JP2697737B2 - 水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液の製造法 - Google Patents
水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液の
製造法に関する。 塗料中の有機溶剤の含量をできるだけ十分に減少させ
ることは、ラツカー製造業者の誰もが認める達成すべき
目的である。 この目的を達成するための１つの方法は、水希釈可能
な塗料を開発することにある。 殊に自動車ラツカー塗布の分野において、しかも別の
領域の場合にも水性ラツカー系は著しく重要である。 自動車ラツカー塗布の場合“ベースコート−クリヤコ
ート”型の多層ラツカー塗布は、特にメタリツク効果ラ
ツカー塗布に対して十分に目的を果たした。 “ベースコート−クリヤコート”−ラツカー塗布は、
顔料を含有する下塗ラツカーを前ラツカー塗布した後お
よび短い排気時間の後に焼付け工程なしに（ウエツト−
イン−ウエツト法）透明ラツカーを上塗し、引続き下塗
ラツカーおよび透明ラツカーを一緒に焼付けることによ
り得られる。 少なくともこの２層系の下塗層を水性塗料から得る試
みには、不足しなかつた。 この下塗層を得るための塗料は、現在常用されている
合理的な“ウエツト−イン−ウエツト”法により加工す
ることができなければならず、すなわちこの塗料は、で
きるだけ短い予備乾燥時間後に焼付け工程なしに、支障
のある腐蝕徴候および“喰込み”現象を示すことなく
（透明な）被覆層で上塗されなければならない。 更に、メタリツク効果ラツカーの下塗層のための塗料
を開発する場合には、なお他の問題を解決しなければな
らない。金属効果は、金属顔料粒子をラツカー被膜中に
配向することに決定的に依存する。それに応じて、“ウ
エツト−イン−ウエツト”法で加工可能なメタリツク効
果−下塗ラツカーは、金属顔料が塗布後に有利な空間的
配向で存在しかつこの配向が他のラツカー塗布工程の経
過中に損なわれうることがないような程度に迅速に固定
されるようなラツカー被膜を供給しなければならない。 常用のラツカー系で使用される有機溶剤を代えること
は、一連の問題をもたらす。 すなわち、例えば常用のラツカー系の流動学（塗布の
間の粘度経過、疑似塑性、チキソトロピー、流展性およ
び流出性）は、比較的簡単な手段で使用される有機溶剤
もしくは溶剤混合物の蒸発挙動により意図的に制御すべ
きである。この方法は、水性系の場合には極めて制限さ
れた程度にのみ利用することができるかないしは全く利
用することができない。 しかし、今や直接に質的に価値の高い多層ラツカー塗
膜、殊にメタリツク効果ラツカー塗膜を得る場合には、
使用した塗料の流動学的性質を制御することは、極端に
著しく重要である。 すなわち、例えば塗布後の迅速な粘度上昇は、金属顔
料粒子をメタリツク効果−下塗ラツカー中に配向しかつ
固定することに対して極めて有利に作用する。 しかし、別の被覆方法の場合、殊に吹付塗布によつて
塗布された被膜の場合にも、得られた被膜の品質は、使
用された塗料の流動学的性質に著しく依存する。 水性塗料の流動学的性質を架橋重合体微粒子の添加に
よつて調節することができることは、公知である。 更に、ベースコート−クリヤコート型の多層被膜を得
る際に架橋重合体微粒子を含有する下塗塗料を使用する
ならば、上記の支障ある腐蝕徴候および喰込み現象が阻
止されることは、公知である。 すなわち、欧州特許第38127号明細書には、安定な分
散された架橋重合体微粒子を含有しかつ擬似塑性または
チキソトロピーの性質を有する水性下塗塗料を使用する
ことによりベースコート−クリヤコート型の多層被膜を
製造する方法が開示されている。 架橋重合体微粒子を塗料に配合する場合には、微粒子
と別のラツカー成分との間、殊に微粒子と残りの結合剤
成分との間の非相容性に帰因する支障をまねきうる。 例えば、架橋重合体微粒子の屈折率を残りの結合剤成
分の屈折率にあまり入念に同調させない場合には、光散
乱効果により混濁したラツカー被膜の形成を生じる。 試験により、水性塗料は、ポリウレタンおよび場合に
よつてはなおポリエステルを主結合剤成分として含有
し、極めて好ましい性質を有し、かつ殊にベースコート
−クリヤコート型の２層メタリツク効果ラツカー塗布の
場合に下塗塗料として使用するのに十分に好適であるこ
とが判明した（例えば、米国特許第4558090号明細書参
照）。 このような塗料中に欧州特許第38127号明細書中で特
に好適であることが強調された架橋アクリル重合体から
の微粒子を混入させる場合には、屡々微粒子と残りの結
合成分との間の非相容性に帰因すべき支障、殊に混濁徴
候が得られたラツカー塗膜中で観察される。 欧州特許第38127号明細書には、架橋重合体微粒子
は、例えば架橋ポリエステルミクロゲル粒子のような架
橋重縮合物からなることもできることが指摘されてい
る。また、実際に例えばポリエステルのような架橋重縮
合物を得ることの困難が生じうることも認められてい
る。 欧州特許第38127号明細書中に引用された英国特許第1
403794号明細書には、重付加反応により得られる重合体
に対しても重縮合反応により得られる重合体に対しても
使用可能であるはずの有機溶剤中の重合体微粒子の分散
液の製造法が記載されている。 しかし、この方法は、単量体の１つが重合温度で固体
でありかつ有機反応媒体中で難溶性であり、かつ場合に
よつてはなお存在する残りの単量体が有機反応媒体中で
著しく可溶性であるような場合にのみ使用することがで
きる。 英国特許第1403794号明細書中に開示された方法の第
１工程の場合、固体の難溶性単量体は、粉砕処理により
適当な安定化剤を含有する有機反応媒体中に分散され
る。次に、場合によつてはなお他の単量体を含有する分
散液は、重合温度に加熱される。重合は、生成される重
合体を安定化する安定化剤の存在で実施しなければなら
ない。 英国特許第1403794号明細書に記載の方法は、一連の
理由により成果への見込みから水性系中で架橋アクリル
重合体微粒子の代りに使用することができた架橋重合体
ミクロゲル粒子を合成するのには不適当である： １）この方法は、極めて費用がかかり、かつ差当り有機
媒体中の分散液のみを供給し、この分散液は、事後に水
性分散液に変換しなければならない。 ２）単量体を選択することは、融点および溶解性に関連
する条件によつて極めて強く制限され、“注文仕立て
の”重合体ミクロゲル粒子から大きいペレツトを意図的
に合成することは、不可能である。 ３）英国特許第1403794号明細書に記載の方法によれ
ば、１μｍ以下の直径を有する架橋重合体ミクロゲル粒
子の水性分散液は、全く得ることができない。（１μｍ
を越える直径を有する粒子を含有する水性分散液は、沈
降徴候を示し、流動学的助剤としては一般に使用不可能
であり、かつ完成ラツカー被膜の場合に支障をまねきう
る。） 従つて、本発明の基礎となる課された課題は、水性塗
料の流動学的性質を調節することができ、ベースコート
−クリヤコート型の下塗塗料中の成分として上記に説明
したプラスの作用を示し、かつできるだけ僅かな費用を
もつて殊にポリウレタンおよび場合によつてはなおポリ
エステルを主結合剤成分として含有する水性塗料に最適
に同調させることができる、水性媒体中の架橋重合体微
粒子の分散液を製造する方法を得ることにあつた。 この課題は、意外なことに、分散液を、 （１）成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物が水性媒体
中に安定に分散させ、この場合 −成分（Ａ）は少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る１つまたはそれ以上のポリエステルポリオールからな
り、 −成分（Ｂ）は１つまたはそれ以上の遊離のポリイソシ
アネート化合物からなり、かつ成分（Ａ）は安定な分散
液を形成させるのに十分な数のイオン性基を有し、成分
（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部は１分子
あたり２個よりも多いヒドロキシル基もしくはイソシア
ネート基を有し、 （２）引続きこうして得られた分散液を成分（Ａ）およ
び（Ｂ）が変換されて架橋重合体微粒子に変わるような
程度の高さに加熱することより、製造することによって
特徴付けられる、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散
液の製造法によって解決される。 本発明方法による分散液を用いて、水性塗料の流動学
的性質は、意図的に調節することができる。 本発明の基礎となる課された課題を満足に解決するた
めには、本発明方法による分散液中に含有されている架
橋重合体微粒子の直径は、１μｍ以下、有利に0.05〜0.
