JPH05508673A - 重合可能なポルフィリン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合可能なポルフィリン 本発明は重合可能なポルフィリン、その製造方法、精整された重合体、並びに斯 かる重合体の膜及び被覆物としての使用に関するものである。

私達は、β−不飽和アルデヒドとビロールの縮合により、不飽和置換基をもつポ ルフィリンを含む単量体生成物が生じることを見出した。この単量体物質はその 後容易に重合し、重合体混合物が生じる。他の不飽和又は重合可能なアルデヒド を使用して同様の生成物が生成できる。

本発明に従って、ビロールと不飽和又は重合可能なアルデヒド、好ましくはβ− 不飽和アルデヒドとの反応により生成した重合可能な材料が提供される。

該ビロールは置換されていないビロール分子それ自体でもよく、置換基を存して もよい。特に好ましい置換ビロールは、ビロール環にアクリレート又はビニル単 量体を付加して生成したものである。

好ましいアルデヒドはクロトンアルデヒド又はアクロレインである。

又、本発明は上記の材料から作った重合体並びに斯かる重合体から作った膜、被 覆物、及び他の構造体を含む。

又、本発明は、上記の重合可能な材料と、少なくとも一つの他の既知の種類の重 合可能な単量体から生成した共重合体にも及ぶ。斯かる共単量体の例はスチレン などのビニル単量体、及びアクリル酸自体又はメチルメタクリレートなどのアル リル酸又はアクリレート単量体である。又、本発明の重合体は斯かる単量体の基 の重合を開始するであろう。

本発明は更に、上記重合体の被覆物を育する基体にも及ぶ。

本発明の重合可能な材料は、酸触媒の存在下で主要な成分であるビロールとアル デヒドの反応により生成してよい。

酸触媒は酢酸又はプロピオン酸などの有機酸、又は無水フタル酸などの酸無水物 でよい。

例として本発明の詳細な説明するため、ビロール、クロトンアルデヒド、及びプ ロピオン酸を混合して晴色の粘稠な塗料が容易に生成できる。混合物を室温で、 ある時間（誘導時間）放置すると、急速に粘度が上昇し、適切な基体に塗布でき る。生成した黒色の被覆物は急速に硬化し、化学的に不活性であり、ガラス及び 金属の基体に強固に接着する。

誘導時間（急速な重合段階前）は、各種の酸を使用及び／又は酸の濃度を変化し て数分から数時間に変化できる。誘導期間中テトラクロトニルポルフィリン（Ｔ ＣＰ）　（又はテトラアクロレインポルフィリン（ＴＡＰ））分子か生成し、そ れが十分な濃度で存在する時更にアルデヒドとビロールの急速な重合を開始する と考えられる。

反応は通常室温で十分進行するが、ある状況のもとでは、５５℃の熱力学的に好 ましい温度又は、それに近い温度で作用することが有利であろう。

生成した重合体の化学的組成を得ることは困難であるが、ポルフィリン星形重合 体マトリックス中で直鎖からなるであろう。

本発明の重合体は、強固に接着する性質をもつため、かなり高度な機械的／流体 作用に関係する分野で使用できる。環のチッ素の電子的性質により金属イオンに 高度に結合することが考慮される。適所の金属イオンによって、気体も選択的に 結合されよう（ヘムと比較）。孔の寸法の単分散性もこの分子の顕著な利益であ る。本発明の重合体は上記の属性を共に有し、次の分野で応用されよう。

イオン選択性電極　標準的な不活性（ガラスなど）電極を重合体ポルフィリンの 薄膜で被覆してイオン選択性検出器に変えられよう。更に、ポルフィリンに鉄（ Ｉ［）を結合することにより、水の酸素含量も検出できよう。

共重合体　単量体スチレン又はメチルメタクリレートは、それが重合する時ポル フィリンによって開始されよう。生成した共重合体は、多孔性又は非多孔性の被 覆材料として使用できる。

