JPH01501869A - 水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液、この分散液の製造法およびこの分散液を含有する塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、水性媒体中の架橋１合体機粒子の分散液に関する。

塗料中の有機溶剤の含量をできるだけ十分に減少させることは、ラッカー製造業 者の艶もが認める達成すべき目的である。

この目的を達成するための１つの方法は、水希釈可能な塗料を開発することにあ る。

殊に自動車ラッカー塗布の分野において、しかも別の領域の場合にも水性ラッカ ー系は著しくｘｉである。

自動車ラッカー塗布の場合、１ベースコート−クリヤコート′型の多層ラッカー 塗布は、特にメタリック効果ラッカー塗布に対して十分に目的を果たした。

１ベースコート−クリヤコート′−ラッカー塗布は、顔料を含有する下塗ラッカ ーｔ−前ラツカー塗布した後および短い排気時間の後に焼付は工程なしに（ウェ ット−イン−ウェット法）透明ラッカーを上塗し、引続き下塗ラッカーおよび透 明ラッカーを一緒に焼付けることにより得られる。

少なくともこの２層系の下塗層を水性＊科から得る試みＫは、不足しなかった。

この下塗層を得るための塗料は、現在常用されている合理的な１ウェット−イン ーウェット′法により加工することができなければならず、すなわちこの塗料は 、できるだけ短い予備乾燥時間後に焼付は工程なしに、支障のある腐蝕徴候およ び１吹込み′現象を示すことなく（透明な）被覆層で上塗されなければならない 。

更に、メタリック効果ラッカーの下塗層のための塗料を開発する場合には、なお 他の問題を解決しなければならない。金属効果は、金属顔料粒子をラッカー被膜 中に配向することに決定的に依存する。それに応じて、１ウェット−インーウェ ット′法で加工可能なメタリック効果−下塗ラツカ−（７、金属か料が塗布後に 有利な空間的配向で存在しかつこの配向が他のラッカー塗布工程の経過中に損な われうることがないような程度に迅速に固定されるようなラッカー被膜を併給し なけれぽならない。

常用のラッカー系で使用される有機溶剤を代えることは、一連の問題をもたらす 。

すなわち、例えば常用のラッカー系の流動学（塗布の間の粘度経過、疑似塑性、 チキントロピー、流展性および流出性）Ｆｉ、比較的簡単な手段で使用される有 機溶剤もしくは溶剤混合物の蒸発挙動により意図的に制御すべきである。この方 法は、水性系の場合には極めて制限された程度にのみ利用することができるかな いしは全く利用することができない。

しかし、今や直接に質的に価値の高い多層ラッカー塗膜、殊にメタリック効果ラ ッカー塗膜を得る場合には、使用した塗料の流動学的性質を制御することは、極 遍に著しくｘ要である。

すなわち、例えば塗布後の迅速な粘度上昇は、金属顔料粒子をメタリック効果− 下塗ラッカー中に配向しかつ固定することに対して極めて有利に作用する。

しかし、別の被覆方法の場合、殊に吹付塗布によって塗布された被膜の場合にも 、得られた被膜の品質は、使用された塗料の流動学的性質ＩＣ署しく依存する。

水性塗料の流動学的性質を架橋重合体微粒子の添加によって調節することができ ることは、公知である。

更に、ベースコート−クリヤコート型の多層被膜を得る際に架橋１合体微粒子を 含有する下塗塗料を使用するならば、上記の支障ある腐蝕徴候および喰込み現象 が阻止されることは、公知である。

すなわち、欧州特許第３８１２７号明細書には、安定な分散された架橋重合体微 粒子を含有しかつ擬似重性またはチキントロピーの性１ｔ−ｖする水性下塗塗料 を使用することによりベースコート−クリヤコート型の多層被膜を製造する方法 が開示されている。

架橋重合体微粒子を塗料に配合する場合には、微粒子と別のラッカー成分との間 、殊に微粒子と残りの結合剤成分との間の非相容性に帰因する支障をまねきうる 。

例えば、架橋重合体微粒子の屈折上を残りの結合剤成分の屈折名にあまり入念に 同調させない場合には、光散乱効果により混濁したラッカー被膜の形成を住じる 。

試験により、水性塗料は、ポリウレタンおよび場合によってはなおポリエステル を主結合剤成分として含有し、握めて好ましい性質を有し、かつ殊にベースコー ト−クリヤコート型の２層メタリック効果ラッカー途布の場合に下塗塗料として 使用するのに十分に好適であることが判明した（例えば、米国特許第４５５８０ ９０号明細書参照）。

このような塗料中に欧州特許第３８１２７号明細書中で特に好適であることが強 調された架橋アクリル重合体からの微粒子を混入させる場合には、屡々微粒子と 残りの結合成分との間の非相容性に帰因すべき支障、殊に混濁徴候が得られたラ ッカー並膜中で観察される。

欧州特許第３８１２７号明細書には、架橋１合体微粒子は、例えば架橋ポリエス テルミクロデル粒子のような架橋重縮金物からなることもできることが指摘され て因る。また、実際に例えばポリエステルのような架橋ｘｍ合ｖＪを得ることの 困難が住じうることも認められている。

欧州特許第３８１２７号明細書中に引用された英国特許第１４０３７９４号明に 書に上２ｌ付加反応により得られる重合体に対しても重縮合反応により得られる １合体に対しても使用可能であるはずの有機溶剤中の重合体微粒子の分散液の製 造法が記載されている。

