DE69001013T2

DE69001013T2 - Thixotrop-bindemittelsystem zur herstellung thixotroper beschichtungszusammensetzungen.

Info

Publication number: DE69001013T2
Application number: DE9090310865T
Authority: DE
Inventors: Peter Francis Nicks
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-04
Publication date: 1993-06-17
Anticipated expiration: 2010-10-05
Also published as: AU639497B2; IN177045B; ATE86264T1; IE903611A1; CA2028318A1; PT95676A; HK9894A; DK0435428T3; JPH03188177A; ZW15690A1; EP0435428B1; GR3007213T3; US5164449A; AU6551490A; CN1051379A; EP0435428A1; NO904621D0; FI905292A0; GB2237576A; DE9014684U1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein filmbildendes thixotropes Bindersystem zur Herstellung von (vorzugsweise wäßrigen) thixotropen Beschichtungszusammensetzungen, insbesondere solchen, die sich für die Verwendung bei Raumtemperatur eignen.
Beschichtungszusammensetzungen, die frisch auf eine vertikale Oberfläche aufgebracht worden sind, zeigen eine Neigung, unter der Schwerkraft zu fließen, solange die Beschichtungszusammensetzungen noch naß sind. Diese Neigung wird als "Läuferbildung" bezeichnet. Die Läuferbildung kann durch Zugabe von Läuferhemmitteln, wie z.B. teilchenförmige Tone, zur Beschichtungszusammensetzung verringert werden. Jedoch sind solche Teilchen mit den filmbildenden Systemen von Beschichtungszusammensetzungen unverträglich, und somit verringert die Anwesenheit von solchen Teilchen in den Systemen die Möglichkeit, die Beschichtungszusammensetzungen während des Auftragens gleichmäßig auszubreiten, was zur Folge hat, daß Pinselmarken oder Spritzflecken unter Umständen nicht verschwinden. Teilchen beeinflussen auch das Aussehen der getrockneten Beschichtung. Insbesondere verringern sie den Glanz.
Es wurden bereits Versuche unternommen, die Läuferbildung durch die Verwendung gewisser Polyharnstoffe als Läuferhemmittel zu verringern. In der GB-PS 1 454 388 und in der GB-PS 1 454 414 ist angegeben, daß Polyharnstoffe durch gemeinsame Umsetzung eines Diisocyanats mit einem Polyamin gegebenenfalls in Anwesenheit eines Monoamins und eines filmbildenden Bindercopolymers hergestellt werden können. Jedoch wurde gefunden, daß Diisocyanate nicht nur giftig sind, sondern auch in Gegenwart eines Monoamins und eines Carbonsäure-Gruppen enthaltenden filmbildenden Copolymers keine Läuferhemmittel bilden. Es wurde gefunden, daß zur Überwindung dieser Tatsache es nötig ist, Isocyanate mit mehr als 2 Isocyanat-Gruppen und mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise mehr als 400 zu verwenden, wobei die Möglichkeit besteht, daß die erhaltenen Läuferhemmittel fest sind. Beispielsweise beschreibt die EP-A-0 192 304 ein filmbildendes Bindersystem für die Verwendung bei der Herstellung einer thixotropen Beschichtungszusammensetzung, die verschiedene nicht-saure Bindercopolymere und ein Polyharnstoff-Läuferhemmittel enthält, das durch gemeinsame Umsetzung von Polyaminen mit Isocyanattrimeren, die 3 Isocyanat-Gruppen und ein Molekulargewicht über 400 aufweisen, erhältlich ist. Die Anwesenheit der 3 Isocyanat-Gruppen und das hohe Molekulargewicht der Isocyanate verringert die Giftgefahren und ergibt auch ein Läuferhemmittel, aber das erhaltene Läuferhemmmittel ist ein Feststoff mit einer Teilchengröße von mindestens 10 nm, wodurch das Aussehen (insbesondere der Glanz) einer bei Raumtemperatur aufgebrachten Beschichtung verschlechtert wird.
Ziel der Erfindung war die Schaffung eines neuen Bindersystems, das ohne übermäßige Giftgefahren verwendet werden kann, um eine (vorzugsweise wäßrige) thixotrope Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die eine gute Läuferbildungsbeständigkeit aufweist, wobei aber nicht die Notwendigkeit gegeben ist, daß sie läuferhemmende feste Teilchen enthält, insbesondere Teilchen, die das Aussehen (insbesondere den Glanz) einer getrockneten Beschichtung, die bei Raumtemperatur aufgebracht worden ist, verschlechtern würden.
Gegenstand der Erfindung ist also ein filmbildendes thixotropes Bindersystem zur Herstellung einer (vorzugsweise wäßrigen) thixotropen Beschichtungszusammensetzung (insbesondere einer Beschichtungszusammensetzung, die bei Raumtemperatur angewendet werden kann) welches System ein Produkt enthält, das erhältlich ist durch gemeinsame Umsetzung
a) mindestens einer Isocyanat-Verbindung mit mehr als zwei Isocyanat-Gruppen und vorzugsweise einem Molekulargewicht von mindestens 400 (und üblicherweise nicht mehr als 2000),
b) mindestens eines primären oder sekundären Polyamins (d.h. eines Amins mit mindestens zwei Amino-Gruppen) und
c) mindestens eines primären oder sekundären Monoamins,
wobei die gemeinsame Umsetzung in Gegenwart von 80 bis 99 Gew.% eines filmbildenden Copolymers (bezogen auf die vereinigten Gewichte des Copolymers, der Isocyanat-Verbindung, des Polyamins und des Monoamins) durchgeführt wird und wobei
d) das Copolymer ein Carbonsäure-Copolymer ist, das vor der gemeinsamen Umsetzung Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen in einer ausreichenden Menge enthalten hat, daß das Copolymer einen Säurewert von 25 bis 60 mg KOH/g Copolymer aufweist,
e) das Verhältnis der Anzahl der Isocyanat-Gruppen zur Anzahl aller Amino-Gruppen (sowohl des Polyamins als auch des Monoamins) größer ist als 1 : 1 und zweckmäßig zwischen 1,05 und 1,25 : 1 liegt und
f) 10 bis 90 % der Amino-Gruppen durch das Monoamin beigesteuert werden.
Die gemeinsame Umsetzung kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Reaktionsteilnehmer und das Carbonsäure-Copolymer in ein geeignetes trockenes organisches Lösungsmittel einbringt.
Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel in einem solchen Ausmaß trocken sein, daß es weniger als 5 Gew.% Wasser enthält. Ein Beispiel hierfür ist handelsübliches 1-Methoxy-2- hydroxy-propan, das nachstehend als MHP bezeichnet wird. Die Isocyanat-Verbindung und das Polyamin reagieren unter Bildung eines Polyharnstoffs vermutlich wie folgt: Polyharnstoff I ist ein Teil der Isocyanat-Verbindung.
Es ist nicht bekannt, wieviele Isocyanat-Moleküle und Polyamin- Moleküle unter Bildung des Polyharnstoffs miteinander reagieren, und es ist auch nicht sicher bekannt, ob und wie der Polyharnstoff sich mit dem Carbonsäure-Copolymer verbindet, aber es wird vermutet, daß eine gewisse derartige Bindung wesentlich ist, um zu vermeiden, daß Polyharnstoff- Teilchen ausfallen. Zwar würde üblicherweise erwartet, daß eine Reaktion zwischen Carbonsäure und Isocyanat langsam verläuft, aber eine beträchtliche Entwicklung von Kohlendioxid und ein Abfall des Säurewerts des Copolymers finden gleichzeitig mit der gemeinsamen Umsetzung statt, und dies läßt die Möglichkeit einer Reaktion zwischen Isocyanat- Gruppen und den Carbonsäure-Gruppen des Copolymers vermuten, die rasch genug ist, daß sie mit der Amino/Isocyanat-Reaktion konkurriert. Die Reaktion verläuft vermutlich wie folgt: Copolymer
Es wird angenommen, daß die obige Reaktion durch die Anwesenheit von benachbarten Carbonsäure-Gruppen am Copolymer katalysiert wird, die aber nicht an der Reaktion teilnehmen.
Wenn das Carbonsäure-Copolymer auch Hydroxyl-Gruppen enthält, wie z.B. Hydroxyl-Gruppen, die durch einen copolymerisierten Hydroxyalkylester oder durch Kondensation mit Allylglycidylether eingeführt worden sind, dann werden möglicherweise einige der Isocyanat-Gruppen an das Carbonsäure-Copolymer über mindestens einige der Hydroxyl-Gruppen wie folgt gebunden: Copolymer
Es gilt nunmehr als wahrscheinlich, daß eine solche angenommene Bindung die Vermeidung der Ausfällung während längerer Lagerung unterstützt, insbesondere während Lagerung während eines Zeitraums von mehr als 12 Monaten. Aus diesem Grund könnte es in einigen Fällen nützlich sein, daß eine zusätzliche Bindung über Hydroxyl-Gruppen vorliegt, und so kann es nützlich sein, extra Hydroxyl-Gruppen in das Copolymer speziell für diesen Zweck einzuverleiben. Vorzugsweise enthält das Copolymer (vor der gemeinsamen Umsetzung) 2 bis 6 Gew.% (insbesondere 3 bis 5 Gew.%) Hydroxyl-Gruppen.
Die Isocyanat-Verbindung enthält vorzugsweise 3 Isocyanat- Gruppen. Solche Verbindungen sind Handelsprodukte, die früher durch Kondensation von Diisocyanaten hergestellt worden sind. Beispielsweise kondensiert Hexamethylen-diisocyanat in Gegenwart von Wasser, wobei Kohlendioxid und das folgende Trimerisat gebildet werden:
Kondensationen dieser Art sind selten vollständig, und somit enthält das handelsübliche Produkt im allgemeinen auch etwas Dimerisat. In solchen Fällen wird es bevorzugt, ein Produkt zu verwenden, bei dem die Durchschnittszahl der Isocyanat-Gruppen je Molekül mindestens 2,5 ist. Jedoch sind die am meisten bevorzugten Isocyanat-Verbindungen Isocyanurat-trimere mit 3 Isocyanat-Gruppen. Diese können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man Diisocyanat- Verbindungen, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Polymethylen-diisocyanate (ganz besonders Hexamethylen-diisocyanat), die vorzugsweise 4 bis 8 Methylen- Gruppen enthalten, kondensiert. Von diesen bevorzugten Isocyanurat-trimeren ist das am meisten bevorzugte ein heterocyclisches Material, das unter der Bezeichnung "Desmodur" N 3300 von der Bayer AG in Leverkusen, Bundesrepublik Deutschland, verkauft wird. "Desmodur" N 3300 besteht vermutlich hauptsächlich aus dem Trimer von Hexamethylen-diisocyanat, und die Isocyanurat-trimere besitzen vermutlich annähernd die folgende Struktur:
