JPH03188177A - 被覆組成物用の揺変性結合剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ロープ）被覆組成物特に周囲温度で使用するのに適当な
被偕組成物の形成に用いるに適当なフィルム（被膜）形
成性の揺変性結合剤（バインダー）組成物に関する。

垂直な表面上に塗布仕立ての被積層はこれがまだ湿って
いる間は重力により流れ落ちる傾向を示す。この傾向は
「垂れ」として知られている。垂れけ被覆組成物に粒状
クレーの如き垂れ調節剤を添加することにより低減させ
得る。しかしながら、か＼る粒子は被覆組成物のフィル
ム形成性成分系と非混和性であシ、こうしてフィルム形
成性成分系中に力）＼る粒子が存在すると級ａｍ酸物が
塗布中に均一に塗シ広がる能力を低下させ、その結果と
してハケ目又は吹付の斑点は消失しない。垂れ調節剤の
粒子はまた乾燥した破覆層の外観に影響し、特に該粒子
によって光沢仕上げが損なわれる。

垂れ調節剤として成る種のポリウレアを使用することに
よって垂れ？低下させる試みもなされていた．ポリウレ
アは場合によってはフィルム形成性結合剤共重合体の存
在下にイソシアネートをポリアミンと共反応させること
により形成できる。

然しなから、ジイソシアネートは毒性の危険性を生じる
のでこの危険性を最小とするのに２個より多いイソシア
ネート基を含有し且つ好ましくは４００以上の分子ｆを
有するイソシアネートと使用することが必要であること
が見出され、その際出現する確率は得られる垂れ調節剤
が固体であるというものである。例えば欧州特許出願公
開ＥＰ−　Ａ　−　０　１９２　３０４号公報は、４０
０以上の分子量を有し且つ６個のイソシアネート基をイ
ソシアネート三量体に対してポリアミンを共反応させる
ことにより得られたポリウレア垂れ調節剤と、檀々の非
酸型結合剤共重合体とを含有してなる、チキソトロープ
被覆組成物の形成に使用するのに適当なフィルム形成性
の結合剤組成物と開示している。

６個のイソシアネート基の存在及び高分子量のイソシア
ネートによって毒性の危険性を最低とするが、得られた
垂れ調節剤は少なくとも１０　ｎｍ　の粒度含有する固
体であり、こうして周囲温度で塗布した被積層の仕上げ
塗特に光沢仕上げ塗の外嵌？損なうものである。

本発明の１目的は、垂れ調節用の固体粒子特に周囲温度
で塗布された乾燥した被積層特に光沢被覆層の外観を損
じる粒子を含有する必要なしに良好な垂れ耐性を有する
好ましくは水性のチキソトローグ被覆組成物を形成する
のに不当な毒性の危険性なしに使用できる新規な結合剤
組成物（システム）を提供するものである。

問題点？解決するための手段、作用及び効果従って本発
明は、揺変性の好ましくは水性の被接組成物特に周囲温
度で使用するに適当な被覆組成物の生成に使用するのに
適当なフィルム形成性の揺変性結合剤組成物であって、
該結合剤組成物は ａ）　　２個より多いイソシアネート基を含有し且つ好
ましくけ少なくとも４００の且つ通常は２０００を越え
ない分子量を有するイソシアネート化合物の少なくとも
１種と、 ｂ）第１級又は第２級ポリアミン即ち少なくとも２個の
アミン基を含有するアミンの少なくトモ１種と、場合に
よっては Ｃ）　第１Ｒ又は第２級モノアミンの少なくとも１種と
を共反応させることによって得られる共反応生成物を含
有してなり、 この共反応は８０〜９９重１ｓのフィルム形成性共重合
体（但しこの重量％は該共重合体とイソシアネート化合
物とポリアミンと何れかのモノアミンとの合計重量に基
づく）の存在下に行なうものとし、且つ ｄ）該共重合体はこれに少なくとも２５　ＮＩＫＯＲ／
ｇ共重合体だが好ましくは６０■ＫＯＨ／　ｆ共重合体
以下の酸価を与えるに十分な量でカルボン酸基を共反応
前に含有するカルボン酸共重合体であシ、ｅ）イソシア
ネート基と全てのアミン基即ちポリアミンと何れかのモ
ノアミンとの両方中のアミン基との個数の比率け１：１
よう大きく、１．０５〜１．２５　：　１であるのが都
合良く、しかも好ましくは ｆ）アミン基の１０〜９０優はモノアミンによって提供
される、フィルム形成性の揺変性結合剤組酸物？提供す
る、 共反応は適当な乾燥した有機溶剤中に共反応剤とカルボ
ン酸共重合体とを装入することにより生起できる。溶剤
はそれが５重量％以下の水を含有する程度に乾燥してい
るのが好ましく、例えば以下にＭ）ｆＰと記載した市販
されてλ手しうる１−メトキシ−２−ヒドロキシグロパ
／である。イソシアネート化合物とポリアミンとは互い
に共反応して恐らくは次の如くポリウレア分子部分を形
成する： ０ＣＮ−１十ＮＨ２ＲＮＨ２＋ｌ−ＮＣ０→Ｉ　−ＮＨ
−ＣＯＮＨＲＮＨ−Ｃｏ−ＮＨ−１ポリウレア分子部分 Ｉはイソシアネート化合物の一部である。

どの位多くのイソシアネート分子とポリアミン分子とが
共反応してポリウレア分子部分を形成するのか知らｎて
おらずまたポリウレア分子部分がカルボンｌ！！！！２
共重合体にたとえ又は如何に結合していてもはつきシし
たことは知られていないが、若干のか＼る結合は沈降ポ
リウレアの粒子の生成回避には必須であると想定される
。カルボン酸とイソシアネートとの間の反応は通常緩慢
であると予期されるけれども、二酸化炭素の有意な程多
い発生と共重合体の酸価の下降とが共反応を伴ない、こ
の現象はアミノ／イソシアネート反応と競合するのに十
分な程速いイソシアネート基と共重合体のカルボン酸基
との間の反応の可能性を示唆している。該反応は恐らく
は次の如く進行する：共重合体 前記の反応は共重合体止の隣接するカルボン酸基の存在
によって促進されると思われるが、反応に関与するもの
ではない。

カルボン酸共重合体がヒドロキシル基をも含有するなら
ば、例えば共重合されるヒドロキシアルキルエステルに
よって又はアリルグリシジルエーテルとの縮合によって
導入したヒドロキシル基を含有するならば、その時はイ
ソシアネート基の若干は次の如くヒドロキシル基の少な
くとも若干を介してカルボッ酸共重合体に場合によって
は結合できる： 共重合体 ル基全含有するのが好ましく、３〜５重量釜のヒドロキ
シル基を含有するのが最も好ましい。

イソシアネート化合物は６個のイソシアネート基を含有
するのが好ましい。実際上か＼る化合物はジイソシアネ
ートの縮合によって従来形成されていた工業製品として
入手しうる、例えばヘキサメチレンジイソシアネートは
水の存在下で縮合して二酸化炭素と次の三量体化物（ｔ
ｒｉｍｅｒｉｓａｔｅ）：Ｃ０２ＨＯＨＣ０２Ｈ０−Ｃ
−ＮＨ−１か＼る推定される結合は長期の貯蔵中に、特
に１２ケ月以上の期間の貯蔵中に沈澱するの？回避する
のに役立ち得ると全く同様に考えられる。この理由のた
め若干の場合にはヒドロキシル基を介しての追加の結合
を有するのが有用でありこうして特にこの目的のためカ
ルボン酸共重合体中に追加のヒドロキシル基を導入する
のが価値があシ得る。

