JPH05501122A - 多層塗装を行なう方法及び水性ラッカーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多層塗装を行なう方法及び水性ラッカーの製法本発明は、基板表面上に多層塗装 を行なう方法に関するが、この方法では、 （１）　ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートから得られ、架橋され た重合体微粒子を含有する、顔料を添加した水性下塗りラッカーを、基板表面に 塗布し、 （２）　（１）工程で塗布した組成物から重合体フィルムを生成させ、 （３）　こうして得られた基層上に透明な上塗りラッカーを塗布し、引き続き、 （４）　基層を上塗り層と一緒に熱処理する。

本発明は、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートから得られ、架橋さ れた重合体微粒子を含有する水性ラッカー及びこのラッカーを自動車塗装で充填 −及び／又は耐砕石中間下塗り層を得るために使用することにも関する。

前記方法は特に、自動車塗装で下塗り一透明塗装タイプの多層塗装を行なうため に−特に金属効果塗装を得るために一使用することができる（西ドイツ特許公開 公報第３６０６５１２号明細書参照）。

西ドイツ特許公開公報第３６０６５１２号明細書で公開された方法による架橋さ れた重合体微粒子の製造では、一般に比較的高い凝固物針及び不十分な貯蔵安定 性牽有する分散液が得られる。西ドイツ特許公開公報第３６０６５１２号明細書 で公開された重合体微粒子のもう１つの欠点は、これらの重合体微粒子を含有す る水性金属効果塗装が、しばしば比較的強力な水素発生を示すことである。

本発明の課題は、特許請求の範囲に記載の方法の上位概念を改善することである 。

この課題は意外にも、上位概念に記載の方法で、（Ａ）　ポリエステルポリオー ル又はポリエステルポリオールから成る混合物をポリイソシアネート又はポリイ ソシアネートから成る混合物と反応させ、（Ｂ）ＮＧＯ基の少なくとも２５％が 反応した後、こうして得られた反応混合物を水中に分散させることによって得ら れた、架橋された重合体微粒子を含有する下塗りラッカーを使用することによっ て解決される。

本発明により使用される重合体微粒子の製法の第１工程で、ポリエステルポリオ ール又はポリエステルポリオールから成る混合物と、ポリイソシアネート又はポ リイソシアネートから成る混合物とを相互に、反応混合物中に含有されるＮＧＯ 基の少な（とも２５％、有利には３０〜６０％、特に有利には３５〜４５％が反 応するように反応させる。このようにして得られた前重合体を、引き続き水中に 分散させ、そこで後反応させて、架橋された重合体微粒子にする。

架橋された重合体微粒子を得るためには、ポリエステルポリオール成分の少なく とも一部のＯＨ官能性が２以上でありかつ／又はポリイソシアネート成分の少な くとも一部のＮＧＯ官能性が２以上でなければならない。有利には、２０〜４， ０、有利には２．０〜３．０、特に有利には２．２〜２．６の平均ＯＨ官能性を 有するポリエステルポリオール又はポリエステルポリオール混合物及び、２．０ 〜４．０、有利には２．０〜３．０、特に有利には２．９〜３．１の平均ＮＧＯ 官能性を有するポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物を使用する。

安定な重合体微粒子分散液を得るためには、少な（とも一部のポリエステルポリ オール成分及び／又は少なくとも一部のポリイソシアネート成分がイオン性及び ／又は非イオン性安定化基を含有すべきである。安定化基は有利にはポリエステ ルポリオール成分中に存在する。安定化基としては、有利にはイオン性、特に有 利には陰イオン性基、例えばカルボキシレート−、スルホン酸−及びホスフェー ト基を使用する。特に有利にはカルボキシレート基を安定化基として使用する。

非イオン性安定化基の例としては、ポリ（オキシアルキレン）基、例えばポリ（ オキシエチレン）−、ポリ（オキシプロピレン）−及びポリ（オキシエチレン− オキシプロピレン）−基が挙げられる。

安定な分散液を作るために必要な安定化基の含量は、簡単な一連の実験によって 決めることができる。カルボキシレート基による有利な安定化では、ポリエステ ルポリオール成分１モル中にカルボキシレート基少なくとも０３当量を含有すべ きである。