worin R für eine zweiwertige Hexamethylen-Brückengruppe steht.
Die Verwendung von Isocyanat-Verbindungen, die mehr als 2 Isocyanat-Gruppen enthalten, kann zu einer übermäßigen chemischen Vernetzung führen, was die Bildung von festen Teilchen zur Folge hat, auch wenn eine Reaktion mit den Carbonsäure-Gruppen des Copolymers stattfindet. Demgemäß wird ein Monoamin in die Reaktionsteilnehmer der gemeinsamen Umsetzung eingeschlossen. Das Monoamin reagiert rasch mit einem Teil der Isocyanat-Gruppen im Trimer, wobei die Bildung einer übermäßigen chemischen Vernetzung verhindert wird. Das Monoamin kann irgendein Monoamin sein, welches diesen Zweck erfüllt, wie z.B. ein Alkylamin oder ein Hydroxyalkylamin, das vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, ein aromatisches Amin, wie z.B. Anilin, ein Aralkylamin, wie z.B. Benzylamin, oder ein heterocyclisches Amin, wie z.B. Piperidin. Es wird bevorzugt, sekundäre Monoamine zu verwenden, und insbesondere heterocyclische sekundäre Monoamine, wie z.B. Morpholin, das die folgende Formel besitzt:
Das Monoamin wird insbesondere vor dem Polyamin eingeführt, wenn die Amine der Isocyanat-Verbindung, die sich bereits im Behälter der gemeinsamen Umsetzung befindet, zugegeben werden. Die gemeinsame Umsetzung verläuft vermutlich wie folgt:
OCN-I + R-NH&sub2; T I-NH-CO-NHR
Das Polyamin kann irgendein Polyamin sein, das mit der Isocyanat-Verbindung unter Bildung eines Polyharnstoffs reagieren kann, aber Diamine werden bevorzugt, da sie zu einfacheren Makromolekülen führen. Die bevorzugten Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin.
Das filmbildende Carbonsäure-Copolymer enthält normalerweise copolymerisierte nicht-saure Monomere und copolymerisierte Säure- und/oder Säureanhydridmonomere. Beispiele für Säure- oder Säureanhydridmonomere sind Acryl-, Methacryl-, Croton-, Fumar- und Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid, die alle eine radikalisch initiierte Additionspolymerisation eingehen können. Acryl- und Methacrylsäure werden bevorzugt. Die Säuren oder Säureanhydride sollten dem Copolymer einen Säurewert von mindestens 25 mg KOH/g Copolymer (vorzugsweise mindestens 30 mg KOH/g Copolymer) verleihen, da, wenn der Säurewert unter 25 fällt, ein Polyharnstoff erhalten wird, der bei der Bildung sehr wahrscheinlich teilchenförmig anfällt oder während einer Lagerung innerhalb eines Zeitraums bis zu 12 Monaten in Form von Teilchen ausfällt. Der Säurewert sollte 60 nicht überschreiten, da andernfalls (bei einer gegebenen Menge Polyharnstoff) ein unannehmbarer Verlust von Thixotropie eintritt. Wenn das Bindersystem in einer wäßrigen Zusammensetzung verwendet werden soll, wird es bevorzugt, daß nach der gemeinsamen Umsetzung das Copolymer noch genug Carbonsäure-Gruppen enthält, daß ein Säurewert von mindestens 25 und vorzugsweise 30 bis 50 mg KOH/g Copolymer erhalten wird, wobei sich der Ausdruck "g Copolymer" auf das Gewicht des Copolymers vor der gemeinsamen Umsetzung bezieht.
Die nicht-sauren Monomere sind üblicherweise hydrophobe ungesättigte Monomere, die in reinem Wasser eine Löslichkeit von weniger als 6 Gew.% aufweisen. Bevorzugte hydrophobe nicht-saure Monomere sind solcher Art, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Harzen für die Anstrichindustrie verwendet werden. Das Carbonsäure-Copolymer kann nur ein solches nicht-saures Monomer, wie z.B. Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat, enthalten, aber im allgemeinen hat es sich als leichter erwiesen, eine bessere Ausgewogenheit der Eigenschaften zu erzielen, wenn eine Kombination von mindestens zwei nicht-sauren Monomeren verwendet wird, wobei eines der Monomere ein Homopolymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg) von beispielsweise über 30 ºC ergeben würde und eines ein Homopolymer mit einer niedrigen Tg von beispielsweise unter -10 ºC ergeben würde. Die Tg wird durch die weiter unten beschriebenen Verfahren berechnet oder gemessen. Beispiele für nicht-saure Monomere, die Homopolymere mit einer hohen Tg ergeben, sind Methylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol. Beispiele für nichtsaure Monomere, die Homopolymere mit einer niedrigen Tg ergeben, sind Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und das Material, das im Handel von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen "Vinyl Versatate" erhältlich ist, wobei es sich vermutlich um den Vinylester eines Gemischs aus verzweigten Säuren, die etwa 10 Kohlestoffatome enthalten, handelt. 2-Ethylhexylacrylat besitzt den Vorteil, daß es nicht zu stark riecht, wenn es in restlichen Spurenmengen in der fertigen Beschichtungszusammensetzung anwesend ist. Das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewichts des Copolymers vor der gemeinsamen Umsetzung ist vorzugsweise 10 000 bis 100 000 und vorzugsweise 15 000 bis 75 000.
Ein kleinerer Anteil der nicht-sauren Monomere kann hydrophil sein, insbesondere wenn es erwünscht ist, zusätzliche Hydroxyl-Gruppen in das Copolymer einzuführen und/oder die Löslichkeit des endgültigen Systems in Wasser einzustellen. Beispiele für brauchbare hydrophile nicht-saure Monomere sind Hydroxyethylacrylat, Methacrylamid und die Alkoxy-polyethylenglycol-methacrylate mit verschiedenen Molekulargewichten. Üblicherweise besitzt ein hydrophiles nicht-saures Monomer eine Löslichkeit in reinem Wasser von mehr als 6 Gew.%. Seine Menge beträgt üblicherweise weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Copolymer.
Für einige Zwecke kann es nützlich sein, autoxidierbare Gruppierungen in das Carbonsäure-Copolymer einzuführen, so daß die Copolymere sich vernetzen können und der getrockneten Beschichtung eine Wasserbeständigkeit verleihen. Ein zweckmäßiger Weg hierfür ist, genug von den Carbonsäure-Gruppierungen des Copolymers mit Allylglycidylether oder dessen Methallyl-Analogem zu kondensieren, so daß ein Teilester erhalten wird, der vorzugsweise 15 bis 38 Gew.% Gruppierungen enthält, die sich von dem Ether ableiten. Allylglycidylether besitzt die Formel
und kondensiert unter Bildung des folgenden Teilesters: Copolymer-Kette
Daraus ist ersichtlich, daß die veresternde Gruppe eine autoxidierbare Gruppierung und eine Hydroxyl-Gruppe enthält. Der Anteil an Carbonsäure-Gruppen im Copolymer vor der Kondensation sollte ausreichen, daß sichergestellt wird, daß nach der Kondensation das Copolymer den gewünschten Säurewert von mindestens 25 bis 60 mg KOH/g teilweise verestertes Copolymer aufweist. Autoxidierbare Beschichtungszusammensetzungen sollten Autoxidationskatalysatoren enthalten, wie z.B. Kobaltoctoat oder -naphthenat oder dergleichen. Beispiele für mögliche brauchbare Alternativen zu Allylglycidylether besitzen die allgemeine Formel,
worin R für H oder C bis C&sub8;-Alkyl steht und n und m unabhängig für 1 oder 2 stehen.
Zur Herstellung einer wäßrigen thixotropen Beschichtungszusammensetzung wird das thixotrope Bindersystem in ein wäßriges Lösungsmittel eingebracht, das Wasser und 0 bis 70 Gew.% organisches Colösungsmittel enthält (wobei der Prozentsatz auf den vereinigten Gewichten aus Wasser und Colösungsmittel basiert). Das Colösungsmittel (sofern anwesend) sollte das thixotrope Bindersystem plastifizieren und/oder anderweitig die Vertäglichkeit mit Wasser erhöhen. Das Colösungsmittel besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von 75 bis 200 ºC bei 1 bar. Beispiel für brauchbare Colösungsmittel sind Alkohole, Glycole, Esteralkohole, Etheralkohole und die Ester der Etheralkohole, wie z.B. n-Butanol, 2-Pentanol, Benzylalkohol, 2,2,4-Trimethylpentan, 1,3- Diolmonoisobutyrat, Ethylenglycol und dessen Monopropyl-, Monobutyl- und Monohexylether, Propylenglycol und dessen Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl- und Monobutylether, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Dipropylenglycol- methylether, Diethylenglycol-ethylether, Ethylenglycol- monomethylether und insbesondere Propylenglycol-monomethylether.
