PT95676A

PT95676A - Processo para a preparacao de sistemas ligantes tixotropicos para composicoes tixotropicas de revestimento

Info

Publication number: PT95676A
Application number: PT95676A
Authority: PT
Inventors: Peter Francis Nicks
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1991-09-13
Also published as: GB9022119D0; MY107277A; ZW15690A1; ATE86264T1; GB8924125D0; DK0435428T3; IE903611A1; JPH03188177A; GB2237576B; NO904621D0; HK9894A; IN177045B; IE64204B1; NO904621L; FI905292A0; AU639497B2; ZA908235B; GB2237576A; DE9014684U1; ES2054264T3

Description

Descricão referente â patente de in D *· _ vencão de IMPERIAL CHEMICAL INDUS- a TRIES PLC, britânica, industrial e comercial, com sede em Imperial Che mical House, Millbank, London SW1P 3JF, Inglaterra, (inventor: Peter Francis Nicks, residente na Inglaterra) , para "PROCESSO PARA A PREPA RAÇÃO DE SISTEMAS LIGANTES TIXOTRÕ-PICOS PARA COMPOSIÇÕES TIXOTRÕPICAS DE REVESTIMENTO".

DESCRIÇÃO

Esta invenção refere-se a um sistema ligante tixotrõpico formador de película adequado para utilização na pre paração de composições de revestimento tixotrõpicas (preferivelmente aquosas), especialmente composições de revestimento adequa das para utilização â temperatura ambiente.

Os revestimentos recentemente aplicados a superfícies verticais tendem a fluir sob a acção da gravidade quan do os revestimentos estão ainda húmidos. Esta tendência i conhecida como "escorrimento". 0 escorrimento pode ser reduzido adiei onando agentes de controlo do escorrimento, como por exemplo argilas sob a forma de partículas, ã composição de revestimento. Contudo, estas partículas são incompatíveis com os sistemas formadores de película das composições de revstimento e assim a pre sença nesses sistemas de partículas reduz a capacidade da composição do revestimento para ser aplicada uniformemente resultando em marcas da trincha ou bolhas de escorrimento que não desaparecem. As partículas também afectam a aparência do revestimento se . co e em particular elas impedem um acabamento brilhante. \ Têm sido feitas tentativas para reduzir o es- - 1 -

corrimento utilizando certas poliureias como agentes de controlo do escorrimento. As poliureias podem ser obtidas fazendo co-rea-gir isocianato com uma poliamina opcionalmente na presença de um copolímero ligante formador de pelmicula. Contudo, tem sido veri ficado que os di-isocianatos criam problemas tóxicos e para os minimizar, ê necessário utilizar isocianatos contendo mais do que dois grupos isocianato e possuindo preferivelmente um peso molecular superior a 400 resultando a probabilidade de os agentes de controlo do escorrimento obtidos serem sólidos. Por exemplo, 0 Pedido de Patente Europeia EP-A-0 192 304 refere um siste ma ligante formador de película adequado para utilização na preparação de uma composição de revestimento tixotrõpica compreendendo vários polímeros ligantes não ácidos e um agente de contro lo do escorrimento de tipo poliureia obtidas fazendo co-reagir poliaminas com trímeros de isocianato contendo 3 grupos isociana to e possuindo um peso molecular superior a 400. A presença dos três grupos isocianato e o elevado peso molecular dos isocianatos minimiza os problemas tóxicos mais o agente de controlo do escorrimento obtido é sólido possuindo nm tamanho de partículas de pelo menos 10 nm e assim eles prejudicam o aspecto do acabamento (especialmente um acabamento brilhante) de um revestimento aplicado à temperatura ambiente.

Constitui um objecto da presente invenção proporcionar um novo sistema ligante que pode ser utilizado sem pro blemas tóxicos para preparar uma composição de revestimento tixo trópica (preferivelmente aquosa) possuindo uma boa resistência ao escorrimento sem a necessidade de conter partículas sólidas para controlo do escorrimento, especialmente partículas que prejudicam o aspecto de uma composição seca (especialmente o brilho ) que tenha sido aplicada â temperatura ambiente.

Desta forma essa invenção proporciona um esque jma ligante tixotrôpico formador de película adequado para utili- j zaçao na preparação de uma composição de revestimento tixotrõpica (preferivelmente aquosa) (especialmente uma composição de revestimento adequada para utilização ã temperatura ambiente), com . preendendo o sistema um produto de co-reacção que pode ser obti-j do fazendo reagir 2

a) pelo menos um composto âe isocianato compreendendo mais do que dois grupos isocianato e possuindo de preferência um peso mo lecular de pelo menos 400 (e não excedendo geralmente 200) b) pelo menos um poli amina primária ou secundária (isto e uma amina contendo pelo menos dois grupos arnino) e opcionalmente c) pelo menos uma monoamina primária ou secundária em que a co--reacção ê efectuada na presença de 80 a 99% em peso de um copo-límero formador de película (em que a percentagem em peso ê baseada nos pesos combinados do copolímero, do composto de isocianato, da poliamina e da molimonoamina se existentes) e em que d) o copolímero é um copolímero de ácido carboxílico que antes da co-reacçao compreende grupos de ácido carboxílico numa quanti dade suficiente para produzir o copolímero e tem um valor ácido de pelo menos 25 (mais preferivelmente não mais do que 60) mg de KOH/g de copolímero e) a proporção do numero de grupos isocianato em relação a todos os grupos arnino (isto é a poliamina e a monoamina se existen tes) ê superior 1,1 e é convenientemente de 1,05 a 1,25:1 e preferivelmente f) de 10 a 90% dos grupos arnino são proporcionados pela monoami no. A co-reacçao pode ser efectuada introduzindo os co-reagentes e o copolímero de ácido carboxílico num solvente orgânico seco adequado. 0 solvente deve de preferência ser seco de forma a que contenha menos do que 5% em peso de água, podendo ser por exemplo o l-metoxi-2-hidroxi-propano comercialmente disponível, em seguida referido como NHP. O composto de isocianato e a poliamina co-reagem em conjunto para formarem um radical de poliureia, provavelmente dá -forma seguinte:

OCN-I + NH2RNH2 + I-NCO—>I-NH-CONHRNH-CO-NH-I

RADICAL DE POLIUREIA I far parte do composto de isocianato. . Não ê conhecida a forma como muitas moléculas | de isocianato e moléculas de poliamina co-reagem para formarem o 3 1 \

radical de poliureia nem se sabe ao certo se ou como o radical de poliureia se liga ao copolímero de ácido carboxílico embora se pense que parte dessa ligação seja essencial para evitar que precipitem partículas de ureia. Embora a reacção entre o ácido carboxílico e o isocianato seja geralmente lenta, a co-reacção ê acompanhada por uma evolução significativa de diÕxido de carbo no e uma diminuição no valor ácido do copolímero e este facto sugere a possibilidade de uma reacção entre grupos isocianato e os grupos de ácido carboxílico do copolímero que é suficientemen te rápida para competir com a reacção de amina-isocianato. A reacção prossegue provavelmente da forma seguinte: copolímero + OCN - I-»-.-.-.-.-.-.-.- + CO_

I I

CO-H C - NH - I

^ II 0

Pensa-se aetualmente que a reacção anterior se ja catalisada pela presença de grupos de ácido carboxílico adjacentes no copolímero mas que não tomam parte na reacção.

