DE4138088A1 - Verfahren zum umweltschonenden farbspritzlackieren mit einem in wasser verduennbaren zweikomponentenlack und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum umweltschonenden Farbspritzlackieren mit einem in Wasser verdünnbaren Zweikomponenten-Lack in einem Farbspritzstand, der mit einer Kabine mit wasserberieselter Rückwand zum Auffangen und Auswaschen von Lacküberschuß (Overspray) in Kabinenabwasser versehen ist, wobei das gesamte Kabinenwasser durch Ultrafiltration in Permeat und lackhaltigen Rückstand aufgeteilt wird, das Permeat dem Farbspritzstand rückgeführt wird, der lackhaltigen Rückstand durch Wasserentzug an Lack angereichert wird, bis sein Lackgehalt im wesentlichen gleich demjenigen von frisch dem Farbspritzstand zugeführter Spritzzusammensetzung ist, der so an Lack angereicherte Rückstand der frisch zugeführten Spritzzusammensetzung beigegeben wird, um zum Farbspritzlackieren wiederverwendet zu werden, und der dem Farbspritzstand zugeführten Spritzzusammensetzung eine Komponente zur Verzögerung der Polymerisation des Zweikomponenten- Lacks und eine Komponente zur Verhinderung der Koaleszenz des Lacks beigegeben werden und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Beim bisherigen Stand der Technik wird der Lacküberschuß (Overspray) meistens der Entsorgung zugeführt, was die Umwelt sehr stark belastet und außerdem sehr aufwendig ist. So ist beispielsweise ein Bindemittel für einen lufttrocknenden, in Wasser dispergierbaren Lack aus EP-00 32 554 bekannt: die Entsorgung eines solchen Bindemittels belastet die Umwelt sehr stark, da es phosphorhaltig ist. Auch sind besondere Maßnahmen zu treffen, um das Verkleben der zum Abscheiden des Lacküberschusses aus dem Kabinenabwasser verwendeten Vorrichtungen zu vermeiden, vgl. dazu beispielsweise DE-37 04 683.

Das Aufteilen von Kabinenabwasser durch Ultrafiltration in Permeat und lackhaltigen Rückstand ist beispielsweise aus EP-03 07 047, EP-02 45 863, EP-01 37 877 oder EP-01 27 685 bekannt. Dabei ist beispielsweise aus EP-03 18 827 oder EP-02 71 015 bekannt, daß das Permeat zu entsäuern ist, bevor es dem Farbspritzstand rückgeführt werden kann. Diese beiden Aspekte des Stands der Technik werden zusammen in EP-02 17 212 berücksichtigt.

Versuche zur Rückgewinnung des Lackes aus dem Lacküberschuß (Overspray) in Kabinenabwasser werden in "Oberfläche + JOT" 5/1987, Seite 36 erwähnt, jedoch darin als "nur in besonderen Fällen erfolgversprechend" bezeichnet. In "Oberfläche + JOT" 2/1988, Seiten 24-25, werden Lack- und Lösemittelkreisläufe in der Spritzkabine mit der Bezeichnung "zukünftig" qualifiziert, während die Rückgewinnung des Lacks durch besondere Aufbereitung als bekannt erwähnt wird. Auch DE- 38 00 980 erwähnt die Rückgewinnng des Lacks durch Aufbereitung.

In "Oberfläche + JOT" 5/1988, Seiten 61-63, ist die Reinigung des Kabinenabassers durch Umkehrosmose nach dessen Aufteilung in Permeat und lackhaltigen Rückstand erwähnt. Ferner wird in dieser Veröffentlichung die Rückgewinnung des Lackes aus dem Lacküberschuß (Overspray) als "erst in Ansätzen entwickelt" bezeichnet.

Diesem Stand der Technik entspricht also, daß der lackhaltige Rückstand zu entsorgen ist.