Organische Colösungsmittel sind vom Umweltstandpunkt aus unerwünscht, weshalb es bevorzugt wird, ein Bindersystem zu verwenden, in welchem das Carbonsäure-Copolymer vor der gemeinsamen Umsetzung einen Säurewert von mindestens 25 g KOH/g Copolymer aufweist, und das Bindersystem zumindest teilweise in ein Salz umzuwandeln, und zwar durch Umsetzung mit einem wäßrigen Alkali, um mindestens einige der Carbonsäure-Gruppen im Copolymer zu neutralisieren. Dies verringert die Notwendigkeit der Verwendung eines Colösungsmittels (und kann diese sogar vollständig beseitigen). Das Alkali kann stickstoffhaltig sein, wie z.B. Ammoniak oder ein Amin, oder es kann ein Metallion enthalten, insbesondere ein Metallion der Gruppe 1, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium. Stickstoffhaltige Basen besitzen den Vorteil, daß sie Beschichtungszusammensetzungen ergeben, die so trocknen (unter der Annahme, daß die Tg des Copolymers über Raumtemperatur und insbesondere über 30 ºC liegt), daß ein Belag mit einer vernünftigen Wasserbeständigkeit erhalten wird, wenn der größte Teil der stickstoffhaltigen Kationen durch Verflüchtigung verloren gegangen ist. Im Gegensatz ergibt die Neutralisation durch Metallionen der Gruppe 1 Beschichtungszusammensetzungen, die gute zeitliche Schutzbeläge ergeben, welche leicht mit alkalischem Wasser entfernt werden können. Zeitliche Schutzbeläge werden häufig dazu verwendet, Metalloberflächen mit einem zeitlichen und leicht entfernbaren Schutz gegen Abrieb zu versehen, und zwar während der Zeit zwischen der Herstellung der Oberfläche und dem Bestreichen derselben mit einer dauerhaften Beschichtung. Wenn jedoch eine Wasserbeständigkeit gewünscht wird, dann sollten Bindersysteme, die Metallionen enthalten, autoxidierbare Gruppierungen aufweisen, die vernetzen können, um der getrockneten Beschichtung eine Wasserbeständigkeit zu verleihen. Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen erhalten worden sind, welche durch Metallionen neutralisiert sind, zeigen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung beim Altern.
Wenn ein vollständig neutralisiertes Bindersystem in Wasser eingebracht wird, das eine kleine Menge Colösungsmittel enthält, dann erscheint das Bindersystem vollständig aufgelöst. Das so gebildete Salz bildet jedoch im allgemeinen keine echte Lösung, da Lösungen desselben üblicherweise nicht vollständig durchsichtig sind. Stattdessen streuen sie Licht in einem kleinen Ausmaß und können sogar trübe aussehen, wenn die Beschichtungszusammensetzungen wenig oder gar kein organisches Lösungsmittel enthalten. In der Praxis wird das Salz bevorzugt, da nämlich, wenn das Copolymer vollständig durch Natriumkationen neutralisiert ist, das gebildete Salz zumindest in einem solchen Ausmaß löslich ist, daß eine Lösung, die 25 Gew.% anionische Teile des Salzes und 75 Gew.% eines Gemischs aus gleichen Gewichten Wasser und 1-Methoxy-2-hydroxy-propan (MHP) (wobei der Prozentsatz auf die vereinigten Gewichte aus anionischen Teile des Salzes, Wasser und MHP bezogen ist) enthält, für das unbewaffnete Auge klar erscheint, wenn die Lösung 48 h bei 20 ºC stehen gelassen worden ist.
Der Ablauf der gemeinsamen Umsetzung bei Temperaturen über 55 ºC hat oftmals den erreichbaren Grad von Thixotropie verringert, weshalb es aus diesem Grunde bevorzugt wird, die gemeinsame Umsetzung bei einer Temperatur nicht über 55 ºC auszuführen. Es wurde festgestellt, daß eine teilweise Neutralisierung des Carbonsäure-Copolymers mit mindestens einem Alkali vor der Durchführung der gemeinsamen Umsetzung es ermöglicht, die gemeinsame Umsetzung bei höheren Temperaturen auszuführen, beispielsweise bei Temperaturen bis zu 90 ºC und sogar 125 ºC. Nicht mehr als 90 % der Carbonsäure-Gruppen sollten vor der gemeinsamen Umsetzung neutralisiert sein, da sonst das Risiko einer Ausfällung des Bindersystems bei Lagerung ernsthaft auftritt. Nicht mehr als 40 % Neutralisation vor der gemeinsamen Umsetzung wird bevorzugt, da angenommen wird, daß eine erhöhte Neutralisation die vermutete Katalyse der vermuteten Reaktion zwischen Isocyanat und den Carbonsäure-Gruppen des Copolymers verhindert. Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren, bei welchen 20 bis 90 % (und vorzugsweise nicht mehr als 40 %) der Carbonsäure-Gruppierungen des Carbonsäure-Copolymers durch Alkali neutralisiert werden, bevor die gemeinsame Umsetzung begonnen wird, um den Bereich der für die gemeinsame Umsetzung möglichen Temperaturen zu erweitern. Diese erhöhte Freiheit der Verwendung höherer Temperaturen für die gemeinsame Umsetzung wird vermutlich nur auf Kosten von weniger der vermuteten Bindung zwischen Isocyanat und den Carbonsäure- und gegebenenfalls den Hydroxyl-Gruppen des Copolymers erreicht. Wenn es möglich ist, ein kleines Risiko einer unerwünschten Ausfällung von Teilchen während einer längeren Lagerung zu tolerieren, dann sollte jegliche Neutralisation des Copolymers bis nach der gemeinsamen Umsetzung verschoben werden.
Die filmbildenden thixotropen Bindersysteme sind besonders brauchbar bei der Herstellung von wäßrigen zeitlichen Schutzbelägen, Anstrichfarben, Firnissen und Holzlasuren, die in Luft bei Raumtemperatur trocknen. Sie können das einzige Bindermaterial darstellen, oder sie können mit anderen filmbildenden Bindersystemen verwendet werden. Insbesondere können sie mit sogenannten wäßrigen Lösungen von filmbildenden Polymeren oder mit wäßrigen Dispersionen von teilchenförmigen filmbildenden Polymeren, die durch Verlaufen der Teilchen Binderfilme bilden, gemischt werden. Die thixotropen Bindersysteme sind insbesondere brauchbar bei der Herstellung von Glanzlacken auf Wasserbasis, d.h. also von Anstrichmitteln, die unter Bildung einer Beschichtung trocknen, welche unter einem Winkel von 60º einen Spiegelglanz von mindestens 30 % (üblicherweise mindestens 65 %) zeigt, wenn der Spiegelglanz bei 60º gemäß ASTM TestD 523 unter Verwendung von Licht gemessen wird, das mit einem Winkel von 60º zur Normalen auf die Oberfläche des Anstrichs reflektiert wird. Oftmals kann ein Glanz von mindestens 70 % bei einem Reflexionswinkel von 20º erzielt werden.
Die Beschichtungszusammensetzungen können auch Komponenten enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von zeitlichen Schutzbelägen, Anstrichen, Firnissen und Holzlasuren verwendet werden. Beispiele für solche übliche Komponenten sind Farbstoffe, Eindicker, Fungicide, Antihautbildungsmittel, Fließverbesserer und Trocknungsmittel und insbesondere feste Bestandteile, wie z.B. Pigmente und Streckmittel. Im allgemeinen wird die Beschichtungszusammensetzung 20 bis 60 Gew.% Bindermaterial enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Komponenten der Zusammensetzung, was durch das Verfahren von ASTM Test D 1644 - 88 bestimmt werden kann.
Die Einverleibung von thixotropen Bindersystemen in wäßrige Beschichtungszusammensetzungen erzeugt eine hochviskose oder gelierte Struktur, die während der Formulierung der endgültigen Zusammensetzung schwierig handzuhaben ist. Üblicherweise muß deshalb das System bei erhöhten Temperaturen, d.h. über 40 ºC, gelagert und gepumpt werden. Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Entwicklung des thixotropen Charakters der Bindersysteme der Erfindung mindestens 4 h und möglicherweise bis zu 8 h verzögert werden kann, wenn man das Bindersystem unter bewegten (beispielsweise gerührten) Bedingungen herstellt. Dies gibt Zeit, um die festen Bestandteile der Zusammensetzung sorgfältig mit dem Bindersystem zu mischen, bevor die volle thixotrope Natur des Bindersystems entwickelt wird. Dies erleichtert auch das Abfüllen der endgültigen Zusammensetzung in Dosen oder andere Behälter.
Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die ein erfindungsgemäßes Bindersystem und einen festen Bestandteil enthält, wobei die gemeinsame Umsetzung ausgeführt wird, während die Reaktionsteilnehmer bewegt werden, und feste Bestandteile in die Reaktionsteilnehmer oder das Bindersystem nicht später als 8 h nach Beginn der gemeinsamen Umsetzung eingeführt werden.
Das Bewegen sollte ausreichend heftig sein, um sicherzustellen, daß im wesentlichen alle (mindestens 95 Vol.%) der Bestandteile der Zusammensetzung zu jeder Zeit von der Zugabe des ersten Reaktionsteilnehmers bis kurz vor Entnahme der fertigen Zusammensetzung aus dem Behälter, in welchem die gemeinsame Umsetzung und das Mischen vorgenommen werden, in Bewegung sind. Üblicherweise werden feste anorganische Bestandteile, wie z.B. Pigmente oder Streckmittel, in den Behälter als vorgebildete Aufschlemmung eingebracht, die als "Mahlbasis" bekannt ist. Die Abfolge der Zugabe sollte so sein, daß das Polyamin niemals in das Trimer vor dem Monoamin eingeführt wird, und in der Praxis bedeutet dies, daß das Monoamin zuerst zugegeben wird oder ein Gemisch aus Monoamin und Polyamin verwendet wird. Wenn eine optimale vermutete Bindung von Isocyanat über Carbonsäure- oder Hydroxyl-Gruppen gewünscht wird, dann wird jegliche Neutralisation des Carbonsäure-Copolymers vorzugsweise bis nach Beendigung der gemeinsamen Umsetzung verschoben, sofern nicht die gemeinsame Umsetzung bei hohen Temperaturen durchgeführt werden muß. Abgesehen von den obigen Betrachtungen ist die Abfolge der Zugabe der Bestandteile nicht kritisch. Die gemeinsame Umsetzung und das Mischen werden vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt, d.h. bei einer Temperatur bis zu 40 ºC.