場合により必要な塩基又は酸による造塩性基の中和は、有利には、分散の直前又 は工程（Ａ）で生成した反応混合物を水性分散媒体中に分散させる間に行なう。

造塩性基としては、特にカルボキシル−及びスルホン酸基が挙げられる。これら の基を有利には、第３アミンで中和する。陰イオン形成性基を中和するために好 適な第３アミンは、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニ リン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルエタノー ルアミン、モルホリン等である。

西ドイツ特許公開公報第３６０６５１２号明細書とは反対に、本発明では、ポリ エステルポリオール成分及びポリイソシアネート成分を水中に分散させる前に前 反応させることが重要である（西ドイツ特許公開公報第３６０６５１２号明細書 の９段、３３〜３８行参照）。

このポリエステルポリオール成分とポリイソシアネート成分との間の前反応は、 溶剤なしに行うこともできるし、ＮＧＯ基に対して不活性な溶剤中で実施するこ ともできる。前反応は、２０〜８０℃、特に有利には２０〜３５℃で、ＮＣＯ基 に対して不活性な水で希釈可能な溶剤（例えばアセトン又はメチルエチルケトン ）中で実施するのが有利である。前反応は少な（とも、ＮＧＯ基の２５％までが 反応してしまうまで実施する。反応混合物のＮＣＯ基含量は、例えばジブチルア ミンを用いる滴定法により追加することができる。

前反応は、反応混合物のＮＧＯ基の３０〜６０％、有利には３５〜４５％までが 反応してしまうまで実施するのが有利である。

前反応は、もちろんウレタンの生成用に常用の触媒、例えばジラウリン酸ジブチ ル錫、トリエチルアミン等で接触することができる。

前反応により得られた反応混合物を水中に分散させる。水はなお有機溶剤を含有 していてよい。水中に存在していてもよい溶剤の例としては、複素環式、脂肪族 又は芳香族の炭化水素、１価又は多価のアルコール、エーテル、エステル及びケ トン、例えばＮ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン、ブタノール、エチル −及びブチルグリコール並びにその酢酸塩、ブチルジグリコール、エチレングリ コールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング リコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン 、イソホロン又はその混合物が挙げられる。

工程（Ａ）で得られた反応混合物を水中に移した後、安定な水性分散液が得られ る。本発明による方法では、−西ドイツ特許公開公報第３６０６５１２号明細書 とは異なり−（工程（Ａ）で得られた反応混合物を水中に移した後）得られた分 散液を架橋された重合体微粒子を生成するために加熱する必要はない。これから 生じる利点は、凝固均分低下、泡生成減少９、分散液安定性の上昇である。

もちろん、一工程（Ａ）で得られた反応混合物を水中に移した後−得られた分散 液を、架橋された重合体微粒子を生成するために、前記利点を少なくとも一部断 念して加熱することもできる。

架橋された重合体微粒子の直径は、有利にはマイクロメーター以下、特に有利に は０．０５〜０．２μｍである。粒子の大きさは、特に工程（Ａ）で生じた反応 混合物の粘度、安定化基の含量及び分散する際の撹拌速度により決まる。粘度低 下、安定化基の含量の上昇及び撹拌速度の上昇により粒子が小さくなる。

前反応を一種又は数種の有機溶剤の存在で行った場合には、多くの場合にその又 はそれらの溶剤を水性分散液から場合により真空中で蒸留により分離することが 有利である。

好適なポリエステルポリオールの例は、特にポリウレタン化学で自体公知の多価 ポリオールとポリカルボン酸又は無水ポリカルボン酸との反応生成物である。

ポリエステルポリオールの製造に好適なポリオールは、例えば、エチレングリコ ール、プロパンジオール−１，２及び−１，３、ブタンジオール−１，３及び− １，４、異性体のベンタンジオール、ヘキサンジオール又はオクタンジオール、 例えば２−エチレンヘキサンジオール−１，３、ｌ−リメチロールプロパン、グ リセリン、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、エリスリット、メソエリスリ ット、アラビット、アトニット、キシリット、マンニット、ソルビット、ダルジ ット、ヘキサントリオール、（ポリ）−ペンタエリスリトール等である。ポリエ ステルポリオールの製造に好適なポリカルボン酸は、先ず分子中に炭素原子２〜 １８個を有する低分子量のポリカルボン酸又はその無水物から成る。

