 등의 폴리에스테르 수지는, 플라스틱 필름, 전자제품, 에너지, 포장 재료 및 자동차 등의 매우 다양한 분야에 사용되어 왔다. 플라스틱 필름 중에서도, 2축 연신 PET 필름은 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성, 내약품성, 광학 특성 등과 비용 사이의 밸런스가 우수하기 때문에 공업용 및 포장용 분야에 광범위하게 사용되어 왔다.

공업용 필름 분야에서, PET 필름은 우수한 투명성을 갖기 때문에 액정 디스플레이 및 플라즈마 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이 (FPD)를 위한 기능성 필름으로서 사용될 수 있다. 또한, 내가수분해성을 갖춘 PET 필름은 태양 전지 배면 시트용 필름에 사용되어 왔으며, 또한 기능성 필름 및 베이스 필름 등의 다양한 목적을 위해 사용되어 왔다.

포장용 필름 분야에서, PET 필름은 식품 포장, 보틀용 수축 라벨 및 가스 배리어 필름 등의 용도에 사용되어 왔다. 특히, 가스 배리어성이 우수한 필름은, 식품, 의약품, 전자 부품 등의 기밀성이 요구되는 포장 재료 또는 가스 차단 재료로서 사용되어 왔으며, 근년에는 이러한 필름의 수요가 높아져 왔다.

한편, 환경 진화형 또는 환경 지속형 재료로서, 생분해성을 갖는 수지 및 바이오매스 유래의 원료로부터 제조된 수지가 주목받아 왔다. 상기 언급된 관점에서, PET 등의 석유 유도체를 대체하기 위한 재생가능한 중합체를 제공하는 목적을 위해 많은 검토가 수행되어 왔다. 열수 중 용해도 및 산성 시약에 대한 안정성과 같은 화학적 성질이, PET의 주쇄 골격이며 평면 구조인 테레프탈산과 유사한 화합물로서, 푸란디카르복실산 (FDCA)이 제안된 바 있다. 이에 따라, FDCA와 디올의 중축합에 의해 푸란계 재료를 제공하는 것이 제안된 바 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1).

개시된 이들 중합체의 물리적 특성에서 단지 융점만이 밝혀져 있으며, 기계적 강도는 밝혀지지 않았다. 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 열가소성 수지 조성물이 공업용 및 포장용 필름 분야에 사용될 수 있을지는 공지되지 않았다.

폴리부틸렌 푸란디카르복실레이트 (PBF)를 주로 함유하며 수종의 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 대해, 중합도를 규정함으로써 전기 및 전자 부품 등에 사용가능한 중합체 화합물이 제안된 바 있다 (특허문헌 2). 또한, 환원 점도 및 말단 산가를 규정함으로써 기계적 강도가 우수한 폴리에스테르가 제안된 바 있다 (특허문헌 3 및 4).

그러나, 특허문헌 2에 개시된 PBF의 열 프레스 성형품은 투명성이 낮으며, 따라서 공업용 및 포장용 필름 분야에서의 사용은 제한된다. 특허문헌 3 및 4에 개시된 폴리에틸렌 푸란디카르복실레이트 (PEF) 구조를 갖는 200 마이크로미터 시트 제품의 기계적 특성에서, 파단 신도 및 파단 강도가 둘 다 낮아서, 이러한 시트 제품을 공업용 및 포장용 필름 분야에 사용하는 것은 고려할 수 없었다.

PEF, PEF 유도체, 및 PEF 유도체와 공중합체 폴리에스테르의 블렌드로부터 얻어진 시트를 1축 연신 필름으로 성형하는 것이 검토된 바 있다 (특허문헌 5 및 6).

특허문헌 5는, 블렌드의 종류 및 푸란디카르복실레이트 단위의 블렌딩 비율에 따라, 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트에 비해, 상기 시트를 5 내지 16배로 1축 연신시킴으로써 얻어진 필름의 파단 신도가 개선됨을 개시하고 있다. 그러나, 파단 신도를 개선시키는 것으로 널리 공지된 시클로헥산디메탄올 공중합 PET가 블렌딩되지 않는 한, 파단 신도의 유의한 개선은 확인되지 않는다. 이러한 효과는 블렌딩 비율에 따른 제한적인 것이라고 말하지 않을 수 없으며, 지금까지 이러한 필름이 공업용 및 포장용 필름 분야에 사용된 바도 없다.

특허문헌 6은 압연 롤을 사용함으로써 약 1.6배로 1축 연신된 PEF 필름을 개시하고 있다. 상기 필름은 가스 배리어성이 우수한 플라스틱 필름인 것으로 제시되어 있지만, 단지 PEF의 화학 구조로부터 유래된 배리어성 이점을 언급한 것에 지나지 않고, 포장 재료에 중요한 기계적 강도는 밝혀져 있지 않으므로, 지금까지 이러한 필름이 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 포장용 가스 배리어 필름 분야에 사용된 바도 없다.

미국 특허 번호 2551731 일본 특허 번호 4881127 JP-A-2013-155389 JP-A-2015-098612 JP-T-2015-506389 JP-A-2012-229395

Y. Hachihama, T. Shono, and K. Hyono, Technol. Repts. Osaka Univ., 8, 475 (1958)

현재, 상기 언급된 특허문헌에 제안된 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 수지 조성물이, PET를 대체하기 위해 검토되어 왔다. 그러나, 불량한 기계적 특성 때문에, 이러한 수지 조성물은 공업용 및 포장용 필름에 사용될 수 없다. 또한, 내열성 및 투명성의 검토도 수행되지 않았으며, 이러한 수지 조성물이 공업용 및 포장용 필름 분야에 적용가능할지는 공지되지 않았다.

본 발명의 과제는 공업용 및 포장용 목적을 위해 사용가능한 푸란디카르복실레이트 단위-함유 폴리에스테르 필름을 제공하는 것이다. 즉, 푸란디카르복실레이트 단위를 주쇄로서 함유하며 기계적 특성, 투명성 및 내열성이 우수한 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 필름은 (1) 푸란디카르복실산을 주로 함유하는 디카르복실산 성분 및 에틸렌 글리콜을 주로 함유하는 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지의 2축 배향 필름인 폴리에스테르 필름이며, 상기 필름의 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 필름 두께가 1 마이크로미터 이상 300 마이크로미터 이하인 폴리에스테르 필름이다.