2μｍであることが必要とされる。 本発明方法による分散液の大きな利点は、架橋重合体
微粒子の粒径を簡単な手段で（例えば、出発成分（Ａ）
中に含有されているイオン性基の量により）制御するこ
とができ、かつ煩しさなしに１μｍ以下、有利に0.05〜
0.2μｍの直径を有する架橋粒子を得ることができるこ
とに認めることができる。 しかもそれとともに、架橋粒子の膨潤挙動は、簡単な
方法で１つの大きさの範囲内で意図的に調節することが
できる。 ビニル単量体を基礎とする重合体微粒子の場合には、
実質的に常に重合体側鎖を変性することのみは可能であ
り、本発明方法によるミクロゲル分散液の場合には、粒
子の網状構造は、一定の鎖セグメントを意図的に導入す
ることによつて調節することができる。 水性分散液の流れ挙動が特に分散液中に含有されてい
る粒子の大きさおよび膨潤挙動に著しく依存すること
は、公知である。 これら２つのパラメータの調節を広範な範囲内で簡単
な手段で意図的に実施することができることは、公知技
術水準に属する水性分散液、殊にアクリル重合体を基礎
とする分散液の場合には不可能である。 本発明方法による分散液中に含有されている重合体微
粒子は、その化学組成の点で過度に大きい範囲内で簡単
に変えることができるので、本発明方法による分散液
は、簡単な手段で塗料中にともかくもなお含有されてい
る結合剤成分に最適に一致させることができる。 すなわち、本発明方法による分散液は、特にポリウレ
タンおよび場合によつてはなおポリエステルを主結合剤
成分として含有しているような場合に顕著な光学的性質
を有しかつ全く混濁を有しない被膜を得ることができる
水性塗料に加工することができる。 ベースコート−クリヤコート型のウエツト−イン−ウ
エツト法で塗布された多層被膜、殊にメタリツク効果ラ
ツカー塗膜を得るために本発明方法による分散液を下塗
塗料中に使用する場合には、全く喰込みを示さず、メタ
リツクラツカー塗布の場合には全く濁り形成現象をも示
さず、かつ顕著なメタリツク効果を示す顕著な多層ラツ
カー塗膜が得られる。 また、最高の結果は、本明細書中で、ポリウレタンお
よび場合によつてはなおポリエステルを主結合剤成分と
して含有する塗料を用いて達成される。 しかし、別の結合剤系を用いた場合にも、唯１つの微
粒子成分としてのアクリル重合体を基礎とする微粒子で
達成することができる結果よりも屡々良好である結果を
達成することができる。 多くの場合には、塗料にアクリル重合体からの微粒子
を混入することは、好ましいことであることが判明し
た。 “架橋ポリウレタンの水性分散液”〔ターパクおよび
マーカツシユ（Tirpak ＆ Markusch）、第12回水を媒介
とする高級固体被膜に関するシンポジウムの議事録（Pr
oc.12 th Waterborne and Higher Solids Coatings Sym
p.）、ニユーオリンズ1985年、第159頁〜第173頁〕
（１）には、特に被覆の目的のためにも使用可能な水性
ポリウレタン分散液を製造するための常用の技術に関す
る概要が記載されている。 （１）には、米国特許第3870684号明細書を引き合い
に出して水性媒体中の尿素基含有架橋重合体粒子の分散
液を製造する試みが報告されており、この場合水相中に
分散された、末端イソシアネート基を有するポリウレタ
ンイオノマーは、ポリアミンと架橋される。この方法
は、ポリアミンを架橋剤として使用することに限定さ
れ、かつ沈降する不安定な再分散可能な水性分散液を製
造することのみを可能にし、この水性分散液は、１〜10
00μｍの直径を有する粒子からなる。 米国特許第3870684号明細書には、そこに開示された
分散液を助剤として上記に討論した意味において水性塗
料に使用することができることは何も指摘されていな
い。 これとは異なり、本発明方法によれば、前記したよう
に直径が１μｍ以下、有利に0.05〜２μｍの間にある架
橋重合体微粒子を含有する安定な水性分散液が得られ
る。 勿論、本発明方法によれば、直径が１μｍを越える重
合体微粒子を製造することも可能である。 （１）によれば、米国特許第3870684号明細書に記載
の方法は、末端イソシアネート基を有するポリウレタン
イオノマーがポリオキシエチレンブロツクを導入するこ
とによつて変性されている場合には、顕著な皮膜形成特
性を有する安定な水性分散液を導くはずである（米国特
許第4408008号明細書参照）。 しかし、この方法の場合にも、例外的にのみ直径が１
μｍ以下である架橋重合体微粒子を再現可能であるよう
に制御して合成させることができるが、当業者は、この
場合にもまさに不可避的にポリオキシエチレン単位を含
有しなければならないポリウレタンイオノマーを選択す
ることに制限しており、それによつて重合体微粒子を残
りの結合剤系に意図的に適合させる方法は、極めて制限
される。 米国特許第4293679号明細書には、尿素基含有架橋重
合体微粒子の水性分散液を製造する方法が記載されてお
り、この方法の場合、少なくとも40重量％が酸化エチレ
ン単位からなるポリオールおよびポリイソシアネート化
合物から製造されたものである、遊離イソシアネート基
を有する親水性プレポリマーは、水溶性有機溶剤に溶解
され、引続き攪拌しながら大過剰量の水と反応される。 この方法の場合、生成される粒子の大きさは、全く本
質的にはプレポリマー溶液の粘度、攪拌速度および界面
活性剤を添加することに依存する。 直径１μｍを有する粒子を製造するためには、比較的
低粘度のプレポリマー溶液は、高効率の高速型攪拌装置
を用いて界面活性剤を添加しながら加工しなければなら
ない。 この処理条件は、重大な欠点を伴なう。 この処理条件は、再現可能性の問題を起こし；高速型
攪拌装置を使用することは、多大な工業的費用と関連
し、かつ界面活性化合物を添加することは、被膜の達成
可能な品質を損なう。 米国特許第4293679号明細書に開示された方法のもう
１つの重大な欠点は、使用可能なプレポリマーが少なく
とも40重量％が酸化エチレン単位からなりかつ著しく親
水性の性質を有する物質に制限されていることにある。 従つて、当業者には、注文仕立てのミクロゲルを製出
することは、もはや不可能である。それというのも、当
業者は、開始剤組成物を高度に選択する場合には動きが
とれないからである。 更に、親水性の分子群の含量が高いことは、感湿性の
皮膜を生じる。 最後に、なお２つの米国特許明細書、米国特許第4408
008号明細書および米国特許第4293679号明細書には、そ
れらに開示された分散液を助剤として上記に討論した意
味において水性塗料に使用することができることは何も
指摘されていないことを見い出すことができることを指
摘すべきである。 次に、分散液の本発明による製造法を詳説する： 本発明方法による分散液を製造するための第１工程
は、成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物を調製するこ
とにあり、この場合には、成分（Ａ）が安定な分散液を
形成するのに十分なイオン性基、有利にカルボキシレー
ト基の数を規定し、かつ成分（Ａ）および／または
（Ｂ）の少なくとも一部が１分子あたり２個よりも多い
ヒドロキシル基もしくはイソシアネート基を有すること
に注意すべきである。 “安定な分散液”の概念は、分散された粒子が塗布後
および分散媒体の放出後に初めて凝固するような分散液
を意味する。 多くの場合には、イオン性基以外に、例えばポリオキ
シアルキレン基のような他の安定性基を成分（Ａ）に配
合することは、有用である。 分散液は、陰イオン的にも陽イオン的にも安定化する
ことができ、この場合には、有利にカルボキシレート基
により陰イオン的に安定化するのが有利である。 成分（Ａ）中のイオン性基の安定な分散液を形成させ
るのに適当な濃度を定めることは、平均的当業者によれ
ば、簡単な日常の試験により実施することができる。安
定な分散液を形成するのに一般に必要とされるイオン性
基の濃度は、成分（Ａ）１グラムあたり0.01〜２ミリ当
量の間にある。 塩形成の能力を有する基を塩基もしくは酸を用いて場
合により必要に応じて中和させることは、成分（Ａ）お
よび（Ｂ）からなる混合物を水性分散媒体中に分散させ
る直前ないしは分散させる間に行なうのが有利である。 塩形成の能力を有する基としては、特にカルボキシル
基およびスルホン酸基が当てはまる。これらの基は、有
利に第３アミンで中和される。 陰イオン形成の能力を有する基を中和するのに適当な
第３アミンは、例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフエ
ニルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、モルホ
リンおよび類似物である。 イオン性基の含量ないしは塩形成に適当な基の中和度
は、生成される架橋重合体微粒子の大きさを制御するこ
とができる重要なパラメータである。 成分（Ａ）および（Ｂ）から構成された混合物を調製
する場合には、この混合物を水性分散媒体中に分散させ