しかし、この方法は、単量体の１つが１合理度で固体でありかつ有機反応媒体中 で難溶性であり、かつ場合によってはなお存在する残りの単量体が有機反応媒体 中で著しく可溶性であるような場合にのみ使用することができる。

英国特許駕１４０３７９４号明紀書中に開示された方法の篤１工程の場合、固体 の離溶性単量体は、粉砕処理により適当な安定化剤を含有する有機反応媒体中に 分散される。次に、場合によってはなお他の本量体を含有する分散液は、１合理 度に加熱される。重合は、生成される重合体を安定化する安定化剤の存在で実施 しなければならない。

英国特許第１４０３７９４号明細書に記載の方法は、一連の理由により成果への 見込みから水性系中で架橋アクリル重合体微粒子の代りに使用することができた １）この方法は、極めて費用がかかり、かつ差当り有機媒体中の分散液のみを供 給し、この分散液は、事後に水性分散液に変換しなければならな囚。

２）単量体を選択することは、融点および溶解性に関連する条件によって極めて 強く制限され、′注文仕立ての′重合体ミクＴ３ゲル粒子から大きいベレットを 意図的に合成することは、不可能である。

３）英国特許第１４０３７９４号明細書に記載の方法によれば、１μｍ以下の直 径を有する架橋重合体ミクロデル粒子の水性分散液は、全く得ることができない 。（１μｍを越える直径を有する粒子を含有する水性分散液は、沈降徴候を示し 、流動学的助剤としては一般に使用不可能であり、かつ完成ラッカー被膜の場合 に支障をまねきうる。） 従って、本発明の基礎となる課された課題は、水性塗料の流動学的性質を調節す ることができ、ベースコート−クリヤコート型の下塗塗料中の成分として上記に 説明したプラノの作用を示し、かつできるだけ僅かな費用をもって殊にポリウレ タンおよび場合によってはなおポリエステルを主結合剤成分として含有する水性 塗料に最適に同調させることができる、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液 を得ることＫあった。

この課題は、意外なことに、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液によって解 決され、この分散液は、（１）成分（２）および（Ｂ）からの混合物が水性媒体 中に分散されており、この場合 一成分（Ａｌは少なくとも２個のヒドロキシル基を有する１つまたはそれ以上の ポリエステルポリオールからなり、 一成分（、Ｂ）は１つまたはそれ以上のポリイソシアネート化合物からなり、 その際成分（３）は、安定な分散液を形成するのに十分なイオン性基、有利にカ ルボキシレート基の数を規定し、かつ成分（元および／または［Ｂｌの少なくと も一部は、１分子あたり２個よりも多いヒドロキシル基もしくはインシアネート 基を有し、 （２）　引続き、こうして得られた分散液は、成分（Ａｌおよび（Ｂｌが架橋重 合体微粒子に変換されているような程度の高さに加熱されてｂることにより、シ 遺されたものであることを特徴とする。

本発明による分散液を用いて、水性塗料の流動学的性質は、意図的ＫＩＪ節する ことができる。

本発明の基礎となる課された課題を満足に解決するためには、本発明による分散 液中に含有されている架橋重合体微粒子の直径は、１μｍ以下、有利に０．０５ 〜０．２μｍであることが必景とされる。

不発明による分散液の大きな利点は、架橋重合体微粒子の粒径を簡単な手段で（ 例えば、出発成分国中に含有されているイオン性基の量により）制御することが でき、かつ煩しさなしに１μｍ以下、有利に０．０５〜０．２μｍの直径を有す る！Ｊ橋粒子を得ることができることに認めることができる。

しかもそれとともに、架橋粒子の膨潤挙動は、簡単な方法で１つの大きさの範囲 内で意烏的にｔｌ［５することができる。

ビニル農量体を基礎とする１合体微粒子の場合には、実質的に常に重合体＠鎖を 変性することのみは可能であり、本発明によるミクロデル分散液の場合には、粒 子の網状構造は、一定の録セグメントを意図的に導入することによって調節する ことができる。

水性分散液の流れ誉動が特に分散液中に含有されて因る粒子の大きさおよび膨潤 挙動に著しく依存することは、公知である。

これら２つのパラメータの調節を広範な範囲内で簡単な手段で意図的に実施する ことができることは、公昶技術水準ＶＣＪｇする水性分散液、殊にアクリル１合 体を基礎とする分散液の場合には不可能である。

本発明による分散液中に含有されている１合体微粒子は、その化学組成の点で過 度に大きい範囲内で簡尿に変えることができるので、不発明による分散液は、藺 草な手段で塗料中にともかくもなお含有されている結合剤成分にｉ＃Ｌ遍に一致 させることができる。

すなわち、本発明による分散液は、特にポリウレタンおよび場合によってはなお ポリエステルを主結合剤成分として含有しているような場合に８著な光学的性５ ｉｉを有しかつ全く混濁を有しなめ被膜を得ることができる水性塗料に加工する ことができる。

ベースコート−クリヤコート型のワニットーインーウエット法で塗布された多層 被膜、殊にメタリック効果ラッカー塗膜を得るために不発明による分散液を下血 塗料中に使用する場合には、全く喰込みを示さず、メタリックラッカー塗布の場 合に＃ｉ全く濁り形成現象をも示さず、かつ顕著なメタリック効果を示す顕著な 多層ラッカー塗膜が得られる。