水の精製　重金属イオンの抽出。斯かるポルフィリン重合体が２価の重金属イオ ンと化合することが観察されるので、斯かるカチオンで汚染された水を精製する 場合にも該重合体が使用される。最初観察した結果、ポルフィリンが結合及び重 合し不溶性の、重い重合体が生成し、容易に水溶液から沈降して重金属イオンが 除去されると示された。

金属仕上げ　例えば自動車の素材製品及び海洋産業用の被覆物被覆用途には、レ オロジー特性の調整が重要であり、この目的のため本発明の重合体物質を例えば 既知の被覆成分組み合わせ体を加えることにより変性することが望ましく、又は 必要であろう。

ビロール／クロトンアルデヒド／プロピオン酸の反応系を調べた結果、反応が一 旦開始すると三次元の高度に架橋した構造が急速に発展し、（レオロジー的に） 乏しい特性の重合体混合物が生じることが分かる。従って、重合反応を調整でき るようにして液状から固状への転移を一層均一に起こすようにすることが重要で ある。

例えば金属と共に使用する場合、本発明のポルフィリン重合体を被覆物に失敗な く混入するためには、架橋反応は、それがある段階に達した時停止させるべきで ある。これに対する一つの方法は、（ａ）アンモニア（ＮＨｓ）を反応系に加え て該反応を停止させるか、又はら）重合反応中に生成する活性＞　ＣＨＤＨ基を 保護又はブロッキングして酸基を安定化し、更なる架橋に酸基が加わるのを防止 又は減少させることを含む。斯かる保護又はブロッキングは一般に例えばエーテ ル又はエステル基など−ＯＨ基の誘導体を生成することを含む。この目的で使用 できる試薬には、適切な反応性基をもつ重合可能な単量体、オリゴマー又は他の 重合体前駆物質が含まれる。＞　ＣＨＯＨ基を保護可能な斯かる基を含むオリゴ マーの種類には、（ｉ）メラミンを基にしたオリゴマー、（五）エポキシオリゴ マー （ｆｆｉ）ポリウレタンオリゴマー、又は（ｉｖ）アルキド樹脂前駆物質が含ま れる。

好ましいオリゴマーの種類は、アクリル−メラミン、メラミン−アルキド又は簡 単なアルキド配合物などのアルキド樹脂前駆物質で、全てが＞　ＣＨＯＨＪＥと 反応可能で、エーテル化に導かれる−ＯＨ残基を含む。例として、ひまし油を基 にしたアルキド、大豆油アルキド、ロジンエステル、−ＯＨを多数含むエステル 及びＣ０ＯＨを多数含むエステル（ロジン前駆物質）、−ＯＨが不足した樹脂及 び−〇〇ＯＨが不足した樹脂が含まれる。

本発明の重合体の性質を調整するもう一つの方法は、重合反応前又は重合反応中 に、ビロール出発物質を変性することである。アルデヒドとの反応前に（未置換 ）ビロールをビニル単量体又はアクリル単量体と予め反応させるか、又は斯かる 単量体をビロール／アルデヒド反応混合物に加えることにより、特に有用な結果 が得られる。

例えばアクリル単量体の場合、アクリレート部分の置換は、ビロール環の２−位 置で起き、 Ｐｙ−ＣＨｔＣＨａＣＯ＊Ｒ又は　ｐｙ−ＣＨ（ＣＨ，）ＣＯＯＨ（式中、Ｐｙ は２−ピロリル、Ｒ＝水素又はアルキル基である）の形の生成物が得られると考 えられる。

この点に関しアクリル酸ブチルは特に有用であり、最終生成物にエステル基が存 在することによって、一般に弾性や流動特性などの改良された性質が得られる。

一体性を保ちながら、基体に必要な保護を提供する一方、流動し、転写し、湿潤 し、膜も形成し、接着し、また乾燥する効果的な被覆物を与えるよう設計された 配合物の一部分はビロール−クロトンアルデヒド系がなることにより、利益が得 られよう。