ジー及びトリカルボン酸が有利に使用される。好適な酸は、例えば、蓚酸、琥珀 酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸 、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸 、ゲルタール酸、ヘキサ゛　クロルフタルジカルボン酸、テトラクロルフタル酸 及びトリメリット酸である。これらの酸の代わりに、存在する場合にはそれらの 無水物を使用することもできる。ラクトンの重合により製造したポリエステルポ リオールを使用することもできる。

ポリエステルポリオールは、それ自体単独で水中で安定に分散させることができ るように選択するのが有利である。ポリエステルポリオールの構成（酸価、分子 量・・・）とその分散挙動との間の関係は、平均的な専門家に公知のことであり 、若干の予備試験によりその都度の問題提起を解決するために最適なポリエステ ルポリオール成分を選択することができる。

数平均分子量８０〜２０００、有利には５００〜１０００、特に有利には７００ 〜８００を有するポリエステルポリオールを使用することが有利である。ポリエ ステルポリオールとＮＧＯ基に対して反応性の基を含有するその他の化合物（ポ リエーテルポリオール、ポリアミン・・・）とから成る混合物を使用することも できる。

ポリイソシアネートとは、統計的平均で１分子当り１個より多いＮＧＯ基を含有 する化合物である。例としては下記のものが挙げられるニトリメチレンジイソシ アネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート 、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、２゜３ −ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジイソシアネー ト、１．３−シクロペンチレンジイソシアネート、１．４−シクロヘキシレンジ インシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、ｌ、３−フェニ レンジイソシアネート、１．４−フェニレンジイソシアネート、２．４−１−ル イレンジイソシアネート、２．６−トルイレンジイソシアネート、４．４′　− ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１．４ −ナフチレンジイソシアネート、１−イソシアネート−メチル−５−イソシアネ ート−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−イソ−シアネート シクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−イソシアネートフェニル）−メタン、 ４．４’　−ジイソシアネートジフェニルエーテル及び２．３−ビス−（８−イ ソシアネートオクチル）−４−オクチル−５−ヘキシル−シクロヘキセン。

イソシアネート基を含有するプレポリマーをポリイソシアネート成分として使用 することも可能である。

好適なプレポリマーの例は、ポリイソシアネート、ポリエーテル−及び／又はポ リエステルポリオール並びに場合により常用の鎖延長剤から成る反応生成物であ る。本発明では、有利には、場合により二量体化又は三量体化されていてもよい 脂環式又は脂肪族ポリイソシアネート又はその種のポリイソシアネートから成る 混合物を使用することができる。特に有利には脂環式又は脂肪族トリイソシアネ ート、特に三量体化された脂肪族ジイソシアネートを使用する。

前記の種類及び方法で、下塗り一透明塗装タイプの、特に金属効果塗装の多層塗 装を行なうための、低い凝固物骨を含有し、十分な貯蔵安定性を有し、常法で顔 料添加した水性下塗りラッカー（西ドイツ特許公開公報第３５４５６１８号明細 書参照）に加工することができる架橋された重合体微粒子の水性分散液が得られ る。この下塗りラッカーは高い貯蔵安定性、高いガス処理安定性及び高い固体含 分における低い粘度により卓越しており、非常に良好な金属効果を有する金属効 果塗装を生じる。

架橋された重合体微粒子の前記分散液は、一般に任意の水性ラッカーに加工する ことができる。このようにして、強力な粘度上昇を惹起することなしに、水性ラ ッカーの固体含分を高めることができる。架橋された重合体微粒子の前記分散液 を、自動車塗装で充填−及び／又は耐砕石中間下塗り層を得るための水性ラッカ ーに加工すると、有利には艶消し膜が得られる。充填−及び／又は耐砕石中間下 塗り層を得るための水性ラッカーは、既に昔から公知であり、例えば西ドイツ特 許公開公報第３８０５６２９号明細書に記載されている。