Se o copolímero de ácido carboxílico também contiver grupos hidroxilo, pôr exemplo grupos hidroxilo introduzidos pelo. éster de hidroxialquilo copolimerizado ou por condensação com o éter de alil glicidilo, então alguns dos grupos isocianato podem provavelmente ligar-se ao copolímero de ácido carboxílico através de pelo menos alguns dos grupos hidroxilo da forma seguinte: copolímero i i r i

C02H OH C02H 0-C - NH - I

Pensa-se aetualmente que é bastante provável que esta prevista ligação possa ajudar a evitar a precipitação possa ajudar a evitar a precipitação durante a armazenagem de longa duração, especialmente na armazenagem por períodos superio 4

res a 12 meses. Por esta razão podia ser, nalguns casos, útil possuir ligações adicionais através de grupos hidroxilo e assim podia ser vantajoso introduzir grupos hidroxilo extra no copolí-mero especificamente para este fim, 0 copolímero (antes da co--reacção) compreende preferivelmente 2 a 6 (mais preferivelmente 3 a 5) % em peso de grupos hidroxilo. 0 composto de isocianato compreende preferível mente três grupos isocianato. Na pratica estes grupos estão disponíveis como produtos comerciais que.foram previamente preparados por condensação de di-isocianatos. Por exemplo o di-isociana to de hexametileno condensa-se na presença da água para produzir diõxido de carbono e o trimerisato seguinte: 0

H

- NH - (CH2)6 - NCO - NH - (Ch2)6 - NCO /c

OCN - (CH_), - N Δ O \

II 0

As condensações deste tipo são raramente total mente eficazes e assim o produto comercialmente disponível conte rã geralmente também algum dimerisato. Nestes casos é preferível utilizar um produto em que o número médio de grupos isocianato por molécula i de pelo menos 2,5. Contudo os compostos de isocia nato mais preferidos são os polímeros de isocianato contendo três grupos isocianato. Estes compostos podem ser obtidos por e-xemplo condensando grupos de di-isocianato contendo 6 a 20 átomos de carbono, particularmente di-isocianatos de polimetileno (espe cialmente di-isocianato de hexametileno) que contêm preferivelmente 4 a 8 grupos metileno. Destes grupos preferem-se os tríme-ros de isocianurato, e ê mais preferido um material heterocícli-co patenteado vendido segundo a marca "Desmodur" N3300 disponível da Bayer AG de Leverkusen da República Federal da Alemanha. Pensa-se que o "Desmodur" N3300 consiste principalmente do trímero * de isocianato de hexametileno e pensa-se que os trímeros de diisc • — · • cianurato têm estruturas que se aproximam da seguinte: 5

na qual R ê um radical de ligação divalente de hexametileno. A utilização dos compostos de isocianato contendo mais de dois grupos isocianato pode conduzir a uma reacti-culação química excessiva levando â criação de partículas sólidas mesmo quando existe uma interacção com os grupos de acido carboxílico do copolímero. Quando este problema aparece, ê prefe rível incluir monoamina nos co-reagentes. A monoamina reage rapi damente com uma parte dos grupos isocianato no trímero para evitar a formação de uma recticulação química extensa. A monoamina pode ser qualquer monoamina adequada para este objectivo, por e-xemplo alquilaminas ou hidroxialquilaminas contendo preferivelmente 2 a 6 átomos de carbono, aminas aromáticas como por exemplo anilina, aralquilaminas como por exemplo benzilamina ou aminas heterocíclicas como por exemplo a piperidina. É preferível utilizar monoaminas secundárias e em particular monoaminas secun darias heterocíclicas como por exemplo a morfolina que ê:

H 6

A monoamina deve ser introduzida antes da poli amina se forem adicionadas aminas ao composto de isocianato já presente no reactor. A co-reacção prossegue provavelmente segundo o esquema seguinte:

OCN-I + R-NH2’—> I-NH-CO-NHR A poliamina pode ser qualquer poliamina que possa co-reagir com o composto de isocianato para se obter um ra dical de poliureia embora sejam preferidas as diaminas dado que elas conduzem a macromoléculas mais simples. As diaminas preferi das são a etilenodiamina e a hexametilenodiamina. 0 copolímero de ácido carboxílico formador de película compreende geralmente monõmeros não ácidos copolimeri-zados e monõmeros ácidos e/ou de anidrido ácido copolimerizados. Exemplos de monõmeros de ácido ou de anidrido são os obtidos de ácidos acrílico, metacrílico, crotõnico, fumãrico ou itacõnico ou anidrido maleico que podem sofrer todos uma polimerização de adição iniciada com um radical livre. Os ácidos acrílicos ou me-tacrílicos são os preferidos. Os ácidos ou anidridos devem confe rir ao copolímero um valor ácido de pelo menos 25 preferivelmente pelo menos 30 mg de KOH/g de copolímero porque se o valor ãci

I do descer abaixo de 25, ê obtida uma poliureia que muito provavelmente tem a forma de partículas quando formada ou que precipi ta sob a forma de partículas durante a armazenagem por um período de até 12 meses. É preferível que o valor ácido não deva exce der 60 porque se o fizer, então (para uma dada quantidade de poliureia) uma perda de tixotropia inaceitável acontece quando o valor ácido aumenta para além de 60. Quando se pretende utilizar o sistema ligante numa composição aquosa é preferível que apõs a co-reacção, o copolímero deva reter grupos de ácido carboxílico suficientes para ter um valor ácido de pelo menos 25 e preferi-ivelmente de 30 a 50 mg de KOH/g de copolímero em que "g de copo-límero" refere-se ao peso do copolímero presente antes da co-reacção .