(2) 바람직하게는, 150℃에서 30분 동안 가열했을 때의 열 수축률이 0.01% 이상 50% 이하인 (1)에 따른 폴리에스테르 필름이다.

(3) 바람직하게는, 온도 23℃ 및 습도 65% 하에서의 필름 두께 50 마이크로미터당 산소 투과도가 1 mL/m²/일/MPa 이상 200 mL/m²/일/MPa 이하인 (1) 또는 (2)에 따른 폴리에스테르 필름이다.

(4) 바람직하게는, 필름 면의 기계 방향에서의 굴절률 (nx) 및 상기 기계 방향과 직각인 가로 방향에서의 굴절률 (ny)가 1.5700 이상 1.7000 이하인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 필름이다.

(5) 바람직하게는, 150℃에서 30분 동안 가열했을 때의 열 수축률이 0.01% 이상 30% 이하인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 필름이다.

(6) 바람직하게는, 150℃에서 30분 동안 가열했을 때의 열 수축률이 0.01% 이상 20% 이하인 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 필름이다.

(7) 바람직하게는, 150℃에서 30분 동안 가열했을 때의 열 수축률이 0.01% 이상 10% 이하인 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 필름이다.

(8) 바람직하게는, 면 배향 계수 ΔP가 0.100 이상 0.200 이하인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 필름이다.

본 발명은 (9) 미연신 필름을 기계 방향 및 상기 기계 방향과 직각인 방향으로 연신시켜 연신 필름을 얻는 연신 공정, 및 상기 연신 필름을 완화시키는 완화 공정을 포함하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법을 또한 함유한다.

본 발명의 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름은 기계적 특성, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 공업용 및 포장용 필름으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 더욱 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명은, 놀랍게도 PET 필름만큼 높은 강도 및 열 안정성을 갖고, PET 필름보다 훨씬 더 높은 가스 차단성을 갖고, 기밀성이 요구되는 식품, 의약품, 전자 부품 등에 사용가능한 포장 재료 또는 가스 차단 재료를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1, 3, 4, 6 및 비교예 1, 2의 내열성 시험 후의 필름 사진이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은, 디카르복실산 성분으로서 푸란디카르복실산을 주로 함유하고 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜을 주로 함유하는 폴리에틸렌 푸란디카르복실레이트계 수지로 제조된다. 폴리에틸렌 푸란디카르복실레이트계 수지는 에틸렌 글리콜 및 2,5-푸란디카르복실산을 주요 구성 성분으로서 함유한다.

본 발명의 목적을 저해하지 않는 정도로, 다른 디카르복실산 성분 및 글리콜 성분이 공중합될 수 있다. 공중합되는 다른 디카르복실산 성분의 양 및 글리콜 성분의 양은 각각 모든 디카르복실산 성분 또는 모든 디올 성분에 대해 바람직하게는 20 mol% 이하, 보다 바람직하게는 10 mol% 이하, 특히 바람직하게는 5 mol% 이하 범위이다.

상기 다른 디카르복실산 성분의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 및 소듐 5-술포이소프탈레이트 등의 방향족 디카르복실산; 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르넨디카르복실산, 및 테트라히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산; 및 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 옥타데칸디오산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 메사콘산, 시트라콘산, 및 이량체 산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 다른 글리콜 성분의 예로서는, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 디메틸올트리시클로데칸, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜 등의 지방족 글리콜; 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 C, 비스페놀 Z, 비스페놀 AP, 및 4,4'-비페놀의 에틸렌 옥시드 부가물 및 프로필렌 옥시드 부가물; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다.

이러한 폴리에틸렌 푸란디카르복실레이트계 수지의 중합 방법으로서 사용가능한 방법은, 푸란디카르복실산 성분과 에틸렌 글리콜을, 필요에 따라 다른 디카르복실산 성분 및 디올 성분과 함께 직접 반응시키는 직접 중합 방법, 및 푸란디카르복실산의 디메틸 에스테르 (필요에 따라 다른 디카르복실산의 메틸 에스테르 포함)와 에틸렌 글리콜 (필요에 따라 다른 디올 성분 포함)의 에스테르교환 반응을 수행하는 에스테르교환 방법 등의 임의의 제조 방법일 수 있다.

폴리에틸렌 푸란디카르복실레이트계 수지는 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀 및 다른 폴리에스테르 등의 다른 수지를 함유할 수 있지만, 기계적 특징 및 내열성 관점에서, 다른 수지의 비율은 상기 필름의 모든 수지에 대해 바람직하게는 30 질량% 이하, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하, 특히 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 가장 바람직하게는, 상기 필름의 수지는 폴리에틸렌 푸란디카르복실레이트계 수지로 본질적으로 이루어진다.

바람직하게는, 폴리에틸렌 푸란디카르복실레이트계 수지의 고유 점도는 바람직하게는 0.30 dl/g 이상 1.20 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 0.55 dl/g 이상 1.00 dl/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.70 dl/g 이상 0.95 dl/g 이하 범위이다. 고유 점도가 0.30 dl/g 미만이면, 얻어진 필름이 인열되는 경향이 있고, 고유 점도가 1.20 dl/g 초과이면, 여과 압력이 상승하여 고정밀도 여과를 수행하기 곤란해지므로, 필터를 통한 수지 압출을 수행하기 곤란해진다.