ビロール−クロトンアルデヒド重合体を、本質的に一〇〇基及び−〇〇〇Ｈ基の 両方によって反応性を有するアルキド配合物及びアクリル配合物に混入してよい 。上述した如（、ビロール−クロトンアルデヒド反応の結果、第二級−ＯＨ基が 形成される。系中の斯かる基とアルキド樹脂プレポリマーとのエーテル化により 、更に効果的な被覆物が得られる。

次の実施例を参照して本発明を更に記載及び説明する。これらの実施例は本発明 を如何なる意味においても限定するものと解釈すべきでないことに注目される。

実施例１ 重合体の調製 クロトンアルデヒド（０，７ｇ）、ビロール（０，６７ｇ）及びプロピオン酸５ ｍｌを室温で共に混合し、ポルフィリンの青色が視認できるまで放置した。これ をクロロホルム５ｍｌに抽出した。その後クロロホルム抽出液を水５１１１１で ３回（又は水相が中性になるまで）水洗した。その後クロロホルム溶液を水槽（ 例えばラングミュア−のトラフ）の水面に、薄膜が均一に広がるまで静かに滴下 した。

その後、該薄膜を重合させた。この固体の二次元層を、一般に接着力が強い、広 範囲の固体上に被覆できた。

実施例２ 被覆電極の調製 実施例１のラングミュア−ブロジェットによる重合膜を、電気化学的に不活性な 電極表面（セレクトロード、放射測定装置）に被覆した。電極に被覆する前に、 電極を照合カロメル電極と組み合わせ、電位計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ　６１４）に 接続した時、濃度範囲が１０−’Ｍから１０−’ＭのＦｅＣＬｔ溶液に応答を示 さなかった。被覆後、観察された電極の応答は、Ｆｅ２“の濃度の１０進変化当 たり約３０ｍＶであった。これはネルンストの式で与えられる理論限界値に非常 に近い。該層は電気化学的活性を不活性電極に明確に与える。

例えばＭｇ　Ｚ−１Ｚｎ”、Ｃｄ２＋の如きポルフィリン分子と化合すると既に 知られる他のイオンも同様であろうが、他方１価のカチオンは一般に電極を干渉 しない。アニオンも又電極の応答に影響すると考えられない。

実施例３ 水溶液からの金属イオンの除去 ビロール（Ｌ　６７ｇを酸溶液（ｐＨ＝　４　）　１０ｍ１に妖怪し、その後ク ロトンアルデヒド０．７ｇを加えた。この混合物を０．１ＭＦｅＣ１ｔ　（５０ ｍｌ）に加え、最初撹拌した後室温で４８時間放置した。その後混合物を遠心し て黒色の重合体を除去した。生成した上澄液のＦｅ”含量は１０−６Ｍより低か った。

実施例４ ポルフィリン塗料の生成 ビロール、クロトンアルデヒド及びプロピオン酸を下記の表に示す割合で混合し て暗色の粘稠な塗料を生成した。混合物を室温で放置し、ある時間（誘導時間） の後、急速に粘度が増し、基体に塗布できた。生成した黒色の被覆物は急速に硬 化し、化学的に不活性でガラスや金属基体に強固に接着すると判明した。

ポリエチレンオキシド（ＭＷ　約４×１０つを約２％添加してより高粘度の混合 物が生成し、誘導期間中に更に容易に塗布又は被覆された。

急速な重合段階前の誘導時間は、各種の酸を使用及び／又は酸濃度を変化して数 分から数時間にわたり変化できた。ポリエチレンオキシド粘稠化剤の存在下での 酸の重合時間に及ぼす影響の例を下表に示す。