本発明による架橋された重合体微粒子は、水性ラッカー中に、所望の特性が最適 となるような量で加工導入される。このために必要な最適化操作は、当業者の慣 用操作に属する。下塗りラッカーは一般に、本発明による架橋された重合体微粒 子１０〜７０、有利には３０〜４０重量％を含有し、充填−及び／又は耐砕石中 間下塗り層を得るための水性ラッカーは一般に本発明による架橋された重合体粒 子５〜５０、有利には１０〜２５重量％を含有し、その際、重量％はラッカー中 に含有される結合剤及び架橋剤の総量に対する。

本発明による重合体微粒子を含有するラッカーは、全ての基板、特に金属に、木 材、プラスチック等にも、射出、浸漬、塗布又はドクター塗りにより、有利には 射出により塗布することができる。本発明による重合体微粒子を含有する下塗り ラッカーは、一般に任意のクリアーラッカー、例えば溶剤含有のクリアラッカー 、水性クリアラッカー又は粉末クリアラッカーで上塗りすることができる。

次に本発明を実施例につき詳説する。実施例中、他に記載のない限り、「部」は 「重量部」であり、「％」は「重量％」である。

実施例 １、　ポリエステルポリオールの製造 １．１　ポリエステル１ ヘキサンジオール−１，６２８７０，１重量部及びイソフタル酸１０７６．０部 を２３０℃で酸価５になるまで前縮合させる。引き続き、１６０℃で無水トリメ リット酸１４８５．３重量部と酸価５７に達するまで反応させる。ＯＨ当量２８ ６を有するポリエステルが生じる。ポリエステルをメチルエチルケトン中に溶解 させて６８％にする。

１．２　ポリエステル２ ヘキサンジオール−１，６２８７０，１重量部及びアジピン酸１０７６．０部を ２３０℃で酸価５になるまで前縮合させる。引き続き、１６０℃で無水トリメリ ット酸１４８５．３重量部と酸価６６に達するまで反応させる。ＯＨ当量３０２ を有するポリエステルが生じる。ポリエステルをメチルエチルケトン中に溶解さ せて７５％にする。

２、　本発明による重合体微粒子の製造２．１　分散液１ ポリエステル１　４０７．０重量部及び三量体化されたヘキサメチレンジイソシ アネート（Ｄｅｓ■ｏｄｕｒ　Ｎ■ ３３９０　）２３３．５重量部を室温で撹拌下に混合し、メチルエチルケトン１ ６８重量部を加える。３０〜３５℃で１時間撹拌した後、粘度は３〜４　ｄＰａ ｓ、　Ｎｃｏｔ換率は３５〜４０％に達している。反応混合物に５分以内に脱イ オン水５００．０重量部を添加する。２分間水供給の後に、Ｎ、Ｎ−ジメチルエ タノールアミン（ＤＭＥＡ）２０．０重量部を３分間以内に添加する。２分間撹 拌後、脱イオン水１３００重量部を３０分間かかって滴加する。その際、分散温 度を３０℃に保つ。３０℃で４〜５時間撹拌した後、滴定法により（ＤＩＮ５３ １８５により測定）ＮＧＯはもはや検出されない。

分散液を３１μｍふるいで濾過する。

テトラヒドロフラン中に不溶である乳状分散液が生じる。

特性値： 固体含量（１時間、１３０℃）＝２２重量％ｐＨニア、８〜８，０５ 粒度ニア０ｎｍ（＾ｕｔｏｓｉｚｅｒ）凝固物含量：総量に対して０００１重量 ％粘度：　０．００２９Ｐａｓ ２．２　分散液２ ポリエステル２　４０７．０重量部及び三量体化されたヘキサメチレンジイソシ アネート（ＤｅＳ■ｏｄｕｒ　Ｎ■ ３３９０　）２３３．５重量部を室温で撹拌下に混合する。３０〜３５℃で０． ５時間撹拌した後、粘度は３〜４ｄＰａｓ１ＮＣＯ変換率は３５〜４０％に達し ている。反応混合物に５分以内に脱イオン水５００．０重量部を添加する。２分 間の水供給の後に、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）２０．０重 量部を３分間かかって添加する。その後２分間撹拌し、引き続き脱イオン水５０ ０．０重量部を３０分間かかつて滴加する。その際、分散温度を３０℃に保つ。