共反応前の共重合体は２〜６重量ｔ％のヒドロキシこの
型式の縮合は全くめったに有効ではなくこうして市販さ
れて入手しうる生成物は一般に若干の二量体化物も含有
するものである。か＼る場合には、１分子歯シのイソシ
アネート基の平均個数が少なくとも２．５である生成物
を便用するのが好ましい。しかしながら最も好ましいイ
ソシアネート化合物＃″ｉ６個のイソシアネート基を含
有するイソシアヌレート三量体である。これらの三量体
は例えば３〜２０個の炭素原子を含有するジイソシアネ
ート基％に４〜８個のメチレン基を好ましくは含有する
ポリメチレンジイソシアネート特にヘキサメチレンジイ
ソシアネートを縮合することにより得ることができる。

これらの好ましいイソシアヌレート三量体のうちで、Ｂ
ａｙｅｒ社から入手しうる「デスモデュ−ル（Ｄｅｓｍ
ｏｄｕｒ　）Ｊ　Ｎ　３３００として販売される専売の
複素填式材料が最も好ましい。

［テスモデュールＪ　Ｎ　３３００　ｕへキサメチレン
ジイソシアネートの三量体より主としてなると考えられ
、イソシアヌレート三量体は次の構造ニ−ＮＣ０ （ に少なくとも近似する構造を有すると思われる。

２個より多いイソシアネート基を含有するイソシアネー
ト化合物を使用すると、共重合体のカルボン酸基との相
互反応が存在する時でさえ過度の化学的架橋を生起して
しまって固体粒子が生成される。この問題が生ずる場合
には、共反応剤中にモノアミン？含有させるのが好まし
い。モノアミンは三量体中のイソシアネート基の一部と
迅速に反応して過度の化学的な架橋生成を防止する。モ
ノアミンはこの目的に役立ち得るモノアミンであるなら
何れでも良く、例えば好ましくは２〜６個の炭素原子を
含有するアルキルアミン又はヒドロキシアルキルアミン
、アニリンの如き芳香族アミン、ベンジルアミンの如き
アラルキルアミン又はピペリジンの如き複素環式アミン
であることができる。第２級モノアミンしかも特に次式
：（式中Ｒはへキサメチレンの二価結合部分である）の
七ルホリンの如き複素坦式第２級モノアミンを使用する
のが好まし騒。

モノアミンは、アミン類を共反応容器に既に存在するイ
ソシアネート化合物に添加するならばポリアミンの前に
装入しなければならない。共反応は恐らくは次の如く進
行する： ＯＣＮ　−１＋　Ｒ−ＮＨ２−１−ＮＨ−Ｃｏ−ＮＨＲ
ポリアミンはイソシアネート化合物と共反応して、ｊ？
　ＩＪウレア分分子部分影形成きる４　ジアミンである
なら何れのものでも良いがジアミンはより簡単な高分子
を生起する故にジアミ／が好ましい。

好ましいジアミンはエチレンジアミン及びヘキサメチレ
ンジアミンである。

フィルム形成性のカルボッ酸共重合体は一般に共重合さ
れる非酸型の単量体と共重合される酸型及び／又は酸無
水型の単量体と？含有する。ｍ型又は無水物型の単量体
の例はアクリル酸、メタクリル酸、クロト／酸、フマル
酸又はイタコン酸又は無水マレイン酸であり、その全て
はフリーラジカルで開始される付加重合と受けることが
できる。

アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい、単量体の酸又
は無水物は共重合体に少なくとも２５■ＫＯＨ／　Ｐ共
重合体好まＬ　＜は少なくとも６０ａＦＫＯＨ／　を共
重合体の酸価を付与すべきである。何故ならば酸価が２
５以下に下降するならば、形成した時に粒状となるか又
は１２ケ月までの期間に亘っての貯蔵中に粒子として沈
澱するのがきわめてあシそうなポリウレアが得られるか
らである。

酸価は６０を超えないのが好まし込。何故ならば６０を
越えるならばその時は所与量のポリウレアについてチキ
ントロピー（揺変性）の許容でき々い低下が６０を超え
ての酸価増大と共に生起する。

結合４１組成物を水性組成物中に使用しようとする場合
には、共反応後には共重合体は少なくとも２５〜ＫＯＨ
／　ｒ共重合体しかも好ましくは６０〜５０■ＫＯＨ／
　ｆ共重合体（但し「Ｖ共重合体」は共反応前に存在す
る共重合体の重量を記載する）の酸価を有するに十分な
カルボン酸基を保持するのが好ましい。

非酸型の単量体は純水中に６重量％以下の溶解度を有す
る通常疎水性の不飽和単量体である。好ましい疎水性の
非酸型の単量体は塗装業用の樹脂を形成するのに慣用さ
れる型式の単量体である。

カルボッ成典重合体はメチル、エチル又はブチルアクリ
レートの如きか＼る非酸型単量体の１種だけを包含でき
るが、一般には少なくとも２種の非ｌ！Ｓ２型単量体を
組合せて使用した時にはより良く釣合いのとれた緒特性
ｆ！：得るのがより容易であると見出され、該単量体の
１種は高いガラス転移温度（Ｔ９）例えば６０°Ｃ以上
のＴｆ　　の単重合体を与えるものであシ、もう一種の
単量体は低いＴｔ　　例えば−１０°Ｃ以下のＴＦ　　
の単量体を与えるものである。Ｔｔ　　は以下に記載し
た方法により算出又は測定される。低いＴｔ　　の単量
体を与える非酸型単量体の例にはエチルアクリレート、
　　２−エチルへキシルアクリレート、　　メチルアク
リレート、ブチルアクリレート及び約１０個の炭素原子
を含有する分枝鎖酸の混合物のビニルエステルであると
思われる商品名「ビニル　ペルサテート」で５ｈｅｌｌ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　社から市販されて入手しつる材
料がある。２−エチルへキシルアクリレートは最終の被
覆組成物中に残留フン重量で存在する時でさえも余シに
も強くは匂わないという利点を有する。共反応前の共重
合体の重量平均分子Ｊｌは１［）０［Ｉ］〜１００００
０　　であるのが好ましく、１５０００〜７５０００で
あるのが最も好ましい。

特に共重合体中に追加のヒドロキシル基を導入するか及
び／又は水中への最終組成物の溶解度を調節するのが必
要とされるならば非Ｉ！１２型単量体の小割合は親水性
であシ得る。有用な親水性の非酸型単量体の例にはヒド
ロキシエチルアクリレート、メタクリルアミド及び種々
の分子量のアルコキシポリエチレングリコールメタクリ
レートがある。