Aus EP-01 41 171 bzw. US-46 07 592 ist ein Verfahren zum Farbspritzlackieren mit einer Dispersion von Lack in Wasser bekannt. Der Farbspritzstand ist mit einer Kabine mit wasserberieselter Rückwand zum Auffangen und Auswaschen von Lacküberschuß (Overspray) in Kabinenabwasser versehen. Wenn die Konzentration des Lacküberschusses (Overspray) im Kabinenabwasser etwa 20% erreicht, wird ein Teilstrom des Kabinenabwasser- Kreislaufes durch eine Filtrationseinrichtung geführt, um in Filtrat und lackhaltigen Rückstand aufgeteilt zu werden. Das Filtrat besteht aus gereinigtem Wasser und wird dem Farbspritzstand zur Wasserberieselung der Kabinenrückwand rückgeführt. Am lackhaltigen Rückstand werden verschiedene Parameter wie beispielsweise die Leitfähigkeit gemessen, um die Filtration so zu steuern, daß die gemessenen Parameter denjenigen der frisch zugeführten Spritzzusammensetzung etwa gleich sind. Dann wird der so an Lack angereicherte Rückstand einer frisch zugeführten Spritzzusammensetzung beigemischt und somit zum Farbspritzlackieren wiederverwendet. Der Lacküberschuß (Overspray) ist im Kabinenabwasser nicht stabil, und es wird in EP-01 41 171 bzw. US-46 07 592 sogar präzisiert, daß das Gemisch über Dispergierer geführt werden muß, um es temporär zu stabilisieren. Außerdem ist bei diesem Verfahren nach EP-01 41 171 bzw. US-46 07 592 nachteilig, daß nur ein Teilstrom des Kabinenabwasser-Kreislaufes behandelt wird und die Einrichtung folglich ein kostspieliges Leitungs- und Steuerungssystem benötigt. Wohl deshalb vermochte sich dieses Verfahren nicht durchzusetzen (vgl. den oben zitierten Aufsatz in "Oberfläche + JOT").

Aus JP-49-51 324 ist bekannt, mittels Ultrafiltration den lackhaltigen Rückstand durch Wasserentzug aus dem gesamten Kabinenabwasser an Lack anzureichern und den so an Lack angereicherten Rückstand zum Farbspritzlackieren wiederzuverwenden. Es wird zwar empfohlen, deionisierte Wasser zu verwenden, damit wird aber nur bezweckt, eine Verunreinigung der Spritzzusammensetzung zu vermeiden, und es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß auch Leitungswasser verwendet werden kann.

Dem bisherigen Stand der Technik entspricht also, daß der lackhaltige Rückstand nicht stabil ist und keine dagegen gerichtete Maßnahmen bekannt sind.

Folglich sind die dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren der eingangs erwähnten Art unzuverlässig, was bei den heutzutage gestellten Forderungen zur Schonung der Umwelt nicht akzeptabel ist.

Demgegenüber ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs erwähnten Art und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, die zuverlässig sind und mit welchen keine die Umwelt auf nennenswerte Weise belastende Menge von Kabinenabwasser, von Permeat und von lackhaltigem Rückstand entsorgt zu werden brauchen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren und durch die im Anspruch 12 angegebene Vorrichtung.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Neben der Überwindung der erwähnten Nachteile des Stands der Technik ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin zu sehen, daß seine Zuverlässigkeit (insbesondere in bezug auf die Gefahr des Polymerisierens und Absetzens von Lack in den Leitungen und Speichern mit der Folge einer unlöslichen Verstopfung) eine in wirtschaftlicher Hinsicht optimale Konstruktion der Anlage und Wiederverwendung von Permeat und lackhaltigem Rückstand ermöglicht.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein Schema eines über den Farbspritzstand führenden geschlossenen Kreislaufs für die Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf kontinuierliche Weise, und

Fig. 2 ein Schema eines über den Farbspritzstand führenden geschlossenen Kreislaufs für die diskontinuierliche Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Chargen (Batch-Verfahren).