３０℃で４〜５時間撹拌の後、滴定法により（ＤＩＮ５３１８５により測定）Ｎ ＧＯはもはや検出されない。

３１μｍふるいで濾過後に、テトラヒドロフラン中に不溶性である乳状分散液が 生じる。

特性値： 固体含量（１時間、１３０℃）：３５重量％ｐＨニア、９５ 凝固物：総量に対して００１重量％ 粒度：６８ｎｍ（＾ｕｔｏｓｉｚｅｒ）粘度：０．０５８Ｐａｓ ３、　本発明による重合体微粒子の水性下塗りう・ツカ−中への装入 希釈剤（層構造を有するナトリウム−マグネシウム−珪酸塩のペースト、水中３ ％）２５重量部に撹拌下で本発明による分散液１２７重量部を加える。更に撹拌 しながら、ポリエステル樹脂（１）５重量部、ジメチルエタノールアミン（水中 １０％）０．５重量部、メラミン樹脂（２）２重量部、市販のアルミニウム顔料 ペースト５重量部、ブチルグリコール５重量部及び水２７．５重量部を添加する 。３０分間撹拌の後に、水テ流出時間２５秒（２３℃でＤ　Ｉ　Ｎ　４−　Ｂｅ ｃｈｅｒで測定）に調整する。

比較例では、本発明による分散液１２５重量部の代わりに架橋されてないポリウ レタン分散液（３）２２．５重量部を使用する。

得られる下塗りラッカーを燐酸塩化薄鋼板上に噴霧する。室温で１５分間曝気し た後、ポリアクリレート／ポリイソシアネートをベースとする市販の二成分クリ アラッカーを塗布し、こうして得られた二層被覆を空気循環炉中で１４０℃で３ ０分間加熱処理する。

（１）　ネオペンチルグリコール８３２重量部、イソフタル酸６６４重量部及び 無水トリメリット酸３８４重量部から成る水溶性ポリエステル；例１．１に記載 したようにして製造。ブタノール４２５ｇで希釈する。

ポリエステルの酸価コ３９ （２）　水中固体含量７０％を有するメタノールで高エーテル化された市販の低 分子量のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を使用する。

（３）　高分子脂肪酸とイソフタル酸、ヘキサンジオール−１，６、ジメチロー ルプロピオン酸及びネオペンチルグリコールとの縮合生成物をベースとするポリ ウレタン樹脂をイソホロンジイソシアネートとメチルエチルケトン中で反応させ 、トリメチロールプロパンで鎖延長させ、ジメチルエタノールアミンで中和し、 水中に分散させて２７重量％にする。

１）金属効果は、測角光度計で測定する。記載の数値は、測定した平面明度（Ａ ｕｆｓｉｃｈｔｈｅｌｌｉｇｋｅｉｔ）　ＲＡ及び斜面明度（Ｓｃｈｒａｅｇｓ ｉｃｈｔｈｅｌｌｉｇｋｅｉｔ）　Ｒｓからの商を１００倍したものである。

ＲＡは４５°で照射し、０，２５°の開口角を用い、−３８°で観察して測定す る。

Ｒ５は１°の開口角を用い７０°で照射し、２°の開口角で垂直観察して測定す る。

ツカ−中への分散液２の使用 下記成分から水性ラッカーを製造する：１、　湿潤剤（市販）　０．２重量部 ２、　ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥ＾）　０．１重量部３、　ブチルジグ リコール　２．５重量部５、　フレームブラック　０．１５重量部６、　滑石　 １．３８重量部 ７、　二酸化チタン　１１．７５重量部１０、ＰＵＲ−分散液（１）　４２．１ 　２４，５　５５．７（重量部） １１、分散液（２）　６，２　２１．６　０（重量部） １２、ポリエステル（２）　１０．７　１０．７　１２．１（重量部） 成分１〜８をポリエステル及び分散液２の１７３量と混合し、サンドミルで粉砕 する。粉砕物にポリウレタン分散液１０、分散液２の残り及びメラミン樹脂を添 加し、約３０分間溶解させる。こうして得られたラッカーをジメチルエタノール アミンでｐＨ７，７に調整し、水で粘度２５ｓ　ＤＩＮ４に調整する。