通常親水性の非酸型単量体は６重量％以上の純水への溶
解度？有し且つ共重合体の１０！Ｊｔ％以下となる。

若干の目的のため、共重合体が架橋でき且つ乾燥した被
覆層に耐水性を付与できるように自動酸化性の部分？カ
ルボッ酸共重合体中に導入するのが有用であり得る。こ
の導入を行なう都合の良い仕方は共重合体のカルボキシ
ル部分の十分ｔ’ｔ７リルグリシジルエーテル又はその
メタリル同族化合物と縮合させて好ましくは該エーテル
から誘導した分子部分の１５〜６８重量％を含有する部
分エステル？製造するものである。アリルグリシジクタ
ン酸コバルト又はナフテン酸コバルト等の如き自動酸化
触媒？含有すべきである。潜在的に有用な、アリルグリ
シジルエーテルの代替物の例は一般式： であり、これは縮合して次の部分エステルＨ を与え、この部分エステルからエステル化用の基は自動
酸化性の分子部分とヒドロキシル基とと含有するのが見
られるであろう。縮合前の共重合体中のカルボン酸の割
合は、縮合後に該共重合体が少くとも２５〜６０■ＫＯ
Ｈ７９部分エステル化用重合体の所ｇ酸価を有するのを
確保するのに十分であるべきである。自動酸化性の被覆
組成物はオ（式中ＲはＨ又はＣ１〜Ｃ８アルキル基であ
シｎ及びｍは個々に１又は２である）によって表わされ
る。

水性のチキソトロープ被覆組成物を形成するためには、
チキソドローｆｌＩｌｉ合剤組成物？、水ｅ含有する水
性溶剤と０〜７０重量嗟の有機補助溶剤（％は水と補助
溶剤との合計Ｘ量に基づく）とに装入する。補助溶剤が
存在するならば、これはチキソトロープ被覆組成物を可
塑化するか及び／又はさもなければ水とのその混和性を
増・大すべきテする。補助溶剤は１バールで７５〜２０
″０°ｃの沸点を有するのが好ましい、有用な補助溶剤
の例にはアルコール、　グリコール、　エステルアルコ
ール、　エーテルアルコール及ヒエ−チルアルコ−Ａ／
　ノｘ　スツールＮｌ　、ｔ　ハｎ−ブタノール、　　
２−ペンタノール、　エチレングリコール、　ベンジル
アルコール、　　２，２．２−）ＩＪメチロールベノタ
ノ、　　１．６−シオールモノインプチレート、エチレ
ングリコール及びそのモノグロビル、　　ブチル及ヒヘ
キシルエーテル、　１０ピレングリコール及びそのモノ
メチル、　エチル、　プロピル及びブチルエーテル、　
　ジエチレングリコール。

ジエチレングリコール、　　ジプロピレングリコールメ
チルエーテル、　　ジエチレングリコールエチルエーテ
ル、　エチレングリコールモノメチルエーテル及び最も
好ましくＦｉｆＯビレ／グリコール七ツメチルエーテル
がある。

有機補助溶剤は環境問題上歓迎されず、それで共反応前
のカルボッ酸共重合体が少なくとも２５岬ＫＯＨ／　を
共重合体の酸価を有する結合剤組成物？選択し且つ結合
剤組成物を水性アルカリと反応させて共重合体中のカル
ボッ醗基の少なくとも若干？中和することにより結合剤
の少なくとも一部を塩に転化するのが好ましい。この処
置によって補助溶剤の必要性を最低とするか解消さえさ
せ得る。アルカリはアンモニア又はアミンの如き窒素含
有であるか又は金属イオン特にリチウム、ナトリウム又
はカリウムの如き嬉「族の金属を含有できる。合音塩基
は、含♀カチオンの大部分が気化によって失われていた
時には、共重合体のＴ？　が室温以上であシ特に３０°
Ｃ以上であると仮定して乾燥して適当に耐水性の被覆層
？提供すｂ被ａ組成物を与えるという利点がある。

対照的に、第１族の金属イオンによる中和によってアル
カリ水で洗浄すると容易に取去り得る良好な一時的の保
護ｗｔ覆層を与える。−時的な保膿ｗｔ櫟層は、金属表
面の二次加工と永続的な被積層でのその次後の塗装との
間の期間中に金属表面に、摩耗に対して一時的で容易に
取去シ得る保ｒ４を提供するのにしばしば使用される。

しかしながら、耐水性が必要とされるならば、金属イオ
／を含有する結合剤組成物はまた、架憫して乾燥した被
優層土に耐水性？付与できる目！Ｉ２１酸化性の分子部
分？含有すべきである。金属イオンによって中和した組
成物から得られた被覆層は老化による変色に対して向上
した耐性？示すことが見出された。

少量の補助溶剤を含有する水に、完全に中和した結合剤
組成物を装入した時には、結合剤組成物は完全に解解し
ていると思われる。然しなから、こうして形成した塩は
一般に完全な溶液を形成しない。何故ならばその溶液は
通常完全には透明ではないからである。その代りに該溶
液は小さな程度まで光線？散乱させ、被櫃組成物が有機
補助溶剤を殆んど含有しないか又は全く含有しない時に
は混濁していると思われる。実際には、塩は、共重合体
がナトリウムカチオンによって完全に中和されている場
合には、製造した塩は２５重量係の塩のアニオン性部分
と７５重量％の水と１−メトキシ−２−ヒドロキシプロ
パン（ＭＨＰ　）との等重量混合物とを含有する溶液（
但し割合は塩のアニオン性部分と水とＭＨＰとの合計重
電に基づく）がこれを２０°Ｃで４８時間放置した後に
肉眼で見て透明と思われる程度Ｋまで少なくとも可溶性
であるようなものであるのが好ましい。

５５°Ｃ以上の温度での共反応の実施は、達成しうるチ
キソトロピー度を低下させることが多く、この理由のた
め５５°Ｃを越えない温度で共反応させるのが好ましい
。今般見出された所によると、共反応を行なう前にアル
カリの１種又はそれ以上でカルボン酸共重合体を部分中
和することによって、共反応をより高い温−度で例えば
少なくとも９０°Ｃ〜１２５°Ｃ程の高い温度で実施で
きる。カルボン酸基の９０％以下を共反応前に中和すべ
きである。さもないと貯蔵時に結合剤組成物が沈降する
危険が重大なものとなる。共反応前の４０係以下の中和
が好ましい。何故ならば中和が増大するとイソシアネー
ト基と共重合体のカルボン酸基との間の推定される反応
の推定される促進を抑制すると想定されるからである。

それ数本発明はまた共反応温度の使用範囲を拡大するた
めに共反応会開始する前ｔｉｃカルボン酸共重合体のカ
ルボン酸部分の２０〜９０嗟好ましくは４０％以下をア
ルカリによって中和する方法？提供するものである。

より高い共反応温度を使用するこの増大した自由度は恐
らくはイソシアネート基と共重合体のカルボン酸基又は
何れかのヒドロキシル基との間の想定される結合の低下
を犠牲にしてのみ得られる。

それ改良期間の貯蕨中に共重合体粒子の望ましくない沈
降の小さな危険でさえ許容することができないならば、
その時は共重合体の何れかの中和は共反応後まで延期す
べきである、 フィルム形成性のチキソトロープ結合剤組成物は周囲温
度で窒気中で乾燥する水性の一時的な保護被積層、塗料
、ワニス及びウッドスティンを形成するのに特に有用で
ある。結合剤組成物は単一の結合材料を与えることがで
きあるいは別のフィルム形成性結合剤組成物と共に使用
できる０％にフィルム形成性のチキントロープ結合剤組
成物はフィルム形成性重合体の水性の溶液と混合でき又
は粒子の凝集により結合用フィルムを形成する粒状のフ
ィルム形成性重合体の水性分散物と混合できる。チキソ
トロープ結合剤組成物は水性の光沢塗料を形成するのに
特に有用であシ、即ち塗膜表面の垂線ンこ対して６０°
の角度で反射した光線を用いてＡＳＴＭ試験Ｄ５２６に
よりロ０°の鏡面光沢を測定した場合に、６０°の角度
で少なくとも６０憾通常は少なくとも６５憾の鏡面光沢
を有する被覆層を乾燥により製造する塗料の形成に有用
である。