Os monõmeros não ácidos são geralmente monõme-] ros insaturados hidrofõbicos que têm solubilidades inferiores a í 6% em peso em água purã. Os monõmeros não ácidos hidrofõbicos 7

I

preferidos são do tipo convencionalmente utilizado na preparação de resinas para a indústria das tintas. 0 copolímero de ácido carboxílico pode compreender apenas um desses monõmeros não ácidos como por exemplo acrilato de metilo, etilo ou butilo mas verificou-se que em geral ê mais fácil de obter um melhor equilí brio de propriedades quando se utiliza uma combinação de pelo menos dois monõmeros não ácidos, um dos quais deve dar origem a um homopolímero com uma temperatura de transição vítrea elevada (Tg), por exemplo Tg acima de 30°C e um que passa da origem a um homopolímero com um valor de Tg baixo, por exemplo Tg inferior a -10°C. Tg ê calculada ou medida de acordo com os procedimentos a seguir descritos. Exemplos de monõmeros não ácidos que dão ori gem a homopolímeros de elevado valor de Tg incluem o metacrilato de metilo, o acetato de vinilo e o estireno. Exemplos de monõmeros não ácidos que dão origem a homopolímeros com baixo valor de Tg incluem acrilato de etilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de metilo, acrilato de butilo e o material comercialmente disponível da Shell Chemical Company segundo a marca comercial de " Versatato de Vinilo" que se pensa ser o éster de vinilo de uma mistura de ácidos de cadeia ramificada que contêm cerca de 10 ã-tomos de carbono. O acrilato de 2-etilhexilo tem a vantagem de não dar cheiro demasiadamente forte quando está presente em quan tidades individuais traço na composição de revestimento final. 0 peso molecular médio do copolímero antes da co-reacção é prefe rivelmente de 10 000 a 100 000 e mais preferivelmente de 15 000 a 75 000.

Uma pequena parte dos monõmeros não ácidos pode ser hidrofílica especialmente se fôr necessário introduzir ou tros grupos hidroxilo adicionais no copolímero e/ou ajustar a so lubilidade do sistema final na água. Exemplos de monõmeros não ácidos hidrofílicos úteis incluem os acrilatos de hidroxietilo, metacrilamida e os metacrilatos de alcoxi/polietileno/glicol com vários pesos moleculares. Geralmente o monõmero não ácido terá uma solubilidade em água de mais de 6% em peso e uma quantidade inferior a 10% em peso do copolímero.

Para alguns objectivos, pode ser útil introdu-• zir radicais autooxidãveis no copolímero de ácido carboxílico de . forma a que os copolímeros se possam recticular e conferir resis 8

tência â agua no revestimento seco. Uma maneira conveniente de fazer isto ê condensar suficientes radicais carboxílicos do copo límero com éter de alil/glicidilo ou o seu análogo de metalilo para se obter um éster parcial compreendendo preferivelmente 15 a 38% em peso de radicais derivados do éter. 0 éter de alil gli-cidilo ê o CH0 = CH-CHo-0-CEL-CH-CHo 2 2 2 j 2 0 e ele condensa para dar o seguinte éster parcial

-CH„-C-. -. 2 i 0=C-0H -CH„-C-cadeia de copolímero-.-.-, 2 i 0=C-0-CH2-CH-CH2-0-CH2-CH=CH2

OH a partir do qual se pode observar que o grupo esterificante contêm um radical autooxidãvel e um grupo hidroxilo. A proporção de grupos de ácido carboxílico no copolímero antes da condensação deve ser suficiente para assegurar que apôs a condensação, o copolímero tem o valor ácido pretendido de pelo menos 25 a 60 mg de KOH/g de copolímero parcialmente esterifiçado. As composições de revestimento autooxidãveis devem conter catalisadores de auto oxidação como por exemplo octoato ou naftenato de cobalto ou pro dutos semelhantes. Exemplos de alternativas potencialmente úteis para o éter de alil/glicidilo são os representados pela formula geral E - CR. V ‘

CH2 = CH - (CH2)n - 0 - <CH2)m - CE na qual R é H ou alquilo(1-8C) e n e m são independentemente 1 ou 2.

Para preparar uma composição de revestimento tixotrópica aquosa, o sistema ligante tixotrõpico ê incorporado num solvente aquoso compreendendo água e 0 a 70% em peso de co--solvente orgânico (sendo a percentagem baseada nos pesos combinados de água e de eo-solvente). O co-solvente (se presente) de- 9

ve plastificar o sistema ligante tixotrópico e/ou aumentar por outro lado a sua compatibilidade com a agua. 0 co-solvente tem preferivelmente um ponto de ebulição de 75 a 200°C a 1 bar. Exem pios de co-solventes úteis incluem álcoois, glicõis, ésteres de álcoois, éteres de álcoois, e os ésteres de éteres de álcoois por exemplo: n-butanol, 2-pentanol, etilenoglicol, álcool benzí-lico, 2,2,4-trimetilpentano, 1,3-diolmoneisobutirato, etilenogli col, e os seus éteres de monopropilo, butilo e hexilo, propileno glicol e os seus éteres de monometilo, etilo, propilo e butilo, dietileno/glicol, dipropileno/glicol, éter metílico de dipropile no/glicol, éter etílico do dietileno/glicol, éter/monometílico de etileno/glicol e mais preferivelmente o éter monometílico do propileno/glicol.

Os co-solventes orgânicos são prejudiciais do ponto de vista ambiental, e assim ê preferível escolher um sistema ligante em que o copolímero de ácido carboxílico antes da co-reacção tem um valor ácido de pelo menos 25 g de KOH/g de copolímero e converter o sistema ligante pelo menos em parte num sal por reacção com uma substância alcalina em solução aquosa pa ra neutralizar pelo menos alguns dos grupos do ácido carboxílico no copolímero. Este facto minimiza (e pode mesmo eliminar) a necessidade do co-solvente. A substância alcalina pode ser uma sub stância contendo azoto como por exemplo amoníaco ou uma amina ou pode compreender um ião metálico especialmente iam ião metálico do grupo 1 como por exemplo lítio, sõdio ou potássio. As bases contendo azoto têm a vantagem de dar origem a composições de revestimento que secam (assumindo que o valor de Tg do copolímero é superior à temperatura ambiente e especialmente superior a 30° C) para proporcionar um revestimento razoavelmente resistente à água quando a maior parte dos catiões contendo azoto se perderam por volatilização. Pelo contrário, a neutralização com iões metálicos do Grupo 1 dá origem a composições de revestimento que proporcionam bons revestimentos temporariamente protectores facilmente removíveis por lavagem com água alcalina. Os revestimen tos de protecção temporária são frequentemente utilizados para propordonarem superfícies metálicas com protecção temporária e ! facilmente removíveis contra a abrasão durante o período de tem-1 P° compreendido éntre a fabricação da superfície e sua pintura posterior com um revestimento permanente. Se fôr pretendida con- - 10 - tudo uma resistência à água, os sistemas ligantes compreendendo iões metálicos devem também compreender radicais autooxidãveis que podem recticular-se para conferir uma resistência â água ao revestimento seco. Os revestumentos obtidos de composições neutralizadas com iões metálicos têm uma maior resistência à descoloração por envelhecimento.