プロピオン酸の代わりに酢酸を使用して重合体を約５分以内に硬化させる。予め 生成した重合体を該反応混合物に加えても誘導期間は減少する。

生成した重合体で被覆されたステンレス鋼製リング（３１５）を、室温及び６０ ℃で１４日間０．９％塩水（ＮａＣ１）中に置いた時、該重合体は環の腐食を抑 制した。

実施例５ アクリル酸ブチルを使用する変性重合体の生成法の出発物質を使用して重合体を 生成した。

ビロール、アクリル酸ブチル、及びプロピオン酸を混合し、４５−５０℃で１− ４時間加熱し、その後クロトンアルデヒドを２０分間から５時間に渡り１滴ずつ 加えた。その後アンモニアを加えてｐＨ６−７にした。

その後生成したポルフィリン誘導体をジメチルベンゼンで洗浄し、準仕上げ生成 物を得、その後例えばアルキド樹脂及び／又は他のプレポリマーを使用して更に エーテル化及び／又はエステル化を行ってよい。斯かる反応の性質は、選択した アルキドの化学的組成、すなわち−ＤＨ又は−ＣＯＤＨの何れが多数であるかに 依存しよう。

上記の如く調製したポルフィリン誘導体は、例えば重版の樹脂成分組み合わせ体 、ポルフィリン誘導体及び無水フタル酸を組み合わせ、混合物を１００−１１０ ℃、ｐＨ４−４，５で加熱し、続いてエステル化及び／又はエーテル化して最終 的な被覆組成物を得ることによって、被覆成分組み合わせ体に含有できる。

実際の配合物は、樹脂の種類及び樹脂の酸価／−ＯＨ価により異なるだろう。

実施例６ ビロール−クロトンアルデヒド系に対する変性反応速度は反応物の等量比に密接 に関連する。経済的な要因を考慮すれば、過剰の試薬としてクロトンアルデヒド を使用することは、（ｉ）それがビロールより安価であり、また（五）ビロール 環の２゜３．４及び５位置の炭素を置換できるため好ましい。置換されたビロー ルは、未置換ビロールより架橋が遅い。従って全体的な反応は更に安定であり、 一層容易に調整される。

次のデータはこの点を説明するものである。

（以下余白） 上記の結果から１：１．４が最適のビロールとクロトンアルデヒドの割合である ことは明確である。この組成によると、ポルフィリン生成には７４分かかり、反 応が２５４分間進行した後でゲル化が起きた。

ポルフィリン生成からゲル化までの時間は１８０分であり、系の他の変性を行な うのに十分長い。

実施例７ 触媒系の影響 プロピオン酸は、触媒として使用される時、例えば＞　ＣＨＯＨ基をブロッキン グするなど更なる反応が起きるのを防ぐ。従って＞　ＣＨＯＨ基ブロッキング反 応が起きろ前に系から除去しなければならない。無水フタル酸を＞　ＣＨＯＨ基 をブロッキング反応の触媒として使用した時、ビロールとクロトンアルデヒドの 架橋を効果的に触媒作用することができ、反応を容易に調整する効果をもつと判 明した。従って、無水フタル酸を０．２５％含存する、ビロールとクロトンアル デヒドの１＋１．４混合物を使用して、（変性）ポルフィリン生成が５０分、ゲ ル化が９６０分の結果が得られた。

従って、ポルフィリン生成の触媒としてプロピオン酸の代わりに無水フタル酸を 使用してよく、またそれは多分試薬及び触媒の両方として作用しよう。

実施例８ ビロール−クロトンアルデヒド中間プレポリマーに存在する＞ＣＨＯＨ活性基の ブロッキング 系のゲル化を避けるため、完全な架橋が起きる前に系の＞　ＣＨＯＨ基をブロッ キングすることが必要である。水酸基が多数あるアルキド樹脂用の代表例として 、ブタノールをブロッキング剤として使用した。反応機構は本質的に次の如くで ある。