ラッカーを慣用の電着塗装で被覆した燐酸塩化鋼板に噴霧し、１６０℃で２０分 間空気循環炉中で熱処理する。

（１）　アジピン酸とヘキサンジオール−１，６及びネオペンチルグリコールと の縮合生成物をベースとするポリウレタン樹脂を、４．４−ジイソシアネートジ シクロヘキシルメタンとメチルエチルケトン中で反応させ、トリメチロールプロ パンで鎖延長させ、ジメチルエタノールアミンで中和し、水中に分散させて３５ 重量％にする。

（２）　ポリエステル１で記載したような方法により、ネオペンチルグリコール 、無水テトラヒドロフタル酸及びイソフタル酸（モル比１．３３　：　０．３３ 　：　０．４４）を２００℃で酸価１８に達するまで前縮合させ、無水トリメリ ット酸０．３３モルと１８０℃で酸価５８に達するまで反応させる。ポリエステ ルをブチルグ・リコール中に溶かして８５％にし、ジメチルエタノールアミンで ８０％で中和する。引き続き、脱イオン水で固体６０％に調整する。

結果： ６０°−光沢　３４２４７６ 固体　４９　１　５２　４５ ５、　比較例（西ドイツ特許公開公報第３６０６５１２号明細書に記載の方法に より実施する）５．１　比較例分散液１ ポリエステル１　４０７．０重量部に三量体化されたヘキサメチレンジイソシア ネート（Ｄｅｓｓｏｄｕｒ　Ｎ■ ３３９０　）２３３．５重量部及びメチルエチルケトン１６８重量部を加え、ジ メチルエタノールアミン２０重量部で中和の後、脱イオン水１８００重量部中に 分散させる。引き続き、こうして得られた分散液を約３時間９０℃に保つ。その 際、メチルエチルケトンを留去する。反応の間、強力な泡が観察される。得られ た分散液は安定ではない。

５．２　比較分散液２ ポリエステル１４０７重量部を例５．１による■ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ　３３９０　２３３．５重量部と反応させる。その際、反 応温度は４０℃に保つ。強力な泡が観察される。

固体含量（１時間１３０℃）：２０．３重量％凝固物含量：総量に対して０．０ １重量％要　約　書 本発明は、下塗りラッカーが架橋された重合体微粒子を含有する多層塗装を行な う方法に関し、この粒子は、 （Ａ）　ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールから成る混合物を ポリイソシアネート又はポリイソシアネートから成る混合物と反応させ、（Ｂ） 　少な（とも２５％のＮＧＯ基が反応した後、こうして得られた反応混合物を水 中に分散させることによって得られる。

手続補正書（自発） １．事件の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　９１１００３５８ ２、発明の名称 多層塗装を行う方法及び自動車塗装における充填下塗り層又は耐砕石中間下塗り 層を得る方法３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　ビーニーニスエフ　ラッグ　ラント　ファルベン　アクチェンゲゼルシャ フト ４、代理人 住所　〒１００　東京都千代田区丸の内３丁目３番１号新東京ビルヂング　５５ ３号　電話（３２１６）５０３１−６番氏名　（６１８１）　弁理士　矢　野　 敏　雄明細書及び請求の範囲 ７、　補正の内容 （１）明細書１頁２行の発明の名称を次のように補正する： ［多層塗装を行う方法及び自動車塗装における充填下塗り層又は耐砕石中間下塗 り層を得る方法」 （２）請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（３）明細書１２頁１３行のｒ　３〜４　ｄＰａｓＪを［０，３〜０．４Ｐａｓ Ｊと補正する。