Quando o sistema ligante totalmente neutraliza do é incorporado em água contendo uma pequena quantidade de co--solvente, o sistema ligante parece ter sido totalmente dissolvi do. Contudo o sal assim obtido não forma geralmente uma solução perfeita dado que as suas soluções não são geralmente totalmente transparentes. Pelo contrário elas dispersam a luz numa pequena extensão e podem aparecer turvas quando a composição de revestimento contendo pouco ou nenhum co-solvente orgânico. Na prática/ 0 sal ê preferivelmente aquele que quando o copolímero ê totalmente neutralizado por catiões de sódio, o sal obtido é solúvel pelo menos na extensão em que uma solução compreende 25% em peso de radicais aniónicos do sal, água e MHP) tem a aparência de transparente ã vista desarmada após a solução estar em repouso durante 48 horas a 20°C. O compostamento dos produtos de co-reac ção a temperaturas acima de 55°C tem frequentemente diminuído o grau de toxitropia que se pode conseguir e por esta razão tem si do preferido co-reagir a uma temperatura não superior a 55°C.

Foi agora descoberto que se uma neutralização parcial do copolí-!mero de ácido carboxllico com uma ou mais substâncias alcalinas antes da co-reacção fôr efectuada ela permite que a co-reacção seja efectuada a temperaturas superiores, por exemplo temperaturas até 90 a 125°C. Não devem ser neutralizados mais de 90% dos grupos de ácido carboxllico antes da co-reacção para evitar riscos de precipitação do sistema ligante que durante a armazenagem se torna séria. Prefere-se que não exista mais que 40% da neutra ilização antes da co-reacção dado que se suspeita que uma neutra-'lização superior inibe a presumível catálise da presumível reac-ição entre o isocianato e os grupos de ácido carboxílicò do copo- 1 ^ límero. Assim esta invenção também proporciona um processo em que a 20 a 90% (e preferivelmente não mais do 40%) dos radicais de ácido carboxílicos do copolímero de ácido carboxílico são neu tralizados por substâncias alcalinas antes da co-reacção se ter iniciado para aumentar a gama de temperaturas de co-reacção. - 11 -

Esta maior liberdade para utilizar temperaturas de co-reacção superiores é possivelmente apenas obtida à custa de uma menor 11 gação do que a suposta entre o isocianato e o acido carboxílico ou quaisquer grupos hidrõxilo do copolímero. Assim se fôr impossível tolerar mesmo um pequeno risco de precipitação indesejável de partículas durante a armazenagem de longa duração, então deve ser adiada qualquer neutralização do copolímero atê depois da co -reacção.

Os sistemas ligantes tixotrópicos formadores de película são particularmente úteis na preparação de composições de revestimento, tintas, vernizes e tratamentos da madeira, temporários e aquosos, que sequem ao ar ã temperatura ambiente. Eles podem proporcionar um único material, de ligação ou podem ser utilizados com outros sistemas ligantes formadores de pelícu la. Em particular eles podem ser misturados com as assim chamadas soluções aquosas dos polímeros formadores de película ou com dispersões aquosas de polímeros formadores de película que formam películas de ligação por coalescência das partículas. Os si£ temas ligantes tixotrõpicos são especialmente úteis na preparação de tintas brilhantes com base em água, isto ê tintas que secam para se obter um revestimento possuindo um brilho espectacu-lar a um ângulo de 60° de pelo menos 30% (geralmente pelo menos 65%) em que se mede o brilho especular a 60° de acordo com a nor ma ASTM D523 utilizando luz reflectida a um ângulo de 60° em re- i ^ lação à normal â superfície da tinta. Pode ser obtido frequentemente um brilho de pelo menos 70% com uma reflectância de 20°. ' As composições de revestimento podem também conter componentes convencionalmente utilizados na preparação por exemplo de revestimentos, tintas, vernizes e tratamentos da madeira, de protecção temporária como por exemplo os componentes !convencionais incluindo corantes, espessantes, fungicidas, agen-!tes anti-escamação, potenciadores da fluidez e agentes secantes i je especialmente ingredientes sólidos como por exemplo pigmentos j je extensores. A composição de revestimento compreenderá em geral 20 a 60% em peso do material ligante com base no peso total dos componentes não voláteis da composição como determinado de acor-• do com o procedimento da Norma ASTM D 1644 - 88. 12 *

A inclusão de sistemas ligantes tixotrôpicos em composições de revestimento aquosas criam uma estrutura altamente viscosa ou gelifiçada que ê difícil de manusear durante a formulação da composição final. Geralmente o sistema tem assim de ser armazenado e bombeado a temperaturas elevadas, isto ê a-cima de 40°C. Foi agora descoberto que o desenvolvimento do carácter tixotrõpico dos sistemas ligantes desta invenção pode ser retardado durante pelo. menos 4 horas e possivelmente atê 8 horas por formação do sistema ligante, em condições agitadas. Isto per mite que haja tempo suficiente para que os ingredientes sólidos da composição sejam bem misturados com o sistema ligante antes do estabelecimento da natureza tixotrópica total do sistema ligante. Isto também facilita o enchimento da composição final em latas ou outros recipientes.

Assim esta invenção também proporciona um processo para a preparação de uma composição de revestimento compre endendo um sistema ligante de acordo com esta invenção e o ingre diente sólido que compreende prê-efectuar-se a co-reaeção enquan to os co-reagentes são submetidos a agitação e intrõduzir-se o ingrediente sólido aos co-reagentes ou ao sistema ligante não de pois de 8 horas partir do início da co-reacção. A agitação deve ser suficientemente vigorosa para assegurar que praticamente todos (pelo menos 95% em volume) dos ingredientes da composição estão em movimento em todas as al I „ jturas desde a adiçao do primeiro co-reagente até imediatamente antes da remoção da composição final do reactor em que a co-reac ção e mistura ê efectuada. Geralmente, os ingredientes sólidos inorgânicos como por exemplo pigmentos e extensores são adiciona dos ao reactor sob a forma de uma suspensão pré-formada conhecida como "base de moagem". A sequência da adição devera ser tal que a poliamina não seja nunca introduzida ao trímero antes da monoamina e na prática isto significa que a monoamina é adiciona da em primeiro lugar ou é antes utilizada uma mistura de monoami na e poliamina.. Quando a ligação presumida óptima de isocianato através do grupo de ácido carboxílico ou hidrõxilo é pretendida, qualquer neutralização do eopolímero de ácido carboxílico é preferivelmente adiada até depois da co-reacção ter ocorrido a menos que a co-reacção necessite de ser efectuada a temperaturas 13

elevadas. Alem das considerações acima efectuadas, a sequência da adição dos ingredientes não é crítica. A co-reacção e a mistu ra são convenientemente efectuadas à temperatura ambiente, isto ê temperaturas até 40°C.