また、最高の結果は、本明細書中で、ポリウレタンおよび場合によってはなおポ リエステルを主結合剤成分として含有する塗料を用いて達成される。

しかし、別の結合剤系を用いた場合にも、唯１つの微粒子成分としてのアクリル 重合体を基礎とする微粒子で達成することができる結果よりも屡々良好である結 果を達成することができる。

多くの場合には、本発明による塗料にアクリル１合体からの微粒子を混入するこ とは、好ましいことであることが判明した。

また、本発明の対象は、上記に説明した分散液を製造する方法であり、この方法 は、分散液を、（１）　成分（支）および（Ｂ）からの混合物を水性媒体中に分 散させ、この場合 一成分（Ａｌは少なくとも２個のヒドロキシル基′ｔ−有する１つまたはそれ以 上のポリエステルぎりオールからなりかつ 一成分（Ｂｌは１つまたはそれ以上のポリイソシアネート化合物からなり、 その際成分（４）は、安定な分散液を形成するのに十分なイオン性基、有利にカ ルざキシレート基の数を規定し、かつ成分（支）および／または（Ｂｌの少なく とも一部は、１分子あたり２個よりも多いヒドロキシル基もしくはインシアネー ト基を有し、 （２）　引続き、こうして得られた分散液を、成分（Ａｔおよび（Ｂｌを架橋重 合体微粒子に変換するような程度の高さに加熱することにより、製造することを 特徴とする。

１架檀ゴリウレタンの水性分散液′〔ターバクおよｉマーカッシュ（Ｔｉｒｐａ ｋ　＆　Ｍａｒｋｕｓｃｈ　）、第１２回水を媒介とする高級固体被膜に関する シンポジウムの議事録（Ｐｒｏｃ、　１２　ｔｈ　Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｎ ａ　Ｅｉｇｈｅｒ　ＳｏｌｉｄｓＣｏａｔｉｎｇｓ　Ｓｙｍｐ、　）、ニニーオ リンズ１９８５年、第１５９頁〜第１７３頁〕（１）には、特に被１ａｏ目的の ためにも使用可能な水性ポリウレタン分散液を製造するための常用の技術に関す る概要が記載されている。

（１）には、米国特許第３８７０６８４号明細書を引き合いに出して水性媒体中 の尿累基含有架ａＴＬ合体粒子の分散液を製造する試みが報告されており、この 場合水相９忙分散された、末端インシアネート基を有するポリウレタンイオノマ ーは、ポリアミンと架橋される。この方法は、ポリアミンを架橋剤として使用す ることに限定され、かつ沈降する不安定の再分散可能な水性分散液を構造するこ とのみを可能にし、この水性分散液は、１〜１０００μｍの直径ヲ有する粒子か らなる。

米国特許第３８７０６８４号明細書には、そこに開示された分散液を助剤として 上記に討論した意味において水性塗料に使用することができることは何も指摘さ れていない。

これとは異なり、本発明方法によれば、直径が１４ｍ以下、有利に０．０５〜０ ．２μｍの間にある架橋重合体微粒子を含有する安定な水性分散液が得られる。

勿論、本発明方法によれば、直径が１μ加を越える重合体微粒子ｔ−ｍ造するこ とも可能である。

（１）Ｉｃよれば、米国特許第３８７０６８４号明細書に記載の方法は、末端イ ンシアネート基を有するポリウレタンイオノマーがポリオキシエチレンブロック を導入することによって変性されている場合に蝶、顕著な皮膜形成特性を有する 安定な水性分散液を導くはずである（米国特許第４４０８００８号明細書参照） 。

しかし、この方法の場合にも、例外的にのみ直径が１μｍ以下である架橋重合体 微粒子を再現可能であるように制御して合成させることができるが、当業者は、 この場合にもまさに不可避的にポリオキシエチレン単位を含有しなげればならな いポリウレタンイオノマーを選択することに制限しており、それＫよって重合体 微粒子金残りの結合剤系に意図的に適合させる方法は、唖めて制限される。

米国特許第４２９３６７９号明細書には、尿素基含有架橋重合体微粒子の水性分 散液を製造する方法が記載されており、この方法の場合、少なくともＡＤＩＬ量 ゛　％が酸化エチレン巣位からなるぎりオールおよびポリインシアネート化合物 から製造されたものである、遊離インシアネート基を有する観水性ゾレポリマー は、水溶性有機溶剤に溶解され、引続き攪拌しながら大過剰量の水と反応される 。

この方法の場合、性成される粒子の大きさは、全く本質的にはプレポリマー溶液 の粘度、攪拌速度および界面活性剤を添加することに依存する。

直径１μｍを有する粒子を製造するためには、比較的低粘度のプレポリマー溶液 は、高効兆の高速型攪拌装ｆｊｔを用いて界面活性剤を添加しながら加工しなけ ればならない。

この処理条件は、重大な欠Ａｔ伴なう。

この処理条件は、再現可能性の問題を起こし；高速屋攪拌装置を使用することは 、多大な工業的費用と関連し、かつ界面活性化合＠を添加することは、被膜の達 成可能な品質を損なう。

米国特許第４２９３６７９号明細書に開示された方法のもう１つの重大な欠点は 、使用可能なプレポリマーが少なくとも４Ｄ］ｉ：１１％が酸化エチレン単位か らなりかつ著しい親水性の性質を有する物質に制限されていることにある。

