JP2001521571A

JP2001521571A - ポリウレタンおよび放射線硬化性のプレポリマー含有の分散液

Info

Publication number: JP2001521571A
Application number: JP54491998A
Authority: JP
Inventors: コーケルニコラス; メンツェルクラウス; ライヒヴォルフガング
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1998-04-02
Publication date: 2001-11-06
Also published as: EP0931114B1; WO1998047975A1; US6335397B1; DE59800994D1; DE19716020A1; EP0931114A1

Abstract

(57)【要約】基本的に保護コロイド又は乳化剤不含でＡ．ポリウレタンの水分散性をもたらす親水基を含むポリウレタン（Ａ）、その際これらのポリウレタン（Ａ）は主としてＣ−Ｃ二重結合不含であり、およびＢ.プレポリマー１００ｇに対してラジカル重合可能なＣ−Ｃ二重結合０．１〜１モルの含有量を有するプレポリマーを分散された形で含む水性分散液。

Description

【発明の詳細な説明】ポリウレタンおよび放射線硬化性のプレポリマー含有の分散液本発明は、基本的に保護コロイドまたは乳化剤を含まず、Ａ．ポリウレタンの水分散性をもたらす親水基を含むポリウレタン（Ａ）、その際このポリウレタン（Ａ）は主としてＣ−Ｃ二重結合不含であり、およびＢ．プレポリマー１００ｇ当たりにラジカル重合可能なＣ−Ｃ二重結合０．１〜１モルの含有量を有するプレポリマーを分散された形で含む水性分散液に関する。さらに本発明は、それらの製造方法ならびに物品を被覆するためのそれらの使用に関する。物品を分散液で被覆し、引き続きこの被覆を光で照射することで硬化させることにより、機械的応力に耐性でかつ溶剤による侵触に耐える表面を物品に付与する水性分散液は、一般に公知である。これに関して、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３１７３２号明細書中では、混合成分が親水基を有するポリウレタンの分散液であり、前記親水基が分散助剤の不在でもポリウレタンの分散を可能にする水性分散液混合物が奨励されている。その他の分散液は、ラジカル重合可能なＣ−Ｃ二重結合を有する分散したプレポリマーであり、このプレポリマーは自己分散性であるか又は乳化剤または保護コロイドの助けによって分散する。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２８７１３号明細書からは、放射線硬化性結合剤が開示されている。その製造のために、アニオン基およびラジカル重合可能な二重結合として（メタ）アクリロイル基を有するポリウレタン、（メタ）アクリレート基を含有している放射線硬化性結合剤とから成る混合物を水中で分散させることを奨励している。ポリウレタンは、この場合乳化剤として働く。ドイツ連邦共和国特許出願公開第３９００２５７号明細書は、親水基およびラジカル重合可能な二重結合により変性されたポリウレタン、およびラジカルにより硬化可能な合成樹脂（例えば（メタ）アクリロイル基を含むポリウレタン）、およびそれらの水中での分散液を記載している。しかしながら、これらの公知の放射線硬化性の水性分散液は不十分な貯蔵性を示し、又はこれらの分散液から製造される照射または未照射の被覆は、硬度、化学安定性、柔軟性、下地上での付着性、研磨性および表面品質などの特性に関してなお改善が必要であり、特に他のポリマー分散液、例えばスチレン−アクリレート分散液又はスチレン−ブタジエン分散液と混合する場合になお改善が必要である。未照射の被覆の特性は同様に重要である、というのは複雑な形状を有する物品に関して全ての部分が、被覆の硬化をもたらす照射により十分な範囲に到達しないからである。未照射の被覆の機械的特性が、照射した被覆の高いレベルに達しなくても、未照射の被覆は少なくともダストフリーおよびタッチドライであるのがよい。この点を考慮しても公知の分散液は、なお改善を必要とする。