る前に成分（Ａ）と（Ｂ）との間の前架橋反応が決して
生じないように注意すべきである。 成分（Ａ）は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有
する１つまたはそれ以上のポリエステルポリオールから
なる。 適当なポリエステルポリオールの例は、殊に多価ポリ
オールと、ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水
物とのポリウレタン化学において自体公知の反応生成物
である。 ポリエステルポリオールを製造するのに適当なポリオ
ールは、例えばエチレングリコール、プロパンジオール
−1,2およびプロパンジオール−1,3、ブタンジオール−
1,3およびブタンジオール−1,4、異性体ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオールまたはオクタンジオール、例えば
２−エチルヘキサンジオール−1,3、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、エリトリツト、メソエリトリツト、アラビツト、
アドニツト、キシリツト、マンニツト、ソルビツト、ズ
ルシツト、ヘキサントリオール、（ポリ−）ペンタエリ
トリトール等である。 ポリエステルポリオールを製造するのに適当なポリカ
ルボン酸は、第１に分子中に２〜18個の炭素原子を有す
る低分子量ポリカルボン酸またはその無水物からなる。 ジカルボン酸およびトリカルボン酸は、有利に使用さ
れる。 適当な酸は、例えば蓚酸、コハク酸、フマル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロ
ルヘプタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸および
トリメリツト酸である。これらの酸が存在する場合に
は、これらの酸の代りにその無水物を使用することもで
きる。 また、ポリエステルポリオールは、ラクトンを重合さ
せることによつて得られた成分（Ａ）として使用するこ
とができる。 特に良好な結果は、分子が平均でそれぞれ１個のカル
ボキシレート基および少なくとも２個、有利に２個より
も多いヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール
を用して達成されたものである。 （Ａ）成分は、それを専ら水性媒体中で安定であるよ
うに分配させることができるような程度に選択される。
ポリエステルポリオールの構造（酸価、分子量…）と、
ポリエステルポリオールの分散挙動との関係は、平均的
当業者に十分に知られており、この平均的当業者は、若
干の僅かに方向づけを行なう予備試験によりそのつど課
される問題を解決するのに適当なポリエステルポリオー
ル成分を選択することができる。 また、（Ａ）成分として使用されるポリエステルポリ
オールになお他の化合物を添加することは、可能であ
り、この化合物は、イソシアネート基に対して反応性の
基を有する。この場合には、前記成分から形成された混
合物が水性媒体中で安定で分散可能のままでありかつこ
の分散液から形成された架橋重合体微粒子が所望の大き
さを有することに入念に注意すべきである。 成分（Ａ）を形成するポリエステルポリオールに添加
することができる化合物の例としては、ポリウレタン化
学において自体公知のポリエーテルポリオールが挙げら
れる。 成分（Ｂ）としては、原理的にイソシアネート基を有
する全ての有機化合物がこれに該当する。例としては、
次のものが挙げられる：トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
１−メチルトリメチレンジイソシアネート、1,3−シク
ロペンチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、1,2−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、1,3−フエニレンジイソシアネート、1,4−フ
エニレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシ
アネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、4,4′−
ビフエニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイ
ソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、１
−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−1,3,3−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）−メタン、ビス−（４−イソシアナトフ
エニル）−メタン、4,4′−ジイソシアナトジフエニル
エーテルおよび2,3−ビス−（８−イソシアナトオクチ
ル）−４−オクチル−５−ヘキシル−シクロヘキセン。 イソシアネート基含有プレポリマーをポリイソシアネ
ート成分として使用することもできる。 適当なプレポリマーの例は、ポリイソシアネート、ポ
リエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリ
オールならびに場合によつては常用の連鎖延長剤からの
反応生成物である。 本発明方法の場合には、イソシアネート基が（環状）
脂肪族基に結合している遊離のポリイソシアネート成分
を使用するのが有利である。 芳香族基に結合したイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物は、水に比してその反応性が高いた
めに例外の場合（例えば、成分（Ｂ）の部分成分とし
て）のみ使用することができる。 成分（Ａ）および（Ｂ）のモル比および成分（Ａ）お
よび（Ｂ）に含有されているイソシアネート基に対して
反応性の基もしくはイソシアネート基の数ならびに架橋
重合体微粒子を得るために選択された反応条件によつ
て、生成される重合体微粒子の架橋密度は調節すること
ができる。 更に、架橋密度は、生成された分散液の流動学的性質
と著しい相関関係にある。 すなわち、例えば架橋度が減少することは、重合体微
粒子の強力な膨潤能を導き、かつこの結果形成された分
散液の疑似塑性の流動挙動が向上されることを導きう
る。 重合体ミクロゲル粒子の膨潤挙動は、成分（Ａ）もし
くは（Ｂ）の化学的性質によつても制御することができ
る（多少とも親水性の分子セグメントの導入；多少とも
剛性の分子部分の導入）。 成分（Ａ）および（Ｂ）からの特に好ましい混合物
は、分子が平均でそれぞれ１個のカルボキシル基および
少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリエステル
ポリオールと、イソシアネート基が（環状）脂肪族基に
結合している遊離のトリイソシアネート化合物とからな
る。 成分（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物は、物質の形
で水性分散媒体中で分散させることができる。 しかし、成分（Ａ）および（Ｂ）を水と混合可能な、
イソシアネート基に対して不活性の、特に100℃以下で
沸騰する有機溶剤または有機溶剤混合物中に溶解するか
ないしは分散させ、次にこの溶液または分散液を水性分
散媒体中に分散させることは、好ましい。 成分（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物のための溶剤
もしくは分散剤としては、原理的に水と混合可能でイソ
シアネート基に対して不活性の全ての有機溶剤を使用す
ることができる。 好ましくは、100℃以下の沸点を有する有機溶剤が使
用される。特に良好な結果は、アセトンおよびメチルエ
チルケトンを用いて得ることができる。 （Ａ）および（Ｂ）からの混合物を分散させる水性分
散媒体は、なお有機溶剤を含有していてもよい水からな
る。水中に存在していてもよい溶剤の例としては、複素
環式、脂肪族または芳香族炭化水素、１価または多価ア
ルコール、エーテル、エステルおよびケトン、例えばＮ
−メチルピロリドン、トルオール、キシロール、ブタノ
ール、エチルグリコールおよびブチルグリコールならび
にそれらのアセテート、ブチルジグリコール、エチレン
グリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、イソホロンまたはこれらの混合物が挙げられる。 （Ａ）および（Ｂ）からなる混合物を水性分散媒体中
に移した後、上記に記載したパラメータの意図した変化
によつて調節できる大きさの粒子からなる安定な水性分
散液が得られる。引続き、こうして得られた分散液は、
成分（Ａ）および（Ｂ）を変換して架橋重合体微粒子に