＞ＣＨＯＨ＋Ｃ４Ｈ，ＯＨ−・−・→　＞　ＣＨＯＣ４Ｈ１付加物（無水フタル 酸） 反応を１１０〜１２０℃で１〜２時間進行させた後かなり良好な被覆材料が得ら れた。

実施例９ ビロール変性−アクリル酸ブチル添加 無水フタル酸（０，２５％）を触媒として含有するビロールとアクリル酸ブチル の１：０．６混合物を２０℃で１時間反応させた。その後斯く得られた中間生成 物をクロトンアルデヒドと１：１．４の割合で混合し、混合物を再び２０℃で１ 時間反応させて暗青色の重合体（Ｉ）を生成した。

重合体（Ｉ）の一部をブタノール（２５％）と混合し、１１０℃で２時間加熱し た。この組成物をそれ自体で使用又はアルキドなど他の配合物に混入できる。

実施例１０ 配合物 （Ａ）重合体（Ｉ）＋アルキド系 前の実施例による重合体（Ｉ）を使用して、次の配合物を調製した。

（ａ）（Ｉ）の２５％とＶｉｌｋｙｄ　１４１Ｘ５５の７５％　（ＩＩ）（ｂｌ 　（Ｉ）　（７）２５％トＶｉｌｋｙｄ　１６１Ｘ５５（７）７５％　（Ｉ［［ ）両方の場合共、浸漬又は刷毛塗り被覆系として使用できる暗青色の主要被覆材 が得られる。

Ｖｉｌｋｙｄ　１４１Ｘ５５と１６１　Ｘ　５５ハ、アルキド樹脂系である。１ ４１Ｘ５５はフェノール変性、鎖停止アルキドであり、一方、１６１Ｘ５５はロ ジン変性亜麻仁／リルン酸アルキドである。両方共Ｖａｎｉｓｈ　Ｉｎｄｕｓｔ ｒｉｅｓ　Ｌｔｄ、、　Ｂａ１ｔｏｎ、　Ｌａｎｅｓ、、　（英国）の製造であ る。

アクリル酸ブチルをビロールに添加すると、誘導期間は増加しないがビロール／ クロトンアルデヒド系の硬化速度が低下し、それによってより広範な調整ができ る。加熱により更に迅速な、調整された反応が達成できる。

加えたアクリル酸ブチルにより、被覆物は非常に薄い膜でも、また他の樹脂／Ｉ ｔ！形成成分組み合わせ体と混合しな（ても強力な接着、可撓性及び強靭性が与 えられる。また接着は著しく向上する。

Ｖｉｌｋｙｄ樹脂と組み合わせたアクリル酸ブチル変性ポルフィリン系は相溶性 に優れる。系の金属に対する接着のレベルは（Ｉ）　＞　（ｆｆ）＝（■）の順 序である。しかし、すべての場合膜の被覆接着／可撓性／強靭性は優れる。

実施例８に示す方法の変化として、無水フタル酸の存在下で、まずビロールとク ロトンアルデヒドを４．５時間反応し、ポルフィリン重合体を生成する。その後 設重合体を前と同様にブタノールと反応させ、最終生成物（ｆｆ）を得る。

（■）の４０％とＶｉｌｋｙｄ　１６１Ｘ５５Ｃ＋６０％ヲ使用して配合物を作 り、被覆材をキャスティングした。１５分後乾燥した青色の被覆物が得られた。

（Ｒ’）　ノ４ｏｘとＶｉｌｋ）’ｄ　１４１Ｘ５５０６０％ヲ用いて、被覆物 ヲ＋　＋　スティングし、１１分後に乾燥した青色の膜を得た。この被覆は容易 に達成され、濃密な被覆物に優れた可撓性を付与した。

（Ｂ）エポキシアクリレートを使用する別のアクリレート成分組み合わせ体 ビロール（２７％）、クロトンアルデヒド（４０％）及びエポキシ化大豆油アク リレート（Ｅｂｅｃｒｙ１８６０−ＵＣＢベルギー’）　（３２，７５％）を、 無水フタル酸（０，２５％）の存在下、室温で反応した。この配合物は被覆材と して基体に塗布し、Ｕ■光線（２５４ｎｍ）を３０分照射して使用した。