従って、当業者には、注文仕ユでのミクロデルｔ−ｍ出することは、もはや不可 能である。それというのも、当業者は、開始剤組成物を高度に選択する場合には 動きがとれなりからである。

更に、親水性の分子群の含量が高論ことは、感湿性の皮膜を生じる。

最後に、なお２つの米国特許明細書、米国特許第４４０８００８号明細書および 米国特許第４２９３６７９号明細書には、それらに開示された分散液を助剤とし て上記に討論した意味において水性塗料に使用することができることは何も指摘 されていなめことを見い出すことができることを指摘すべきである。

次に、本発明による分散液およびその製造法を詳説する： 本発明による分散液ｔ−製造するための第１工程は、成分（ム）および（Ｂ）か らの混合物を！４製することにあり、この場合には、成分（２）が安定な分散液 を形成するのに十分なイオン性基、有利にカルボキシレート基の数を規定し、か つ成分（４）および／または（（２）の少なくとも一部が１分子あたり２個より も多いヒドロキシル基もしくはインシアネート基を有することに注意すべきであ る。

１安定な分散液′の概念は、分散された粒子が塗布後および分散媒体の放出後に 初めて凝固するような分散液を意味する。

多くの場合には、イオン性基以外に、例えば、ｔ？　ＩＪオキシアルキレン基の ような他の安定性基を成分（Ａｌに配合することは、有用である。

分散液は、陰イオン的にも陽イオン的にも安定化することができ、この場合には 、有利にカルボキシレート基により陰イオイ的に安定化するのが有利である。

成分（Ａｌ中のイオン性基の安定な分散液を形成させるのに適当な濃度を定める ことは、平均的当業者によれば、筒車な日常の試鋏忙より実施することができる 。

安定な分散液を形成するのに一般に必要とされるイオン性基の濃度は、成分（Ａ ）１グラムあたり０．０１〜２ミリ当量の間にある。

塩形成の能力を有する基を塩基もしくは酸を用いて場合により必要に応じて中和 させることは、成分ｃ元および（Ｂ）からなる混合物を水性分散媒体中に分散さ せる塩形成の能力を有する基としては、特にカルボキシル基およびスルホン版基 が当てはまる。これらの基は、有利に第３アミンで中和される。

陰イオン形成の能力を有する基を中和するのに適当な第３アミンは、例見ばトリ メチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリ フェニルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、モルホリンおよび類似物 である。

イオン性基の含量ないしは塩形成に適当な基の中和度は、生成される架橋重合体 微粒子の大きさを制御することができる重要なパラメータである。

成分（Ａｌおよび（Ｂ）から構成された混合物１−調農する場合〈は、この混合 物を水性分散媒体中に分散させる前に成分−と（Ｂｌとの間の前架橋反応が決し て生じないように注意すべきである。

成分（Ａ１に′ｉ、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する１つまたはそれ以 上のポリエステルポリオールからなる。

適当なポリエステルポリオールの例は、殊に多価ぎりオールと、ポリカルボン版 もしくはポリカルボン酸無水物とのポリウレタン化学において自体公知の反応生 成物である。

ポリエステルポリオールを製造するのに適当なポリオールは、例えばエチレング リコール、プロパンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，３’、ブタ ンジオール−１，３およびブタンジオール−１，４、異性体ベンタンジオール、 ヘキサンジオールまたはオクタンジオール、例えば２−エチルヘキサンジオール −１，３、）リメチロールプロパン、グリセリン、ビスヒドロキシメチルシクロ ヘキサン、エリトリット、メンエリトリット、アラビット、アトニット、キシリ ット、マンニット、ンルビット、ズルシット、ヘキサントリオール、（ポリ−） ペンタエリトリトール等である。

ポリエステルポリオールｔ”構造するのに適当なポリカルボン酸は、第１ＶＣ分 子中に２〜１８個の炭素原子を有する低分子量ポリカルボン酸またはその無水物 からなる。

ジカルボン酸およびトリカルボン酸は、有利に使用される。

適当な飄は、例えば蓚酸、コハク醗、フマル醗、７タル酸、イン７タルシ、テレ フタル飯、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン戯、アゼラ イン酸、セバシン酸、マレイン酸、グルタル酸、ヘキサクロルへブタンジカルボ ン酸、テトラクロル７タル酸およびトリメリット酸である。これらの酸が存在す る場合には、これらの酸の代りにその無水＠を使用゛することもできる。

また、ポリエステルポリオールは、ラクトンを重合させることによって得られた 成分（Ａ）として使用することができる。

特に良好な結果は、分子が平均でそれぞれ１個のカルボキシレート基および少な くとも２個、有利に２個よりも多いヒドロキシル基を有するポリエステルポリオ ールを用−て達成されたものである。

（元成分は、それを専ら水性媒体中で安定であるように分配畑せることができる ような程度に選択≧れる。

ポリエステルポリオールの構造（酸価、分子量・・・）と、ポリエステルポリオ ールの分散挙動との関係は、平均的当業者に十分に知られており、この平均的当 業者は、若干の僅かに方向づけを行なう予備試験によりそのつど課される問題を 解決するのに適当なポリエステルポリオール成分を選択することができる。