変えるような程度の高さに加熱される。 成分（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物を分散させる
かないしは溶解するために使用される有機溶剤は、成分
（Ａ）および（Ｂ）を変換させるために架橋重合体ミク
ロゲル粒子を形成するために必要とされる反応温度のも
とにある温度で場合によつては真空中で留去させること
ができるが；しかし有機溶剤を架橋反応の経過中に留去
させることもできる。 本発明方法の特に完全に有利な実施態様は、上記に詳
細に説明した分散液が、 （１）成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物が水性媒体
中に分散されており、この場合、 −成分（Ａ）は分子が平均でそれぞれ１個のカルボキシ
レート基および少なくとも２個、有利に２個よりも多い
ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールからな
り、 −成分（Ｂ）は有利に（環状）脂肪族基に結合した２個
よりも多いイソシアネート基を有する遊離のポリイソシ
アネート化合物からなり、かつ成分（Ａ）と（Ｂ）とか
らなる混合物は、水と混合可能の、100℃以下で沸騰す
る、イソシアネート基に対して不活性の有機溶剤、有利
にアセトンおよび／またはメチルエチルケトン中に溶解
されているかまたは分散されており、 （２）こうして得られた分散液が引続き成分（Ａ）およ
び（Ｂ）を変換させて架橋重合体微粒子に変えるような
程度の高さに加熱されており、 この場合成分（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物を溶解
させるかないしは分散させるために利用される溶剤は、
成分（Ａ）および（Ｂ）を変換させる前に、架橋微粒子
を形成させるために必要とされる反応温度である温度で
留去されているかまたは少なくとも架橋粒子を形成させ
るために必要な反応温度と同じ高さである温度で留去さ
れていることにより、製造されていることにある。 また、本発明方法による分散液からなお他の皮膜形成
材料、場合によっては顔料および他の常用の添加剤を含
有してもよくかつ多層の保護皮膜および／または装飾皮
膜の下塗層を得るのに適当である塗料が得られる。 特に完全に有利な塗料は、本発明方法による分散液を
西ドイツ国特許出願公開第3545618号明細書に開示され
た塗料中に配合することにより得られる。 上記の塗料は、有利に多層被膜を支持体表面上に得る
方法の場合に使用され、この方法は、 （１）下塗塗料として水性分散液を施こし、 （２）工程（１）で施こされた塗料から重合体皮膜を支
持体表面上で形成し、 （３）こうして得られた下塗層上に適当な透明の上塗塗
料を施こし、引続き （４）下塗層を上塗層と一緒に焼付ける。 上塗塗料としては、原則的に全ての公知の顔料不含の
塗料または顔料含有の透明塗料が適当である。これは、
常用の溶剤含有透明ラツカー、水稀釈可能な透明ラツカ
ーまたは粉末状透明ラツカーである。 被覆すべき支持体としては、特に前処理した金属支持
体がこれに該当するが、前処理されてない金属および例
えば木材、プラスチツク等のような任意の別の支持体も
前記下塗塗料を使用しながら多層の保護被膜および／ま
たは装飾被膜で被覆することができる。 本発明方法を次の実施例で詳細に説明する。「部」お
よび「百分率」に関する全ての記載は、別記しない限り
重量に対するものを表わす。 実施例1: ポリエステルポリオールの製造 ヘキサンジオール1,6、イソフタル酸およびトリメリ
ツト酸無水物（3:1:1）から43の酸価および433のOH当量
を有するポリエステルを得る。このポリエステルを80％
でメチルエチルケトンに溶解する。 イソシアネートの製造 イソホロンジイソシアネート333gをメチルエチルケト
ン200gに溶解し、ジブチル錫ジラウレート0.5gを添加す
る。次に、滴下法でトリメチロールプロパン67gを温度
が70℃を越えないような程度に添加する。 架橋重合体微粒子の分散液の製造 ポリエステル溶液500gおよびイソシアネート370gを四
つ口フラスコ中で攪拌下に付加的にメチルエチルケトン
100gを添加しながら混合する。この混合物に水710g中の
ジメチルエタノールアミン16.7gの溶液を与える（中和
率61％）。乳白色の分散液が生成される。次に、この分
散液を攪拌下に90℃に加熱し、かつ90〜95℃で約３時間
維持する。この場合、メチルエチルケトンを留去し、か
つ架橋粒子の45％の凝固物不含の水性分散液を得る。 証明： この分散液1mlに再びTHF5mlを与える。白色がかつた
青色の微光を放つ分散液が生成され、この分散液は、ジ
メチルホルムアミドを添加しても溶液に変わらない。 実施例2: ポリエステルポリオールの製造 ヘキサンジオール−1,6 381部およびイソフタル酸179
部を、攪拌機、温度計、ガス導入管および充填塔を装備
した四つ口フラスコ中に秤量して供給し、かつ攪拌下に
弱い窒素ガス流を導入しながら、塔頂温度が100℃を越
えずかつ反応温度が220℃を越えないような程度に加熱
する。酸価が10以下である場合には、150℃に冷却し、
トリメリツト酸無水物206部を添加する。その後に再
び、塔頂温度が100℃を越えずかつ反応温度が170℃を越
えないような程度に加熱する。酸価が45に到達したなら
ば直ちに冷却し、かつメチルエチルケトン233部で稀釈
する。得られた溶液は、75重量％の固体含量を有する。 架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液Ｉ） 攪拌機、温度計、還流冷却器および流入容器を装備し
た円筒形の二重ジヤケツト−ガラス反応器中に実施例２
で得られたポリエステルポリオール溶液866部を秤量し
て供給し、かつメチルエチルケトン100部で稀釈する。
次に、実施例１で得られたイソシアネート480部を添加
する。この混合物を攪拌し、20分後に室温で30分間でジ
メチルエタノールアミン32部および脱イオン水1162部か
らの混合物を添加する。微細に分配された分散液が生成
される。引続き、温度を緩徐90℃に上昇させ、かつメチ
ルエチルケトンを留去することができるようにするため
に還流冷却器を蒸留ブリツジによつて代える。反応混合
物を90℃で２時間維持し、引続き室温に冷却する。得ら
れた分散液は、113nmの平均粒径、46％の固体含量およ
び6.75のpH価を有する。 不溶性、すなわち架橋された粒子の含量を測定するた
めに、分散液約1gをテトラヒドロフラン40mlと混合し、
かつ24時間放置させる。引続き、試料を21000rpmで30分
間遠心分離する。可溶性含量を測定するために、血清を
130℃で２時間乾燥し、残存する残滓を計り分ける。不
溶性、すなわち架橋された含量を測定するために、遠心
分離物を130℃で２時間乾燥し、かつ計り分ける。 分散液Ｉに関して、不溶性含量59.3重量％が測定され
る。 架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液II） 攪拌機、温度計、還流冷却器および流入容器を装備し
た円筒形の二重ジヤケツト−ガラス反応器中に実施例２
で得られたポリエステルポリオール溶液866部を秤量し
て供給し、かつ実施例１で得られたポリイソシアネート
600部を添加する。この混合物を室温で20分間攪拌し、
引続き30分間でジメチルエタノールアミン32部および水
1260部からの混合物を添加する。微細に分配された分散
液が生成される。ところで、還流冷却器を蒸留ブリツジ
によつて代え、温度を緩徐に90℃に上昇させる。約１時
間後、メチルエチルケトンは留去され、反応混合物は90
℃の温度を有する。90℃の反応温度をなおさらに３時間
維持し、最後に室温に冷却する。 得られた分散液は、47％の固体含量、6.75のpH価、5
9.6％の不溶性粒子の含量および91nmの平均粒径を有す
る。 架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液III） 攪拌機、温度計、還流冷却器および流入容器を装備し
た円筒形の二重ジヤケツト−ガラス反応器中に実施例２
で得られたポリエステルポリオール溶液1154部を秤量し
て供給し、かつイソホロンジイソシアネート222部を添
加する。次に、室温で20分間攪拌し、引続き30分間でジ
メチルエタノールアミン41.5部および水1657部からの混
合物を添加する。微細に分配された分散液が生成され
る。次に、還流冷却器を蒸留ブリツジによつて代え、分
散液の温度を90℃に上昇させる。この場合、メチルエチ
ルケトンは留去される。分散液が90℃の温度に到達した
ならば直ちに、それをなおこの温度で３時間維持し、最
後に室温に冷却する。得られた分散液は、40％の固体含
量、6.85のpH価および83nmの平均粒径を有する。架橋粒
子の含量は、27.6重量％である。 架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液IV） 分散液IVを分散液IIIの場合と同様に得るが、イソホ