바람직하게는, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 고유 점도는 바람직하게는 0.30 dl/g 이상 1.20 dl/g 이하, 보다 바람직하게는 0.55 dl/g 이상 1.00 dl/g 이하, 보다 더 바람직하게는 0.70 dl/g 이상 0.95 dl/g 이하 범위이다. 고유 점도가 0.30 dl/g 초과이면, 폴리에스테르 필름의 고유 점도가 높아졌을 때에 얻어진 필름의 기계적 특성이 상승되는 경향이 있고, 고유 점도가 1.20 dl/g 초과이면, 기계적 특성이 포화된다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 면 배향 계수 (ΔP)가 0.005 이상 0.200 이하, 바람직하게는 0.020 이상 0.195 이하, 보다 바람직하게는 0.100 이상 0.195 이하, 보다 더 바람직하게는 0.120 이상 0.195 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 0.140 이상 0.190 이하, 특히 바람직하게는 0.140 이상 0.160 이하이다. 면 배향 계수 (ΔP)가 0.005 미만이면, 필름의 기계적 특성이 불충분해지므로, 필름 상의 인쇄 및 필름으로부터의 백(bag) 제조 등의 후-가공을 수행하기 곤란해지고, 후-인쇄 또는 후-코팅을 수행했을 때에 인쇄기 또는 코터 상에서 필름이 절단될 수 있으며, 따라서 이는 바람직하지 않다. 면 배향 계수 ΔP가 0.160 이하인 경우에, 필름의 기계적 강도는 충분해진다. 면 배향 계수는 하기와 같이 산출될 수 있다: JIS K 7142-1996 5.1 (방법 A)에 따라, 나트륨 D선을 광원으로 하는 아베(Abbe) 굴절계를 사용하여 필름 면의 기계 방향 (MD)에서의 굴절률 (nx) 뿐만 아니라 MD와 직각인 방향 (가로 방향 (TD))에서의 굴절률 (ny) 및 두께 방향에서의 굴절률 (nz)를 측정하고, 하기 식에 기초하여 면 배향 계수 (ΔP)를 산출한다.

ΔP = {(nx + ny) - 2nz} / 2

본 발명의 폴리에스테르 필름은 150℃에서 30분 동안 가열했을 때의 열 수축률이 MD 및 TD 둘 다에서 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 보다 더 바람직하게는 20% 이하, 더욱 더 바람직하게는 10% 이하, 특히 바람직하게는 8% 이하, 가장 바람직하게는 4.5% 이하이다. 열 수축률이 높으면, 인쇄 시에 색 편차가 발생하고, 인쇄기 및 코터 상에서의 필름의 신장으로 인해 인쇄 및 코팅을 수행하기 곤란해지고, 고온 가열에 의한 필름의 변형 때문에 외관이 불량해진다. 열 수축률이 낮은 경우가 바람직하지만, 제조 관점에서, 열 수축률의 하한은 0.01%인 것으로 여겨진다.

본 발명에서, 온도 23℃ 및 습도 65% 하에서의 필름 두께 50 마이크로미터당 산소 투과도는 바람직하게는 1 mL/m²/일/MPa 이상, 및 바람직하게는 200 mL/m²/일/MPa 이하, 보다 바람직하게는 50 mL/m²/일/MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 40 mL/m²/일/MPa 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 mL/m²/일/MPa 이하이다. 산소 투과도가 200 mL/m²/일/MPa 초과이면, 산소에 의해 열화되는 물질 및 식품의 보존성이 불량해질 수 있다. 제조 관점에서, 산소 투과도의 하한은 1 mL/m²/일/MPa인 것으로 여겨진다.

본 발명에서, 온도 23℃ 및 습도 65% 하에서의 필름의 산소 투과도는 바람직하게는 1 mL/m²/일/MPa 이상, 및 바람직하게는 1000 mL/m²/일/MPa 이하, 보다 바람직하게는 500 mL/m²/일/MPa 이하, 보다 더 바람직하게는 200 mL/m²/일/MPa 이하, 더욱 더 바람직하게는 120 mL/m²/일/MPa 이하이다. 산소 투과도가 1000 mL/m²/일/MPa 초과이면, 산소에 의해 열화되는 물질 및 식품의 보존성이 불량해질 수 있다. 제조 관점에서, 산소 투과도의 하한은 1 mL/m²/일/MPa인 것으로 여겨진다. 본원에 기재된 산소 투과도는 필름 그 자체의 산소 투과도이며, 필름을 코팅, 금속 증착, 금속 산화물 증착, 스퍼터링 등으로 처리함으로써 산소 투과도를 개선시키는 것은 당연히 가능하다.

본 발명에서, 온도 37.8℃ 및 습도 90% 하에서의 필름 두께 50 마이크로미터당 수증기 투과도는 바람직하게는 0.1 g/m²/일 이상, 및 바람직하게는 10 g/m²/일 이하, 보다 바람직하게는 8 g/m²/일 이하, 보다 더 바람직하게는 5 g/m²/일 이하이다. 수증기 투과도가 10 g/m²/일 초과이면, 수증기에 의해 열화되는 물질 및 식품의 보존성이 불량해질 수 있다. 제조 관점에서, 수증기 투과도의 하한은 0.1 g/m²/일인 것으로 여겨진다.

본 발명에서, 온도 37.8℃ 및 습도 90% 하에서의 필름의 수증기 투과도는 바람직하게는 0.1 g/m²/일 이상, 및 바람직하게는 40 g/m²/일 이하, 보다 바람직하게는 30 g/m²/일 이하, 보다 더 바람직하게는 20 g/m²/일 이하이다. 수증기 투과도가 40 g/m²/일 초과이면, 수증기에 의해 열화되는 물질 및 식품의 보존성이 불량해질 수 있다. 제조 관점에서, 수증기 투과도의 하한은 0.1 g/m²/일인 것으로 여겨진다.

본 발명의 필름에서, 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름 그 자체는 높은 산소 배리어성 (즉, 낮은 산소 투과도)을 갖지만, 상기 산소 배리어성은 하기 기재된 연신 단계를 수행함으로써 더욱 높아질 수 있다.