また、（元成分として使用されるポリエステルポリオールになお他の化合物を添 加することは、可能であり、この化合物は、インシアネート基に対して反応性の 基を有する。この場合には、前記成分から形成された混合物が水性媒体中で安定 で分散可能のままでありかつこの分散液から形成された架１ｍ重合体微粒子が所 望の大きさを有することに入念に注意すべきである。

成分（Ａｌを形成するポリエステルポリオールに添加することができる化合物の 例としては、ポリウレタン化学において自体公知の？リエーテルボリオールが挙 ケられる。

成分（、Ｂ）としては、原理的にインシアネート基ｔ−Ｗする全ての有機化合物 がこれに該当する。例としては、次のものが挙げられるニトリメチレンジイソシ アネート、テトラメチレンジインシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート 、ヘキサメチレンジインシアネート、エチルエチレンジインシアネート、２．　 ３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１−メチルトリメチレンジインシアネ ー）、１．３−シクロベンチレンジインシアネー）、１．４−シクロヘキシレン ジインシ７ネ−）、１．２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１．３−フェ ニレンジイソシアネート、１．４−フェニレンジインシアネート、２．４−）ル イレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジインシアネート、４．４′−ビ フェニレンジイソシアネート、１，５−ナ７チレンジインシアネート、１．４− す７チレンジインシアネート、１−インシアナトメチル−５−イソシアナ）−１ ，３，３−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−インシアナトシクロヘキシ ル）−メタン、ビス−（４−インシアナトフェニル）−メタン、４゜４′−ジイ ンシアナトジフェニルエーテルおよび２．３−ビス−（８−イソシアナトオクチ ル）−４−オクチル−５−ヘキシル−シクロヘキセン。

インシアネート基含有プレポリマーをポリイソシアネート成分として使用するこ ともできる。

適当なプレポリマーの例は、ポリインシアネート、ポリエーテルポリオールおよ び／またはポリエステルポリオールならびに場合によっては常用の連動延長剤か らの反応生成物である。

本発明の場合には、インシアネート基が（塊状）脂肪族基に結合しているポリイ ンシアネート成分を使用するのが有利である。

芳香族基に結合したインシアネート基を有するポリインシアネート化合物は、水 に比してその反応性が高いために例外の場合（例えば、成分（Ｂｌの部分成分と して）のみ使用することができる。

成分（４）および（Ｂ）のモル比および成分（Ａ）および（Ｂ）　ＪＣ含有され ているインシアネート基に対して反応性の基もしくはインシアネート基の数なら びに架ａ１合体微粒子を得るために選択された反応条件によって、生成さり、ｂ 重合体微粒子の架橋密度は調節することができん更に、架ａ密度は、生成された 分散液の流動学的性質と著しい相関関係にある。

すなわち、例えば架橋度が減少することは、１合体微粒子の強力な膨潤能を導き 、かつこの結果形成された分散液の疑似塑性の流動挙動が向上されることを導き うる。

重合体ミクロデル粒子の膨潤挙動は、成分（Ａｌもしくはｆｎｌの化学的性質に よってもｍＪ＠することができる（多少とも製水性の分子セグメントの導入：多 少とも剛性の分子部分の尋人）。

成分子ＡｌおよびｆＢｌからの特に好ましい混合物は、分子が平均でそれぞれ１ 個のカルボキシル基お上び少なくとも６個のヒドロキシル基ヲ有するポリエステ ルポリオールと、インシアネート基が（塊状）脂肪展基に結合してｂるトリイソ シアネート化合物とからなる。

成分（４）およびω）からなる混合物は、物質の形で水性分散媒体中で分散させ ることができる。

しかし、成分（支）および（Ｂｌ　’ｉ水と混合可能な、インシアネート基に対 して不活性の、％に１００℃以下で沸騰する有機溶剤中に溶解するかないしは分 散させ、次にこの溶液または分散液を水性分散媒体中に分散させることは、好ま しい。

１　′　成分間おまび（Ｂ）からなる混合物のための溶剤もしくは分散剤として は、原理的に水と混合可能でインシアネート基に対して不活性の全ての有機溶剤 を使用することができる。

好ましくは、１００℃以下の沸点を有する有機溶剤が使用される。特に良好な結 果は、アセトンおよびメチルエチルケトンを用いて得ることができる。

（支）および（Ｂ）からの混合物を分散させる水性分散媒体は、なお有機溶剤を 含有していてもよい水からなる。

水中に存在していてもよい溶剤の例としては、複素環式、脂肪族または芳香族炭 化水素、１価または多価アルコール、エーテル、エステルオヨヒケトン、Ｎ、ｔ ばＮ−メチルピロリドン、ドルオール、キジロール、シタノール、エチルグリコ ールおよびブチルグリコールならびにそれらのアセテート、ブチルジグリコール 、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル 、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケ トン、アセトン、インホロンまたはこれらの混合醤が挙げられる。

−および（Ｂｌからなる混合物を水性分散媒体中に移した後、上記に記載したパ ラメータの意図したｉ化によって調節できる大きさの粒子からなる安定な水性分 散液が得られる。引続き、こうして得られた分散液は、成分（２）および（Ｂｌ を変換して架ａｉｘ合体微粒子に変えるような程度の高さに加熱される。