ロンジイソシアネート222部の代りにイソホロンジイソ
シアネート266部を使用する。こうして得られた分散液
は、42重量％、6.95のpH価および95nmの平均粒径を有す
る。架橋粒子の含量は、29.7重量％である。 参考例:1 ベースコート／クリヤコート形の２層−メタリツク効果
ラツカー塗装のための下塗塗料への本発明方法による分
散液の使用 下塗塗料の製造 本発明方法による分散液を使用しながら一般の公知方
法により４つの異なる下塗塗料を得る。下塗塗料の組成
は、次表から認めることができる：
製造法に関する。 塗料中の有機溶剤の含量をできるだけ十分に減少させ
ることは、ラツカー製造業者の誰もが認める達成すべき
目的である。 この目的を達成するための１つの方法は、水希釈可能
な塗料を開発することにある。 殊に自動車ラツカー塗布の分野において、しかも別の
領域の場合にも水性ラツカー系は著しく重要である。 自動車ラツカー塗布の場合“ベースコート−クリヤコ
ート”型の多層ラツカー塗布は、特にメタリツク効果ラ
ツカー塗布に対して十分に目的を果たした。 “ベースコート−クリヤコート”−ラツカー塗布は、
顔料を含有する下塗ラツカーを前ラツカー塗布した後お
よび短い排気時間の後に焼付け工程なしに（ウエツト−
イン−ウエツト法）透明ラツカーを上塗し、引続き下塗
ラツカーおよび透明ラツカーを一緒に焼付けることによ
り得られる。 少なくともこの２層系の下塗層を水性塗料から得る試
みには、不足しなかつた。 この下塗層を得るための塗料は、現在常用されている
合理的な“ウエツト−イン−ウエツト”法により加工す
ることができなければならず、すなわちこの塗料は、で
きるだけ短い予備乾燥時間後に焼付け工程なしに、支障
のある腐蝕徴候および“喰込み”現象を示すことなく
（透明な）被覆層で上塗されなければならない。 更に、メタリツク効果ラツカーの下塗層のための塗料
を開発する場合には、なお他の問題を解決しなければな
らない。金属効果は、金属顔料粒子をラツカー被膜中に
配向することに決定的に依存する。それに応じて、“ウ
エツト−イン−ウエツト”法で加工可能なメタリツク効
果−下塗ラツカーは、金属顔料が塗布後に有利な空間的
配向で存在しかつこの配向が他のラツカー塗布工程の経
過中に損なわれうることがないような程度に迅速に固定
されるようなラツカー被膜を供給しなければならない。 常用のラツカー系で使用される有機溶剤を代えること
は、一連の問題をもたらす。 すなわち、例えば常用のラツカー系の流動学（塗布の
間の粘度経過、疑似塑性、チキソトロピー、流展性およ
び流出性）は、比較的簡単な手段で使用される有機溶剤
もしくは溶剤混合物の蒸発挙動により意図的に制御すべ
きである。この方法は、水性系の場合には極めて制限さ
れた程度にのみ利用することができるかないしは全く利
用することができない。 しかし、今や直接に質的に価値の高い多層ラツカー塗
膜、殊にメタリツク効果ラツカー塗膜を得る場合には、
使用した塗料の流動学的性質を制御することは、極端に
著しく重要である。 すなわち、例えば塗布後の迅速な粘度上昇は、金属顔
料粒子をメタリツク効果−下塗ラツカー中に配向しかつ
固定することに対して極めて有利に作用する。 しかし、別の被覆方法の場合、殊に吹付塗布によつて
塗布された被膜の場合にも、得られた被膜の品質は、使
用された塗料の流動学的性質に著しく依存する。 水性塗料の流動学的性質を架橋重合体微粒子の添加に
よつて調節することができることは、公知である。 更に、ベースコート−クリヤコート型の多層被膜を得
る際に架橋重合体微粒子を含有する下塗塗料を使用する
ならば、上記の支障ある腐蝕徴候および喰込み現象が阻
止されることは、公知である。 すなわち、欧州特許第38127号明細書には、安定な分
散された架橋重合体微粒子を含有しかつ擬似塑性または
チキソトロピーの性質を有する水性下塗塗料を使用する
ことによりベースコート−クリヤコート型の多層被膜を
製造する方法が開示されている。 架橋重合体微粒子を塗料に配合する場合には、微粒子
と別のラツカー成分との間、殊に微粒子と残りの結合剤
成分との間の非相容性に帰因する支障をまねきうる。 例えば、架橋重合体微粒子の屈折率を残りの結合剤成
分の屈折率にあまり入念に同調させない場合には、光散
乱効果により混濁したラツカー被膜の形成を生じる。 試験により、水性塗料は、ポリウレタンおよび場合に
よつてはなおポリエステルを主結合剤成分として含有
し、極めて好ましい性質を有し、かつ殊にベースコート
−クリヤコート型の２層メタリツク効果ラツカー塗布の
場合に下塗塗料として使用するのに十分に好適であるこ
とが判明した（例えば、米国特許第4558090号明細書参
照）。 このような塗料中に欧州特許第38127号明細書中で特
に好適であることが強調された架橋アクリル重合体から
の微粒子を混入させる場合には、屡々微粒子と残りの結
合成分との間の非相容性に帰因すべき支障、殊に混濁徴
候が得られたラツカー塗膜中で観察される。 欧州特許第38127号明細書には、架橋重合体微粒子
は、例えば架橋ポリエステルミクロゲル粒子のような架
橋重縮合物からなることもできることが指摘されてい
る。また、実際に例えばポリエステルのような架橋重縮
合物を得ることの困難が生じうることも認められてい
る。 欧州特許第38127号明細書中に引用された英国特許第1
403794号明細書には、重付加反応により得られる重合体
に対しても重縮合反応により得られる重合体に対しても
使用可能であるはずの有機溶剤中の重合体微粒子の分散
液の製造法が記載されている。 しかし、この方法は、単量体の１つが重合温度で固体
でありかつ有機反応媒体中で難溶性であり、かつ場合に
よつてはなお存在する残りの単量体が有機反応媒体中で
著しく可溶性であるような場合にのみ使用することがで
きる。 英国特許第1403794号明細書中に開示された方法の第
１工程の場合、固体の難溶性単量体は、粉砕処理により
適当な安定化剤を含有する有機反応媒体中に分散され
る。次に、場合によつてはなお他の単量体を含有する分
散液は、重合温度に加熱される。重合は、生成される重
合体を安定化する安定化剤の存在で実施しなければなら
ない。 英国特許第1403794号明細書に記載の方法は、一連の
理由により成果への見込みから水性系中で架橋アクリル
重合体微粒子の代りに使用することができた架橋重合体
ミクロゲル粒子を合成するのには不適当である： １）この方法は、極めて費用がかかり、かつ差当り有機
媒体中の分散液のみを供給し、この分散液は、事後に水
性分散液に変換しなければならない。 ２）単量体を選択することは、融点および溶解性に関連
する条件によつて極めて強く制限され、“注文仕立て
の”重合体ミクロゲル粒子から大きいペレツトを意図的
に合成することは、不可能である。 ３）英国特許第1403794号明細書に記載の方法によれ
ば、１μｍ以下の直径を有する架橋重合体ミクロゲル粒
子の水性分散液は、全く得ることができない。（１μｍ
を越える直径を有する粒子を含有する水性分散液は、沈
降徴候を示し、流動学的助剤としては一般に使用不可能
であり、かつ完成ラツカー被膜の場合に支障をまねきう
る。） 従つて、本発明の基礎となる課された課題は、水性塗
料の流動学的性質を調節することができ、ベースコート
−クリヤコート型の下塗塗料中の成分として上記に説明
したプラスの作用を示し、かつできるだけ僅かな費用を
もつて殊にポリウレタンおよび場合によつてはなおポリ
エステルを主結合剤成分として含有する水性塗料に最適
に同調させることができる、水性媒体中の架橋重合体微
粒子の分散液を製造する方法を得ることにあつた。 この課題は、意外なことに、分散液を、 （１）成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物が水性媒体
中に安定に分散させ、この場合 −成分（Ａ）は少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る１つまたはそれ以上のポリエステルポリオールからな
り、 −成分（Ｂ）は１つまたはそれ以上の遊離のポリイソシ
アネート化合物からなり、かつ成分（Ａ）は安定な分散
液を形成させるのに十分な数のイオン性基を有し、成分
（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部は１分子
あたり２個よりも多いヒドロキシル基もしくはイソシア
ネート基を有し、 （２）引続きこうして得られた分散液を成分（Ａ）およ
び（Ｂ）が変換されて架橋重合体微粒子に変わるような
程度の高さに加熱することより、製造することによって
特徴付けられる、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散
液の製造法によって解決される。 本発明方法による分散液を用いて、水性塗料の流動学
的性質は、意図的に調節することができる。 本発明の基礎となる課された課題を満足に解決するた
めには、本発明方法による分散液中に含有されている架
橋重合体微粒子の直径は、１μｍ以下、有利に0.05〜0.