Determinação de Tg

Para os objectivos desta especificação, o valor de Tg de um homopolímero ê tomado como o apresentado na Tabe la 14 do artigo "Concepts Involved in Designing Acrilic Copoly-mers in Solution" por D H Klein publicado em "Journal of Paint Technology" Volume 42 N9 545 de Junho de 1970, ver páginas 335 a 351, cujo texto ê aqui incorporado como referência ou se o homopolímero não estiver presente na Tabela 14 de Klein, então o seu valor de Tg ê tomado das páginas 143 a 192 (cujo conteúdo ê aqui incorporado como referência) da parte III da segunda edição de "Polymer Handbook" editado por J Brandrup and E H Immergut e publicado em 1975 por John Wiley & Sons de Nova Iorque ou se o ;homopolímero não estiver presente na Tabela 14 de Klein e em "Polymer Handbook", então o seu valor de Tg. ê determinado por ca lorimetria de vartimento de compensação diferencial descrita nas i páginas 4 a 9 do livro "Thermal Characteristics of Polymerc Ma-térials" editado por E A Turi e publicado em 1981 pela Academic Press Inc. (Londres) Ltda., cujas páginas são aqui incorporadas como referência. A calorimetria deve ser efectuada em amostras que foram aquecidas isotermicamente a 100°C durante 15 minutos. Deve ser contudo mencionado, que as medidas do Tg são raramente precisas a +/-5°C. O valor de Tg de um copolímero ê em seguida calculado utilizando a equação de Fox utilizando os valores para o Tg do homopolímero obtido da forma acima mencionada.

Viscosidade de Cone e de Placa | As viscosidades de Cone e Placa referidas em j alguns dos Exemplos foram medidas a 25°C de acordo com a técnica descrita por C J H Monk em "Journal of the Oil and Colour Chemis ts Association" 1966 Volume 49 páginas 543 a 550, cujo conteúdo é aqui incorporado como referência. - 14

Técnica de Medição do Valor de Epõxido 0 valor de epõxido de um copolímero enxertado ê determinado adicionando um indicador de cristal de violeta a uma amostra de copolímero dissolvido em acido acético glacial e em seguida titulando a solução contra acido perclõrico 0,1M até o indicador passar de violeta para amarelo. 0 valor de epõxido ê expresso na forma seguinte:

5,61 x V W em que V ê o volume do ácido perclõrico utilizado e W ê o peso do copolímero enxertado originalmente presente na solução. A invenção ê ainda ilustrada pelos seguintes Exemplos em que os Exemplos A a G são comparativos. Nos Exemplos o termo "partes" pretende designar "partes em peso", e é utiliza do o procedimento referido na Norma ASTM D 1210-79 para determinar se os sistemas contêm ou não partículas e as iniciais "MHP" representam metoxi-2-hidroxi propano. EXEMPLO 1

Preparação de um Sistema Ligante

Foi preparado um copolímero de ácido carboxíli co formador de película por copolimerização de ácido acrílico, metaerilato de metilo e acrilato de etilo. Mais particulármente, foram adicionadas 6,4 partes (em peso) de ácido acrílico, 49,3 partes de metaerilato de metilo e 44,3 partes de acrilato de eti lo juntamente com 5 partes de um iniciador de radicais livres (que era o peroxi 2-etil hexanoato de butilo terciário) a 66,7 partes de l-metoxi-2-hidroxi propano (MHP) sob refluxo a 120°C durante um período de mais de 3 horas. Continuou-se o refluxo du rante ainda mais 90 minutos e durante os últimos 60 minutos adicionou-se mais 1 parte do iniciador para assegurar uma finalização õptima da copolimerização. Finalmente a mistura reaccional foi deixada arrefecer até â temperatura ambiente e verificou-se que continha 62¾ em peso de um copolímero que tinha um valor ãci do de 45,6 mg de KOH/g de copolímero e um valor de Tg de 36°C • calculado utilizando a equação de Fox. - 15 -

0 copolímero de acido carboxílico foi converti do num sistema ligante tixotrõpico formador de película tomando 1 000 partes da mistura reaccional obtida acima e aquecendo-a

<V J _ . O num reactor agitado com uma temperatura de co-reacçao de 50 C.

Em seguida foram adicionadas 61 partes de um trímero de isocianu rato que era o "Desmodur" N3300 ao reactor seguidas imediatamente de 11,9 partes de morfolina em 10 partes de MHP. Continuou-se a agitação e passados dez minutos adicionaram-se 4,2 partes de etileno diamina em 10 partes de MHP seguidas de mais 10 minutos de agitação e finalmente a mistura foi arrefecida â temperatura ambiente. A proporção de radicais isocianato para amino utilizada foi assim de 1,14:1.

Foi obtido um sistema de ligação tixotrõpico formador de película que era um gel transparente não contendo ma terial sólido em partículas quando examinado pelo procedimento referido na Norma ASTM D 1210-79. 0 sistema ligante continha 58,5% em peso de um material não volátil, tinha um valor acido de 42 mg de KOH/g de material não volátil e continha 10% em peso de radi&i^de poliureia (sendo a sua percentagem baseada no peso do material não volátil). 0 sistema ligante podia ser neutralizado pela adição de hidróxido de sódio em solução aquosa e dissolvido em água para produzir uma composição de revestimento tixotrõpica em solução aquosa de protecção temporária que tinha uma boa resistência ao escorrimento quando aplicada a uma superfície vertical, i EXEMPLO 2

Preparação de um Sistema Ligante Alternativo;

Foi preparado um copolímero de ácido carboxíli co formador de película de acordo com o procedimento referido no ! lExemplo 1 com a excepção de terem sido utilizadas 5 partes de ã-|cido acrílico, 50 partes de metacrilato de metilo e 45 partes de acrilato de etilo e o copolímero obtido tinha um valor ácido de 35,7 mg de KOH/g de copolímero e um valor de Tg de 35°C calculado utilizando a equação de Fox. O copolímero foi convertido num ’ sistema ligante utilizando o procedimento referido no Exemplo 1 • com a excepção de que as partes de trímero, morfolina e etileno - 16 -

diamina utilizadas eram de 34,6, 6,6 e 2,4 respectivamente e o trímero era o "Desmodur" N3300. A proporção de radicais isocianato para amino era assim de 1,14 para 1 tal como anteriormente.