成分（Ａｌおよび（Ｂ）からなる混合物を分散させるかないしは溶解するために 使用される有機溶剤は、成分法）および（Ｂｌを変換させるために架’ｍＸ合体 ミクロデル粒子を形成するために必要とされる反応温度のもとにある温度で場合 によっては真仝中で留去させることができるが；しかし有機溶剤ｔ−架橋反応の ＩＩｉ！適中ＶＣ！去させることもできる。

本発明の！に完全九有利な実施態様は、上記に詳細に説明した分散液が、 （１）成分ａ）および（Ｂ）からの混合物が水性媒体中に分散されており、この 場合 一成分（ＡＩＦｉ分子が平均でそれぞれ１個のカルボキシレート基および少なく とも２個、有利に２個よりも多いヒドロキシル基金有するポリエステルポリオー ルからなり、 一成分（Ｂ）は有利にｌ状）脂肪展基に結合した２個よりも多いインシアネート 基を有するポリインシアネート化合物からなり、かつ成分（２）および（Ｂｌは 、水と混合可能の、１００℃以下で沸騰する、インシアネート基に対して不活性 の有機溶剤、有利にアセトンおよび／またはメチルエチルケトン中に溶解されて −るかまたは分散されており、 （２）　こうして得られた分散液が引続き成分−および（Ｂｌを変換させて架橋 １合体微粒子に変えるような程度の高さに加熱されており、 この場合成分（Ａｌおよび（Ｂｌからなる混合物を溶解させるかないしは分散さ せるために利用される溶剤は、成分（４）および（Ｂｌを変換させる＠に、架ａ 微粒子を形成させるために必要とされる反応温度である温度で留去されているか または少なくとも架橋粒子を形成させるために必要な反応温度と同じ高さである 温度で留去されて因ることにより、製造されていることにある。

また、本発明の対象は、本発明による分散液とともになお他の皮膜形成材料、場 合によっては顔料および他の常用の添加剤を含有して騒てもよくかつ多層の保護 被膜および／または装飾被膜の下塗層を得るのに適当である塗料でもある。

％ｉＣ児全に有利な塗料は、本発明による分散ｍ’に西ドイツ国特許出願公開第 ３５４５６１８号明細書に開示された塗料中に配合することにより得られる。

上記の塗料は、有利に多層被膜を皮付体表面上に得る方法の場合に使用され、こ の方法は、（１）下塗塗料として水性分散［’ｔ−施こし、（２）工程（１）で 施こされた塗料から１全体皮ａを支持体表面上に形成し、 （３）こうして得られた下塗層上に適当な透明の上塗塗料を施こし、引続き （４）下塗層を上塗層と一緒に焼付ける。

上塗塗料としては、原則的に全ての公知の顔料不含の塗料または顔料含有の透明 塗料が適当である。これは、常用の溶剤含有透明ラッカー、水稀釈可能な透明ラ ッカーまたは粉末状透明ラッカーである。

核種すべき支得体としては、特に前処理した金属支持体がこれに該当するが、前 処理されてない金属および例えば木材、プラスチック等のような任意の別の支持 体も本発明による下釜塗料を使用しながら多重の保護被膜および／または装飾被 膜で夜後することができる。

本発明を次の実施例で詳細に説明する。「部」および「百分上」に関する全ての 記載は、別記しない限り重量に対するものを表わす。

実施ｆｌ＋１： ヘキサンジオール１，６、インフタル酸およびトリメリット酸無水物（３：１： １）から４３の酸価および４３３のＯＢ当量を有するポリエステルを祷る。この ポリエステルを８０％でメチルエチルケトンに溶解する。

インシアネートの製造 インホロンジイソシアネー）３３３．９ｔ−メチルエチルケトン２００ｇに溶勅 し、ジブチル錫ジラウレート０．５９を添加する。次に、滴下法でトリメチロー ルプロパ７６７９に温度が７０℃を越えないような程度に添加する。

架橋重合体微粒子の分散液の製造 ＝　ＩＪエステル溶液５００ｇおよびインシアネート３７０．９を四つロフラス コ中で攪拌下に付加的にメチルエチルケトン１００ｇを添加しながら混合する。

この混合物に水７１０ｐ中のジメチルエタノールアミン１６．７．９の溶液を与 える（中和累６１％）。乳白色の分散液が主成される。次に、この分散液を攪拌 下に９０℃に加熱し、かつ９０〜９５℃で約６時間維持する。この場合、メチル エチルケトンを営去し、かつ架′ｌａ粒子の４５％の凝固物不含の水性分散液を 得る。

証明： この分散液１ゴに再びＴＥＦ５ｍを与える。白色がかった青色の微光を放つ分散 液が主成され、この分散液は、ジメチルホルムアミｙｔ添辺しても溶液に変わら ない。

実施例２： ポリエステルポリオールの製造 ヘキサンジオール−１，６３８１９およびイソフタル酸１７９部を、攪拌機、温 度計、ガス導入管および充填塔全装備した四つロフラスコ中に秤量して供給し、 かつ攪拌下に弱め窒素ガス流を導入しながら、塔頂温度が１００℃を越えずかつ 反応温度が２２０℃を越えないような程度に加熱する。酸価が１０以下である場 合には、１５０℃に冷却し、トリメリット酸無水物２０６部を添加する。その後 に再び、塔頂温度が１００℃を越えずかつ反応温度が１７０℃を越えないような 程度に加熱する。酸価が４５に到達したならば直ちに冷却し、かつメチルエチル ケトン２３３部で稀釈する。得られた溶液は、７５３ｉｉ％の固体含量を有する 。