In den Fig. 1 und 2 ist ein an sich wohlbekannter Farbspritzstand mit einer Kabine 1, einer wasserberieselter Rückwand 2 und einer Wanne 3 sowie einer Berieselungsleitung 4 mit zugeordneter Pumpe 5 dargestellt. Die Berieselung der Rückwand dient auf bekannte Weise zum Auffangen und Auswaschen von Lacküberschuß (Overspray) in Wasser, das als Kabinenabwasser in der Wanne 3 aufgefangen wird.

Frische Spritzzusammensetzung auf Basis von in Wasser verdünnbarem Zweikomponenten-Lack wird dem Farbspritzstand über eine Leitung 6 und eine Vereinigung 7 zugeführt und in der Düse D versprüht.

In Fig. 1 wird das Kabinenabwasser über die Ableitung 8 mit zugeordneter Pumpe 9 zu einem Zwischenspeicher 10 und von dort über eine Leitung 11 mit zugeordneter Pumpe 12 zu einer Ultrafiltrationseinrichtung 13 geführt. In der Ultrafiltrationseinrichtung 13 wird das Kabinenabwasser in Permeat und lackhaltigen Rückstand aufgeteilt. Das Permeat wird dem Farbspritzstand über die Leitung 14, den Zwischenspeicher 15 und die Leitung 16 rückgeführt.

In Fig. 2 wird das Kabinenabwasser über die Ableitung 8 mit zugeordneter Pumpe 9 zu einem mit einem Rührer 21 versehenen Zwischenspeicher 20 und von dort über eine Leitung 11 mit zugeordneter Pumpe 12 zu einer Ultrafiltrationseinrichtung 13 geführt. In der Ultrafiltrationseinrichtung 13 wird das Kabinenabwasser in Permeat und lackhaltigen Rückstand aufgeteilt. Das Permeat wird dem Farbspritzstand über die Leitung 14, den Zwischenspeicher 15 und die Leitung 16 rückgeführt.

In Fig. 1 wird der lackhaltige Rückstand aus der Ultrafiltration von der Ultrafiltrationseinrichtung 13 über die Leitung 17 und einen auf der Leitung 17 befindlichen Kühler 28 zu einem Zwischenspeicher 18 und von dort mit Hilfe der Pumpe 19 zur Vereinigung 7 geführt.

In Fig. 2 wird der lackhaltige Rückstand aus der Ultrafiltration von der Ultrafiltrationseinrichtung 13 über die Leitung 22 und einen auf der Leitung 22 befindlichen Kühler 29 zurück zum Zwischenspeicher 20 geführt. Vom Zwischenspeicher 20 führt eine Abflußleitung 26 über ein Absperrventil 27 zu einem Zwischenspeicher 23 und von dort über eine Leitung 24 mit zugeordneter Pumpe 25 zur Vereinigung 7.

Somit wird in beiden Fällen der Fig. 1 und 2 der in der Ultrafiltrationseinrichtung 13 an Lack angereicherte und anschließend im Kühler 28 bzw. 29 gekühlte Rückstand der Ultrafiltration zum Farbspritzlackieren in der Düse D wiederverwendet. Um diese Wiederverwendung zu ermöglichen, werden außerdem die nachstehend beschriebenen Maßnahmen getroffen.

Der Spritzzusammensetzung wird eine Komponente zur Verzögerung der Polymerisation des Zweikomponenten-Lacks beigegeben, mit dem Zweck zu verhindern, daß sich der in der Anlage zirkulierende Lack frühzeitig polymerisiert und absetzt, und somit die Anlage verstopft bzw. unlöslich verklebt. Als Beispiele von dazu geeigneten Stoffen können Ketone wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Glykole wie Butylglykol, Butyldiglykol, Propylenglykol, und sauer reagierende Substanzen wie Phosphorsäureester und deren Derivate sowie Acrylsäureester und deren Derivate, unter anderem beispielsweise Isooktylphosphorsäureester oder Isooktylacrylsäureester, genannt werden.