Bestimmung der Tg:

Für die Zwecke dieser Beschreibung wird die Tg eines Homopolymers aus Tabelle 14 entnommen, welche im Artikel "Concepts Involved in Designing Acrylic Copolymers in Solution" von D. H. Klein, veröffentlicht in "Journal of Paint Technology", Band 42, Nr. 545, Juni 1970, Seiten 335 bis 351, zu finden ist, dessen Angaben als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten sollen. Wenn das Homopolymer ein solches ist, das in der Tabelle 14 von Klein nicht vorkommt, dann wird die Tg aus den Seiten 143 bis 192 (deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll) von Teil III der zweiten Auflage des "Polymer Handbook" entnommen, das von J. Brandrup und E. H. Immergut herausgegeben und 1975 von John Wiley & Sons in New York veröffentlicht wurde. Wenn das Homopolymer nicht in der Tabelle 14 von Klein und auch nicht im "Polymer Handbook" vorkommt, dann wird die Tg durch Kompensations-Differenzialabtastkalorimetrie bestimmt, wie sie auf den Seiten 4 bis 9 des Buchs "Therminal Characteristics of Polymeric Materials", herausgegeben von E. A. Turi und veröffentlicht im Jahre 1981 durch Academic Press Inc. (London) Ltd, beschrieben ist, wobei der Inhalt dieser Seiten ebenfalls als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll. Die Kalorimetrie sollte an Proben ausgeführt werden, die 15 min isotherm auf 100 ºC erhitzt worden sind. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß die Messung der Tg selten genauer als ± 5 ºC ist.
Die Tg eines Copolymers wird dann unter Verwendung der Fox-Gleichung berechnet, wobei die oben erhaltenen Werte für die Homopolymer-Tg verwendet werden.

Konus-und-Platten-Viskosität:

Die in einigen Beispielen erwähnten Konus-und-Platten- viskositäten wurden bei 25 ºC durch die Technik gemessen, die von C. J. H. Monk im "Journal of the Oil and Colour Chemists Association", 1966, Band 49, Seiten 543 bis 550, beschrieben ist, deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll.

Epoxidwert-Meßtechnik:

Der Epoxidwert eines Pfropfcopolymers wird bestimmt durch Zugabe von Kristallviolett-Indikator zu einer Probe des in Eisessig gelösten Copolymers und anschließende Titrierung der Lösung gegen 0,1M Perchlorsäure, bis der Indikator von violett nach gelb umschlägt. Der Epoxidwert wird wie folgt ausgedrückt:
worin V für das verbrauchte Volumen Perchlorsäure steht und W für das Gewicht des ursprünglich in der Lösung vorliegenden Pfropfcopolymers steht.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Beispiele A bis G Vergleichsbeispiele sind. In den Beispielen bezieht sich der Ausdruck "Teile" auf "Gewichtsteile", wurde das Verfahren von ASTM Test D 1210-79 dazu verwendet, um zu bestimmen, ob das Bindersystem Teilchen enthält oder nicht, und bezeichnen die Buchstaben "MHP" 1-Methoxy-2-hydroxy-propan.