二番目のアクリレート成分組み合わせ体はポルネイルアクリレートを使用したも ので、これは現在の安全に対する要求を満たしなからＵＶ硬化性の配合物に大き い可撓性を付与できるアクリレート化松抽出物単量体である。ポルネイルアクリ レート（３２，７５％）をビロール（２７％）と混合し、プロピオン酸（０，２ ５％）の存在下２１℃で４０分間加熱し、その後クロトンアルデヒド（４０％） を加えた。７時間後Ｕｖ重合可能な系を得た。ブロッキング剤としてブタノール を加えると従来の硬化に使用できる良好な被覆系が得られる。

実施例１１ 配合物の試験 次の配合物を使用した。

１、実施例４の重合体に基づき、クロトンアルデヒド：ビロールの割合を１：１ とした配合物。適用した時被覆物を空気中で５日間以上乾燥させた。

２　ビロール：クロトンアルデヒドを最適な割合（１：１．４）にした重合体に 基づく配合物。この重合体は全配合物の２５％を含存する。

Ｖｉｌｋｙｄ　１６１Ｘ５５（Ｖａｎｉｓｈ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｌｔｄ） 　５０％及びブタノール２５％が他の成分である。

＆　ビロール、クロトンアルデヒド及びアクリル酸ブチル（１：１．４：０．６ ）を室温で反応して生成した生成物を２５％含有する配合物。Ｖｉ−１ｋｙｄ　 １６１ｘ５５　（５０％）とブタノール（２５％）は配合物の不足を補う。

Ａ　ビロール、クロトンアルデヒド及びアクリル酸ブチル（１：１．４：０．６ ）を５５℃で反応して生成した生成物２５％、Ｖｉｌｋｙｄ　１６１Ｘ５５　（ ５０％）及びブタノール（２５％）を含存する配合物腐食の研究 ２種の金属製基体を使用した。簡易にするため、直径が約３／１６’（４，８ｍ ｍ）の規格の軟鋼４　’　（１００ｍｍ）の釘を使用した。更に軟鋼製のワイヤ ビンを使用した。これらは長さが２’Ａ’　（６３，５ｍｍ）、直径が１７１６ ’　（１，６ｍｍ）であった。

全体に浸漬被覆を利用し、全ての配合物の完全な硬化を確実に得るため、被覆物 を一定時間（５日間）以上空気乾燥させた。

結果 試験溶液−集合物と方法 表１に示す如（試験溶液は、被覆された釘／ピンに対し、５Ｂ間に渡る暴露で、 ある範囲の暴露条件を示すものである。

×は、成分を組み合わせた腐食溶液に５日間暴露した後、多少の錆の発生がある が、対照（未被覆）よりまだ優れることを示す。

ｌは、如何゛なる腐食の形跡も見られないことを示す。

第２表は、被覆された試料の４５℃のより高温での長時間暴露に関するデータを 示す。

被覆物５，６は４と同じである。しかし、被覆された試料は、被覆物を１７日間 （被覆物６）と２３日間（被覆物５）乾燥させた後、腐食性溶液に５日間暴露し た。

表１と表２から、どれが効果的な配合物であるかが容易に理解される。表２は、 腐食保護のレベルが被覆を行った乾燥条件によって影響されることを明確に示す 。又、引掻き抵抗は硬化時間が増すにつれ増加することも注目された。配合物に アクリル酸ブチルが含まれることは、防食に対する積極的な要因である。