Außerdem wird dem Kabinenabwasser eine Komponente zur Einstellung des Durchsatzes bei der Ultrafiltration beigegeben, die beispielsweise ein Glykolderivat ist. Als Beispiele solcher Stoffe können Butylglykol, Butyldiglykol, Propylenglykole und dergleichen genannt werden.

Es hat sich erwiesen, daß ein solches Glykolderivat nicht nur zur Einstellung des Durchsatzes bei der Ultrafiltration wirkt, sondern auch zur Verhinderung der Koaleszenz des Lacks, so daß die Komponente zur Einstellung des Durchsatzes bei der Ultrafiltration und die Komponente zur Verhinderung der Koaleszenz des Lacks aus demselben Derivat von Glykol bestehen können.

Diese Komponenten können dem Kabinenabwasser und/oder der dem Farbspritzstand bei der Düse D zugeführten Spritzzusammensetzung beigegeben werden.

Auch wird die Leitfähigkeit des dem Farbspritzstand frisch zugeführten Wassers überwacht und unterhalb eines Grenzwerts gehalten, mit dem Zweck zu verhindern, daß Ionen und insbesondere Calcium-Ionen den in der Anlage zirkulierenden Lack koagulieren und die Anlage dadurch verstopft wird. Vorzugsweise wird dem Farbspritzstand nur solches Wasser frisch zugeführt, das eine Leitfähigkeit von weniger als 10^-4 Ω^-1cm^-1 aufweist. Diese Leitfähigkeit wird vorzugsweise durch Umkehrosmose erreicht. Das Frischwasser wird benötigt, wenn die Anlage erstmals aufgefüllt wird und auch, um die Verdampfungsverluste zu kompensieren.

Schließlich wird, zum Erreichen der direkten Wiederverwendung, der lackhaltige Rückstand aus der Ultrafiltration durch Wasserentzug aus dem Kabinenabwasser an Lack angereichert, bis sein Lackgehalt im wesentlichen gleich demjenigen der frisch zugeführten Spritzzusammensetzung ist, so daß der wiedergewonnene Lack genauso spritzfähig ist wie frisch zugeführter Lack. Dies kann auf zwei Weisen erfolgen.

In der Ausführungsweise nach Fig. 1 erfolgt die Anreicherung des lackhaltigen Rückstands aus der Ultrafiltration kontinuierlich. Der bis zur Spritzfähigkeit an Lack angereicherte Rückstand der Ultrafiltration wird im wesentlichen kontinuierlich zum Farbspritzlackieren wiederverwendet, auch wenn er gegebenenfalls im Zwischenspeicher 18 zeitweise aufgehalten wird. Dazu ist die Kapazität der Ultrafiltrationseinrichtung 13 so dimensioniert, daß sie dem Kabinenabwasser Wasser mit einer im wesentlichen gleichen Geschwindigkeit entzieht, als Permeat dem Farbspritzstand zugeführt wird.

In der Ausführungsweise nach Fig. 2 erfolgt die Anreicherung des lackhaltigen Rückstands im wesentlichen diskontinuierlich, d. h. in Chargen (im Batch-Verfahren). Der Zwischenspeicher 20, die Ultrafiltrationseinrichtung 13 und die Leitungen 11 und 22 bilden mit Hilfe der Pumpe 12 einen Kreislauf, in dem die oben erwähnte Aufkonzentration des Lackgehalts erfolgt. Der bis zur Spritzfähigkeit an Lack angereicherte Rückstand wird vor seiner Wiederverwendung zum Farbspritzlackieren im Zwischenspeicher 23 zeitweise aufgehalten. Um eine hohe Wirksamkeit der Ultrafiltration zu erhalten, sollte das Volumen des Kabinenabwassers auf das gerade notwendige Mindestvolumen beschränkt sein.