Beispiel 1

Herstellung eines Bindersystems

Ein filmbildendes Carbonsäure-Copolymer wurde hergestellt durch Copolymerisation von Acrylsäure, Methylmethacrylat und Ethylacrylat. Genauer gesagt, es wurden 6,4 Teile (Gewicht) Acrylsäure, 49,3 Teile Methylmethacrylat und 44,3 Teile Ethylacrylat zusammen mit 5 Teilen eines radikalischen Initiators (es war p-Butyl-peroxy-2-ethyl- hexanoat) zu 66,7Teilen 1-Methoxy-2-hydroxy-propan (MHP) zugegeben, das während 3 h bei 120 ºC auf Rückfluß gehalten wurde. Der Rückfluß wurde weitere 90 min fortgesetzt, und während der letzten 60 min wurde noch 1 Teil des Initiators zugegeben, um eine vollständige Beendigung der Copolymerisation sicherzustellen. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde festgestellt, daß es 62 Gew.% Copolymer enthielt, das einen Säurewert von 45,6 mg KOH/g Copolymer und eine Tg von 36 ºC, berechnet unter Verwendung der Fox-Gleichung, besaß.
Das Carbonsäure-Copolymer wurde in ein filmbildendes thixotropes Bindersystem überführt, indem 1000 Teile des gemäß obiger Vorschrift erhaltenen Reaktionsgemischs genommen und in einem gerührten Behälter auf eine Umsetzungstemperatur von 50 ºC erhitzt wurden. Dann wurden 61 Teile eines Isocyanurat-trimers, nämlich "Desmodur" N3300, in den Behälter eingebracht, worauf sich unmittelbar darauf der Zusatz von 11,9 Teilen Morpholin in 10 Teilen MHP anschloß. Das Rühren wurde fortgesetzt und 10 min später wurden 4,2 Teile Ethylendiamin in 10 Teilen MHP zugegeben, worauf noch 10 min gerührt wurde und das Gemisch anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das verwendete Verhältnis von Isocyanat- zu Amin-Gruppierungen war somit 1,14 : 1.
Es wurde ein filmbildendes thixotropes Bindersystem erhalten, welches ein klares Gel war, das kein festes teilchenförmiges Material enthielt, wenn es durch das Verfahren gemäß ASTM Test D 1210-79 untersucht wurde. Das Bindersystem enthielt 58,5 Gew.% nichtflüchtiges Material, hatte einen Säurewert von 42 mg KOH/g nichtflüchtiges Material und enthielt 10 Gew.% Polyharnstoff-Gruppierungen (wobei der Prozentsatz auf das Gewicht des nichtflüchtigen Materials bezogen ist).
Das Bindersystem konnte durch wäßriges Natriumhydroxid neutralisiert und in Wasser aufgelöst werden, um eine thixotrope wäßrige zeitliche Schutzbeschichtungszusammensetzung herzustellen, die eine gute Läuferbeständigkeit aufwies, wenn sie auf eine vertikale Oberfläche aufgebracht wurde.

Beispiel 2

Herstellung eines alternativen Bindersystems

Ein filmbildendes Carbonsäure-Copolymer wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer daß 5 Teile Acrylsäure, 50 Teile Methylmethacrylat und 45 Teile Ethylacrylat verwendet wurden und das erhaltene Copolymer einen Säurewert von 35,7 mg KOH/g Copolymer und eine Tg von 35 ºC, berechnet unter Verwendung der Fox-Gleichung, aufwies. Das Copolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 in ein Bindersystem überführt, außer daß die verwendeten Teile Trimer, Morpholin und Ethylendiamin 34,6, 6,6 bzw. 2,4 Teile betrugen. Das Verhältnis von Isocyanat - zu Amin-Gruppierungen war somit wiederum 1,14 : 1.
Es wurde ein filmbildendes thixotropes Bindersystem erhalten, das ein klares Gel war, welches keine Teilchen enthielt, wenn es durch das Verfahren gemäß ASTM Test D 1210-79 untersucht wurde. Das System enthielt 58,5 Gew.% nichtflüchtiges Material, hatte einen Säurewert von 32,5 mg KOH/g nichtflüchtiges Material und enthielt 6 Gew.% Polyharnstoff-Gruppierungen (wobei der Prozentsatz auf das Gewicht des nichtflüchtigen Materials bezogen ist).
Das Bindersystem konnte durch wäßriges Natriumhydroxid neutralisiert und in Wasser aufgelöst werden, um eine thixotrope wäßrige zeitliche Schutzbeschichtungszusammensetzung herzustellen, die eine gute Läuferbeständigkeit aufwies, wenn sie auf eine vertikale Oberfläche aufgebracht wurde.

Beispiele 3 bis 6 und Vergleichsbeispiele A und B

Herstellung eines autoxidierbaren Bindersystems mit verschiedenen Monoamin/Polyamin-Verhältnissen

Ein filmbildendes Carbonsäure-Copolymer wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer daß die verwendeten Comonomeren aus 9,8 Teilen Methacrylsäure, 30,3 Teilen Methylmethacrylat und 9,5 Teilen Butylacrylat bestanden. Das erhaltene Copolymer hatte einen vorläufigen Säurewert von 207 mg KOH/g Copolymer.
Das Copolymer wurde dadurch autoxidierbar gemacht, daß es mit Allyl-glycidyl-ether teilweise verestert wurde. Genauer gesagt, das oben erhaltene Reaktionsgemisch wurde wieder auf 120 ºC erhitzt, worauf dann 6,6 Teile Allyl-glycidyl-ether während eines Zeitraums von 1 h zusammen mit 1,5 Teilen eines Oxiranring-Öffnungskatalysators, nämlich Benzyl-trimethyl-ammonium-hydroxid, eingerührt wurden. Die Veresterungsreaktion wurde so lange fortgesetzt, bis das Gemisch einen Epoxid-Wert unter 5 mg KOH aufwies. Es wurde festgestellt, daß die teilweise Veresterung den Säurewert des Copolymers auf 33,8 mg KOH/g Copolymer verringert hatte.
Das autoxidierbare Copolymer wurde durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 in ein Bindersystem überführt, außer daß die verwendeten Teile "Desmodur" N 3300-Trimer, Morpholin und Ethylendiamin diejenigen waren, die in Tabelle 1 angegeben sind. Das Verhältnis von Isocyanat- zu Amin- Gruppierungen war wiederum 1,14 : 1, und das System enthielt 6 Gew.% Polyharnstoff-Gruppierungen.
Die Natur der erhaltenen Bindersysteme ist in Tabelle 1 angegeben, worin die thixotrope Festigkeit des Systems auf einer Skala von 0 bis 5 eingestuft ist. Tabelle 1 Teile Des Teile Morph Teile EDA * Verhältnis Morph/EDA Thixotrope Einstufung Aussehen klare Lösung Makromoleküle Des = "Desmodur" N 3300 Morph = Morpholin EDA = Ethylendiamin ** = chemisch vernetzter unbearbeitbarer Feststoff * Dieses Verhältnis ist das Verhältnis der Anzahl der Aminogruppen, die durch das Morpholin geliefert werden, zur Anzahl der Aminogruppen, die durch das Diamin geliefert werden.
Tabelle 1 zeigt, daß zunehmende Mengen Diamin die thixotrope Festigkeit steigern. Im Falle von Beispiel B konnte keine Untersuchung auf feste Teilchen vorgenommen werden, aber in allen anderen Beispielen ergab eine Untersuchung gemäß ASTM Test D 1210-79 keine Teilchen.
Die Bindersysteme der Beispiele 3 bis 6 konnten in wäßrigem Natriumhydroxid aufgelöst und in Wasser dispergiert werden, um eine thixotrope wäßrige Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die eine gute Läuferbeständigkeit aufwies, wenn sie auf eine vertikale Oberfläche aufgebracht wurde.

Vergleichsbeispiele C und D

Systeme, die unter Verwendung von nur einer Amino-Verbindung und einer Isocyanat-Verbindung mit drei Isocyanat-Gruppen hergestellt wurden

Eine Lösung, die ein autoxidierbares filmbildendes Carbonsäure-Copolymer enthielt, wurde durch das Verfahren der Beispiele 3 bis 6 hergestellt, und das Gemisch wurde in zwei Teile unterteilt.
Polyharnstoff-Gruppierungen wurden aus "Desmodur" N 3300- Trimer gebildet, aber es wurde bei jeder der beiden Portionen nur ein Amin verwendet. Für Beispiel C war das Amin ein Monoamin, nämlich Benzylamin, und für Beispiel D war es ein Diamin, nämlich Hexamethylendiamin. In beiden Fällen war das Verhältnis von Isocyanat- zu Amino-Gruppierungen 1 : 1, und es wurden ausreichend Reaktionsteilnehmer verwendet, um ein System herzustellen, das 12 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des nichtflüchtigen Gehalts des Systems) Polyharnstoff-Gruppierungen enthielt. Es wurde festgestellt, daß das System von Beispiel C, das unter Verwendung eines Monoamins alleine hergestellt worden war, klar und frei von Teilchen war, aber praktisch keine thixotrope Struktur besaß. Im Gegensatz hierzu bildete das System, das gemäß Beispiel D unter Verwendung eines Polyamins allein erhalten worden war, einen übermäßig chemisch vernetzten Feststoff, der für die Verwendung als Thixotrop zu wenig bearbeitbar war.

Vergleichsbeispiel E

Bindersystem, das unter Verwendung eines nicht-sauren Copolymers hergestellt wurde

Ein filmbildendes Copolymer wurde durch das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer daß die verwendeten Comonomeren aus 50 Teilen Methylmethacrylat und 50 Teilen Ethylacrylat bestanden. Das Copolymer besaß keinen Säurewert. Polyharnstoff-Gruppierungen wurden in Gegenwart des oben erhaltenen Reaktionsgemischs durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt. Es wurde ein System erhalten, das eine opake Paste von Polyharnstoffteilchen mit einer Teilchengröße von mehr als 10 nm war, was durch das Verfahren von ASTM Test D 1210-79 bestimmt wurde.