필름 면의 MD에서의 굴절률 (nx) 및 MD와 직각인 방향에서의 굴절률 (ny)는 바람직하게는 1.5700 이상, 보다 바람직하게는 1.6000 이상, 보다 더 바람직하게는 1.6200 이상이다. nx 및 ny가 1.5700 이상이면, 필름의 충분한 파단 강도 및 파단 신도가 얻어질 수 있으므로, 필름의 기계적 특성이 충분해질 수 있고, 필름 상의 인쇄 및 필름으로부터의 백 제조 등의 후-가공이 용이하게 수행될 수 있고, 후-인쇄 또는 후-코팅을 수행했을 때에 인쇄기 또는 코터 상에서 필름이 절단되기 어려울 수 있으며, 따라서 이는 바람직하다. 제조 및 열 수축률 관점에서, 굴절률의 상한은 바람직하게는 1.7000 미만이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 파단 강도가 MD 및 TD 둘 다에서 바람직하게는 75 MPa 이상이다. 파단 강도의 하한은 바람직하게는 100 MPa, 보다 바람직하게는 150 MPa, 보다 더 바람직하게는 200 MPa, 더욱 더 바람직하게는 220 MPa이다. 파단 강도가 75 MPa 미만이면, 필름의 기계적 강도가 불충분해지고, 필름 가공 시에 신장 및 편차 등의 결함이 발생하는 경향이 있으며, 따라서 이는 바람직하지 않다. 제조를 고려하여, 파단 강도의 상한은 1000 MPa이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 파단 신도가 MD 및 TD 둘 다에서 바람직하게는 10% 이상이다. 파단 신도의 하한은 바람직하게는 15%, 보다 바람직하게는 20%, 특히 바람직하게는 30%이다. 파단 강도가 10% 미만이면, 필름의 파단 신도가 불충분해지고, 필름 가공 시에 균열 및 인열 등의 결함이 발생하는 경향이 있으며, 따라서 이는 바람직하지 않다. 제조를 고려하여, 파단 신도의 상한은 300%이다. 파단 신도의 상한은 바람직하게는 150%, 보다 바람직하게는 100%, 보다 더 바람직하게는 80%이다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 전체 광선 투과율이 75% 이상이다. 필름의 결함이 되는 내부 이물의 검출 정밀도를 개선시키기 위해, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 이로 인해, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 전체 광선 투과율이 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 88.5% 이상, 특히 바람직하게는 89% 이상이다. 필름의 결함이 되는 내부 이물의 검출 정밀도를 개선시키기 위해, 전체 광선 투과율은 더 높을수록 더 좋지만, 100%의 전체 광선 투과율은 기술적으로 달성하기 어렵다.

본 발명의 폴리에스테르 필름은 헤이즈(haze)가 바람직하게는 15% 이하이다. 식품 포장 용도에서 내용물의 결함을 검사하기 위해, 필름은 불투명도가 더 적은 것이 바람직하다. 이로 인해, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 헤이즈가 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 8% 이하, 보다 더 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다. 헤이즈는 낮은 것이 바람직하지만, 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름의 고유 굴절률 관점에서, 헤이즈의 하한은 0.1%인 것으로 여겨진다.

본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께는 1 마이크로미터 이상 300 마이크로미터 이하, 바람직하게는 5 마이크로미터 이상 200 마이크로미터 이하, 보다 바람직하게는 10 마이크로미터 이상 100 마이크로미터 이하, 보다 더 바람직하게는 10 마이크로미터 이상 40 마이크로미터 이하이다. 두께가 300 마이크로미터 초과이면, 비용 관점에서 문제가 될 것이고, 필름이 포장 재료로서 사용된 경우에 시인성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 두께가 1 마이크로미터 미만이면, 기계적 특성이 저하되고, 필름이 그 자체의 기능을 수행하는 것에 실패할 수 있다.

본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 대해 기재할 것이다. PEF 펠릿을 사용하는 대표예에 대해 상세하게 기재할 것이지만, 당연히 본 발명은 이에 제한되지는 않는다.

먼저, 필름 원료를 상기 원료의 물 함량이 100 ppm 미만으로 조정되도록 건조 또는 열풍 건조시킨다. 이어서, 각각의 원료를 계량 및 혼합하고, 혼합물을 압출기에 공급하고, 이어서 시트상 형태로 용융 압출시킨다. 용융 상태의 시트를 정전 인가 방법에 의해 회전 금속 롤 (캐스팅 롤)에 밀착시키고, 이어서 냉각 고체화시켜, 미연신 PEF 시트를 얻는다.

용융 수지가 220 내지 280℃로 유지되는 임의의 장소에서, 수지에 함유된 이물을 제거하기 위해 고정밀도 여과를 수행한다. 용융 수지의 고정밀도 여과에 사용되는 필터 매체는 특별히 제한되지는 않지만, Si, Ti, Sb, Ge 또는 Cu를 주성분으로 함유하는 응집물 및 고융점 유기물의 제거 성능에 있어서 스테인레스 스틸 소결체로 제조된 필터 매체가 우수하며, 따라서 적합하다.

표층 (a 층) 및 중간층 (b 층)을 공압출에 의해 적층하는 경우에는, 적어도 2개의 압출기를 사용함으로써 각각의 층의 원료를 압출하고, 다층 공급 블록 (예를 들어, 직사각형 합류부를 갖는 합류 블록)을 사용함으로써 이들 둘 다의 층을 합류시킨다. 합류된 생성물을 슬릿상 다이부터 시트상 형태로 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각 고체화시켜, 미연신 필름을 얻는다. 대안적으로, 다층 공급 블록 대신에, 멀티 매니폴드 다이가 사용될 수 있다.

이어서, 상기 언급된 방식으로 얻어진 미연신 필름을 2축 연신시키고, 연속적으로 열 처리한다.

예를 들어, 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 2축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하는 경우에, 사용가능한 방법은 MD 또는 TD에서 1축 연신을 수행하고, 이어서 수직 방향으로 연신시키는 순차 2축 연신 방법; 연신을 MD 및 TD 둘 다에서 동시에 수행하는 동시 2축 연신 방법; 및 구동 수단으로서 리니어 모터를 사용하는 동시 2축 연신 방법일 수 있다. 순차 2축 연신 방법의 경우에, MD 연신은 가열 롤을 사용하여 속도 차를 만들어서 시트를 MD에서 연신시키는 것에 의해 수행될 수 있다. 가열을 위해, 적외선 히터 등이 조합되어 사용될 수 있다. 연속적으로 이어지는 TD 연신은 세로 연신된 시트를 텐터에 유도하고, 연신된 시트의 양 단부를 클립으로 파지하고, 시트를 가열하면서 시트를 TD에서 연신시키는 것에 의해 수행될 수 있다. TD 연신 후의 생성된 필름을 텐터 내에서 계속 열 처리한다. 열 처리는 필름을 TD에서 연신시키면서 수행될 수 있고, 또한 필름을 TD에서 완화시키면서 수행될 수 있다. 열 처리 후의 필름은 그의 양 단부를 잘라낸 후, 와인더에 의해 권취될 수 있다.