従って本発明の課題は、前記の欠点を除くことである。従って、冒頭に定義した水性分散液が見出された。分子混合物のポリウレタン成分（ポリウレタンＡ）は、有利には以下から成るａ）４〜３０個の炭素原子を有するジイソシアネートｂ）ジオール、その際ｂ₁) ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００を有し、およびｂ₂) ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／ｍｏｌを有する、ｃ）少なくとも１つのイソシアネート基またはイソシアネート基に対して少なくとも１つの反応性基を有し、さらにポリウレタンの水分散性をもたらす少なくとも１つの親水基又は潜在的な親水基を有する、モノマーａ）およびｂ）とは異なるモノマー、ｄ）場合により反応性基であるアルコール性ヒドロキシル基、第１もしくは第２アミノ基またはイソシアネート基を有するモノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる多価の化合物、およびｅ）場合により反応性基であるアルコール性ヒドロキシル基、第１もしくは第２アミノ基またはイソシアネート基を有する、モノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる１価の化合物。モノマー（ａ）として、通常ポリウレタン化学で用いられる脂肪または芳香族ジイソシアネートが挙げられる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２１５００号明細書中にもモノマー（ａ）として記載されているモノマー（ａ）またはそれらの混合物が有利である。モノマー（ｂ）および（ｄ）として有利にはドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２１５００号明細書中にモノマー（ｂ）および（ｄ）として記載されたものが挙げられる。ポリウレタンの水分散性を達成させるために、ポリウレタンは成分（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）の他に成分（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）とは異なるモノマー（ｃ）から構成されており、このモノマー（ｃ）は少なくとも１つのイソシアネート基又はイソシアネート基に対して少なくとも１つの反応性基およびさらに少なくとも１つの親水基又は親水基に変換することができる少なくとも１つの基を有する。次の本文中で、“親水基または潜在的親水基”という言葉を“（潜在的）親水基”に簡略化する。（潜在的）親水基は、基本的にモノマーの官能基よりも本質的にゆっくりとイソシアネート基と反応し、ポリマー主鎖を構成するために利用される。有利なモノマー（ｃ）は、同様にドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５２１５００号明細書にモノマー（ｃ）として記載されている。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の全量のうち、（潜在的）親水基を有する成分の割合は、一般に全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の重量に対して、８０〜１２００、有利には１４０〜１０００、特に有利には２００〜８００ｍｍｏｌ／ｋｇになるように調節する。（潜在的）親水基は非イオン性又は有利には（潜在的）イオン性親水基であることができる。有利には、有効量ではない非イオン性基を操作する。非イオン性親水基の含有率は、非イオン性親水基が組み込まれる場合には、一般に全てのモノマー（ａ）〜（ｅ）の重量に対して５質量％まで、有利には３質量％まで、特に有利には１質量％までである。場合により一緒に使用されるモノマー（ｅ）は、モノイソシアネート、モノアルコールおよびモノ−第１およびモノ−第２アミンである。一般に、モノマーの全モル量に対してそれらの割合は、最大１０ｍｏｌ％である。