２０°の反射角度で少なくとも７０％の光沢を達成でき
ることが多い。

被０組成物はまた例えば−時的な保護被櫟層、塗料、ワ
ニス及びウッドスティンの形成に慣用される成分をも含
有でき例えば染料、増粘剤、殺薗剤、皮張り防止剤、流
れ改良剤及び乾燥剤及び特に顔料及び充填剤の如き固体
成分を含めて慣用の成分を含有できる。一般に核種組成
物はＡＳＴＭ試験Ｄ　ｌ６４４−８８の方法により測定
すると組成物の不揮発成分の全重量に基づいて２０〜６
０重量係の結合剤材料を含有するものである。

水性被徨組成物中にチキソトロープ結合剤組成物を含有
させると、最終組成物の処方中に取扱うのが困難な高度
に粘稠の又はゲル化した構造を生成する。それ故通常結
合剤組成物は高められた温度でｆｆＤち４０’Ｃ以上で
貯蔵し且つボンｆ輸送しなければならない、今般見出さ
れた所によると本発明の結合剤組成物のチキソトロープ
特性の発現は結合剤組成物？撹拌条件下で形成すること
により少なくとも４時間且つ場合によっては８時間程の
長い期間遅延させることができる。これによって結合剤
組成物の完全なチキソトロープ特性の出現前にｗｉ５組
成物の固体成分を結合剤組成物と完全に混合させること
ができる７結合剤組成物はまた缶又は他の容器に最終組
成物の充填全促進するものである。

従って本発明はまた、共反応剤を撹拌しながら共反応を
行ないしかも共反応の開始から８時間以内に固体成分を
共反応剤又は結合剤組成物に装入することからなる、本
発明の結合剤組成物と固体成分とを含有する被覆組成物
の製造方法を提供するＯ 撹拌は、被覆、組成物の諸成分の実質止金て即少なくと
も９５容ｆ％が最初の共反応剤の添加から、共反応及び
混合？実施した容器からの最終組成物の取出し直前まで
絶えず運動しているように確保するのに十分な程激しく
あるべきである。通常、顔料又は充填剤の如き固体の無
機成分は「練シ顔料」として知られる既製のスラリーと
して容器に添加する。添加の順序はポリアミンをモノア
ミンに先立って三量体に決して装入してはならないよう
なものであり、しかも実際にはこれはモノアミンを先ず
添加するか又はモノアミンとポリアミンとの混合物を使
用すること？意味する。カルボン酸基又はヒドロキシル
基を介してイソシアネートの最適な想定される結合を求
める場合には、共反応が高温で実施される必要がない限
りは共反応が生起した後までカルボン酸共重合体の何れ
かの中和全延期するのが好ましい。前記の考察は別とし
て諸成分の添加順序は制限を受けない、共反応及び混合
は周囲温度で即ち４０°Ｃ以下の温度で行なうのが都合
良い。

Ｔｇ　の測定： 本明細書の目的のため単重合体のＴｇは′″Ｊｏｕｒｎ
ａｌｏｆ　Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　”　４
２巻ｓ　５４５．３３５〜３５１頁（ｊ９７０）　　に
発表されｆｃ　Ｄ　ＨＫｌｅｆｎによる報文″Ｃｏｎｃ
ｅｐｔｓ　Ｉｎｖｏｌｖｅｄ　ｉｎ　Ｄｅｓｉｇｎｉｎ
ｇ　ＡｃｒｙＨｃＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｉｎ　５ｏｌ
ｕｔｉｏｎ　　　中の表１４から取出す、単重合体がＫ
ｌｅｉｎＯ表１４に存在しないものであるならば、その
時はそのＴｇはＪ　Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ　Ｈ１ｍｍ
ｅｒｇｕｔ編の”　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｏｏｋ　
’″の第２版のｍ部の１４３〜１９２負（１９７５）　
　から取出し、該文献の内容は参考のためここに示しで
ある。単重合体がＫｌｅｉｎの表１４及び”　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”に存在しないならば、その
時はそのＴｇｉｊ、ＥＡＴｕｒｉ　　編の書物”　Ｔｈ
ｅｒｍａｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆＰ
ｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　”の４〜９頁
（１９８１）　　に記載される如き補正差動走査熱り法
により測定し、該書物の内容Ｆｉ参考のためここに示し
である。熱槽法は１５分間１００°Ｃに恒温に加熱され
た試料について行なう、然しなからＴｇ　の測定は＋／
−５０Ｃ以上にまでめったに正確でないと言うべきであ
る。

共重合体のＴｇ　は前記の如（６１１１定した単重合体
のＴｇｆ＋ｉｋ’ｉ用いてフォックス（Ｆａｘ）方程式
を使用してｎ８する。

円錐平板粘度： 実施りＩの幾つかに記載された円錐平板粘度をＣＪＨＭ
ｏｎｋ　　ＶＣより″Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ｏｉｌ　ａｎｄＣｏｌｏｕｒ　Ｃｈｅｒｎｉｓｔｓ　Ａ
ｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ　”　４９巻５４３〜５５０頁（
１９６６）　　Ｋ記載さｔ′した技術にょ少２５°Ｃで
演１１定し、その内容は参照してここに包含させる。

エポキシド価の測定技術ニ グラフト化した共重合体のエポキシド価は、水酊酸に溶
かした共重合体の試料にクリスタルバイオレット指示薬
を添加し次いで指示薬が紫色から黄色に変るまで０．１
Ｍの過塩素酸によって該溶液を滴定することによ）濱１
１定する。エポキシド価は次式： （但しＶは使用した過塩素酸の容器であシ、Ｗは溶液中
に最初から存在するグラフト化共重合体の重量である）
の如く表わされる。

本発明を次の実施例によって更に説明するが、例Ａ−Ｇ
は比較例である。これらの例において用語「部」は「重
量部」を表わすのに用い、ＡＳＴＭ試験Ｄ　１２１０−
７９の方法は結合剤組成物が粒子？含有しているか否か
と測定するのに使用し、”　ＭＨＰ″は１−メトキシ−
２−ヒドロキシプロパンヶ表わす。

実施例１ 結合剤組成物の製造： フィルム形成性カルボン酸共重合体はアクリル酸とメチ
ルメタクリレートとエチルアクリレートとｔ共重合する
ことにより形成された。より詳しく言えば、６．４部（
重量）のアク？ノル酸と４９３部のメチルメタクリレー
トと４４．３ｇのエチルアクリレートとを、５部のフリ
ーラジカル開始剤即ち第６級ブチルパーオキシ２−エチ
ルヘキサノエートと一緒に６時間の期間に亘って１２０
°Ｃで還流する６６．７部の１−メトキシ−２−ヒドロ
キシプロパン（ＭＨＰ）に添加した。還流は更に９０分
分間性し、最後の６０分の間に別置１部の開始剤を添加
して共重合の最適な完了を確保した。ｉ！に後に反応混
合物企室温に冷却させ、これは４５．６■ＫＯＨ／　ｆ
共重合体の酸価とフォックス（Ｆａｘ）方程式を用いて
算出すると６６°ＣのＴｇ　　とを有する共重合体の６
２重量％を含有することが見出された。