특허문헌 5 및 6은 1.6 내지 16배로 1축 연신된 PEF 또는 PEF 유도체 필름의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 개시된 방법은 공업용 및 포장용 목적에 충분한 기계적 특성을 제공할 수 없다. 따라서, 본 발명자들은 예의 검토를 행한 바, 결과적으로 하기 연신 방법 (1) 내지 (7)을 수행함으로써 높은 기계적 특성을 달성하였다.

(1) 필름의 MD에서의 연신 배율의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 MD에서 1.1 내지 10.0배 범위로 연신을 수행하는 것이 필요하다. 1.5배 이상으로의 MD 연신에 의해, 면 배향 계수 ΔP가 0.005 초과인 필름이 제조될 수 있다. MD에서의 연신 배율은 바람직하게는 2.5배 이상, 보다 바람직하게는 3.5배 이상, 보다 더 바람직하게는 4배 이상, 특히 바람직하게는 4.5배 이상이다. 연신 배율을 2.5배 이상으로 설정함으로써, ΔP가 0.02 이상이고, MD 및 TD에서의 굴절률 nx 및 ny가 1.5700 이상이고, 필름 파단 강도가 100 MPa 이상이고, 필름 파단 신도가 15% 이상인 기계적 특성이 우수한 필름을 제조하는 것이 가능하다. 연신 배율이 10.0배 이하이면, 필름 파단의 빈도가 적어지는 경향이 있으며, 따라서 이는 바람직하다.

(2) 필름의 MD에서의 연신 온도의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 90℃ 이상 150℃ 이하 범위에서 MD에서 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 보다 바람직하게는 100℃ 이상 125℃ 이하이다. MD에서의 연신 온도가 90℃ 이상이면, 필름 파단의 빈도가 적어지는 경향이 있으며, 따라서 이는 바람직하다. 상기 연신 온도가 150℃ 이하이면, 연신을 균일하게 수행할 수 있으며, 따라서 이는 바람직하다.

(3) 필름의 TD에서의 연신 배율의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 TD에서 1.1 내지 10.0배 범위로 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 1.5배 이상으로의 TD 연신에 의해, 면 배향 계수 ΔP가 0.005 초과인 필름이 제조될 수 있다. MD에서의 연신 배율은 바람직하게는 3.0배 이상, 보다 바람직하게는 3.5배 이상, 보다 더 바람직하게는 4배 이상, 특히 바람직하게는 4.5배 이상이다. 연신 배율을 3.0배 이상으로 설정함으로써, ΔP가 0.02 이상이고, MD 및 TD에서의 굴절률 nx 및 ny가 1.5700 이상이고, 필름 파단 강도가 75 MPa 이상이고, 필름 파단 신도가 15% 이상인 기계적 특성이 우수한 필름을 제조하는 것이 가능하다. 연신 배율이 10.0배 이하이면, 필름 파단의 빈도가 적어지는 경향이 있으며, 따라서 이는 바람직하다.

(4) 필름의 TD에서의 연신 온도의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 80℃ 이상 200℃ 이하 범위에서 TD에서 연신을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 보다 바람직하게는 95℃ 이상 135℃ 이하이다. TD에서의 연신 온도가 80℃ 이상이면, 필름 파단의 빈도가 적어지는 경향이 있으며, 따라서 이는 바람직하다. 상기 연신 온도가 200℃ 이하이면, 연신을 균일하게 수행할 수 있으며, 따라서 이는 바람직하다.

(5) 필름의 열 고정 온도의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 110℃ 이상 220℃ 이하 범위에서 열 고정 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 열 고정 처리의 온도가 220℃ 이하, 바람직하게는 210℃ 이하이면, 필름이 거의 불투명해지지 않고, 필름 용융 파단의 빈도가 적어지는 경향이 있으며, 따라서 이는 바람직하다. 열 고정 온도를 높게 하면, 열 수축률이 저감되며, 따라서 이는 바람직하다. 열 고정 온도는 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 160℃ 이상, 특히 바람직하게는 175℃ 이상이다. 열 고정 처리에 의해 면 배향 계수 ΔP가 커지는 경향이 있다.

(6) 필름의 TD에서의 완화 온도의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 100℃ 이상 200℃ 이하 범위에서 TD에서 완화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 바람직하게는 165℃ 이상 195℃ 이하이다. 이는 열 수축률을 저감할 수 있으며, 따라서 이는 바람직하다.

(7) 필름의 TD에서의 완화율의 제어

본 발명의 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는 TD에서의 완화율을 0.5% 이상 10.0% 이하 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 완화율은 바람직하게는 2% 이상 6% 이하이다. 이는 열 수축률을 저감할 수 있으며, 따라서 이는 바람직하다.

본 발명의 필름은, 미연신 필름을 기계 방향 및 상기 기계 방향과 직각인 방향으로 연신시켜 연신 필름을 얻는 연신 공정, 및 상기 연신 필름을 완화시키는 완화 공정을 포함하는, 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명은 방법이 기술 사상의 범주 내인 한, 상기 기재된 구체적으로 개시된 방법에 제한되지는 않아야 한다. 본 발명의 필름을 제조하기 위해서는, 기술 사상에 기초하여, 상기 제조 조건을 극도로 좁은 범위에서 고도로 정밀하게 제어하는 것이 중요하다.