2μｍであることが必要とされる。 本発明方法による分散液の大きな利点は、架橋重合体
微粒子の粒径を簡単な手段で（例えば、出発成分（Ａ）
中に含有されているイオン性基の量により）制御するこ
とができ、かつ煩しさなしに１μｍ以下、有利に0.05〜
0.2μｍの直径を有する架橋粒子を得ることができるこ
とに認めることができる。 しかもそれとともに、架橋粒子の膨潤挙動は、簡単な
方法で１つの大きさの範囲内で意図的に調節することが
できる。 ビニル単量体を基礎とする重合体微粒子の場合には、
実質的に常に重合体側鎖を変性することのみは可能であ
り、本発明方法によるミクロゲル分散液の場合には、粒
子の網状構造は、一定の鎖セグメントを意図的に導入す
ることによつて調節することができる。 水性分散液の流れ挙動が特に分散液中に含有されてい
る粒子の大きさおよび膨潤挙動に著しく依存すること
は、公知である。 これら２つのパラメータの調節を広範な範囲内で簡単
な手段で意図的に実施することができることは、公知技
術水準に属する水性分散液、殊にアクリル重合体を基礎
とする分散液の場合には不可能である。 本発明方法による分散液中に含有されている重合体微
粒子は、その化学組成の点で過度に大きい範囲内で簡単
に変えることができるので、本発明方法による分散液
は、簡単な手段で塗料中にともかくもなお含有されてい
る結合剤成分に最適に一致させることができる。 すなわち、本発明方法による分散液は、特にポリウレ
タンおよび場合によつてはなおポリエステルを主結合剤
成分として含有しているような場合に顕著な光学的性質
を有しかつ全く混濁を有しない被膜を得ることができる
水性塗料に加工することができる。 ベースコート−クリヤコート型のウエツト−イン−ウ
エツト法で塗布された多層被膜、殊にメタリツク効果ラ
ツカー塗膜を得るために本発明方法による分散液を下塗
塗料中に使用する場合には、全く喰込みを示さず、メタ
リツクラツカー塗布の場合には全く濁り形成現象をも示
さず、かつ顕著なメタリツク効果を示す顕著な多層ラツ
カー塗膜が得られる。 また、最高の結果は、本明細書中で、ポリウレタンお
よび場合によつてはなおポリエステルを主結合剤成分と
して含有する塗料を用いて達成される。 しかし、別の結合剤系を用いた場合にも、唯１つの微
粒子成分としてのアクリル重合体を基礎とする微粒子で
達成することができる結果よりも屡々良好である結果を
達成することができる。 多くの場合には、塗料にアクリル重合体からの微粒子
を混入することは、好ましいことであることが判明し
た。 “架橋ポリウレタンの水性分散液”〔ターパクおよび
マーカツシユ（Tirpak ＆ Markusch）、第12回水を媒介
とする高級固体被膜に関するシンポジウムの議事録（Pr
oc.12 th Waterborne and Higher Solids Coatings Sym
p.）、ニユーオリンズ1985年、第159頁〜第173頁〕
（１）には、特に被覆の目的のためにも使用可能な水性
ポリウレタン分散液を製造するための常用の技術に関す
る概要が記載されている。 （１）には、米国特許第3870684号明細書を引き合い
に出して水性媒体中の尿素基含有架橋重合体粒子の分散
液を製造する試みが報告されており、この場合水相中に
分散された、末端イソシアネート基を有するポリウレタ
ンイオノマーは、ポリアミンと架橋される。この方法
は、ポリアミンを架橋剤として使用することに限定さ
れ、かつ沈降する不安定な再分散可能な水性分散液を製
造することのみを可能にし、この水性分散液は、１〜10
00μｍの直径を有する粒子からなる。 米国特許第3870684号明細書には、そこに開示された
分散液を助剤として上記に討論した意味において水性塗
料に使用することができることは何も指摘されていな
い。 これとは異なり、本発明方法によれば、前記したよう
に直径が１μｍ以下、有利に0.05〜２μｍの間にある架
橋重合体微粒子を含有する安定な水性分散液が得られ
る。 勿論、本発明方法によれば、直径が１μｍを越える重
合体微粒子を製造することも可能である。 （１）によれば、米国特許第3870684号明細書に記載
の方法は、末端イソシアネート基を有するポリウレタン
イオノマーがポリオキシエチレンブロツクを導入するこ
とによつて変性されている場合には、顕著な皮膜形成特
性を有する安定な水性分散液を導くはずである（米国特
許第4408008号明細書参照）。 しかし、この方法の場合にも、例外的にのみ直径が１
μｍ以下である架橋重合体微粒子を再現可能であるよう
に制御して合成させることができるが、当業者は、この
場合にもまさに不可避的にポリオキシエチレン単位を含
有しなければならないポリウレタンイオノマーを選択す
ることに制限しており、それによつて重合体微粒子を残
りの結合剤系に意図的に適合させる方法は、極めて制限
される。 米国特許第4293679号明細書には、尿素基含有架橋重
合体微粒子の水性分散液を製造する方法が記載されてお
り、この方法の場合、少なくとも40重量％が酸化エチレ
ン単位からなるポリオールおよびポリイソシアネート化
合物から製造されたものである、遊離イソシアネート基
を有する親水性プレポリマーは、水溶性有機溶剤に溶解
され、引続き攪拌しながら大過剰量の水と反応される。 この方法の場合、生成される粒子の大きさは、全く本
質的にはプレポリマー溶液の粘度、攪拌速度および界面
活性剤を添加することに依存する。 直径１μｍを有する粒子を製造するためには、比較的
低粘度のプレポリマー溶液は、高効率の高速型攪拌装置
を用いて界面活性剤を添加しながら加工しなければなら
ない。 この処理条件は、重大な欠点を伴なう。 この処理条件は、再現可能性の問題を起こし；高速型
攪拌装置を使用することは、多大な工業的費用と関連
し、かつ界面活性化合物を添加することは、被膜の達成
可能な品質を損なう。 米国特許第4293679号明細書に開示された方法のもう
１つの重大な欠点は、使用可能なプレポリマーが少なく
とも40重量％が酸化エチレン単位からなりかつ著しく親
水性の性質を有する物質に制限されていることにある。 従つて、当業者には、注文仕立てのミクロゲルを製出
することは、もはや不可能である。それというのも、当
業者は、開始剤組成物を高度に選択する場合には動きが
とれないからである。 更に、親水性の分子群の含量が高いことは、感湿性の
皮膜を生じる。 最後に、なお２つの米国特許明細書、米国特許第4408
008号明細書および米国特許第4293679号明細書には、そ
れらに開示された分散液を助剤として上記に討論した意
味において水性塗料に使用することができることは何も
指摘されていないことを見い出すことができることを指
摘すべきである。 次に、分散液の本発明による製造法を詳説する： 本発明方法による分散液を製造するための第１工程
は、成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物を調製するこ
とにあり、この場合には、成分（Ａ）が安定な分散液を
形成するのに十分なイオン性基、有利にカルボキシレー
ト基の数を規定し、かつ成分（Ａ）および／または
（Ｂ）の少なくとも一部が１分子あたり２個よりも多い
ヒドロキシル基もしくはイソシアネート基を有すること
に注意すべきである。 “安定な分散液”の概念は、分散された粒子が塗布後
および分散媒体の放出後に初めて凝固するような分散液
を意味する。 多くの場合には、イオン性基以外に、例えばポリオキ
シアルキレン基のような他の安定性基を成分（Ａ）に配
合することは、有用である。 分散液は、陰イオン的にも陽イオン的にも安定化する
ことができ、この場合には、有利にカルボキシレート基
により陰イオン的に安定化するのが有利である。 成分（Ａ）中のイオン性基の安定な分散液を形成させ
るのに適当な濃度を定めることは、平均的当業者によれ
ば、簡単な日常の試験により実施することができる。安
定な分散液を形成するのに一般に必要とされるイオン性
基の濃度は、成分（Ａ）１グラムあたり0.01〜２ミリ当
量の間にある。 塩形成の能力を有する基を塩基もしくは酸を用いて場
合により必要に応じて中和させることは、成分（Ａ）お
よび（Ｂ）からなる混合物を水性分散媒体中に分散させ
る直前ないしは分散させる間に行なうのが有利である。 塩形成の能力を有する基としては、特にカルボキシル
基およびスルホン酸基が当てはまる。これらの基は、有
利に第３アミンで中和される。 陰イオン形成の能力を有する基を中和するのに適当な
第３アミンは、例えばトリメチルアミン、トリエチルア
ミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフエ
ニルアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、モルホ
リンおよび類似物である。 イオン性基の含量ないしは塩形成に適当な基の中和度
は、生成される架橋重合体微粒子の大きさを制御するこ
とができる重要なパラメータである。 成分（Ａ）および（Ｂ）から構成された混合物を調製
する場合には、この混合物を水性分散媒体中に分散させ
る前に成分（Ａ）と（Ｂ）との間の前架橋反応が決して
生じないように注意すべきである。 成分（Ａ）は、少なくとも２個のヒドロキシル基を有
する１つまたはそれ以上のポリエステルポリオールから
なる。 適当なポリエステルポリオールの例は、殊に多価ポリ
オールと、ポリカルボン酸もしくはポリカルボン酸無水
物とのポリウレタン化学において自体公知の反応生成物
である。 ポリエステルポリオールを製造するのに適当なポリオ
ールは、例えばエチレングリコール、プロパンジオール
−1,2およびプロパンジオール−1,3、ブタンジオール−
1,3およびブタンジオール−1,4、異性体ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオールまたはオクタンジオール、例えば
２−エチルヘキサンジオール−1,3、トリメチロールプ
ロパン、グリセリン、ビスヒドロキシメチルシクロヘキ
サン、エリトリツト、メソエリトリツト、アラビツト、
アドニツト、キシリツト、マンニツト、ソルビツト、ズ
ルシツト、ヘキサントリオール、（ポリ−）ペンタエリ
トリトール等である。 ポリエステルポリオールを製造するのに適当なポリカ
ルボン酸は、第１に分子中に２〜18個の炭素原子を有す
る低分子量ポリカルボン酸またはその無水物からなる。 ジカルボン酸およびトリカルボン酸は、有利に使用さ