（以下余白） 表　１ 実施例１２ 被覆系 次に示す組成に基づく被覆系を！ＩＩｇｌシた。

系Ａ ポルフィリンプレポリマー’　２６％ 樹脂４８３５”　３４％ ブタノール　２６９６ アクリル酸　６％ キシレン　８％ 系Ｂ ポルフィリンプレポリマー’　４６％ ブタノール　５０％ アクリル酸　４％ 注：ｌビロール、クロトンアルデヒド及びアクリル酸ブチル（１：　１．４　： 　０．６）を室温で反応して生成した生成物。

宜樹脂４８３５（ＵＣＢ）は、アクリレート化ウレタン樹脂９０％とジアクリレ ートテトラエチレングリコール１０％からなる。

軟鋼基体試料（実施例１１に記載したちの）を上記の系で被覆し、室温で２０秒 から５分間硬化した。被覆された試料の、酸、塩基、塩水、有機溶剤、及び高温 （焼付け）に対する抵抗性の試験を行った。

試験及び結果を、下記の表３から表６に示す。その結果から、アクリル酸とウレ タンアクリレートの混入により、ポルフィリン重合体の溶剤及び腐食抵抗が著し く向上すると示される。

表４ ２．７％ＮａＣ１、ｐＨ４ｌｔは観察されない。硬い被覆物２．７％ＮａＣ１、 ｐＨ７錆は観察されない。硬い被覆物実施例１３ 市販の被覆配合物との比較 次に示す市販の配合物と本発明による配合物に関し、実施例１２に記載と同様の 研究を行った。

コード　試料 ！、　’Ｈｏｍｅｗｏｒｋ’黒色瀝青（Ｋａｌｏｎ　Ｌｔｄ、　Ｈｕｄｄｅｒｓ ｆｉｅｌｄ　Ｒｏａｄ。

Ｂａｔｌｅｙ、　ＷＰ１７．２ＸＡ、英国）２、、　Ｆｉｎｒｒｔｇａｎｓ　Ｈ ａｍｍｅｒｉｔｅ　Ｈａｍｍｅｒｅｄ　Ｍｏｔｅｌ　Ｆｉｎｉｓｈ　（黒色）（ Ｈｕｎｔｉｎｇ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｐ、Ｏ，Ｂｏｘ ８７゜Ｌｅｅｄｓ　ＬＳＩ　ＩＬＳ、） ３、　Ｈａｍｍｅｒｉｔｅ　Ｈａｍｍｅｒｅｄ　Ｍｏｔｅｌ、　Ｆｉｎｉｓｈ　 （赤色）（Ｈｕｎｔｉｎｇ　５ｐｅｃｉａｌｉｔｙ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、）４、 　Ｃｏｍｍａ　５ｔｏｐ　Ｒｕ５ｔ　（Ｃｏｍｍａ、　Ｇｒａｖｅｓｅｎｄ、　 Ｋｅｎｔ、）５、　系Ａ（実施例１２）　１２５℃で熱硬化６、　系Ｂ（実施例 １２）　１２５℃で熱硬化２　２日間　損傷なし、軟らかい被覆物、引掻き抵抗 なし３　２日間　損傷なし、軟らかい被覆物、引掻き抵抗なし４　２日間　損傷 なし、硬い被覆物 （以下余白） 表８ コード　２．７％ＮａＣ１ｐＨ４室温 １　２日間　損傷なし、軟らかい被覆物、引掻き抵抗なし２　２日間　損傷なし 、軟らかい被覆物、引掻き抵抗なし３　２日間　損傷なし、斡らかい被覆物、引 掻き抵抗なし４　２日間　損傷なし、硬い被覆物 ５２４日間　損傷なし、硬い被覆物 コード　２．７％ＮａＣ１ｐＨ７室温 １　２日間　多少の被覆物が金属表面から落下した。