Foi obtido um sistema ligante tixotrõpico formador de película que tinha um aspecto de um gel transparente não contendo partículas quando examinado pelo procedimento referido na Norma ASTM D 1210-79. O sistema continha 58,5% em peso de material não volátil, tinha um valor ácido de 32,5 mg de KOH/ /g de material não volátil e continha 6% em peso de radicais de poliureia (sendo a percentagem baseada no peso de material não volátil). O sistema ligante podia ser neutralizado por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio e dissolvido em água para se obter uma composição tixotrópica aquosa de pro-tecção temporária que tinha uma boa resistência de escorrimento quando aplicada a uma superfície na vertical. EXEMPLOS 3 A 6

E EXEMPLOS DE COMPARAÇÃO A E B

Preparação de Sistemas .Ligantes Autooxidãveis a Partir de Várias Proporções de Monoamina/Poliamina.

Foi obtido um copolímero de ácido carboxílico formador de película de acordo com o procedimento referido no Exemplo 1 com a excepção de os comonõmeros utilizados serem 9,8 partes de ácido metacrílico, 30,3 partes de metacrilato de meti-lo e 9,5 partes de acrilato de butilo. O copolímero obtido tinha um valor ácido preliminar de 207 mg de KOH/g de copolímero. O copolímero foi tornado autooxidãvel por este rificação parcial dele com éter de alil glicidilo. Mais particularmente a mistura reaccional obtida acima foi re-aquecida a 120° C e em seguida foram adicionadas com agitação 6,6 partes de êter de alil glicidilo durante um período de 1 hora juntamente com 1,5 partes de um catalisador de abertura de anel de tipo oxirano • que era o hidróxido de benzil trimetil amónio. A reacção de es-] terifieação foi continuada até a mistura ter um valor de epóxido 17

inferior a 5 mg de KOH. Verificou-se que a esterificação parcial tinha reduzido o valor ácido de copolímero para 33,8 mg de KOH/ /g de copolímero. 0 copolímero autooxidãvel foi convertido num sistema ligante de acordo com o procedimento do Exemplo 1 com a excepção de as partes de "Desmodur" N 3300 do trímero, morfolina e etileno diamina utilizados serem especificados na Tabela 1. A proporção de radicais de isocianato/amino era de novo de 1,14:1 e o sistema continha 6% em peso de radicais de poliureia. A natureza dos sistemas ligantes obtidos ê a-presentada na Tabela 1 onde se avalia a potência tixotrõpica do sistema numa escala de 0 a 5. TABELA 1

Ex Partes Des Partes Morf. Partes EDA *Proporç Morf./ EDA Classifi cação Ti xotrõpi-ca Apa rên cia A 17.5 6.8 - 100:0 0 ' Sol. Transparente 3 17.8 6.3 0.3 90:10 1 Sol. Transpa rente 4 18.4 5.4 0.6 75:25 3 Gel Transpa rente 5 19.5 3.8 1.3 50:50 4 Gel Transpa rente 6 20.6 2.1 2.1 25:75 5 Gel Transpa rente B 21.9 3.0 0:100 ** Macromo- lêcula 18 %

Des - "Desmodur" N3300

Morf. - morfolina EDA - etileno diamina

Sol - solução ** - sólido indeformãvel quimicamente recticulado * Esta proporção ê a proporção de grupos amino proporcionados pela morfolina em relação ao número proporcionado pela diamina. A Tabela 1 mostra que aumentando a quantidade de diamina se aumenta a potência tixotrópica. Não podia ser feito o exame das partículas sólidas no caso do Exemplo B, mas em todos os outros Exemplos o exame de acordo com a Norma ASTM D 1210-79 não determinou partículas.

Os sistemas ligantes dos Exemplos 3 a 6 podiam ser dissolvidos numa solução aquosa de hidróxido de sódio e serem dispersos em água para produzir uma composição tixotrópica aquosa de revestimento que tinha uma boa resistência ao escorrimento quando aplicada a uma superfície vertical.

EXEMPLOS DE COMPARAÇÃO C E D

Sistemas preparados utilizando apenas um Composto de Amina e o Composto Isocianato contendo Tres Grupos Isocianato.

Foi preparada uma solução contendo copolímero de acido carboxílico formador de película autooxidãvel de acordo com o procedimento dos Exemplos 3 a 6 e em seguida a mistura foi dividida em duas partes.

Prepararam-se radicais de poliureia a partir do trímero "Desmodur" N 3300 mas foi utilizado apenas uma amina com cada uma das duas partes. Para o Exemplo C, a amina era uma monoamina, nomeadamente a benzilamina e para o Exemplo D era uma diamina, nomeadamente a hexametileno diamina. Em ambos os casos a proporção de isocianato para amina era de 1:1 e foram utilizados reagentes suficientes para produzir um sistema que continha . 12% em peso (em peso do teor não volátil do sistema) de radicais \ de poliureia. Foi verificado que o sistema do Exemplo C prepara- 19

do utilizando apenas uma monoamina era transparente e isento de partículas mas não tinha virtualmente estrutura tixotrôpica. Pelo contrário o sistema obtido pelo Exemplo D utilizando apenas uma poliamina produzia um sólido excessivamente recticulado do ponto de vista químico que era demasiadamente difícil de tratar para utilização como agente tixotrópico.

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO E

Sistema Ligante preparado utilizando um Copolímero Não-âcido

Foi preparado um copolímero formador de película de acordo com o procedimento geral referido no Exemplo 1 com a excepção dos comonõmeros utilizados serem de 50 partes de metacrilato de metilo e 50 partes de acrilato de etilo. 0 copolí mero não tinha valor ácido. Os radicais de poliureia foram preparados na presença da mistura reaccional obtida acima de acordo com o procedimento do Exemplo 1. Foi obtido um sistema que era uma pasta opaca de partículas de poliureia que possuia um tamanho de partícula muito superior a 10 nm definido pelo procedimen to da Norma de ASTM D 1210 - 79.

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO F

Sistema Ligante preparado utilizando um Copolímero Não-ácido con tendo Grupos Hidroxilo

Foi preparado um copolímero não-ácido contendo grupos hidroxilo por copolimerização em conjunto de 25 partes de estireno,. 25 partes de metacrilato de butilo, 25 partes de acrilato de etil hexilo e 30 partes de acrilato de hidroxietilo em acetato de butilo utilizando peroxi 2-etil hexanoato de butilo como iniciador. O copolímero obtido tinha um valor de hidroxi equivalente a 129 mg de KOH/g de copolímero mas não tinha valor ácido.

Foram preparados radicais de poliureia na presença do copolímero fazendo reagir em conjunto "Desmodur" N 3300 • e ou benzilamina ou etileno diamina em quantidades tais que a . proporção de radicais de isocianato para radicais de amino era de 1;1 e o sistema continha 6% em peso de poliureia (com base no - 20 -

peso do teor não volátil do sistema). Em ambos os casos os radicais de poliureia estavam presentes como partículas que possuiam um tamanho de partícula muito superior a 10 nm como definido pelD procedimento da Norma ASTM D 1210 - 79. 0 Exemplo de Comparação F mostra que os grupos hidroxilo nao-ácidos na ausência de ácido carboxílico são insufi cientes para evitar as partículas e indicam a necessidade do co-polímero conter grupos de ácido carboxílico que se pensa catalisarem a reacção de isocianato com o copolímero. EXEMPLOS 7 A 10

Importância da Temperatura durante a Formação de Radicais de Poliureia a partir de Copolímeros não neutralizados.