본 발명의 폴리에스테르 필름에서, 필름의 파단 강도, 파단 신도 및 열 수축률은 상기 기재된 연신 조건 및 열 처리 조건에 의해 독립적으로 또는 조합되어 제어될 수 있다. 조건은 임의로 선택될 수 있지만, 바람직한 조건으로서는, 바람직한 조건 (1) 내지 (7)의 조합에 의해, 면 배향 계수 (ΔP)가 0.140 이상이고, 열 수축률이 8% 이하 (바람직하게는 4.5% 이하)이고, 필름 파단 강도가 150 MPa 이상 (바람직하게는 250 MPa 이상)이고, 필름 파단 신도가 40% 이상인 필름을 얻을 수 있다. MD에서의 연신 배율이 더 크고, TD에서의 연신 배율이 더 크고, 열 고정 처리 온도가 더 높은 것이, 열 수축률이 8% 이하이며 파단 강도가 150 MPa 이상인 필름을 얻기 위해 유효하다. 구체적으로, MD에서의 연신 배율이 바람직하게는 4배 이상 (보다 바람직하게는 4.5배 이상)이고, TD에서의 연신 배율이 바람직하게는 4배 이상 (보다 바람직하게는 4.5배 이상)이고, 열 고정 처리 온도가 바람직하게는 165℃ 이상인 것이, 열 수축률이 8% 이하이며 파단 강도가 150 MPa 이상인 필름을 얻기 위해 유효하다.

필름의 연신 단계 중에 또는 연신 종료 시에, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. 또한, 수지, 가교제 및 입자를 적절하게 혼합할 수 있고, 용매 중에 용해된 액체 또는 분산액을 코팅에 사용하여, 슬립성, 블로킹방지성, 대전방지성, 접착 용이성 등을 제공할 수 있다. 본 발명의 필름에, 다양한 종류의 안정화제, 안료, UV 흡수제 등도 첨가할 수 있다.

연신 및 열 처리된 필름을 표면 처리하여 기능을 개선시킬 수 있다. 표면 처리는, 예를 들어 인쇄 및 코팅, 금속 증착, 금속 산화물 증착, 스퍼터링 처리 등일 수 있다.

실시예

이어서, 본 발명의 효과를 실시예 및 비교예를 참조하여 설명할 것이다. 먼저, 본 발명에 사용된 특성 값의 평가 방법을 하기와 같이 기재할 것이다.

(1) 파단 강도 및 파단 신도

각각의 필름의 MD 및 TD에서, 길이 140 mm 및 폭 10 mm인 각각의 스트립 형태의 샘플을 커터에 의해 잘라내었다. 이어서, 각각의 스트립 형태의 샘플을 오토그래프(Autograph) AG-IS (시마즈 코포레이션(Shimadzu Corporation) 제조)에 의해 인장시켜, 얻어진 하중-변형 곡선으로부터 각각의 방향에서의 파단 강도 (MPa) 및 파단 신도 (%)를 측정하였다.

측정을 25℃의 분위기, 척간 거리 40 mm, 크로스헤드 속도 100 mm/분 및 로드 셀 1 kN의 조건 하에 수행하였다. 상기 측정을 5회 반복하고, 그의 평균 값을 사용하였다.

(2) 면 배향 계수 (ΔP)

면 배향 계수를 하기와 같이 산출하였다: JIS K 7142-1996 5.1 (방법 A)에 따라, 나트륨 D선을 광원으로 하는 아베 굴절계를 사용하여 필름 면의 MD에서의 굴절률 (nx) 뿐만 아니라 MD와 직각인 방향에서의 굴절률 (ny) 및 두께 방향에서의 굴절률 (nz)를 측정하고, 하기 식에 기초하여 면 배향 계수 (ΔP)를 산출하였다.

ΔP = {(nx + ny) - 2nz} / 2

(3) 전체 광선 투과율 및 헤이즈

JIS K 7136 "플라스틱: 투명 재료의 헤이즈를 결정하는 방법"에 따라 측정을 수행하였다. 측정계로서는, 니폰 덴쇼쿠 인더스티리즈 캄파니, 리미티드(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co., Ltd.) 제조의 NDH-5000 모델 탁도계를 사용하였다.

(4) 열 수축률 (MD 및 TD에서의 열 수축률)

각각의 필름을 측정 방향에 대해 폭 10 mm 및 길이 250 mm의 크기로 잘라내고, 150 mm 간격마다 표시하였다. 5 gf의 일정 장력 하에 표시 사이의 간격 (A)를 측정하였다. 이어서, 각각의 필름을 150℃의 분위기 하의 오븐에 넣고, 무하중 하에 150 ± 3℃에서 30분 동안 열 처리하였다. 그 후, 5 gf의 일정 장력 하에 표시 사이의 간격 (B)을 측정하였다. 열 수축률을 하기 식에 기초하여 산출하였다.

열 수축률 (%) = 100 (A - B)/A

(5) 산소 투과도

산소 투과도 측정 장치 (모콘 인크.(MOCON Inc.) 제조의 OX-TRAN2/21)를 사용하여 온도 23℃ 및 습도 65%의 조건 하에 측정을 수행하였다.

(6) 수증기 투과도

수증기 투과도 측정 장치 (모콘 인크. 제조의 PERMATRAN-W3/33)를 사용하여 온도 37.8℃ 및 습도 90%의 조건 하에 측정을 수행하였다.

(7) 고유 점도 (IV)

분쇄 및 건조시킨 후, 각각의 폴리에스테르 수지를 파라클로로페놀 및 테트라클로로에탄 (75/25 중량비)의 혼합 용매 중에 용해시켰다. 우벨로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 30℃에서 0.4 (g/dl)의 농도를 갖는 각각의 용액의 유하 시간, 및 용매 단독의 유하 시간을 측정하고, 이들의 시간 비율을 사용하여, 허긴스(Huggins) 식에 따라 허긴스 상수가 0.38임을 가정하여, 고유 점도를 산출하였다.

(8) 필름 두께

밀리트론(Millitron)을 사용함으로써, 측정될 각각의 필름의 임의의 4 위치로부터 4개의 5 cm-정사각형 샘플을 잘라내고, 각각의 샘플의 5 지점 (총 20 지점)에서 두께를 측정하였다. 그의 평균 값을 두께로서 사용하였다.