これらの一官能価の化合物は、通常さらに官能基たとえばカルボニル基を有しおよびポリウレタンの分散又は架橋さらに等重合度反応を可能にする官能基をポリウレタン中に導入することに利用することができる。少なくとも１つのイソシアネート基又は付加反応もしくは縮合反応中でイソシアネート基と反応できる少なくとも１つの基およびその他にＣ−Ｃ二重結合を有するモノマーは、全く使用されないかもしくは少量で、すなわち最終生成物の特性に影響しない程度の量で使用される。ポリウレタン化学の分野においては、相互に反応性のモノマーの割合の選択によってならびに分子あたりの反応性官能基の数の算術的平均値によりポリウレタンの分子量を調節できることは一般に公知である。通常、成分（ａ）〜（ｅ）ならびにそれらのそれぞれのモル量は、割合Ａ：Ｂが０．５：１〜２：１、有利には０．８：１〜１．５、特に有利には０．９：１〜１．２：１となるように選択され、その際、Ａ）はイソシアネート基のモル量を表し、Ｂ）はヒドロキシル基のモル量と、付加反応においてイソシアネートと反応できる官能基のモル量との合計を表す。殊に割合Ａ：Ｂができる限り１：１に近いのが有利である。さらに、モノマー（ａ）の割合は、モノマー（ａ）〜（ｅ）中のモノマー（ａ）の割合が２０〜７０質量％になるように選択するのが有利である。使用されるモノマー（ａ）〜（ｅ）は、算術的平均値で一般にイソシアネート基または付加反応においてイソシアネート基と反応することができる官能基１．５〜２．５、有利には１．９〜２．１、特に有利には２．０を有する。成分（ａ）〜（ｅ）の重付加は、一般に常圧又は自発的圧力下で、反応温度２０〜１８０℃、有利に５０〜１５０℃で行う。必要な反応時間は、数分から数時間におよぶ。ポリウレタン化学の分野においては、多数のパラメーター、たとえば温度、モノマーの濃度、モノマーの反応性によりどのように反応時間が影響されるのかが公知である。イソシアネートの反応を促進するために、通常の触媒、たとえばジブチルスズジラウレート、スズ−ＩＩ−オクトエート又はジアザビシクロ−（２，２，２） −オクタンを一緒に使用することができる。重合装置として、撹拌容器又はその他の通常の重合装置が公知である。有利な溶媒は、常圧下で沸点４０〜１００℃を有し無制限に水と混合可能であり、およびモノマーと全く反応しないかもしくはゆっくりと反応するにすぎない。大抵、分散液は以下の方法により製造される： “アセトン方法”により、水と混合可能で常圧下で１００℃以下で沸騰する溶媒中で、成分（ａ）〜（ｃ）からイオン性のポリウレタンが製造される。分散液が形成されるまで水を添加し、水中に凝集相が析出する。 “プレポリマー混合方法”は、完全に反応した（潜在的）イオン性のポリウレタンではなく、イソシアネート基を有するプレポリマーが第一に製造される点でアセトン方法とは異なる。この際、成分に定義した割合Ａ：Ｂが１．０〜３、有利には１．０５〜１．５より大きくなるように選択される。プレポリマーを最初に水中で分散し、引き続きイソシアネート基をイソシアネートに対して反応性の２つ以上のアミノ基を有するアミンとを反応させることにより架橋させるか、又はイソシアネートに対して反応性の２つのアミノ基を有するアミンと連鎖延長させた。連鎖延長はアミンが添加されない場合にも生じる。これらの場合、イソシアネート基はアミン基に加水分解され、このアミン基がなお残留するプレポリマーのイソシアネート基と連鎖延長下に反応する。通常、ポリウレタンの製造の際に溶媒を一緒に使用する場合は、大部分の溶媒は分散液から、例えば減圧下で蒸留によって除去される。有利な分散液は、１０質量％よりも少ない溶媒含有率を示し、特に有利には溶媒を含まない。通常の分散助剤、つまり乳化剤又は保護コロイドを有効量で一緒に使用しなくてよい。通常、そのような溶媒を一緒に使用する場合、この量はプレポリマー（Ｂ）に対して１０質量％より少なく、有利には５質量％より少なく、特に有利には３質量％より少ない。プレポリマー（Ｂ）として適しているのは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０３１７３２号明細書およびそこに成分（Ｂ）として記載されているものか又はドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６０２７１号明細書に述べられているものであり、その際自己乳化性のものは除かれる。