Foi preparado um copolímero de ácido carboxíli co formador de película autooxidãvel de acordo com o procedimento referido nos Exemplos 3 a 6 e em seguida foi convertido para um sistema ligante utilizando o procedimento geral do Exemplo 1 mas efectuado a temperaturas diferentes como se mostra na Tabela 2. Os reagentes utilizados foram o "Desmodur" N 3300, 74 partes; morfolina, 16,4 partes e etileno diamina, 5,7 partes.

Em todos os casos o sistema ligante tixotrõpi-co formador de película obtido era um gel transparente isento de I qualquer evidência de partículas num exame efectuado de acordo com o procedimento referido na Norma ASTM D 1210 - 79. Contudo a Tabela 1 mostra que a potência tixotrõpica após 1 dia para este sistema particular (ensaiado na escala 0-5 utilizada para os E-xemplos 3 a 6) diminuia â medida que a temperatura aumentava. TABELA 2

Exemplo Temperatura °C Potência Tixotrõpica 7 30 5 8 40 5 9 50 4 10 60 1 - 21 -

EXEMPLOS 11 A 14

Utilização de um Copolímero de acido Carboxílico Parcialmente Neutralizado para extender a Gama de Temperaturas em que se pode preparar o Sistema Ligante.

Foi preparado um copolímero de ácido carboxíli co formador de película utilizando o procedimento referido no E-xemplo 1 com a excepção de as quantidades de comonõmero serem de 30,2 partes de ácido acrílico, 34,9 partes de metacrilato de me-tilo e 34,9 partes de acrilato de etilo. O copolímero foi tornado autooxidãvel por condensação sua com 2,5 moles/kg de copolíme ro de éter de alil glicidilo utilizando os procedimentos referidos nos Exemplos 3 a 6 obtendo-se assim uma solução que continha 65,5% em peso de copolímero autooxidãvel em MHP. 0 copolímero au tooxidãvel tinha um valor ácido de 32,8 mg de KOH/g de copolímero. Foram misturadas 1000 partes de solução com várias primeiras quantidades (como especificado na Tabela 3) de uma solução a 10% em peso de hidróxido de sódio em água de modo a neutralizar o co polímero numa extensão também especificada na Tabela 3. Para con verter a mistura num sistema ligante tixotrópico ela foi aqueci-da a uma temperatura de co-reacçao de 90 C e em seguida foram a-dicionadas 5,11 partes de etanolamina seguidas de 2,71 partes de etileno diamina. A temperatura foi mantida a 90°C e em seguida foram adicionadas passados 10 minutos, 78,4 partes de "Desmodur" N 3300 gota a gota durante um período de 10 minutos e em seguida a mistura foi deixada em repouso durante mais 20 minutos. Foi a-dicionada uma segunda quantidade (tal como se especifica na Tabe la 3) da solução de hidróxido de sódio â mistura e em seguida a mistura foi deixada arrefecer para a temperatura ambiente. A mis tura arrefecida foi deixada em repouso durante um dia de modo a produzir um sistema ligante tixotrópico formador de película pos suindo uma potência de gel tixotrópico que se mostra na Tabela 3 Os sistemas ligantes continham todos 6% em peso de radicais de poliureia e uma proporção de isocianato/amino de 1,14:1. - 22 -

X

TABELA 3

Ex lf Quantidade de solução de NaOH % Neutraliza ção 2. Quantidade de solução de NaOH Potência de Gel g. cm 11 38.3 25 114.9 48 12 76.6 50 76.6 45 13 114.9 75 38.3 47 14 137.9 90 15.3 45 0 exame do produto de acordo com a Norma ASTM D 1210-79 não detectou partículas.

Os exemplos 12 a 15 mostram a utilização de um copolímero de acido carboxílico que tinha sido parcialmente neutralizado antes da correcção que permite que o sistema ligante tixotrõpico formador de película seja formado a 90°C. EXEMPLO 15

Utilização de uma Baixa Temperatura e Neutralização:

Foi repetido o Exemplo 12 (50% de neutralização) com a excepção da temperatura de co-reacção ser apenas 50° C em vez de 90°C e as quantidades dos reagentes foram as seguintes:

Reagente Partes lf Quantidade de Solução de NaOH 76.6

Etanolamina 8.85

Etileno diamina 4.72 "Desmodur" N 3300 134.45 2? Quantidade de solução de NaOH 76.6 0 sistema ligante tixotrõpico formador de película obtido continha 10% em peso de poliureia e tinha uma pro-• porção de isocianato/amino de 1,14:1. A potência de gel do sis- 23

tema ligante tixotrõpico a um dia era de 95 g. cm. Assim claramente, as temperaturas baixas favorecem uma estrutura altamente tixotrõpica. EXEMPLO 16

Preparação de uma Tinta contendo o Sal de Lítio de um Sistema Ligante de acordo com esta Invenção.

Preparou-se uma base de moagem misturando em conjunto os seguintes ingredientes e utilizando um misturador de alta velocidade: em Peso 56.3 33,5 92.3

Ingrediente Partes I Sistema Ligante tixotrõpico formador de película preparado de acordo com o Exemplo 9 II Copolímero autooxidãvel preparado de acordo com o procedimento dos Exemplos 3 a 6 III Pigmento de Diõxido de Titânio de Rútilo IV Solução consistindo em 10% em peso de hidróxido de Lítio monohidratado e 90% em peso.de ãgiia

Foram tomadas 29,2 partes de base de moagem e foram misturadas num misturador de alta velocidade com mais 82,9 partes do Ingrediente II e também 1,7 partes de uma solução consistindo em 10% em peso "de octoato de cobalto em 90% em peso de ãlcool. A mistura obtida foi diluida com água para se obter uma tinta que tinha uma viscosidade de Cone e Placa de 2,5 poise a 25°C. A tinta foi aplicada a uma superfície de gesso vertical coberta com um revestimento seco de uma subcapa branca e brilhante convencional que tinha pelo menos 7 dias de aplicação. A tinta foi aplicada a uma carga de 75 g/metro quadrado e em seguida deixou-se secar a 20°C e a uma humidade relativa de 50% durante um período de 16 horas. Obteve-se um revestimento seco que não apresentava sinais de gotejaménto ou escorrimento.