前記で得られ九反応混合物の１０（）［）　ｓを用いし
かもこれを撹拌容器中で５０°Ｃの共反応温度に加熱す
ることにより、カルボン酸共重合体をフィルム形成性チ
キソトロープ結合剤組成物に転化させた０次に６１部の
イソシアヌレート三量体即ち「デスモデュールＪ　Ｎ　
３３００’を容器に添加し続いて直ちに１０部のＭＨＰ
中の１１．９部のモルホリンを添加し虎、撹拌を続行し
、１０分後に１０部のＭＦ（Ｐ中の４．２部のエチレン
ジアミン′ｆｒ添加し、続いて更に１０分間撹拌し、最
後に該混合物を室温に冷却した。用いたイソシアネート
とアミン分子部分との比率はそれ故１．１４：１であっ
た。

フィルム形成性のチキントロープ結合剤組成物が得られ
、これＦｉＡＳＴＭ試験Ｄ　Ｉ２１０−７９の方法によ
り検査した時には固体の粒状材料を含有しない澄明なゲ
ルであった。結合剤組成物は５８．５重７％の不揮発性
材料を含有し、４２〜ＫＯＨ／　ｆ不揮発性材料の酸価
′ｆｒ：ＶＬ且つ１０重量％のポリウレア分子部分を含
有した（％は不揮発性材料の重量に基づく）。

結合剤組成物は水酸化す）　ＩＪウム水溶液により中相
できしかも水に溶かしてチキントローグの水性の一時的
な保護被覆組成物を製造でき、これは垂直表面に塗布し
た時には良好な垂れ抵抗を示した・ 実施例２ 別の結合剤組成物の製造： ５部のアクリル酸と５０部のメチルメタクリレートと４
５部のエチルアクリレートとを使用し、得られた共重合
体は３５．７ｗｑＫｏＨ／を共重合体の酸価と７オツク
ス方程式を用いて算出した如き３５°ＣのＴｇ　　とｒ
有した以外は、フィルム形成性のカルボッ酸共重合体を
実施例１の方法により製造した。実施例１１の方法？用
いて共重合体？結合斉ＩＩＭｉ酸物に転化させ、但し用
いた三量体、モルホノン及びエチレンジアミンの部数は
それぞれり、６゜６．６及び２．４部であシ、三量体は
「デスモデュールＪ　Ｎ　３３００であった。

イソシアネートとアミン分子部分との比率はそれ故再び
１．１４　：　１であった。

フィルム形成性のチキントロープ結合剤組成物が得られ
、これ＃ｉＡＳＴＭ試験Ｄ　Ｉ２１０−７９の方法によ
り検査した時に粒子を含有しない澄明なゲルであった。

結合剤組成物は５８．５重量部の不揮発性材料を含有し
、３２．５４ＫＯＨ／ｆ不揮発性材料の酸価に有し、６
］ｉｆ％のポリウレア分子部分を含有した（係は不揮発
性材料の重量に基づく）。

結合剤組成物は水酸化す）　ＩＪウム水溶液によって中
和し、水に溶かしてチキソトローグの水性の一時的な保
護被橿層ｆｅｊＬ！！造し、これは垂直表面に塗布した
時に良好な垂れ抵抗を有した。

実施例３〜６及び比較例Ａ及びＢ 種々の千ノアミン／ポリアミン比から自動酸化性の結合
剤組成物の製造 フィルム形成性のカルボン酸共重合体を実施例１の方法
により製造したが、但し用いた単量体類＃−ｔ９．８部
のメタクリル酸と６０．６部のメチルメタクリレートと
９．５部のブチルアクリレートであった。得られた共重
合体は２０７Ｉｌ１９ＫＯＨ／ｇ共重合体の予備酸価を
有した・ 該重合体はこれをアリルグリシジルエーテルで部分エス
テル化することにより自動酸化性とさせた。更に詳しく
言えば前記で得られた反応混合物を１２０°Ｃに再加熱
し、次いで６．６部のアリルグリシジルエーテル２１時
間の期間に亘って１．５部のオキシラフ開爬触媒ｆｆｕ
ちベンジルトリメチルアンモニウム　ヒドロキシドを混
入させた。エステル化反応は該混合物が５　ｍｙ　ＫＯ
Ｈ以下のエポキシド価？有するまで続行した。部分エス
テル化は共重合体の酸価に３３．８１１＋）ＳＩＫＯＨ
／ｌ共重合体に低下させることが見出された。

自動酸化性の共重合体は実施例１の一般的方法により結
合剤組成物に転化されたが但し用いた「デスモジュール
ｌ　Ｎ　３３０００三量体とモルホリンとエチレンジア
ミンは表１に明記した通シである。

イソシアネート／アミン分子の比率はまた１、１４＝１
であシ、結合剤組成物は６重量％のポリウレア分子部分
を含有した。

得られた結合剤組成物の性状を表１に示し、該組成物の
チキソトロープ強度は０〜５の尺度で評価した。

表　　１ Ｄｅｓ　−ｒデスモジュールＪ　Ｎ　３３００Ｍｏｒｐ
ｈ　　−モルホリン ＥＤＡ　　−エチレンジアミン ５ｏｌｎ　　−溶液 ４埼　　　−化学的に架橋した取扱いにくい固体鴫この
比率はモルホリンによって与えられるアミノ基の個数と
ジアミンによって与えられるアミノ基の個数との比率で
ある。

ジアミンの量が増大するとチキソトロープ強度が上昇す
ることケ表１は示している。固体粒子の検査は比較例Ｂ
の場合には実施できなかったが、他の全ての実施例にお
いてはＡＳＴＭ試験Ｄ　ｌ２１０−７９による検査では
固体粒子は見出されなかった。

実施例３〜６の結合剤組成物は水酸化す）　＋７ウム水
溶液によって溶解でき、水に分散してチキントロープの
水性波ω組放物を製造でき、これは垂直な表面に塗布し
た時に良好な垂れ抵抗？示した。

比較例Ｃ及びＤ １種のみのアミン化合物と６個のインシアネート基を含
有するイソシアネート化合物とを用いて形成した結合剤
組成物 自動酸化性のフィルム形成性カルボン酸共重合体？含有
する溶液は実施例３〜６の方法により形成され、該混合
物を２個の部分に分割した。

ポリウレア分子部分は「デスモジュール」Ｎ６６０〇三
量体から形成したが、１種のみのアミンを前記２個の部
分の各々と共に使用した。比較例Ｃについては、アミ／
はモノアミン即ちベンジルアミンであシ、比較例りにつ
いてはアミンはジアミ／であシ即ちヘキサメチレンジア
ミンであった。