れる。 適当な酸は、例えば蓚酸、コハク酸、フマル酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロ
ルヘプタンジカルボン酸、テトラクロルフタル酸および
トリメリツト酸である。これらの酸が存在する場合に
は、これらの酸の代りにその無水物を使用することもで
きる。 また、ポリエステルポリオールは、ラクトンを重合さ
せることによつて得られた成分（Ａ）として使用するこ
とができる。 特に良好な結果は、分子が平均でそれぞれ１個のカル
ボキシレート基および少なくとも２個、有利に２個より
も多いヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール
を用して達成されたものである。 （Ａ）成分は、それを専ら水性媒体中で安定であるよ
うに分配させることができるような程度に選択される。
ポリエステルポリオールの構造（酸価、分子量…）と、
ポリエステルポリオールの分散挙動との関係は、平均的
当業者に十分に知られており、この平均的当業者は、若
干の僅かに方向づけを行なう予備試験によりそのつど課
される問題を解決するのに適当なポリエステルポリオー
ル成分を選択することができる。 また、（Ａ）成分として使用されるポリエステルポリ
オールになお他の化合物を添加することは、可能であ
り、この化合物は、イソシアネート基に対して反応性の
基を有する。この場合には、前記成分から形成された混
合物が水性媒体中で安定で分散可能のままでありかつこ
の分散液から形成された架橋重合体微粒子が所望の大き
さを有することに入念に注意すべきである。 成分（Ａ）を形成するポリエステルポリオールに添加
することができる化合物の例としては、ポリウレタン化
学において自体公知のポリエーテルポリオールが挙げら
れる。 成分（Ｂ）としては、原理的にイソシアネート基を有
する全ての有機化合物がこれに該当する。例としては、
次のものが挙げられる：トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
１−メチルトリメチレンジイソシアネート、1,3−シク
ロペンチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、1,2−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、1,3−フエニレンジイソシアネート、1,4−フ
エニレンジイソシアネート、2,4−トルイレンジイソシ
アネート、2,6−トルイレンジイソシアネート、4,4′−
ビフエニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイ
ソシアネート、1,4−ナフチレンジイソシアネート、１
−イソシアナトメチル−５−イソシアナト−1,3,3−ト
リメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソシアナトシ
クロヘキシル）−メタン、ビス−（４−イソシアナトフ
エニル）−メタン、4,4′−ジイソシアナトジフエニル
エーテルおよび2,3−ビス−（８−イソシアナトオクチ
ル）−４−オクチル−５−ヘキシル−シクロヘキセン。 イソシアネート基含有プレポリマーをポリイソシアネ
ート成分として使用することもできる。 適当なプレポリマーの例は、ポリイソシアネート、ポ
リエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリ
オールならびに場合によつては常用の連鎖延長剤からの
反応生成物である。 本発明方法の場合には、イソシアネート基が（環状）
脂肪族基に結合している遊離のポリイソシアネート成分
を使用するのが有利である。 芳香族基に結合したイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物は、水に比してその反応性が高いた
めに例外の場合（例えば、成分（Ｂ）の部分成分とし
て）のみ使用することができる。 成分（Ａ）および（Ｂ）のモル比および成分（Ａ）お
よび（Ｂ）に含有されているイソシアネート基に対して
反応性の基もしくはイソシアネート基の数ならびに架橋
重合体微粒子を得るために選択された反応条件によつ
て、生成される重合体微粒子の架橋密度は調節すること
ができる。 更に、架橋密度は、生成された分散液の流動学的性質
と著しい相関関係にある。 すなわち、例えば架橋度が減少することは、重合体微
粒子の強力な膨潤能を導き、かつこの結果形成された分
散液の疑似塑性の流動挙動が向上されることを導きう
る。 重合体ミクロゲル粒子の膨潤挙動は、成分（Ａ）もし
くは（Ｂ）の化学的性質によつても制御することができ
る（多少とも親水性の分子セグメントの導入；多少とも
剛性の分子部分の導入）。 成分（Ａ）および（Ｂ）からの特に好ましい混合物
は、分子が平均でそれぞれ１個のカルボキシル基および
少なくとも３個のヒドロキシル基を有するポリエステル
ポリオールと、イソシアネート基が（環状）脂肪族基に
結合している遊離のトリイソシアネート化合物とからな
る。 成分（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物は、物質の形
で水性分散媒体中で分散させることができる。 しかし、成分（Ａ）および（Ｂ）を水と混合可能な、
イソシアネート基に対して不活性の、特に100℃以下で
沸騰する有機溶剤または有機溶剤混合物中に溶解するか
ないしは分散させ、次にこの溶液または分散液を水性分
散媒体中に分散させることは、好ましい。 成分（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物のための溶剤
もしくは分散剤としては、原理的に水と混合可能でイソ
シアネート基に対して不活性の全ての有機溶剤を使用す
ることができる。 好ましくは、100℃以下の沸点を有する有機溶剤が使
用される。特に良好な結果は、アセトンおよびメチルエ
チルケトンを用いて得ることができる。 （Ａ）および（Ｂ）からの混合物を分散させる水性分
散媒体は、なお有機溶剤を含有していてもよい水からな
る。水中に存在していてもよい溶剤の例としては、複素
環式、脂肪族または芳香族炭化水素、１価または多価ア
ルコール、エーテル、エステルおよびケトン、例えばＮ
−メチルピロリドン、トルオール、キシロール、ブタノ
ール、エチルグリコールおよびブチルグリコールならび
にそれらのアセテート、ブチルジグリコール、エチレン
グリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、イソホロンまたはこれらの混合物が挙げられる。 （Ａ）および（Ｂ）からなる混合物を水性分散媒体中
に移した後、上記に記載したパラメータの意図した変化
によつて調節できる大きさの粒子からなる安定な水性分
散液が得られる。引続き、こうして得られた分散液は、
成分（Ａ）および（Ｂ）を変換して架橋重合体微粒子に
変えるような程度の高さに加熱される。 成分（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物を分散させる
かないしは溶解するために使用される有機溶剤は、成分
（Ａ）および（Ｂ）を変換させるために架橋重合体ミク
ロゲル粒子を形成するために必要とされる反応温度のも
とにある温度で場合によつては真空中で留去させること
ができるが；しかし有機溶剤を架橋反応の経過中に留去
させることもできる。 本発明方法の特に完全に有利な実施態様は、上記に詳
細に説明した分散液が、 （１）成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物が水性媒体
中に分散されており、この場合、 −成分（Ａ）は分子が平均でそれぞれ１個のカルボキシ
レート基および少なくとも２個、有利に２個よりも多い
ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールからな
り、 −成分（Ｂ）は有利に（環状）脂肪族基に結合した２個
よりも多いイソシアネート基を有する遊離のポリイソシ
アネート化合物からなり、かつ成分（Ａ）と（Ｂ）とか
らなる混合物は、水と混合可能の、100℃以下で沸騰す
る、イソシアネート基に対して不活性の有機溶剤、有利
にアセトンおよび／またはメチルエチルケトン中に溶解
されているかまたは分散されており、 （２）こうして得られた分散液が引続き成分（Ａ）およ
び（Ｂ）を変換させて架橋重合体微粒子に変えるような
程度の高さに加熱されており、 この場合成分（Ａ）および（Ｂ）からなる混合物を溶解
させるかないしは分散させるために利用される溶剤は、
成分（Ａ）および（Ｂ）を変換させる前に、架橋微粒子
を形成させるために必要とされる反応温度である温度で
留去されているかまたは少なくとも架橋粒子を形成させ
るために必要な反応温度と同じ高さである温度で留去さ
れていることにより、製造されていることにある。 また、本発明方法による分散液からなお他の皮膜形成
材料、場合によっては顔料および他の常用の添加剤を含
有してもよくかつ多層の保護皮膜および／または装飾皮
膜の下塗層を得るのに適当である塗料が得られる。 特に完全に有利な塗料は、本発明方法による分散液を
西ドイツ国特許出願公開第3545618号明細書に開示され
た塗料中に配合することにより得られる。 上記の塗料は、有利に多層被膜を支持体表面上に得る
方法の場合に使用され、この方法は、 （１）下塗塗料として水性分散液を施こし、 （２）工程（１）で施こされた塗料から重合体皮膜を支
持体表面上で形成し、 （３）こうして得られた下塗層上に適当な透明の上塗塗
料を施こし、引続き （４）下塗層を上塗層と一緒に焼付ける。 上塗塗料としては、原則的に全ての公知の顔料不含の
塗料または顔料含有の透明塗料が適当である。これは、
常用の溶剤含有透明ラツカー、水稀釈可能な透明ラツカ
ーまたは粉末状透明ラツカーである。 被覆すべき支持体としては、特に前処理した金属支持
体がこれに該当するが、前処理されてない金属および例
えば木材、プラスチツク等のような任意の別の支持体も
前記下塗塗料を使用しながら多層の保護被膜および／ま
たは装飾被膜で被覆することができる。 本発明方法を次の実施例で詳細に説明する。「部」お
よび「百分率」に関する全ての記載は、別記しない限り
重量に対するものを表わす。 実施例1: ポリエステルポリオールの製造 ヘキサンジオール1,6、イソフタル酸およびトリメリ