(9) 포장 용기의 산소 투과도 시험

(i) 정색액의 제조

유리 용기에 물 2L 및 분말화 한천 6.6 g을 로딩하고, 95℃의 열수 중에 담그고, 1시간 이상 동안 가열하여, 한천을 완전히 용해시켰다. 50 메쉬 금속 망을 사용하여 용액을 여과하여, 겔화된 이물을 제거하였다. 용액을 메틸렌 블루 0.04 g과 혼합하였다. 사전에 질소를 15분 이상 동안 유통시킨 글로브 박스 내에서, 용액을 추가로 차아황산나트륨 1.25 g과 균일하게 혼합하여, 정색액 (무색)을 얻었다.

(ii) 필름 포장 용기의 제조

폭 70 mm 및 길이 105 mm의 내부 크기를 갖는 3면-밀봉 백을 제조하였다.

(iii) 정색액의 충전

사전에 질소를 15분 이상 동안 유통시킨 글러브 박스 내에서, 3면-밀봉 백에 약 30 mL의 정색액을 충전하였다. 3면-밀봉 백에 질소를 채운 후, 밀봉기로 폐쇄하여, 정색액이 채워진 포장 용기를 얻을 수 있었다.

(iv) 산소 투과도 시험

한천을 실온에서 고체화시킨 후, 정색액이 채워진 포장 용기를 40℃의 항온 챔버로 옮기고, 24시간 후에 색 변화를 관찰하였다. 색 변화를 하기 기준에 따라 결정하였으며, 하기 "A"로 표시된 것들을 합격으로 간주하였다.

A: 색 변화가 거의 없음

B: 색 변화가 상당함

(10) 필름의 내열성 시험

길이 100 mm 및 폭 100 mm 크기의 각각의 필름 샘플을 잘라내어 준비하였다. 각각의 필름 샘플을 130℃로 가열된 오븐에 5분 동안 넣고, 그의 외관 변화를 관찰하였다. 외관 변화를 하기 기준에 따라 평가하였으며, 하기 "A", "B" 및 "C"로 표시된 것들을 합격으로 간주하였다.

A: 외관 변화가 거의 없음

B: 일반적으로 상기 "A"의 수준과 등가이지만, 필름 단부에서만 변형이 관찰됨

C: 약간의 외관 변화가 관찰됨

D: 상당한 외관 변화가 관찰됨

(실시예 1)

원료로서 아반티움(Avantium) 제조의 IV가 0.90인 폴리(에틸렌 2,5-푸란디카르복실레이트)를 사용하였다. 감압 (1 Torr) 하에 100℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 원료를 2축 압출기 (스크류 직경: 30 mm, L/D = 25)에 공급하였다. 2축 압출기에 공급된 원료를, 압출기의 용융부로부터 혼련부, 중합체 튜브 (용융된 원료용 튜브) 및 기어 펌프까지의 수지 온도를 270℃로 유지하고 후속 중합체 튜브 (용융된 원료용 튜브)에서 275℃로 유지하면서, T-다이 (금속 캡)로부터 시트상 형태로 용융 압출하였다.

압출된 수지를 표면 온도 20℃의 냉각 드럼 상에 캐스팅하고, 정전 인가 방법에 의해 냉각 드럼의 표면에 밀착시키고, 이에 따라 냉각 고체화시켜, 두께 250 마이크로미터의 미연신 필름을 제조하였다.

얻어진 미연신 시트를 120℃로 가열된 각각의 롤 군에 의해 가열하여 필름 온도를 상승시킨 후, 상이한 주속도를 갖는 각각의 롤 군에 의해 MD에서 5.0배로 연신시켰다.

이어서, 얻어진 1축 연신 필름을 텐터로 유도하고, 클립에 의해 보유지지하여, 필름을 가로 연신시켰다. 반송 속도는 5 m/분으로 설정하였다. 가로 연신 온도는 105℃로 설정하고, 가로 연신 배율은 5.0배로 설정하였다. 연속적으로, 필름을 200℃에서 12초 동안 열 처리하고, 이어서 190℃에서 5% 완화 처리하여, 푸란디카르복실레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 특성은 표 1에 제시되어 있다.

(실시예 2)

미연신 필름의 두께를 300 마이크로미터로 설정한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 특성은 표 1에 제시되어 있다.

(실시예 3 내지 6)

필름 형성 조건을 표 1에 제시된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 특성은 표 1에 제시되어 있다.

(실시예 7)

사용되는 원료를 아반티움 제조의 IV가 0.80인 폴리(에틸렌 2,5-푸란디카르복실레이트) 및 아반티움 제조의 IV가 0.70인 폴리(에틸렌 2,5-푸란디카르복실레이트) (50:50 비율)의 건조 블렌드로 변경하고, 필름 형성 조건을 표 1에 제시된 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 특성은 표 1에 제시되어 있다.

(실시예 8)

(비교예 1)

실시예 1에서 얻어진 두께 250 마이크로미터의 미연신 필름을 비교예 1로서 사용하였다.

(비교예 2)

실시예 1에서 얻어진 미연신 시트를, 100℃로 가열된 각각의 롤 군에 의해 가열하여 필름 온도를 상승시킨 후, 상이한 주속도를 갖는 각각의 롤 군에 의해 MD에서 5.0배로 연신시켜, 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 특성은 표 1에 제시되어 있다.

(비교예 3)

(1) PET 수지 (A)의 제조

에스테르화 반응기를 가열하고, 온도가 200℃에 도달한 시점에, 반응기에 테레프탈산 86.4 질량부 및 에틸렌 글리콜 64.4 질량부를 함유하는 슬러리를 충전하고, 이어서 교반 하에 촉매로서 삼산화안티몬 0.017 질량부 및 트리메틸아민 0.16 질량부를 첨가하였다. 이어서, 온도를 가압 상승시켜 게이지 압력 3.5 kgf/cm² 및 온도 240℃의 조건 하에 가압 에스테르화 반응을 수행하였다. 그 후, 에스테르화 반응기의 내부 압력을 상압으로 복귀시키고, 아세트산마그네슘 4수화물 0.071 질량부 및 연속적으로 트리메틸 포스페이트 0.014 질량부를 첨가하였다. 반응기를 260℃로 15분에 걸쳐 추가로 가열하고, 트리메틸 포스페이트 0.012 질량부 및 연속적으로 아세트산나트륨 0.0036 질량부를 첨가하였다. 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응기로 옮기고, 감압 하에 260℃로부터 280℃로 서서히 가열하고, 이어서 285℃에서 중축합 반응시켰다.