架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液ｌ）攪拌機、温度計、還流冷却器およ び流入容器を装備した円筒形の二重ジャケット−ガラス反応器中に実施例２で得 られたポリエステルぎりオール溶液８６６部を秤量して供給し、かつメチルエチ ルケトン１００部で稀釈する。次に、実施例１で得られたインシアネート４８０ 部を添加する。この混合物を攪拌し、２０分後に室温で３０分間でジメチルエタ ノールアミン３２部および脱イオン水１１６２部からの混合物を添加す　。

る。微細処分配された分散液が生成される。引続き、温度を緩徐に９０℃に上昇 させ、かつメチルエチルケトンを留去することができるようにするために還流冷 却器を蒸留ブリッジによって代える。反応混合Ｐｆ！Ｊを９０℃で２時間維持し 、引続き室温に冷却する。得られた分散液は、１１３ｎｍの平均粒径、４６％の 固体含量および６．７５の一価を有する。

不溶性、すなわち架橋された粒子の含量を測定するために、分散液約ｉｉＩ’ｔ テトラヒドロフラン４ＯＮと混合し、かつ２４時間放置させる。引続き、試料を ２１００　Ｏｒｐｍで３０分間遠心分離する。可溶性含量を測定するために、血 清を１３０℃で２時間戦慄し、残存する残滓を計り分ける。不溶性、すなわち架 橋された含量を測定するために、遠心分離物を１６０℃で２時間１ｉＬ燥し、か つ計り分ける。

分散液ＩＫ関して、不溶性含量５９．３重量％が測定される。

架１ａ重合体微粒子の分散液の製造（分散液■）攪拌機、温度計、還流冷却器お よび流入容器を装備した円筒形の二重ジャケット−ガラス反応器中に実施例２で 得られたポリエステルポリオール溶液８６６部を秤量して供給し、かつ実施ａｔ 　ｉで得られたポリインシアネート６００部を添加する。この混合物を室温で２ ０分間攪拌し、引続き３０分間でジメチルエタノールアミン３２部および水１２ ６０部からの混４合物を添加する。微細に分配された分散液が生成される。とこ ろで、還流冷却器を蒸留ブリッジによって代え、温度を緩徐に９０℃に上昇させ る。約１時間後、メチルエチルケトンは留去され、反応混合物Ｆｉ９０℃の温度 を有する。９０℃の反応温度をなおさらに３時間維持し、最後に室温に冷却する 。

得られた分散液は、４７％の固体含量、６．７５の声価、５９．６％の不溶性粒 子の含量および９１ｎ！ｌｏの平均粒径を有する。

架橋重合体微粒子の分散液の製造（分散液ｍ）攪拌器、温度計、還流冷却器およ び流入容器を装備した円筒形の二重ジャケット−ガラス反応器中に実施例２で得 られたポリエステルポリオール溶液１１５４部を秤量して供給し、かつインホロ ンジイソシアネート２２２部を添加する。次に、室温で２０分間攪拌し、引続き ３０分間でジメチルエタノールアミン４１．５部および水１６５７部からの混合 物を添加する。微ｆｉＩＫ分配された分散液が生成される。次に、還流冷却器を 蒸留ブリッジによって代え、分散液の温度を９０℃に上昇させる。この場合、メ チルエチルケトンは留去される。分散液が９０℃の温度に到達したならば直ちに 、それをなおこの温度で３時間維持し、最後に室温に冷却する。得られた分散液 は、４０％の固体含量、６．８５のＦＪ（価および８３　ｎｍの平均粒径を有す る。架橋粒子の含量は、２７．６重量％である。

分散液ＴＶを分散液■の場合と同様に得るが、インホロンジイソシアネート２２ ２部の代りにインホロンジイソシアネート２６６部を使用する。こうして得られ た分散液は、４２℃量％、６．９５のＰＨ価および９５　ｎｍの平均粒径を有す る。架橋粒子の含量は、２９．７重量％である。

実施例３： る分散液の使用 本発明による分散液を使用しながら一般の公知方法により４つの異なる下塗塗料 を得る。下塗塗料の組成は、次表から認めることができる： 分散液１　１９　−　−　− 分散液１１　−１９−− 分散液１［１−２２− 分散液■−２１ 濃稠化剤”　２５　２５　２５　２５ メラミン樹脂２）　２　２　２　２ ポリエステル樹脂３）５　５　５　５ アルミニウム顔料′）５　５　５　５ デチルグリコール　５　５　５　５ 水　３８．３　３８．３　３５．３　３６．３１）！Ｉ稠化剤として市販のＮａ −Ｍｇ−Ｌｉ−珪酸塩ペースト（水中で３％）を使用した。

２）メタノールでエーテル化された市販のメラミンーホルムアルデヒＹ樹脂（水 中で７０％）。

３）ポリエステル樹脂のＭ造： 攪拌機、温度計および充填塔を＠偏している反応器中にネオペンチルグリコール ８３２部を秤量して供給し、かつ溶融させる。次に、イソフタル酸６６４部を供 給し、この反応混合物を攪拌しながら、塔頂温度が１００℃を越えずかつ反応温 度が２２０℃を越えなりような程度に加熱する。８．５の酸価に到達した後、１ ８０℃に冷却し、トリメリット酸無水物６８４部を添加する。その後に、酸価が ３９に到達するまでさらにエステル化される。最後に、ブチルグリコール４２５ 部で稀釈される。