両方の場合にイソシアネートとアミン部分との比率は１
：１であシ、十分な反応剤を使用して結合剤組成物の不
揮発分含量の重量につき１２重ｘ％のポリウレア構成部
分を含有する結合剤組成物と製造した。モノアミンを単
独で用いて形成した比較例Ｃの結合剤系は澄明で粒子を
含有しないが実質土チキソトロープ構造？有しないこと
が見出された。対照的にポリアミン単独を用いて比較例
りから得られた結合剤系は過度に化学的に架橋した固体
を生じこれはチキソトロープとして艮用するには余りに
も扱いにくいものであった。

比較例Ｅ 非酸型の共重合体を用いて形成した結合剤組成物 用いた共単量体が５０部のメチルメタクリレートと５０
部のエチルアクリレートである以外は実施例１の一般的
方法によりフィルム形成性の共重合体を形成した。該共
重合体は酸価を有しない。

ポリウレア構成部分は実施例１の方法により前記で得ら
れた反応混合物の存在下で形成された。

ＡＳＴＭ試験Ｄ　１２１０−７９の方法によう定義する
と１Ｑ　ｎｒｎ　　よりずっと大きい粒度を有するポリ
ウレア粒子の不透明なペーストである結合剤系が得られ
た。

比較例Ｆ ヒドロキシル基を含有する非酸型共重合体を用いて形成
した結合剤組成物 非酸型のヒドロキシル含有共重合体は開始剤としてブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを用いて醋酸ブ
チル中で２５部のスチレンと２５部のブチルメタクリレ
ートと２５部のエチルへキシルアクリレートと６０部の
ヒドロキシエチルアクリレートとを互いに共重合するこ
とにより形成された。得られた共重合体は１２９■ＫＯ
Ｈ／　９共重合体に半量のヒドロキシ含量を示したが酸
価を有しなかった。

ポリウレア構成部分は共重合体の存在下に「デスモジュ
ールＪＮ３３００トペンジルアミノ又ハエチレ／ジアミ
ンの何れかとをイソシアネート部分とアミン部分との比
率が１＝１であるような量で互いに反応させることによ
り形成され、結合剤系は該系の不揮発性含分の重量に基
づいて６重を係のポリウレアを含有した１両方の場合に
おいて、ポリウレア構成部分はＡＳＴＭ試験Ｄ　１２１
０〜７９の方法により定義した如＜　１０　ｎｍ　　よ
りずつと大きい粒度を有する粒子として存在した。

比較例Ｆが示す所によればカルボン酸基！基の不在下で
非酸型のヒドロキシル基では共重合体粒子の出現を回避
するには不十分であシ、共重合体とイソシアネートとの
反応を促進すると思われるカルボン酸基を共重合体が必
要とすることを示している。

の方法により検査すると共重合体粒子の形跡を何ら示さ
ない澄明なゲルでめった。しかしながら表２はこの特定
の結合剤系について１日後のチキントローグ強度（実施
例３〜６について用いた０〜５０尺度で評価した）は温
度が上昇するにつれて減少することを示している。

表　　　２ 未中相の共重合体からのポリウレア構成部分の形成中の
温度の重要性 自動酸化性のフィルム形成性カルボン酸共重合体は実施
例３〜乙の方法により形成され次いで実施ｆｌ＋　１の
一般的方法？用いて結合剤組成物に転化されたが、表２
に示す如く相異なる温度で実施した。用いた反応剤は「
デスモジュールＪ　Ｎ　３３００７４部、モルホリン１
６．４部及びエチレンジアミン５．７部であった。

実施例１１〜１４ 結合剤系を形成できる温度範囲を拡大するために部分的
に中和したカルボン酸共重合体の使用 共単量体の量が６０．２部のアクリル酸と３４．９部の
メチルメタクリレートと６４．９部のエチルアクリレー
トである以外は実施例１の方法を用いてフィルム形成性
のカルボン酸共重合体を形成した。

共重合体は実施例３〜乙の方法を用いてこれを２．５モ
ル／ｋｇ共重合体のア／　＋フルグリシジルエーテルと
縮合させることにより自動酸化性とさせ、これによって
ＭＨＰ中に６５．５重蓋憾の自動酸化性の共重合体を含
有する溶液を製造した。自動酸化性の共重合体は３２．
８ＭｑＫＯＨ／ｒ共重合体の酸価を有した。　１０００
部の該溶液２表３に明記した種々の第１の量の水酸化ナ
トリウムの１０重量係水溶液と混合して表６に明記した
如き程度に共重合体を中和した。該混合物をチキソトロ
ープ結合剤系に転化するため、これを９０°Ｃの共反応
温度に加熱し、次いで５．１１部のエタノールアミン’
を添加し続いて２．７１部のエチレンジアミンを添加し
た・温度を９０°Ｃに維持し、１０分後に７８．４部の
「デスモジュールＪＮ３３００’ｉ１０分の期間に亘っ
て滴加し次いで該混合物を更に２０分間放置させた０表
６に明記した如く別置の水酸化ナトリウム溶液を該混合
物に添加し、次いで該混合物を室温に放冷させた。冷却
した混合物を１日放置させこうして表６に示した如さチ
キソトロープゲル強度を有するフィルム形成性のチキソ
トロープ結合剤組成物（系）を製造した。結合剤系は全
て６重−１重％のポリウレア構成部分と１．１４　：　
１のイソシアネート／アミ／比率とを含有した。

表　　６ ＡＳＴＭ試ＭＤ　１２１０−７９　Ｋよる生成物の検査
では共重合体粒子は見出されなかった。

実施例１２〜１５が示す所によれば、共反応前に部分的
に中和されたカルボン酸共重合体を使用するとフィルム
形成性のチキントロープ結合Ａ’ｌＪ系を９０°Ｃで形
成することができる。

実施例１５ より低い温度の使用及び中和： 実施例１２（中和率５０係）を反復するが、但しわずか
５０°Ｃの共反応温度？９００の代シに用い、反応剤の
量は次の如くであった： 反応剤　　　　　部 第１回目のＮａＯＨ溶液　　　　　　　７６．６エタノ
ールアミ／　　　　　　　　　８・８５エチレンジアミ
：ｙ　　　　　　　　　　４．７２「デスモジュールＪ
　Ｎ　３３００　　　１３４．４５第２回目のＮａＯＨ
溶液　　　　　　７６．６得られたフィルム形成性のチ
キソトロープ結合剤系は１０重甘せのポリウレアを含有
し、１．１４＝１のイソシアネート／アミ／比率を有し
た。１日でのチキソトロープ結合剤系のゲル強度は９５
２ｃであった。それ故より低い温度はより高いチキント
ロープ構造には好都合となるのは明らかである。

本発明による結合剤系のリチウム塩紮含有する塗料の製
造 高速混合機を用いて次の諸成分を互いに混合することに
より練り顔料（ミルペース）ｋ形成し構成　　　分　　
　　　　　　　重量部 Ｉ　実施例９により形成したフィルム形成性チキントロ
ープ結合剤系　　　　　　　　　　　　５６．６■　実
施例３〜乙の方法により形成した自動酸化性の共重合体
　　　　　　　　　　　　　　６６．５■　ルチル型二
酸化チタン顔料　　　　　　　　　　　９２．６ＩＶ　
　１０重量％の水酸化リチウム−水和物と９０重−ｉ％
の水とよりなる溶液 ２９．２部の練シ顔料？使用しこれを高速混合機中で別
置８２．９部の成分■とまた１、７部の９０重量優のホ
ワイトスピリット中の１０］ｉ１％のオクタン酸コバル
トよりなる溶液と混合した。得られた混合物を水で希釈
して２５°Ｃで２．５ボイズの円錐平板粘度を有する塗
料を得た。