Vergleichsbeispiel F

Bindersystem, das unter Verwendung eines nicht-sauren Copolymers mit Hydroxyl-Gruppen hergestellt wurde

Ein nicht-saures, Hydroxyl-Gruppen enthaltendes Copolymer wurde durch Copolymerisation von 25 Teilen Styrol, 25 Teilen Butylmethacrylat, 25 Teilen Ethylhexylacrylat und 30 Teilen Hydroxyethylacrylat in Butylacetat, wobei Butyl-peroxy- 2-ethyl-hexanoat als Initiator verwendet wurde, hergestellt. Das erhaltene Copolymer besaß einen Hydroxy-Gehalt entsprechend 129 mg KOH/g Copolymer, hatte aber keinen Säurewert.
Die Polyharnstoff-Gruppierungen wurden in Gegenwart des Copolymers hergestellt, und zwar durch gemeinsame Umsetzung von "Desmodur" N 3300 und entweder Benzylamin oder Ethylendiamin in solchen Mengen, daß das Verhältnis von Isocyanat-Gruppierungen zu Amino-Gruppierungen 1 : 1 war und das System 6 Gew.% Polyharnstoff (bezogen auf das Gewicht des nichtflüchtigen Gehalts des Systems) enthielt. In beiden Fällen waren die Polyharnstoff-Gruppierungen als Teilchen mit einer Teilchengröße von weit mehr als 10 nm anwesend, was durch das Verfahren von ASTM Test D 1210-79 bestimmt wurde.
Das Vergleichsbeispiel F zeigt, daß nicht-saure Hydroxyl-Gruppen in Abwesenheit von Carbonsäure-Gruppen nicht ausreichen, Teilchen zu vermeiden. Außerdem zeigt es die Notwendigkeit, daß das Copolymer Carbonsäure-Gruppen enthält, von denen angenommen wird, daß sie die Reaktion des Isocyanats mit dem Copolymer katalysieren.

Beispiele 7 bis 10

Wichtigkeit der Temperatur während der Herstellung von Polyharnstoff-Gruppierungen aus unneutralisierten Copolymeren

Ein autoxidierbares filmbildendes Carbonsäure-Copolymer wurde durch das Verfahren der Beispiele 3 bis 6 hergestellt und dann unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 in ein Bindersystem überführt, wobei jedoch verschiedene Temperaturen verwendet wurden, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind. Die verwendeten Reaktionsteilnehmer waren 74 Teile "Desmodur" N 3300, 16,4 Teile Morpholin und 5,7 Teile Ethylendiamin.
In allen Fällen war das erhaltene filmbildende thixotrope Bindersystem ein klares Gel, das frei von irgendwelchen Anzeichen des Vorliegens von Teilchen war, was durch das Verfahren gemäß ASTM Test D 1210-79 untersucht wurde. Jedoch zeigt Tabelle 1, daß die thixotrope Festigkeit nach 1 Tag bei diesem speziellen System (eingestuft auf der Skala von 0 bis 5, die auch in den Beispielen 3 bis 6 verwendet wurde) abnimmt, wenn die Temperatur zunimmt. Tabelle 2 Beispiel Temperatur ºC Thixotrope Festigkeit

Beispiele 11 bis 14

Verwendung eines teilweise neutralisierten Carbonsäure- Copolymers, um den Temperaturbereich zu erweitern, innerhalb welchem das Bindersystem hergestellt werden kann

Ein filmbildendes Carbonsäure-Copolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Mengen der Comonomeren 30,2 Teile Acrylsäure, 34,9 Teile Methylmethacrylat und 34,9 Teile Ethylacrylat waren. Das Copolymer wurde dadurch autoxidierbar gemacht, daß es mit 2,5 mol Allylglycidylether/kg Copolymer unter Verwendung des Verfahrens der Beispiele 3 bis 6 kondensiert wurde, wodurch eine Lösung erhalten wurde, die 65,5 Gew.% autoxidierbares Copolymer in MHP enthielt. Das autoxidierbare Copolymer hatte einen Säurewert von 32,8 mg KOH/g Copolymer. 1000 Teile dieser Lösung wurden mit verschiedenen ersten Mengen (wie in Tabelle 3 angegeben) einer 10 %igen (Gewicht) Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser gemischt, um das Copolymer so zu neutralisieren, wie es ebenfalls in Beispiel 3 angegeben ist. Um das Gemisch in ein thixotropes Bindersystem umzuwandeln, wurde es auf eine Umsetzungstemperatur von 90 ºC erhitzt, worauf dann 5,11 Teile Ethanolamin und schließlich 2,71 Teile Ethylendiamin zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 90 ºC gehalten, und nach 10 min wurden 78,4 Teile "Desmodur" N 3300 tropfenweise während eines Zeitraums von 10 min zugegeben, worauf das Gemisch 20 min stehen gelassen wurde. Eine zweite Menge (wie in Tabelle 3 angegeben) der Natriumhydroxid-Lösung wurde zum Gemisch zugegeben, und dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das abgekühlte Gemisch wurde einen Tag stehen gelassen, wobei ein filmbildendes thixotropes Bindersystem mit einer thixotropen Gelfestigkeit erhalten wurde, die in Tabelle 3 angegeben ist. Die Bindersysteme enthielten alle 6 Gew.% Polyharnstoff-Gruppierungen und ein Isocyanat/Amin- Verhältnis von 1,14 : 1. Tabelle 3 Erste Menge NaOH-Lösung % Neutralisation Zweite Menge NaOH-Lösung Gel-Festigkeit g.cm
Bei einer Prüfung der Produkte durch ASTM Test D 1210-79 wurden keine Teilchen gefunden.
Die Beispiele 11 bis 14 zeigen, daß die Verwendung eines Carbonsäure-Copolymers, das vor der Umsetzung teilweise neutralisiert worden ist, es gestattet, das filmbildende thixotrope Bindersystem bei 90 ºC herzustellen.

Beispiel 15

Verwendung von niedrigen Temperaturen und Neutralisation

Beispiel 12 (50 % Neutralisation) wurde wiederholt, außer daß eine Umsetzungstemperatur von nur 50 ºC anstelle von 90 ºC verwendet wurde und die verwendeten Mengen Reaktionsteilnehmer wie folgt waren: Reaktionsteilnehmer Teile Erste Menge NaOH-Lösung Ethanolamin Ethylendiamin "Desmodur" N 3300 Zweite Menge NaOH-Lösung
Das erhaltene filmbildende thixotrope Bindersystem enthielt 10 Gew.% Polyharnstoff und hatte ein Isocyanat/Amin- Verhältnis von 1,14 : 1. Die Gelfestigkeit des thixotropen Bindersystems nach einem Tag war 95 g.cm. Es ist deshalb klar, daß die niedrige Temperatur eine höhere thixotrope Struktur begünstigt.

Beispiel 16

Herstellung einer Anstrichfarbe, die das Lithiumsalz eines erfindungsgemäßen Bindersystems enthält

Eine Mahlgrundlage wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile unter Verwendung eines schnellaufenden Mischers miteinander vermischt wurden: Bestandteil Gewichtsteile I filmbildendes thixotropes Bindersystem, hergestellt gem. Beispiel 9 II autoxidierbares Copolymer, hergestellt gem. dem Verfahren der Beispiele 3 bis 6 III Rutil-Titandioxid-Pigment IV Lösung, bestehend aus 10 Gew.% Lithiumhydroxid-monohydrat und 90 Gew.% Wasser
29,2 Teile der Mahlgrundlage wurden genommen und in einem schnellaufenden Mischer mit weiteren 82,9 Teilen des Bestandteils II und auch 1,7 Teilen einer Lösung, die aus 10 Gew.% Kobaltoctoat in 90 Gew.% Lackbenzin bestand, gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, wobei eine Anstrichfarbe erhalten wurde, die eine Konus- und-Platten-Viskosität von 2,5 Poise bei 25 ºC aufwies.
Die Anstrichfarbe wurde auf die vertikale Oberfläche einer Gipsplatte aufgebracht, die mit einer getrockneten Beschichtung einer üblichen brillianten weißen Grundierung bedeckt war, die mindestens 7 Tage alt war. Die Anstrichfarbe wurde in einer Menge von 75 g/m² aufgebracht und dann bei 20 ºC und einer relativen Feuchte von 50 % während 16 h trocknen gelassen. Es wurde eine getrocknete Beschichtung erhalten, die keinerlei Anzeichen von Tropfen oder von Läufern zeigte.
Eine 100 um dicke Beschichtung der Anstrichfarbe wurde auf eine horizontale flache glänzende Platte aufgebracht und 4 Tage bei 20 ºC und einer relativen Feuchte von 50 % trocknen gelassen. Die getrocknete Beschichtung hatte einen Spiegelglanz von 71 %, gemessen gemäß ASTM Test D 523
unter Verwendung von Licht, das mit einem Winkel von 20 ºC zur Normalen auf die Oberfläche des Anstrichs reflektiert wurde. Dies ist vergleichbar mit einem Glanz von 73 %, der in Abwesenheit des thixotropen Bindersystems erhalten wird, wie dies weiter unten im Vergleichsbeispiel G gezeigt ist. Infolgedessen hatte das thixotrope Bindersystem nur einen vernachlässigbaren Einfluß auf den Glanz.