このことは、それらが基本的に親水基、たとえばイオン基又は非イオンの親水基、たとえばポリエチレンオキシド単位を含まないことを意味する。プレポリマー（Ｂ）の場合は、ポリマー主鎖はエステル、エーテル又はウレタン繰り返し単位によって形成される。それらは、プレポリマー（Ｂ）１００ｇに対して一般にラジカル重合可能な二重結合０．１〜１、有利には０．１〜０．５ｍｏｌを含み、その際メタクリロイル基又はアクリロイル基が特に有利である。プレポリマー（Ｂ）は一般に数平均分子量３００〜１００００、有利には３００〜３０００、特に有利には３００〜１５００を有する。分子量は、例えばゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準に対して決定できる。プレポリマー（Ｂ）は、溶媒なしで又は３０質量％以下の含有量の溶媒と一緒に使用される。ポリウレタン（Ａ）対プレポリマー（Ｂ）の重量比は、適切には０．３：１〜９９：１、有利には１：１〜９９：１、特に有利には２：１〜２０：１である。プレポリマーをポリウレタン（Ａ）に、又はそのプレポリマーに分散の前に添加するのが有利である。しかし同様に、最初にポリウレタン（Ａ）の水性分散液を製造し、引き続きこの分散液を分散液の使用の前の任意の時点でプレポリマー（Ｂ）と混合する、例えばプレポリマー（Ｂ）を水性分散液中へ撹拌することにより混合することも可能である。ポリウレタン（Ａ）およびプレポリマー（Ｂ）は、分散液中で分子混合物の形で存在し、一方の不連続相中にポリウレタン（Ａ）だけが含まれ、他方の不連続相中にプレポリマー（Ｂ）だけが含まれる分散液の形では存在しないことが認められた。分散液は、通常固体含有率２０〜７０質量％、有利には２５〜６０質量％、特に有利には３５〜４５質量％を有する。それらの粘度は、２３℃、剪断速度２５０ｓ^-1で測定して、通常１０〜１０００ｍＰａｓを有する。分散液は、一般に溶媒１０質量％未満を含み、有利には事実上溶媒を含まない。本発明による分散液は、市販の常用の助剤および添加剤、たとえば湿潤剤、消泡剤、艶消剤、乳化剤、光開始剤、増粘剤、チキソトロープ剤、着色剤、たとえば染料および顔料を含むことができる。さらにこれらの分散液は、他の水性ポリマー分散液と混合することができ、その際本発明の分散液の固体含有率に対するこれらの分散液の固体含有率は、１：１０〜１０：１である。これらの混合した分散液は、例えば周知のオレフィン、メタクリレート又はアクリレートからのコポリマー、たとえばスチレン−ブタジエンコポリマー又はスチレンアクリレートコポリマーの分散液又は通常のポリウレタン分散液である。実施例略語ＲＴ＝室温ＭＧ＝分子量Ｔｌ＝部ＶＥ水＝脱イオン水Ａ．分散液の製造例１ＭＧ２０００のポリエステルジオール４００Ｔｌ（モル比１：１のアジピン酸およびイソフタル酸および１，６−ヘキサンジオールから）、ジメチロールプロピオン酸８９．９Ｔｌ、エチレングリコール１１７．９Ｔｌおよびトルイレンジイソシアネートの異性体混合物（２，４−異性体約８０％および２，６−異性体約２０％）を４時間９０℃でメチルエチルケトン５５０Ｔｌ中で反応させた。その後、ジブチルスズジラウレート０．４Ｔｌ、ジメチルヒドロキノン０．５ＴｌおよびＬａｒｏｍｅｒ^(R)ＬＲ８９４５（ＢＡＳＦ社製１ｋｇあたり二重結合約５．６モルを有するポリエーテル−アクリレート樹脂）３７４Ｔｌをポリウレタン溶液に入れ、さらに２時間９０℃で反応させた。プレポリマー溶液をアセトン５５０Ｔｌの添加により希釈し、冷却した。イソシアネート含有率は、０．１４質量％であった。３０℃で５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液５３．６Ｔｌを添加した。分散させるためにＶＥ水２４００Ｔｌを加えた。溶液の除去後、固体含有率３６．５％、ｐＨ値８．０および流出時間１１５秒を有する半透明で殆ど透明な帯黄色の分散液が生じた。分散液２〜５：分散液２〜５を分散液１と同様に表１に挙げたように異なる量のＬａｒｏｍｅｒＬＲ８９４５を用いて製造した。分散液６：分散液６は分散液３および４の変法であり、その際第１の反応段階の後アセトンで希釈し、その後ＬａｒｏｍｅｒＬＲ８９４５を添加した。