少なくとも７日経過した慣用のブリリアントホワイト下
塗の乾燥した被υ層で核種した垂直な石膏ボードの表面
Ｖこ前記の塗料を塗布した。該塗料は７５９／ｒｎ２の
塗布量で施用し次いで２０°Ｃ及び５０％の相対湿度で
１６時間乾燥させた。したたり又は垂れの徴候と示さな
い乾燥した被積物が得られた。

該塗料の厚さ１００ミクロンの被覆層を水平な平坦の光
沢板に、塗布し、２０°Ｃ及び５０憾の相対湿度で４時
間乾燥させた。乾燥した被覆層は次いで塗料の表面垂線
に対して２０°の角度で反射した光線を用いてＡＳＴＭ
試験Ｄ５２６により測定した時には７１％の競面光沢を
有することが見出された。これは以下の比較例Ｇで示し
た如くチキソトロープ結合剤系の不在下で得られた７６
係の光沢と匹敵する。それ故チキントローグ結合剤系は
光沢ＶＣ関してＦｉ無視しうる程の小さい影＃ｌＩｒ有
するに過ぎない。

比較例Ｇ 何れのチキントロープ結合剤系全含有しない塗料 実施例１６を反復するが但しチキソトロープ結合剤系（
成分Ｉ）を省略し、代夛に成分子ｆｃＤはを８９．８部
に増大させた。得られた塗料を実施例１６の如く垂直な
壁面に塗布し、ひどくしたたシ且つ垂れることが見出で
れた。塗料は実施例１６の如く御！定した時にｆ′ｉ７
３％の光沢を有することが見出された。

有機中和剤の使用 水酸化ナトリウムの代シに中和剤として水中のジメチル
アミノエタノールの１０重量係溶液を用いて実施例１１
（２５％の中和及び共反応温度９０°Ｃ）を反復した。

反応剤の使用量は次の如くであった： 反応剤　　　　　部 自動酸化性の共重合体　　　　　　　７１７．０第１の
ジメチルアミノエタノール溶液　　　　６１．５エタノ
ールアミン　　　　　　　　　　　６．８５エチレンジ
アミン　　　　　　　　　　　１．８８−４−［デスモ
ジュールＪＮ　３３００　　　　　　　３０．９第２の
ジメチルアミノエタノール溶液　　　２２６．２４Ｍ酸
エチルとトルエンとの等重量混合物中の「デスモジュー
ルｊの９０重を一溶液として使用（７た。

得られたフィルム形成性のチキソトロープ結合剤系Ｖｉ
６重量係のポリウレアを含有し、１．１４：１のイソシ
アネート／アミン比を有した。１日後のゲル強度は２８
ｆ、ｃｍであった６ 粉末化した酸化マグネシウム（実施例１８）又は粉末化
した酸化カルシウム（実施例１９）であシ、第１の量の
中和剤の添加が完了した１０分後でしかも共重合体溶液
と中和剤との混合物に５０°Ｃに加熱する前に水を該混
合物に添加した、水はまた第２の量の中和剤の添加が完
了した１０分後に且つ該混合物を放冷する前に添加した
、使用した諸成分は１日後に得られたゲル強度と一緒に
表４に明記した。またチキソトロープ結合剤系は６重量
％の、）ｒ　ＩＪウレア構成部分子含有し且つ１゜１４
：１のイソシアネート／アミン比を有した。

第１Ｉ族金属の中和剤の便用： 実施例１１（中和率２５％）の方法を反復するが、但し
５０°Ｃの共反応温度を９０°Ｃの代りに使用し、中和
剤は水酸化ナトリウム水溶液の代シに表 ４ 実施例２０及び２１ ４′ 酢酸エチルとトルエンとの等重量ｆｎ合物中の「デスモ
ジュール」の９０重音種溶液として使用した。

塗料の処方を簡易化するのにチキノトローゾの遅延した
具現の使用： 自動酸化性のフィルム形成性カルボン酸共重合体の水溶
液は実施例３〜６で用いた方法により形成した。

練シ顔料は表５に重量部で明記した如き種々の量の諸成
分全使用して次の如く形成した。

ルチル型二酸化チタンを、高さ１１０ｓＩＩＥ％直径１
１０ｍの円筒状共反応容器に収容しｆｃ前記の自動酸化
性カルボ７ａｌｌ共重合体溶液の第１の部分に分散させ
た６共重合体溶液の第２の部分を添加しくｉいて実施例
２２の場合には水酸化ナトリウム水溶液の予備部分を添
加する）、共反応容器の内容物音５分間６０００回転／
分で撹拌した。

約１００回転／分で温和に撹拌しながらエタノ−ルアば
ノを前記の練勺顔料に添加し、続いてエチレンジアミン
を添加した。温和な撹拌’ｔ１０分間持続させ、次いで
前記の高速撹拌に戻した。

「デスモジュールＪ　Ｎ　３３００溶液を１０分間に亘
って徐々に添加し、高速撹拌全文に２０分間維持１−た
。次にコバルトの自動酸化触媒及び水酸化ナトリウム水
溶液を添加した。最後に被橿組成物を水で希釈して２５
°Ｃで６ボイズの粘度にし、これは１００００回転／秒
回転転する円錐平板粘度計を用いて徂１１定し、次いで
撹拌を停止した。練シ顔料とフィルム形成性のチキント
ロープ被接組成物は全て周囲温間（１８°Ｃ）で形成さ
れたが、得られた被検組成物は共反応容器から容易にそ
＼ぐのに十分な程に流動性であり、別の容器にそ＼ぐこ
とができた。核種組成物はポリウレア構成部分を含有す
る粒子を含有せず、シーン（光沢）データシートに明記
した如＋１’２５０１／の容器に満杯のま＼１週間１８
°Ｃで撹拌せずに放置させると表５に明記した如きゲル
強度？なお具現した。

１８℃で７日間放置した希釈済み組成物をブロックスプ
レダーを用いて２０°Ｃで塗布すると厚さ１００μｍの
フィルム被積層を得た。フィルムは垂れる傾向を示さず
、２時間以内で乾煉して塗布表面の垂線に対して２０°
で反射した光線を用いて測定すると７５憾の光沢を得た
。

牢 水中の１ ０重量％ＮａＯＨ よりなる溶液 掃 平 醋酸エチルと１パールで１５７〜１８０°Ｃの沸点範囲
を有する芳香族炭化水素溶剤との等重音混合物中の９０
重ｊｉ％Ｆデスモジュール」よりなる溶液。

ゲル強度Ｆｉ３ｘ１ｃＩＲのパドル？用いて”　ＲＥＦ
、４１４　Ｇｅｌ　Ｓｔｒｅｎｇｔｈ　Ｔｅ５ｔｅｒ　
”なる見出しの５ｈｅｅｎ　Ｄａｔａ　５ｈｅｅｔ　　
に記載された方法により１８°Ｃで測定した。データシ
ートは５ｈｅｅｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手
でき、このデータシートの内容を参考のためこ＼に示し
である。