４）市販Ａ１−顔料（水中で６５％、平均粒径：１０μｍ）。

上記の下塗ラッカーを用いて２層−メタリック効果ラッカー塗膜を常用のウェッ ト−イン−ウェット法により得た。このラッカー塗膜は、顕著なメタリック効果 および極めて良好な透明ラッカー状態を示した。

国際調査報告 ＡＮＮＮＮミツＯ’；：：　ＩＦｉ：ＥＲＮ入Ｔ：Ｃ！’＋入；　Ｓ二人ＲＣＦ 、ＲＥ？ＣＲＴ　ＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液において、分散液が、 （１）成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物が水性媒体中に分散されており、 この場合 −成分（Ａ）は少なくとも２個のヒドロキシル基を有する１つまたはそれ以上の ポリエステルポリオールからなり、 −成分（Ｂ）は１つまたはそれ以上のポリイソシアネート化合物からなり、かつ 成分（Ａ）は安定な分散液を形成させるのは十分なイオン性基、有利にカルボキ シレート基の数を規定し、成分（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部は １分子あたり２個よりも多いヒドロキシル基もしくはイソシアネート基を有し、 （２）引続き、こうして得られた分散液が成分（Ａ）および（Ｂ）を変換して架 橋重合体微粒子に変えるような程度の高さに加熱されていることにより、製造さ れていることを特徴とする、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液。 ２．水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液を製造する方法において、 分散液を、 （１）成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物を水性媒体中に分散させ、この場合 −成分（Ａ）は少なくとも２個のヒドロキシル基を有する１つまたはそれ以上の ポリエステルポリオールからなり、 −成分（Ｂ）は１つまたはそれ以上のポリイソシアネート化合物からたり、かつ 成分（Ａ）は安定な分散液を形成させるのに十分なイオン性基、有利にカルボキ シレート基の教を規定し、成分（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部は １分子あたり２個よりも多いヒドロキシル基もしくはイソシアネート基を有し、 （２）引続きこうして得られた分散液を成分（Ａ）および（Ｂ）が変換されて架 橋重合体微粒子に変わるような程度の高さに加熱することにより、製造すること を特徴とする、、水性媒体中の架橋重合体微粒子の製造法。 ３．分子が平均でそれぞれ１個のカルボキシレートおよび少なくとも２個のヒド ロキシル基を有するポリエステルポリオールが成分（Ａ）として使用されている かないしはこのポリエステルポリオールを成分（Ａ）として使用する、請求の範 囲第１項から第２項までのいずれか１項に記載の分散液または方法。 ４．インシアネート基が（環状）脂肪族基に結合されているポリイソシアネート 化合物が成分（Ｂ）として使用されているかないしはこのポリイソシアネート化 合物を成分（Ｂ）として使用する、請求の範囲第１項から第３項までのいずれか １項に記載の分散液または方法。 ５．成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物が水と混合可能な、１０００℃以下で 沸騰する、イソシアネート基に対して不活性の有機溶剤もしくは有機溶剤混合物 、有利にメチルエチルケトン中の溶液もしくは分散液の形で水性媒体中に分散さ れているかないしは成分（Ａ）および（Ｂ）からの混合物を前記溶液もしくは分 散液の形で水性媒体中に分散させる、請求の範囲第１項から第４項までのいずれ か１項に記載の分散液または方法。 ６．有機溶剤もし（は溶剤混合物が成分（Ａ）および（Ｂ）の変換前に架橋重合 体微粒子を形成させるのに必要な反応温度以下にある温度で留去されているかた いしは有機溶剤もしくは溶剤混合物を成分（Ａ）および（Ｂ）の変換前に前記温 度で留去する、請求の範囲第５項記載の分散波または方法。 ７．有機溶剤もしくは溶剤混合物が少なくとも架橋重合体微粒子を形成させるの に必要な反応温度と同じ程度の高さにふる温度で留去されているかないしは有機 溶剤もしくは溶剤混合物を少なくとも架橋重合体微粒子を形成させるのに必要な 反応温度と同じ程度の高さにある温度で留去する、請求の範囲第５項記載の分散 液または方法。 ８．重合体微粒子とともになおも他の皮膜形成物質、顔料および他の常用の添加 剤を含有することができかつ有利に多層の保護被膜および／または装飾被膜の下 塗層を得るのに適当である、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液からなる塗 料において、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液が、（１）成分（Ａ）およ び（Ｂ）からの混合物が水性媒体中に分散されており、 この場合 −成分（Ａ）は少なくとも２個のヒドロキシル基を有する１つまたはそれ以上の ポリエステルポリオールからなり、 −成分（Ｂ）は１つまたはそれ以上のポリイソシアネート化合物からなり、かつ 成分（Ａ）は安定な分散液を形成させるのに十分なイオン性基、有利にカルボキ シレート基の数を規定し、成分（Ａ）および／または（Ｂ）の少なくとも一部は １分子あたり２個よりも多いヒドロキシル基もしくはイソシアネート基を有し、 （２）引続き、こうして得られた分散液が成分（Ａ）および（Ｂ）を変換して架 橋重合体微粒子に変えるような程度の高さに加熱されていることにより、製造さ れていることを特徴とする、水性媒体中の架橋重合体微粒子の分散液からなる塗 料。 ９．請求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の分散液を塗料に使 用すること。