ジブチルスズジラウレートおよびジメチルヒドロキノンは添加しなかった。分散液７：分散液７は分散液６の変法であり、その際メチルエチルケトンの代わりにアセトンを溶剤として最初に反応段階で使用した。その際に自発的圧力下で金属容器内で作業した。分散液８ＭＧ２０００のポリエステルジオール４００Ｔｌ（モル比１：１のアジピン酸およびイソフタル酸および１，６−ヘキサンジオール）、ジメチロールプロピオン酸６２．４Ｔｌ、１，４−ブタンジオール７２．１Ｔｌおよびイソホロンジイソシアネート３５６．８Ｔｌをメチルエチルケトン５０Ｔｌ中で３時間９０℃で反応させた。プレポリマー溶液をアセトン５００Ｔｌを添加することによって希釈し、冷却した。イソシアネート含有率は０．８６質量％であった。引き続き順番に３０℃でＬａｒｏｍｅｒＬＲ８９４５４６９Ｔｌ、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン３３．２Ｔｌ、ＶＥ−水１４００Ｔｌおよびジエチレントリアミン９．６Ｔｌ（ＶＥ水５０Ｔｌ中に溶解）を混合した。分散液９：分散液９を分散液８と同様に以下の出発物質から製造した：ポリエステル４００Ｔｌ、ＤＭＰＡ６７．１Ｔｌ、１，４−ブタンジオール１４４．２Ｔｌ、イソホロンジイソシアネート５５１．３Ｔｌ、ＬａｒｏｍｅｒＬＲ８９４５３００Ｔｌ、５０％濃度の水酸化ナトリウム水溶液３２Ｔｌおよびジエチレントリアミン１２．４Ｔｌ（ＶＥ水５０Ｔｌ中に溶解）。Ｂ.塗料の製造分散液をＵＶ塗装の適用のためにそれらの適性について試験した。それぞれの場合固体に対して光開始剤Irgacure^(R)500（Ciba‐Geigy社製）３質量％を分散液へ混入した。Ｂ.１ガラス板上の塗料２００μｍ−スリットドクターブレードを用いて分散液からフィルムをガラス板上に塗布した。フィルムを室温で約５〜１０分間乾燥させた。引き続きフィルムを６０℃で２〜２０分間乾燥棚中で処理した。このように物理的に乾燥したフィルムを約５５０ｍＪ／ｃｍ²（３２０〜３９０ｎｍ）、４８４ｍＪ／ｃｍ²（２８０〜３２０ｎｍ）、５０ｍＪ／ｃｍ²（２５０〜２６０ｎｍ）および２４０ｍＪ／ｃｍ²（３９５〜４４５ｎｍ）に分配した波長による線量で水銀中圧ランプ（１２０Ｗａｔｔ／ｃｍ）を用いて照射した。試験結果を表２に示した。Ｂ．２木材上の塗料表３に記載した分散液および助剤を混合した。混合物をそれぞれノズル１．３または１．６ｍｍを備えたＳＡＴＡ−Ｊｅｔフローカップガン（Fliessbecher-pistole）を用いて木材上に塗布した。操作圧力は約２〜２．５ｂａｒであった。その都度、約１０〜４０ｇ／ｍ²の２層を塗布した。第１層と第２層の間でフィルム（２分間４５℃で循環空気乾燥器および２分間６０℃でノズル乾燥器を用いて）を乾燥し、引き続きＢ.１に記載したような同一条件下で照射した。第２層の塗布の前に、層の間を研磨した（粒度約２４０）。第２層は、第１層と同様に乾燥および照射した。試験結果を表３に記載した。Ｃ.試験方法表面硬度表面硬度は、ＤＩＮ５３１５７によるKoenig装置を用いて決定した。表中に往復行程（ＤＨ）の数が示されている。エリクセン押込み深さ試験をＩＳＯ１５２０により実施した。接着試験接着試験をＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ２４０９により格子切断装置（Gitterschnit tgeraet）を用いて実施した。耐薬品性耐薬品性をＤＩＮ６８８６１により実施した。しかし、全てのパッケージから試験材料１０個のみを使用し、応力グループ１ｂをそれに応じて調整した。使用した比較試験材料は、炭酸ナトリウム、赤ワイン、粉末珈琲、スグリ果汁、エチルブチルアセタール、マスタード、リップスティック、消毒剤、ボールペンインクペーストおよびクリーニング剤（０＝最高値）である。光沢度光沢度の決定はＤＩＮ６７５３０により入射／反射角６０°で実施した。貯蔵安定度試料を３ヶ月間室温および６０℃で貯蔵し、規則的に７日間の間隔をおいて試験した。これに加えて試料をドクターを用いてガラス板上に塗布し、およびフィルムを曇りおよび斑点形成について査定した。さらに、粘度が一定に維持されているかを評価するために試験を行った。