（４）明細書１３頁１２行のｒ　３〜４　ｄＰａｓＪを「０．３〜０．４Ｐａｓ Ｊと補正する。

請求の範囲 １、　（１）ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートから得られ、架橋 された重合体微粒子を含有する顔料添加水性下塗りラッカーを、基板表面に塗布 し、 （２）工程（１）で塗布した組成物から重合体フィルムを生成させ、 （３）こうして得られた基層に透明な上塗りう、ツカ−を塗布し、引き続き （４）基層を上塗り層と一緒に熱処理することより成る、基板表面に多層塗装を 行なう方法において、下塗りラッカー中に含有される架橋された重合体微粒子は 、 （Ａ）ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールから成る混合物を、 ポリイソシアネート又はポリイソシアネートから成る混合物と反応させ、その際 、ポリエステルポリオール成分の平均ＯＨ−官能性は、２より大きく、かつ／又 はポリイソシアネート成分の平均ＮＧＯ−官能性は、２より大きく、ポリエステ ルポリオール成分の少なくとも１部分及び／又はポリイソシアネート成分の少な くとも１部分は、安定化性のイオン性−及び／又はポリ（オキシアルキレン）基 を含有する（ここで、イオン性基は塩基又は酸を用いる造塩性基の中和により形 成される）、かつ （Ｂ）ＮＧＯ基の少なくとも２５％が反応した後、こうして得られた反応混合物 を水中に分散させる ことによって得られていることを特徴とする、基板表面上に多層塗装を行なう方 法。

２、　（Ａ）ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールから成る混合 物を、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートから成る混合物と反応させ、 その際、ポリエステルポリオール成分の平均ＯＨ−官能性は、２より大きく、か つ／又は、ポリイソシアネート成分の平均ＮＣ０−官能性は、２より大きく、ポ リエステルポリオール成分の少なくとも１部分及び／又はポリイソシアネート成 分の少なくとも１部分は、安走化性のイオン性−及び／又はポリ（オキシアルキ レン）基を含有する（ここで、イオン性基は塩基又は酸を用いる造塩性基の中和 により形成される）、かつ （Ｂ）ＮＧＯ基の少なくとも２５％が反応した後、こうして得られた反応混合物 を水中に分散させる ことによって得られている架橋された重合体微粒子を含有する水性ラッカーを使 用することを特徴とする、自動車塗装における充填−及び／又は耐砕石中間下塗 り層を得る方法。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートから得られる、架橋 された重合体微粒子を含有する顔料添加水性下塗りラッカーを、基板表面に塗布 し、 （２）工程（１）で塗布した組成物から重合体フィルムを生成させ、 （３）こうして得られた基層に透明な上塗りラッカーを塗布し、引き続き （４）基層を上塗り層と一緒に熱処理することより成る、基板表面に多層塗装を 行なう方法において、下塗りラッカー中に含有される架橋された重合体微粒子は 、 （Ａ）ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールから成る混合物をポ リイソシアネート又はポリイソシアネートから成る混合物と反応させ、かつ （Ｂ）少なくとも２５％のＮＣＯ基が反応した後、こうして得られた反応混合物 を水中に分散させることによって得られていることを特徴とする、多層塗装を行 なう方法。 ２．ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートから得られ、架橋された重 合体微粒子を含有する水性ラッカーにおいて、架橋された重合体微粒子は、（Ａ ）ポリエステルポリオール又はポリエステルポリオールから成る混合物をポリイ ソシアネート又はポリイソシアネートから成る混合物と反応させ、かつ （Ｂ）ＮＣＯ基の少なくとも２５％が反応した後、こうして得られた反応混合物 を水中に分散させることによって得られていることを特徴とする、水性ラッカー 。 ３．ポリエステルポリオールとして、数平均分子量５００〜１５００を有するカ ルボキシル基含有ポリエステルポリオールを使用することを特徴とする、請求項 １又は２のいずれか１項に記載の方法又はラッカー。 ４．脂環式及び／又は脂肪族ポリイソシアネートを使用することを特徴とする、 請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法又はラッカー。 ５．工程（Ａ）をＮＣＯ基に対して不活性な、水に希釈可能な有機溶剤中で実施 することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法又はラ ッカー。 ６．工程（Ａ）で得られた反応混合物を、得られる分散液が固体含量２０〜５０ 重量％を有するような量の水中に分散させることを特徴とする、請求項１から５ までのいずれか１項に記載の方法又はラッカー。７．工程（Ａ）で得られた反応 混合物を、ＮＣＯ基の３０〜６０％が反応してしまうまで水中に分散させること を特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法又はラッカー。 ８．自動車塗装における充填下塗り層及び／又は耐砕石中間下塗り層を得るため に請求項２から７に記載の水性ラッカーを使用すること。