중축합 반응 종료 시에, 반응 생성물을 95% 커트 직경이 5 마이크로미터인 나일론 필터에 의해 여과하고, 노즐로부터 스트랜드상 형태로 압출하고, 사전에 필터 처리 (구멍 직경: 1 마이크로미터 이하)된 냉각수를 사용하여 냉각 및 고체화시키고, 펠릿으로 잘라내었다. 얻어진 PET 수지 (A)는 융점이 257℃이고, 고유 점도가 0.62 dl/g이었다. PET 수지 (A)는 불활성 입자 및 내부 석출 입자를 실질적으로 함유하지 않았다.

(2) PET 수지 (B)의 제조

첨가제로서 실리카 입자 (후지 실리시아 케미칼 리미티드(Fuji Silysia Chemical Ltd.) 제조의 실리시아(Sylysia) 310, 평균 입자 직경 2.7 마이크로미터) 2000 ppm을 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를, PET (A) 수지와 동일한 제조 방식으로 제조하였다.

(3) 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 제조

표층 (a)의 원료로서, PET 수지 (A) 70 질량부 및 PET 수지 (B) 30 질량부의 펠릿을 혼합하고, 감압 (1 Torr) 하에 135℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 압출기 1에 공급하였다. 중간층 (b)의 원료로서, PET 수지 (A) 82 질량부 및 PET 수지 (B) 18 질량부의 펠릿을 혼합하고, 감압 (1 Torr) 하에 135℃에서 6시간 동안 건조시킨 후, 압출기 2에 공급하였다. 압출기 2 및 압출기 1에 공급된 각각의 원료를, 압출기의 용융부로부터 혼련부, 중합체 튜브, 기어 펌프 및 필터까지의 수지 온도를 280℃로 유지하고, 후속 중합체 튜브에서 275℃로 유지하면서, 3층 합류 블록을 사용하여 a/b/a를 형성하는 방식으로 적층하고, 금속 캡으로부터 시트상 형태로 용융 압출하였다. a 층 및 b 층의 두께 비율은 a/b/a의 비율이 8/84/8이 되도록, 각각의 층의 기어 펌프를 제어함으로써 조정되었다. 모든 필터에는, 스테인레스 스틸 소결체의 필터 부재 (공칭 여과 정밀도: 10 마이크로미터 입자를 95%의 비율로 커트)를 사용하였다. 금속 캡의 온도는 압출된 수지의 온도가 275℃로 조정되도록 제어되었다.

압출된 수지를 표면 온도 30℃의 냉각 드럼 상에 캐스팅하고, 정전 인가 방법에 의해 냉각 드럼의 표면에 밀착시키고, 이에 따라 냉각 고체화시켜, 두께 480 마이크로미터의 미연신 필름을 제조하였다.

얻어진 미연신 시트를 78℃로 가열된 각각의 롤 군에 의해 가열하여 필름 온도를 100℃로 상승시킨 후, 상이한 주속도를 갖는 각각의 롤 군에 의해 MD에서 3.5배로 연신시켰다.

이어서, 얻어진 1축 연신 필름을 클립에 의해 보유지지하고, 필름의 TD에서 연신시켰다. TD에서의 연신 온도는 120℃로 설정하고, 연신 배율은 4.0배로 설정하였다. 연속적으로, 필름을 240℃에서 15초 동안 열 처리하고, 이어서 185℃에서 4% 완화 처리하여, 두께 12 마이크로미터의 2축 연신 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물리적 특성은 표 1에 제시되어 있다.

(비교예 4)

열 처리 온도를 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 7에서와 동일한 방식으로 필름을 얻었다. 그 결과, 필름은 열 고정 처리 도중에 파단되었다.

(비교예 5)

열 처리 온도를 150℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 필름을 얻었다. 그 결과, 필름은 열 고정 처리 도중에 파단되었다.

[표 1]

Claims

80 mol% 이상의 푸란디카르복실산을 함유하는 디카르복실산 성분 및 80 mol% 이상의 에틸렌 글리콜을 함유하는 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지의 2축 배향 필름인 폴리에스테르 필름이며, 상기 필름의 면 배향 계수 ΔP가 0.005 이상 0.200 이하이고, 상기 필름의 두께가 1 마이크로미터 이상 300 마이크로미터 이하이고, 상기 필름의 전체 광선 투과율이 75% 이상이고, 상기 필름의 헤이즈가 15% 이하인 폴리에스테르 필름.
제1항에 있어서, 150℃에서 30분 동안 가열했을 때의 열 수축률이 0.01% 이상 50% 이하인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 온도 23℃ 및 습도 65% 하에서의 필름 두께 50 마이크로미터당 산소 투과도가 1 mL/m²/일/MPa 이상 200 mL/m²/일/MPa 이하인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 필름 면의 기계 방향에서의 굴절률 (nx) 및 상기 기계 방향과 직각인 가로 방향에서의 굴절률 (ny)가 1.5700 이상 1.7000 이하인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 150℃에서 30분 동안 가열했을 때의 열 수축률이 0.01% 이상 30% 이하인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 150℃에서 30분 동안 가열했을 때의 열 수축률이 0.01% 이상 20% 이하인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 150℃에서 30분 동안 가열했을 때의 열 수축률이 0.01% 이상 10% 이하인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 면 배향 계수 ΔP가 0.100 이상 0.200 이하인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 광선 투과율이 80% 이상인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 광선 투과율이 88.5% 이상인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 헤이즈가 8% 이하인 폴리에스테르 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 헤이즈가 3% 이하인 폴리에스테르 필름.
미연신 필름을 기계 방향 및 상기 기계 방향과 직각인 방향으로 연신시켜 연신 필름을 얻는 연신 공정, 및 상기 연신 필름을 완화시키는 완화 공정을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법.