チキントローグの発現を遅延させる時の諸成分の別の添
加順序： 先ずＭＨＰ中の自動酸化性のフィルム形成性カルボン酸
共重合体の溶液を実施例３〜６の一般的方法により形成
したが、但しエステル化をわずかに長く持続させて３２
．３　ｍ？　ＫＯＨ／　ｆ共重合体の限界近くに低い酸
価全有する部分エステル化共重合体を製造した。該溶液
は６６．５重量係の部分エステル化した共重合体を含有
し次。

次に高速混合機に次の成分を添加することにより練り顔
料を形成した： 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　重量前記の如
く部分エステル化した　　　　　１７８２共重合体溶液 ９０重量％の水と１０重量％の　　　　　２７　ｆＮａ
ＯＨとよりなる溶液 市販の顔料品位のルチル型二酸　　　　　５０３　ｒ化
チタン 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２７２情拌は２０分間持続させて均質なスラｌ　　
ｉ製造した。

次いで７２２２の前記の部分的にエステル化した共重合
体溶液を、高さ及び直径とも１１０ｉｎである２、５ｔ
の円筒状共反応容器に添加することにより光沢塗料組成
物を形成した。長さ１００ｙ＋ｍ幅１１龍厚さ２はの矩
形撹拌羽根を共重合体溶液中に浸漬し、２５０回転／分
で回転させ念１次いで最終的に得られる塗料組成物が共
反応容器からそ＼がれる直前までこの速度での撹拌を持
続した。

５．７２のモルホリ／を共重合体溶液中で５．６ｆのＭ
ＨＰで洗浄し続いて２ｔのエチレンジアミンを２２のＭ
ＨＰで洗浄した。５分後に、２８．５９の［デスモジュ
ールＪ　Ｎ　３３００　　と７．１２のＭＨＰとの混合
物３５．６１−１０分間の期間に亘って共反応容器に添
加し、６ｆのＭＨＰで洗浄した。２０分の期間により共
反応を生起させ次いで９０重量％の水と１０重量％のＮ
ａＯＨとよりなる水溶液の１１５２を添加した。更に５
分後に、１４ｆのコバルト２−エチルヘキサノエート自
動酸化触媒を添加し、続いて５分後に７６５Ｆの撹拌仕
ＶてのｌＩＲシ顔料を添加した。更に５分後に１２３０
　Ｆの水を添加して最終組成物の粘度を実施例２０につ
いての如く測定して１８°Ｃで６．０ボイズにさせた。

撹拌を中断し、組成物は共反応過程と混合過程との全体
が周囲温度即ち１８℃で実施されたとしても缶に容易に
そ＼ぐのに十分な程流動性であった。被１組成物はホリ
ウレア構成部分？含有する粒子を含有しておらず、シー
ンデータシートに明記した如＜２５０ｍｊの容器に満杯
にして１週間１８°Ｃで撹拌せずに放置させた後でもな
お５０２ａのゲル強度？発現（７た。ゲル強度は３Ｘ１
（１３１のパドルを用いて測定した。

１８°Ｃで１週間放置した希釈済み組成物を、ブロック
スデレダーを用いて２０℃で塗布して厚さ１００μのフ
ィルム被覆層を得た。該フィルムは垂れる傾向を示さず
２時間以内に乾燥して、塗布表面の垂線に対して２０°
で反射した光線を用いて測定すると７５係の光沢を与え
た。

手続ｌＴ１３正書（自発） 平成２年１２月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、揺変性の被覆組成物の生成に使用するのに適当なフ
   ィルム形成性の揺変性結合剤組成物であつて、該結合剤
   組成物は ａ）２個より多いイソシアネート基を含有するイソシア
   ネート化合物の少なくとも１種と、 ｂ）第１級又は第２級ポリアミン即ち少なくとも２個の
   アミノ基を含有するアミンの少なくとも１種と、場合に
   よつては ｃ）第１級又は第２級モノアミンの少なくとも１種とを
   共反応させることによつて得られる共反応生成物を含有
   してなり、 この共反応は８０〜９９重量％のフィルム形成性共重合
   体（但しこの重量％は該共重合体とイソシアネート化合
   物とポリアミンと何れかのモノアミンとの合計重量に基
   づく）の存在下に行なうものとし、且つ ｄ）該共重合体はこれに少なくとも２５ｍｇ／ＫＯＨ／
   ｇ共重合体の酸価を与えるのに十分な量でカルボン酸基
   を共反応前に含有するカルボン酸共重合体であり、 ｅ）イソシアネート基と全てのアミノ基との個数の比率
   は１：１より大きいものとする、フィルム形成性の揺変
   性結合剤組成物。 ２、イソシアネート化合物は少なくとも４００の分子量
   を有する請求項１記載の結合剤組成物。 ３、イソシアネート化合物は、３〜２０個の炭素原子を
   含有するジイソシアネートから得られしかも３個のイソ
   シアネート基を含有するイソシアヌレート三量体の少な
   くとも１種よりなる請求項１又は２記載の結合剤組成物
   。 ４、アミン基の１０〜９０重量％はモノアミンによつて
   提供される請求項１〜３の何れかに記載の結合剤組成物
   。 ５、イソシアネート基とアミン基との比率は１．０５〜
   １．２５：１である請求項１〜４の何れかに記載の結合
   剤組成物。 ６、モノアミンは第２級モノアミンである請求項１〜５
   の何れかに記載の結合剤組成物。 ７、共反応は、カルボン酸基に加えてヒドロキシル基を
   も含有する共重合体の存在下で行なう請求項１〜６の何
   れかに記載の結合剤組成物。 ８、ヒドロキシル基は、共重合されるヒドロキシアルキ
   ルエステルによつて共重合体中に導入される請求項７記
   載の結合剤組成物。 ９、ヒドロキシル基はアリル又はメタリルグリシジルエ
   ーテルから誘導される分子部分によつて共重合体中に導
   入され、このアリル又はメタリルグリシジルエーテルは
   共重合体のカルボン酸分子部分と縮合して、ヒドロキシ
   ル基と自動酸化性の基とをも有する部分エステルを生成
   する請求項７記載の結合剤組成物。 １０、カルボン酸共重合体は２〜６重量％のヒドロキシ
   ル基を含有する請求項７〜９の何れかに記載の結合剤組
   成物。 １１、請求項１〜１０の何れかに記載の結合剤組成物の
   塩又は部分塩。 １２、水と０〜７０重量％の有機補助溶剤（水と補助溶
   剤との重量に基づく）と請求項１〜１１の何れかに記載
   の結合剤組成物又はその塩とを含有してなる被覆組成物
   。 １３、被覆組成物に慣用的に包含される型式の固体成分
   を追加的に含有してなり、結合剤組成物は被覆組成物の
   全固形分含量の２０〜６０重量％となる請求項１２記載
   の被覆組成物。 １４、結合剤組成物と固体成分とを含有してなる被覆組
   成物であつて、共反応剤を撹拌しながら共反応を行ない
   しかも共反応の開始から８時間以内に結合剤組成物に固
   体成分を装入することからなる、請求項１２記載の被覆
   組成物の製造方法。 １５、結合剤組成物中のカルボン酸共重合体成分の何れ
   かの中和は共反応後に行ない、これによつてポリウレア
   の耐沈降性を増大させる請求項１４記載の方法。 １６、共反応を開始させる前にカルボン酸共重合体はア
   ルカリによつて少なくとも部分的には中和される、請求
   項１〜１０の何れかに記載の結合剤組成物の製造方法。