ツト酸無水物（3:1:1）から43の酸価および433のOH当量
を有するポリエステルを得る。このポリエステルを80％
でメチルエチルケトンに溶解する。 イソシアネートの製造 イソホロンジイソシアネート333gをメチルエチルケト
ン200gに溶解し、ジブチル錫ジラウレート0.5gを添加す
る。次に、滴下法でトリメチロールプロパン67gを温度
が70℃を越えないような程度に添加する。 架橋重合体微粒子の分散液の製造 ポリエステル溶液500gおよびイソシアネート370gを四
つ口フラスコ中で攪拌下に付加的にメチルエチルケトン
100gを添加しながら混合する。この混合物に水710g中の
ジメチルエタノールアミン16.7gの溶液を与える（中和
率61％）。乳白色の分散液が生成される。次に、この分
散液を攪拌下に90℃に加熱し、かつ90〜95℃で約３時間
維持する。この場合、メチルエチルケトンを留去し、か
つ架橋粒子の45％の凝固物不含の水性分散液を得る。 証明： この分散液1mlに再びTHF5mlを与える。白色がかつた
青色の微光を放つ分散液が生成され、この分散液は、ジ
メチルホルムアミドを添加しても溶液に変わらない。 実施例2: ポリエステルポリオールの製造 ヘキサンジオール−1,6 381部およびイソフタル酸179
部を、攪拌機、温度計、ガス導入管および充填塔を装備
した四つ口フラスコ中に秤量して供給し、かつ攪拌下に
弱い窒素ガス流を導入しながら、塔頂温度が100℃を越
えずかつ反応温度が220℃を越えないような程度に加熱
する。酸価が10以下である場合には、150℃に冷却し、
トリメリツト酸無水物206部を添加する。その後に再
び、塔頂温度が100℃を越えずかつ反応温度が170℃を越
えないような程度に加熱する。酸価が45に到達したなら
ば直ちに冷却し、かつメチルエチルケトン233部で稀釈
する。得られた溶液は、75重量％の固体含量を有する。 架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液Ｉ） 攪拌機、温度計、還流冷却器および流入容器を装備し
た円筒形の二重ジヤケツト−ガラス反応器中に実施例２
で得られたポリエステルポリオール溶液866部を秤量し
て供給し、かつメチルエチルケトン100部で稀釈する。
次に、実施例１で得られたイソシアネート480部を添加
する。この混合物を攪拌し、20分後に室温で30分間でジ
メチルエタノールアミン32部および脱イオン水1162部か
らの混合物を添加する。微細に分配された分散液が生成
される。引続き、温度を緩徐90℃に上昇させ、かつメチ
ルエチルケトンを留去することができるようにするため
に還流冷却器を蒸留ブリツジによつて代える。反応混合
物を90℃で２時間維持し、引続き室温に冷却する。得ら
れた分散液は、113nmの平均粒径、46％の固体含量およ
び6.75のpH価を有する。 不溶性、すなわち架橋された粒子の含量を測定するた
めに、分散液約1gをテトラヒドロフラン40mlと混合し、
かつ24時間放置させる。引続き、試料を21000rpmで30分
間遠心分離する。可溶性含量を測定するために、血清を
130℃で２時間乾燥し、残存する残滓を計り分ける。不
溶性、すなわち架橋された含量を測定するために、遠心
分離物を130℃で２時間乾燥し、かつ計り分ける。 分散液Ｉに関して、不溶性含量59.3重量％が測定され
る。 架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液II） 攪拌機、温度計、還流冷却器および流入容器を装備し
た円筒形の二重ジヤケツト−ガラス反応器中に実施例２
で得られたポリエステルポリオール溶液866部を秤量し
て供給し、かつ実施例１で得られたポリイソシアネート
600部を添加する。この混合物を室温で20分間攪拌し、
引続き30分間でジメチルエタノールアミン32部および水
1260部からの混合物を添加する。微細に分配された分散
液が生成される。ところで、還流冷却器を蒸留ブリツジ
によつて代え、温度を緩徐に90℃に上昇させる。約１時
間後、メチルエチルケトンは留去され、反応混合物は90
℃の温度を有する。90℃の反応温度をなおさらに３時間
維持し、最後に室温に冷却する。 得られた分散液は、47％の固体含量、6.75のpH価、5
9.6％の不溶性粒子の含量および91nmの平均粒径を有す
る。 架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液III） 攪拌機、温度計、還流冷却器および流入容器を装備し
た円筒形の二重ジヤケツト−ガラス反応器中に実施例２
で得られたポリエステルポリオール溶液1154部を秤量し
て供給し、かつイソホロンジイソシアネート222部を添
加する。次に、室温で20分間攪拌し、引続き30分間でジ
メチルエタノールアミン41.5部および水1657部からの混
合物を添加する。微細に分配された分散液が生成され
る。次に、還流冷却器を蒸留ブリツジによつて代え、分
散液の温度を90℃に上昇させる。この場合、メチルエチ
ルケトンは留去される。分散液が90℃の温度に到達した
ならば直ちに、それをなおこの温度で３時間維持し、最
後に室温に冷却する。得られた分散液は、40％の固体含
量、6.85のpH価および83nmの平均粒径を有する。架橋粒
子の含量は、27.6重量％である。 架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液IV） 分散液IVを分散液IIIの場合と同様に得るが、イソホ
ロンジイソシアネート222部の代りにイソホロンジイソ
シアネート266部を使用する。こうして得られた分散液
は、42重量％、6.95のpH価および95nmの平均粒径を有す
る。架橋粒子の含量は、29.7重量％である。 参考例:1 ベースコート／クリヤコート形の２層−メタリツク効果
ラツカー塗装のための下塗塗料への本発明方法による分
散液の使用 下塗塗料の製造 本発明方法による分散液を使用しながら一般の公知方
法により４つの異なる下塗塗料を得る。下塗塗料の組成
は、次表から認めることができる：
フロントページの続き
(72)発明者 ミユラー，ホルスト
ドイツ連邦共和国 5000 ケルン 80
ピルツヴエーク 10
(72)発明者 ドツベルシユタイン，アーノルト
ドイツ連邦共和国 4400 ミユンスター
エミール−ノル デ−ヴエーク 95
(56)参考文献 特開 昭49−128995（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−88454（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−111550（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−26897（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−92967（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−52370（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−67762（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−67763（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−137172（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−119（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−16551（ＪＰ，Ａ)
特表 平１−501799（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液を製造する
方法において、 分散液を、 （１）成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物が水性媒体
中に安定に分散させ、この場合 −成分（Ａ）は少なくとも２個のヒドロキシル基を有す
る１つまたはそれ以上のポリエステルポリオールからな
り、 −成分（Ｂ）は１つまたはそれ以上の遊離のポリイソシ
アネート化合物からなり、かつ成分（Ａ）は安定な分散
液を形成させるのに十分な数のイオン性基を有し、成分
（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部は１分子
あたり２個よりも多いヒドロキシル基もしくはイソシア
ネート基を有し、 （２）引続きこうして得られた分散液を成分（Ａ）およ
び（Ｂ）が変換されて架橋重合体微粒子に変わるような
程度の高さに加熱することにより、製造することを特徴
とする、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液の製造
法。 ２．分子が平均でそれぞれ１個のカルボキシレート基お
よび少なくとも２個のヒドロキシル基を有するポリエス
テルポリオールを成分（Ａ）として使用する、請求の範
囲第１項記載の方法。 ３．イソシアネート基が（環状）脂肪族基に結合されて
いる遊離のポリイソシアネート化合物を成分（Ｂ）とし
て使用する、請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。 ４．成分（Ａ）及び（Ｂ）からの混合物を水と混合可能
な、100℃以下で沸騰する、イソシアネート基に対して
不活性の有機溶剤もしくは有機溶剤混合物中の溶液もし
くは分散液の形で水性媒体中に分散させる、請求の範囲
第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ５．有機溶剤もしくは溶剤混合物を成分（Ａ）および
（Ｂ）の変換前に架橋重合体微粒子を形成させるのに必
要な反応温度以下にある温度で留去する、請求の範囲第
４項記載の方法。 ６．有機溶剤もしくは溶剤混合物を少なくとも架橋重合
体微粒子を形成させるのに必要な反応温度と同じ程度の
高さにある温度で留去する、請求の範囲第４項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
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