Vergleichsbeispiel G

Anstrichfarbe, die kein thixotropes Bindersystem enthält

Beispiel 16 wurde wiederholt, außer daß das thixotrope System (Bestandteil I) weggelassen wurde und daß anstelle dessen die Menge des Bestandteils II auf 89,8 Teile angehoben wurde. Die erhaltene Anstrichfarbe wurde auf eine vertikale Wandung wie in Beispiel 16 aufgebracht, und es wurde gefunden, daß sie stark tröpfelte und Läufer bildete. Die Anstrichfarbe besaß einen Glanz von 73 %, bestimmt wie in Beispiel 16.

Beispiel 17

Verwendung eines organischen Neutralisierungsmittels

Beispiel 11 (25 % Neutralisation und Umsetzungstemperatur 90 ºC) wurde wiederholt, wobei eine 10 %ige (Gewicht) Lösung von Dimethylaminoethanol in Wasser anstelle von Natriumhydroxid als Neutralisierungsmittel verwendet wurde. Die verwendeten Mengen der Reaktionsteilnehmer waren wie folgt: Reaktionsteilnehmer Teile autoxidierbares Copolymer Erste Dimethylaminoethanol-Lösung Ethanolamin Ethylendiamin * "Desmodur" N 3300 Zweite Dimethylaminoethanol-Lösung * Verwendet als 90 %ige (Gewicht) Lösung von "Desmodur" in einem Gemisch aus gleichen Gewichten Ethylacetat und Toluol.
Das erhaltene filmbildende thixotrope Bindersystem enthielt 6 Gew.% Polyharnstoff und hatte ein Isocyanat/Amin-Verhältnis von 1,14 : 1. Die Gelfestigkeit nach einem Tag war 28 g.cm.

Beispiele 18 und 19

Verwendung von Neutralisierungsmitteln mit einem Metall der Gruppe 2

Das Verfahren von Beispiel 11 (25 % Neutralisation) wurde wiederholt, außer daß eine Umsetzungstemperatur von 50 ºC anstelle von 90 ºC verwendet wurde, die verwendeten Neutralisierungsmittel aus pulverisiertem Magnesiumoxid (Beispiel 18) oder pulverisiertem Calciumoxid (Beispiel 19) und nicht aus einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung bestanden und Wasser zu dem Gemisch aus der Copolymerlösung und dem Neutralisierungsmittel 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe der ersten Menge Neutralisierungsmittel und vor Erhitzung des Gemischs auf 50 ºC zugegeben wurde. Wasser wurde auch 10 Minuten nach Beendigung der Zugabe der zweiten Menge Neutralisierungsmittel und vor dem Abkühlenlassen des Gemischs zugegeben. Die verwendeten Bestandteile sind in Tabelle 4 zusammen mit der nach einem Tag erhaltenen Gelfestigkeit angegeben. Die thixotropen Bindersysteme enthielten wieder 6 Gew.% Polyharnstoff- Gruppierungen und hatten ein Isocyanat/Amin-Verhältnis von 1,14 : 1. Tabelle 4 Bestandteile Teile Beispiel Lösung von autoxidierbarem Copolymer Erste Menge Magnesiumoxid Erste Menge Kalziumoxid Erste Menge Wasser Ethanolamin Ethylendiamin * "Desmodur" N 3300 Zweite Menge Magnesiumoxid Zweite Menge Kalziumoxid Zweite Menge Wasser Gelfestigkeit nach 1 Tag g.cm * Verwendet als 90 %ige (Gewicht) Lösung von "Desmodur" in einem Gemisch aus gleichen Gewichten Ethylacetat und Toluol.

Beispiele 20 und 21

Anwendung einer verzögerten thixotropen Entwicklung, um die Formulierung der Anstrichfarbe zu erleichtern

Eine wäßrige Lösung eines autoxidierbaren filmbildenden Carbonsäure-Copolymers wurde durch das Verfahren der Beispiele 3 bis 6 hergestellt.
Mahlgrundlagen wurden wie folgt hergestellt, wobei verschiedene Mengen der Bestandteile verwendet wurden, wie sie in Tabelle 5 in Gewichtsteilen angegeben sind.
Rutil-Tiandioxid wurde in einer ersten Portion der obigen Lösung eines autoxidierbaren Carbonsäure-Copolymers zugegeben, die sich in einem zylindrischen Reaktionsbehälter mit 110 mm Höhe und einem Durchmesser von 110 mm befand. Eine zweite Portion der Copolymer-Lösung wurde zugegeben (und im Falle von Beispiel 3 wurde anschließend eine erste Portion wäßriges Natriumhydroxid zugesetzt), und der Inhalt des Behälters wurde 5 min mit 3000 U/min gerührt.
Ethanolamin wurde zur obigen Mahlgrundlage unter mäßigem Rühren (ungefähr 100 U/min) zugegeben, worauf sich der Zusatz von Ethylendiamin anschloß. Das mäßige Rühren wurde 10 min fortgesetzt, worauf es durch rasches Rühren ersetzt wurde. "Desmodur" N 3300-Lösung wurde langsam während 10 min zugegeben, und das schnelle Rühren wurde weitere 20 min aufrechterhalten. Als nächstes wurden ein Kobalt- Autoxidationskatalysator und wäßriges Natriumhydroxid zugegeben. Abschließend wurde die Beschichtungszusammensetzung mit Wasser auf eine Viskosität von 3 Poise bei 25 ºC verdünnt (was durch einen Konus-und-Platten-Viskosimeter, der sich mit 10 000 U/s drehte, bestimmt wurde), und hierauf wurde das Rühren unterbrochen. Die Mahlgrundlage und die filmbildende thixotrope Beschichtungszusammensetzung waren alle bei Raumtemperatur (18 ºC) hergestellt worden, aber trotzdem waren die erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen ausreichend fließfähig, daß sie aus dem Reaktionsbehälter in Dosen eingegossen werden konnten. Die Zusammensetzungen waren frei von Teilchen, die Polyharnstoff-Gruppierungen enthielten, entwickelten aber trotzdem Gelfestigkeiten, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wenn sie ungestört eine Woche bei 18 ºC in einem 250 ml-Behälter stehen gelassen wurden, wie dies im Sheen Data Sheet angegeben ist. Verdünnte Zusammensetzungen, die 7 Tage bei 18 ºC aufbewahrt worden waren, wurden bei 20 ºC unter Verwendung eines Blockausbreiters aufgetragen, so daß eine Filmdicke von 100 um erhalten wurde. Der Film zeigte keinerlei Anzeichen von Läuferbildung und trocknete innerhalb 2 h, wobei ein Glanz von 75 % erhalten wurde, gemessen unter Verwendung von Licht, das mit einem Winkel von 20 º zur Normalen auf die Oberfläche reflektiert wurde. Tabelle 5 Bestandteile Teile Beispiel Erste Portion der Lösung des autoxidierbaren Copolymers Rutil-Titandioxid Zweite Portion der Lösung des autoxidierbaren Copolymers Erste Portion wäßriges *Natriumhydroxid Ethanolamin Ethylendiamin "Desmodur" N 3300-*Lösung Kobalt-2-ethylhexanoat * Wäßriges Natriumhydroxid * Gelfestigkeit nach einer Woche, g.cm
* Die Lösung bestand aus 10 Gew.% NaOH in Wasser
* Die Lösung bestand aus 90 Gew.%. "Desmodur" in einem Gemisch aus gleichen Gewichten Ethylacetat und aromatischem Kohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunktsbereich von 157 bis 180 ºC bei 1 bar.
* Die Gelfestigkeit wurde gemessen bei 18 ºC durch das Verfahren, das im Sheen Data Sheet "REF.414 Gel Strength Tester" beschrieben ist, wobei eine Schaufel von 3 x 1 cm verwendet wurde. Das Data Sheet ist erhältlich von Sheen Instruments, 8 Waldegrave Road, Teddington, Middlesex, TW11 8LD, England. Der Inhalt dieses Data Sheet soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten.