表１には、何週間まで粘度が一定でかつ分散液に斑点が生じないでいるかを示している。相容性固体含有量に対して２：１の割合で分散液を、以下の分散液（ＢＡＳＦ社製の市販品）と混合し、それらの貯蔵安定度（“貯蔵安定度”に記載した方法で）を試験し次に乾燥したフィルムが欠陥箇所を含んでいないかどうかを試験した。 −Ａｃｒｏｎａｌ^(R) ２９０Ｄ（スチレン−アクリレート−分散液） −Ｌｕｈｙｄｒａｎ^(R)ＬＲ８４８Ｓ（アクリレート分散液） −Ｓｔｙｒｏｎａｌ^(R)８７３６Ｘ（スチレン−ブタジエン−分散液）粘度秒で表される流出時間の決定は、ＤＩＮ４−カップを用いてＤＩＮ５３２１１により実施した。外観分散液をガラス板にナイフ塗布し、斑点およびクレーターのような欠陥箇所の存在を視覚的に試験した。何も存在しない場合は分散液を“よい(i.o)”と記載した。＊ Henkel社製の消泡剤；＊＊ Degussa社製の艶消剤；＊＊＊Ciba‐Geigy社製の光開始剤；

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴォルフガングライヒドイツ連邦共和国Ｄ―67133 マクスドルフリートブルクシュトラーセ 10アー

Claims

【特許請求の範囲】 1. 基本的に保護コロイド又は乳化剤を含まずＡ．ポリウレタンの水分散性をもたらす親水基を含むポリウレタン（Ａ）、その際このポリウレタン（Ａ）は主としてＣ−Ｃ二重結合不含であり、およびＢ．プレポリマー１００ｇに対してラジカル重合可能なＣ−Ｃ二重結合０．１〜１モルの含有量を有する自己分散不可能なプレポリマーを分散された形で含む水性分散液。 2. ポリウレタン（Ａ）対プレポリマー（Ｂ）の重量比が０．３：１〜９９：１である、請求項１記載の水性分散液。 3. ポリウレタン（Ａ）がａ）４〜３０個の炭素原子を有するジイソシアネートｂ）ジオール、その際ｂ１）ジオール（ｂ）の全量に対して１０〜１００モル％が分子量５００〜５０００を有し、およびｂ２）ジオール（ｂ）の全量に対して０〜９０モル％が分子量６０〜５００ｇ／ｍｏｌを有する、ｃ）少なくとも１つのイソシアネート基又はイソシアネート基に対して少なくとも１つの反応性基を有し、およびさらにポリウレタンの水分散性をもたらす少なくとも１つの親水基又は潜在的な親水基を有する、モノマー（ａ）および（ｂ）とは異なるモノマー、ｄ）場合により、反応性基であるアルコール性ヒドロキシル基、第１もしくは第２アミノ基、又はイソシアネート基を有するモノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる多価の化合物、およびｅ）場合により、反応性基であるアルコール性ヒドロキシル基、第１もしくは第２アミノ基又はイソシアネート基を有するモノマー（ａ）〜（ｄ）とは異なる一価の化合物、から成る請求項１又は２に記載の水性分散液。 4. モノマー（ａ）〜（ｅ）中のモノマー（ａ）の割合が２０〜７０質量％である、請求項３に記載の水性分散液。 5. ２３℃、剪断速度２５０ｓ^-1で測定した粘度が１０〜１０００ｍＰａｓである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性分散液。 6. Ｉａ．工程Ｉａでプレポリマー（Ｂ）およびポリウレタン（Ａ）又はそれらのプレポリマーを含む溶融物又は溶液を製造し、ＩＩａ．工程Ｉａで製造された溶融物又は溶液を水中で分散させることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性分散液の製造方法。 7. ポリウレタンプレポリマーを分散の間もしくは分散後に反応させ、ポリウレタンを製造することを特徴とする、請求項６記載の方法。 8. 木材、紙、繊維、金属又はプラスチックから成る物品を被覆するにあたり、Ｉｂ．請求項１から５までに記載の分散液のフィルムを前記の物品に塗布し、およびＩＩｂ．工程Ｉｂで製造したフィルムを照射させることを特徴とする物品の被覆方法。 9. 工程Ｉｂで製造したフィルムを工程ＩＩｂの前に乾燥させる、請求項８記載の方法。 10．請求項８又は９に記載の方法によって被覆された木材、紙、繊維、金属又はプラスチックから成る物品。