２　２日間　損傷なし、引掻き抵抗なし３　２日間　多少の錆が観察された。

４　２日間　重大なりラックが観察された。

５　２４Ｂ間　損傷なし、硬い被覆物 表１０ コード　２．７％ＮａＣ１ｐＨ１３室温１　２日間　多少の被覆物が金属表面か ら落下した。

２　２日間　損傷なし、引掻き抵抗なし３　２日間　損傷なし、硬い被覆物 ４　２日１！ｒ　錆が多い。

５　２４日間　損傷なし、硬い被覆物 表１１ コード　２．７％ＮａＣ１ｐＨ７室温 ４　１時間　軟化した被覆物 ２日間　錆が多い。重大な被覆物のクラック５　２４日間　硬い被覆物 表１２ コード　シクロヘキサノン　室温 ６　２５日間　損傷なし、硬い被覆物 （以下余白） 表１３ コード　ジメチルベンゼン　室温 ５　２５日間　多少の小さい孔が観察された。

６　２５日間　損傷なし、硬い被覆物 要約 ビロールと不飽和又は重合可能なアルデヒド、好ましくはβ−不飽和アルデヒド との反応により生成した重合可能な材料。

上記の重合可能な材料から生成した重合体、及び該材料と、既知の種類の少なく とも一つの他の重合可能な単量体から生成した共重合体。

斯かる重合体及び共重合体は、膜、被覆物及び他の構造体に使用できる。

ＪＰ　２４２５８４　ＪＰ　３１０７０６１ＪＰ　３８５８７ ＤＥ　４００１１３９　ＤＥ　９０１０２５ＳＵ　＋５７４６０３ ＥＮＤＯＦＡＮＮＥＸ

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. １．ピロールと不飽和又は重合可能なアルデヒドとの反応生成物を含有すること を特徴とする重合可能な材料。
2. ２．アルデヒドがβ−不飽和アルデヒドであることを特徴とする請求項１に記載 の重合可能な材料。
3. ３．アルデヒドがクロトンアルデヒド又はアクロレインであることを特徴とする 請求項２に記載の重合可能な材料。
4. ４．ピロールと不飽和又は重合可能なアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応する ことを特徴とする重合可能な材料の製造方法。
5. ５．酸触媒が有機酸又は酸無水物であることを特徴とする請求項４に記載の方法 。
6. ６．酸触媒が酢酸、プロピオン酸又は無水フタル酸であることを特徴とする請求 項４に記載の方法。
7. ７．アンモニアの添加により必要な架橋状態に達した時反応を停止させることを 特徴とする請求項４から６の何れか一つに記載の方法。
8. ８．＞ＣＨＯＨ基を保護又はブロッキング可能な試薬の添加により必要な架橋状 態に達した時反応を停止させることを特徴とする請求項４から６の何れか一つに 記載の方法。
9. ９．試薬が第一アルコールであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. １０．試薬がｎ−ブタノールであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. １１．試薬がオリゴマーであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
12. １２．オリゴマーがアルキド樹脂前駆物質であることを特徴とする請求項１１に 記載の方法。
13. １３．ビニル単量体又はアクリル単量体を反応混合物に加えてピロールを反応前 又は反応中に変性することを特徴とする請求項４から１２の何れか一つに記載の 方法。
14. １４．アクリル単量体がアクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項１３に 記載の方法。
15. １５．請求項１から３の何れか一つに記載の重合可能な材料から誘導されたもの であることを特徴とする重合体物質。
16. １６．請求項１から３の何れか一つに記載の重合可能な材料と少なくとも一つの 重合可能な単量体とから誘導された共重合体であることを特徴とする請求項１５ に記載の重合体物質。
17. １７．請求項１５又は請求項１６に記載の重合体物質と、ａ）アルキド系、ｂ） アクリレート系及びｃ）第一アルコールの一つ又はそれ以上を含有することを特 徴とする重合体配合物。
18. １８．請求項１５から１７の何れか一つに記載の重合体物質からなる、又は該重 合体物質を含有することを特徴とする膜。
19. １９．被覆物が請求項１５から１７の何れか一つに記載の重合体物質からなる、 又は該重合体物質を含有することを特徴とする被覆された基体。