Dabei kann die Kapazität der Ultrafiltrationseinrichtung 13 so dimensioniert werden, daß sie dem Kabinenabwasser Wasser mit einer kleineren Geschwindigkeit entzieht, als Permeat dem Farbspritzstand zugeführt wird.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Zweikomponenten-Lack, in einer ersten bevorzugten Variante, eine mit Wasser verdünnbare Kombination von Epoxy-Harz als Lackbindemittel mit einem mit Wasser verdünnbaren Polyamidoamin, einem mit Wasser verdünnbaren Polyamidoamin-Addukt, einem mit Wasser verdünnbaren Polyamino-Addukt oder einem Gemisch davon als Härtungsmittel verwendet, weil sich diese Stoffe in Kombination mit den anderen Maßnahmen eignen, um die weiter oben angegebene Aufgabe der Erfindung zu lösen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Zweikomponenten-Lack, in einer zweiten bevorzugten Variante, eine mit Wasser verdünnbare Kombination von mit Wasser verdünnbarem hydroxylgruppenhaltige Polyetherharz, mit Wasser verdünnbarem hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharz, mit Wasser verdünnbarem hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylharz oder einem Gemisch davon als Lackbindemittel mit einem aromatischen Polyisocyanat, einem aliphatischen Polyisocyanat, einem Polyisocyanat-Präpolymer oder einem Gemisch davon als Härtungsmittel verwendet, weil sich diese Stoffe in Kombination mit den anderen Maßnahmen eignen, um die weiter oben angegebene Aufgabe der Erfindung zu lösen.

Auch wird angestrebt, die noch verbleibende Umweltbelastung weiter herabzusetzen, indem die Verwendungsdauer des Kabinenabwassers zwischen Wasserwechseln, die sich wegen der Vermehrung von Mikroorganismen aufdrängen würden, verlängert wird. Dazu wird vorzugsweise der Spritzzusammensetzung und/oder dem Kabinenabwasser zusätzlich eine biozide Komponente beigegeben. Als Beispiele solcher Stoffe können Triazinderivate wie insbesondere Hexahydro-1,3,5-triazin und Benzylalkohol sowie dessen Derivate in Konzentrationen von 0,1- 0,3 Vol.-% (bezogen auf das Volumen des Kabinenabwassers) genannt werden.

Claims (12)