Beispiel 22

Alternative Abfolge der Zugabe der Bestandteile bei der Hemmung der thixotropen Entwicklung

Zunächst wurde eine Lösung eines autoxidierbaren filmbildenden Carbonsäure-Copolymers in MHP durch das allgemeine Verfahren der Beispiele 3 bis 6 hergestellt, außer daß die Veresterung etwas länger fortgesetzt wurde, um ein teilweise verestertes Copolymer herzustellen, das den etwas niedrigeren Säurewert von 32,3 mg KOH/g Copolymer aufwies. Die Lösung enthielt 66,5 Gew.% des teilweise veresterten Copolymers.
Als nächstes wurde eine Mahlgrundlage hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einen schnellaufenden Mischer eingebracht wurden: Bestandteil Gewicht Lösung des teilweise veresterten Copolymers, wie oben beschrieben Lösung, bestehend aus 90 Gew.% Wasser und 10 Gew.% Natriumhydroxid Rutil-Titandioxid einer handelsüblichen für Pigmente geeigneten Sorte Wasser
Das Rühren wurde 20 min fortgesetzt, um eine homogene Aufschlemmung zu bilden.
Eine Glanzanstrichformulierung wurde dann dadurch hergestellt, daß 722 g der obigen Lösung des teilweise veresterten Copolymers in einen 2,5 l fassenden zylindrischen Reaktionsbehälter eingebracht wurde, dessen Höhe und Durchmesser jeweils 110 mm betrug. Ein rechteckiger Schaufelrührer von 100 mm Länge, 11 mm Breite und 2 mm Dicke wurde in die Copolymer-Lösung eingetaucht und mit 250 U/min laufen gelassen. Das Rühren bei dieser Geschwindigkeit wurde bis kurz vor dem Zeitpunkt fortgesetzt, bei dem die fertige Anstrichfarbenformulierung aus dem Reaktionsbehälter gegossen wurde.
5,7 g Morpholin wurden in die Copolymer-Lösung zusammen mit 5,6 g MHP eingewaschen, worauf dann noch 2 g Ethylendiamin mit 2 g MHP eingewaschen wurden. 5 min später wurden 35,6 g eines Gemischs aus 28,5 g "Desmodur" N 3300 und 7,1 g MHP in den Reaktionsbehälter während eines Zeitraums von 10 min eingebracht und mit 3 g MHP gewaschen. Für die gemeinsame Umsetzung wurde eine Zeit von 20 min gestattet, und dann wurden 115 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, die aus 90 Gew.% Wasser und 10 Gew.% Natriumhydroxid bestand. Nach weiteren 5 min wurden 14 g Kobalt-2-ethylhexanoat-Autoxidationskatalysator zugegeben, wobei nochmals 5 min später sich der Zusatz von 735 g der frisch gerührten Mahlgrundlage anschloß. Nach weiteren 5 min wurden 1230 g Wasser zugegeben, um die Viskosität der fertigen Formulierung auf 3,0 Poise bei 18 ºC (gemessen wie in Beispiel 20) zu bringen.
Das Rühren wurde unterbrochen, und die Zusammensetzung war ausreichend fließfähig, daß sie leicht in Dosen gegossen werden konnte, obwohl die gesamten Umsetz- und Mischprozesse bei Raumtemperatur (18 ºC) durchgeführt wurden. Die Zusammensetzung war frei von Teilchen, die Polyharnstoff-Gruppierungen enthielten, entwickelte aber trotzdem eine Gelfestigkeit von 50 g.cm, wenn sie ungestört eine Woche in einem 250 ml-Behälter 18 ºC stehen gelassen wurde, wie dies im Sheen Data Sheet angegeben ist. Die Gelfestigkeit wurde unter Verwendung einer Schaufel von 3 x 1 cm gemessen.
Die verdünnte Zusammensetzung, die eine Woche bei 18 ºC gelagert worden war, wurde bei 20 ºC unter Verwendung eines Blockausbreiters aufgebracht, wobei eine Filmbeschichtung mit einer Dicke von 100 um erhalten wurde. Der Film zeigte keinerlei Anzeichen von Läuferbildung und trocknete innerhalb 2 h, wobei er einen Glanz von 75 % ergab, gemessen unter Verwendung von Licht, das mit einem Winkel von 20 º zur Normalen auf die Oberfläche reflektiert wurde.

Claims

1. Filmbildendes thixotropes Bindersystem zur Herstellung von thixotropen Beschichtungszusammensetzungen, welches ein Produkt enthält, das erhältlich ist durch gemeinsame Umsetzung

a) mindestens einer Isocyanat-Verbindung mit mehr als zwei Isocyanat-Gruppen,

b) mindestens eines primären oder sekundären Polyamins (d.h. eines Amins mit mindestens zwei Amino-Gruppen) und

c) mindestens eines primären oder sekundären Monoamins,

wobei die gemeinsame Umsetzung in Gegenwart von 80 bis 99 Gew.% eines filmbildenden Copolymers (bezogen auf die vereinigten Gewichte des Copolymers, der Isocyanat-Verbindung, des Polyamins und des Monoamins) durchgeführt wird und wobei

d) das Copolymer ein Carbonsäure- und/oder Carbonsäureanhydrid-Copolymer ist, das vor der gemeinsamen Umsetzung Carbonsäure-Gruppen in einer ausreichenden Menge enthalten hat, daß das Copolymer einen Säurewert von 25 bis 60 mg KOH/g Copolymer aufweist,

e) das Verhältnis der Anzahl der Isocyanat-Gruppen zur Anzahl aller Amino-Gruppen größer ist als 1 : 1 und

f) 10 bis 90 % der Amino-Gruppen durch das Monoamin beigesteuert werden.

2. Bindersystem nach Anspruch 1, bei welchem die Isocyanat- Verbindung ein Molekulargewicht von mindestens 400 aufweist.

3. Bindersystem nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Isocyanat-Verbindung mindestens ein Isocyanurat-Trimer umfaßt, das drei Isocyanat-Gruppen enthält und aus einem Diisocyanat mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen erhältlich ist.

4. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Verhältnis der Isocyanat-Gruppen zu den Amino-Gruppen 1,05 bis 1,25 : 1 beträgt.

5. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem das Monoamin ein sekundäres Monoamin ist.

6. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem das Monoamin ein heterocyclisches Monoamin ist.

7. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die gemeinsame Umsetzung in Gegenwart eines Copolymers, das zusätzlich zu Carbonsäure-Gruppen Hydroxyl-Gruppen enthält, durchgeführt worden ist.

8. Bindersystem nach Anspruch 7, bei welchem die Hydroxyl- Gruppen in das Copolymer durch copolymerisierte Hydroxyalkylester eingeführt worden sind.

9. Bindersystem nach Anspruch 7, bei welchem die Hydroxyl- Gruppen in das Copolymer durch Gruppierungen eingeführt worden sind, die sich von Allyl- oder Methallylglycidylether ableiten, der mit Carbonsäure-Gruppen des Copolymers kondensiert worden ist, um einen Teilester zu bilden, der Hydroxyl-Gruppen und auch autoxidierbare Gruppen enthält.

10. Bindersystem nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei welchem das Carbonsäure-Copolymer 2 bis 6 Gew.% Hydroxyl-Gruppen enthält.

11. Das Salz oder Teilsalz eines Bindersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Beschichtungszusammensetzung, welche Wasser, 0 bis 70 Gew.% organisches Colösungsmittel (bezogen auf das Gewicht aus Wasser und Colösungsmittel) und ein Bindersystem oder ein Salz davon nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.

13.Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, welche zusätzlich feste Bestandteile solcher Art enthält, die üblicherweise in Beschichtungszusammensetzungen einverleibt werden, wobei das Bindersystem 20 bis 60 Gew.% des gesamten Feststoffgehalts der Zusammensetzung ausmacht.

14. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung nach den Ansprüchen 12 und 13, welche ein Bindersystem und feste Bestandteile enthält, bei welchem Verfahren die gemeinsame Umsetzung durchgeführt wird, während die Reaktionsteilnehmer gerührt werden, wobei sichergestellt wird, daß das Polyamin in das Trimer nicht vor dem Monoamin eingeführt wird und die festen Bestandteile in das Bindersystem nicht später als 8 h nach Beginn der gemeinsamen Umsetzung eingeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem jegliche Neutralisation der Carbonsäure-Copolymerkomponente des Bindersystems nach der gemeinsamen Umsetzung durchgeführt wird, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausfällung von Polyharnstoff erhöht wird.

16. Verfahren zur Herstellung eines Bindersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 10 durch die in Anspruch 1 beschriebene gemeinsame Umsetzung, wobei bis zu 90 % der Carbonsäure- Gruppen im Copolymer durch Alkali neutralisiert werden, bevor die gemeinsame Umsetzung begonnen wird.