1. Verfahren zum umweltschonenden Farbspritzlackieren mit einem in Wasser verdünnbaren Zweikomponenten-Lack in einem Farbspritzzustand, der mit einer Kabine mit wasserberieselter Rückwand zum Auffangen und Auswaschen von Lacküberschuß (Overspray) in Kabinenabwasser versehen ist, wobei das gesamte Kabinenabwasser durch Ultrafiltration in Permeat und lackhaltigen Rückstand aufgeteilt wird, das Permeat dem Farbspritzstand rückgeführt wird, der lackhaltige Rückstand durch Wasserentzug an Lack angereichert wird, bis sein Lackgehalt im wesentlichen gleich demjenigen von frisch dem Farbspritzstand zugeführter Spritzzusammensetzung ist, der so an Lack angereicherte Rückstand der frisch zugeführten Spritzzusammensetzung beigegeben wird, um zum Farbspritzlackieren wiederverwendet zu werden, und der dem Farbspritzstand zugeführten Spritzzusammensetzung eine Komponente zur Verzögerung der Polymerisation des Zweikomponenten-Lacks und eine Komponente zur Verhinderung der Koaleszenz des Lacks beigegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kabinenabwasser eine Komponente zur Einstellung des Durchsatzes bei der Ultrafiltration beigegeben wird, und daß die Leitfähigkeit des dem Farbspritzstand rückgeführten Wassers überwacht und unterhalb eines Grenzwerts gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente zur Einstellung des Durchsatzes bei der Ultrafiltration ein Derivat von Glykol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente zur Einstellung des Durchsatzes bei der Ultrafiltration und die Komponente zur Verhinderung der Koaleszenz des Lacks aus demselben Derivat von Glykol bestehen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack als Lackbindemittel ein mit Wasser verdünnbares Epoxy-Harz und als Härtungsmittel ein mit Wasser verdünnbares Polyamidoamin, ein mit Wasser verdünnbares Polyamidoamin-Addukt, ein mit Wasser verdünnbares Polyamino-Addukt oder ein Gemisch davon enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lack als Lackbindemittel ein mit Wasser verdünnbares hydroxylgruppenhaltiges Polyetherharz, ein mit Wasser verdünnbares hydroxylgruppenhaltiges Polyesterharz, ein mit Wasser verdünnbares hydroxylgruppenhaltiges Polyacrylharz oder ein Gemisch davon und als Härtungsmittel ein mit Wasser verdünnbares aromatisches Polyisocyanat, ein mit Wasser verdünnbares aliphatisches Polyisocyanat, ein mit Wasser verdünnbares Polyisocyanat- Präpolymer oder ein Gemisch davon enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Farbspritzstand nur solches Wasser frisch zugeführt wird, das eine Leitfähigkeit von weniger als 10^-4Ω^-1 cm^-1 aufweist, die vorzugsweise durch Umkehrosmose erreicht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente zur Verzögerung der Polymerisation des Zweikomponenten- Lacks aus der von Ketonen, Glykolen und sauer reagierenden Substanzen gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die sauer reagierende Substanz aus der von Phosphorsäureester und deren Derivaten sowie Acrylsäureester und deren Derivaten gebildeten Gruppe ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spritzzusammensetzung und/oder das Kabinenabwasser zusätzlich eine biozide Komponente enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung des lackhaltigen Rückstands im wesentlichen bis zum Feststoffgehalt der frisch zugeführten Spritzzusammensetzung kontinuierlich erfolgt und der an Lack angereicherte Rückstand im wesentlichen kontinuierlich zum Farbspritzlackieren wiederverwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung das lackhaltigen Rückstands im wesentlichen bis zum Feststoffgehalt der frisch zugeführten Spritzzusammensetzung diskontinuierlich, d. h. in Chargen erfolgt (Batch-Verfahren), wobei der an Lack angereicherte Rückstand vor seiner Wiederverwendung zum Farbspritzlackieren zwischengespeichert wird.

12. Vorrichtung, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, zum umweltschonenden Farbspritzlackieren mit einem in Wasser verdünnbaren Zweikomponenten- Lack, mit einem Farbspritzstand, der mit einer Kabine mit wasserberieselter Rückwand zum Auffangen und Auswaschen von Lacküberschuß (Overspray) in Kabinenabwasser versehen ist, mit Mitteln zum Aufteilen des gesammelten Kabinenwassers durch Ultrafiltration in Permeat und lackhaltigen Rückstand, zum Rückführen des Permeats zum Farbspritzstand, zum Anreichern des lackhaltigen Rückstands durch Wasserentzug an Lack, bis sein Lackgehalt im wesentlichen gleich demjenigen von frisch dem Farbspritzstand zugeführter Spritzzusammensetzung ist, zum Beigeben des so an Lack angereicherten Rückstandes zur frisch zugeführten Spritzzusammensetzung, um zum Farbspritzlackieren wiederverwendet zu werden, und zum Beigeben einer Komponente zur Verzögerung der Polymerisation des Zweikomponenten-Lacks und einer Komponente zur Verhinderung der Koaleszenz des Lacks zu der dem Farbspritzstand zugeführten Spritzzusammensetzung, gekennzeichnet durch Mittel zum Beigeben einer Komponente zum Kabinenabwasser zum Einstellen des Durchsatzes bei der Ultrafiltration, zum Überwachen der Leitfähigkeit des dem Farbspritzstand rückgeführten Wassers, und zum Halten der Leitfähigkeit unterhalb eines Grenzwertes.