Aplicou-se um revestimento com a espessura de 100 micrometros da tinta a uma placa plana brilhante horizontal e deixou-se secar durante 4 horas a 20°C e a uma humidade relativa de 50%. Verificou-se em seguida que o revestimento seco ti- 24

nha um brilho especular de 71% quando medido de acordo com a Nor ma ASTM D523 utilizando luz reflectida a um ângulo de 20° em relação â normal ã superfície da tinta. Este facto compara-se com um brilho de 73% obtido na ausência do sistema ligante tixotrõ-pico como se mostra no Exemplo de Comparação G a seguir apresentado. Assim o sistema ligante tixotrõpico tinha apenas um efeito desprezável no brilho.

EXEMPLO DE COMPARAÇÃO G

Tinta não contendo qualquer Sistema Ligante Tixotrõpico

Foi repetido o Exemplo 11 com a excepção de se ter omitido o sistema tixotrõpico (Ingrediente I) e em vez dele a quantidade de Ingrediente II foi aumentada para 89,8 partes. A tinta obtida foi aplicada â parede vertical como no Exemplo 11 e verificou-se que formava gotas e escorria de forma inconveniente. Foi verificado que a tinta tinha um brilho de 73% como determinado na forma referida no Exemplo 11. EXEMPLO 17

Utilização de um Agente Neutralizante Orgânico

Foi repetido o Exemplo 11 (25% de neutraliza- ~ ^ O r- çao e temperatura de co-reacçao de 90 C) utilizando uma solução a 10% em peso de dimetilaminoetanol em agua como agente neutralizante em vez de hidróxido de sõdio. As quantidades dos reagentes utilizados foram as seguintes:

Reagente - Partes

Copolímero autooxidãvel 717.0 lf solução de dimetilaminoetanol 61.5

Etanolamina 3.85

Etileno diamina 1.88 *"Desmodur" N3300 30.9 2^ solução de dimetilaminoetanol 226.2 . * Utilizando como solução a 90% em peso de "Desmodur" numa mis-m tura de pesos iguais de acetato de etilo e tolueno. - 25 -

0 sistema ligante tixotrõpico formador de película obtido continha 6% em peso de poliureia e tinha uma proporção de isocianato/amina de 1,14:1. A potência do gel apõs um dia era de 28 g. cm. EXEMPLOS 18 E 19

Utilização de Agentes Neutralizantes Metálicos do Grupo 2 0 procedimento do Exemplo 11 (25% de neutralização) foi repetido com a excepção de se ter utilizado uma temperatura de co-reacção de 50°C em vez de 90QC, dos agentes neu-tralizantes serem óxido de magnésio em pó (Exemplo 18) ou óxido de cãlcio em pó (Exemplo 19) em vez de solução aquosa de hidróxido de sódio e se ter adicionado agua â mistura da solução do

I copolímero e agente neutralizante 10 minutos apõs o fim da adição da primeira quantidade de agente neutralizante e antes da mistura ter sido aquecida para 50°c. Foi também adicionada água 10 minutos após o fim da adição da segunda quantidade de agente neutralizante e antes da mistura arrefecer. Os também adicionada agua 10 minutos apõs o fim da adição da segunda quantidade de a-gente neutralizante e antes da mistura arrefecer. Os ingredientes utilizados são especificados na Tabela 4 juntamente com as potências do gel obtidas após um dia. Os sistemas ligantes tixo- trõpicos continham de novo 6% em peso dos radicais de poliureia i _ |e tinham uma proporção de isocianato/amina de 1,14:1.

Foi preparada em primeiro lugar uma solução de copolímero de ácido carboxílico autooxidãvel formador de película em MHP de acordo com o procedimento geral referido nos Exemplos 3 a 6 com a excepção da esterificação ter sido continuada um pouco mais para se obter um copolímero parcialmente esterifi-cado possuindo um valor de ácido inferior marginalmente inferior de 32,3 mg de KOH/g do copolímero. A solução continha 66,5% em peso de um copolímero parcialmente esterifiçado.

Em seguida foi preparada uma base de moagem por adição dos seguintes ingredientes a um misturador a alta ve-. locidade: - 26 -

Ingrediente Peso solução de copolímero parcialmente esterificado da forma acima descrita 178 g

Solução consistindo em 90% em peso de água e 10% em peso de hidróxido de sódio 27 g

Pigmento de Qualidade Comercial do Rutilo Dióxido de Titânio 503 g Ãgua 27 g A agitação foi continuada durante 20 minutos para se produzir uma suspensão homogénea.

Foi em seguida preparada uma formulação para tinta com brilho por adição de 722 g de solução de copolímero parcialmente esterificado acima referida a um reactor cilíndrico 2,5 litros que tinha 110 mm durante mais 20 minutos. Em seguida foram adicionados um catalisador de autooxidação de cobalto e solução aquosa de hidróxido de sódio. Finalmente, a composição de revestimento foi diluida com ãgua até uma viscosidade de 3 poise a 25°C (determinada utilizando um viscosímero de cone e placa rodando a 10 000 rotações por minuto) e em seguida parou--se a agitação. As bases de moagem e a composição tixotrópica de revestimento foram todas preparadas â temperatura ambiente (18°C |) e contudo as composições de revestimento obtidas eram suficien 'temente fluidas para serem vazadas facilmente a partir do reactor e podiam ser introduzidas em recipientes. As composições e-ram isentas de partículas contendo radicais de poliureia e contudo desenvolviam as potências de gel especificadas na Tabela 1 após repouso a 18°C durante uma semana num recipiente completamente cheio de 250 ml tal como especificado na Folha de Dados de Sheen. A composição diluida que tinha ficado em repouso a 18°C durante sete dias foi aplicada a 20°C utilizando um aplicador de bloco para se obter um revestimento de película com a espessura de 100 yum. A película não apresentava tendência para escorrimento e secava ao fim de um período de 2 horas para se obter um brilho de 75% medido utilizando luz eflectida a 20° , em relação â normal â superfície. 27 -

TABELA 5

Ingredientes: Partes em peso Exemplo 21 22 Primeira Porção: Solução de copolímero autoxidãvel 129.9 64.9 Dióxido de Titânio de Rútilo 123.0 61.5 Segunda Porção: Solução de copolímero autoxidãvel 129.8 64.9 Porção preliminar: 1 Solução Aquosa de Hidróxido de Sódio - 4.96 Etanolamina 0.77 0.39 Etileno diamina 0.37 0.19 "Desmodur" N3300 1solução 5.54 2.77 2-etil hexanoato de cobalto 3.4 1.7 * Solução de Hidroxido de Sódio 39.75 9.94 * Potência de Gel g.cm após uma semana 45 35 28 1

Solução consistindo em 10% em peso de NaOH em água * Solução consistindo em 90% em peso de "Desmodur" numa mistura consistindo em pesos iguais de acetato de etilo e um solvente hidrocarboneto aromático com um intervalo de pontos de ebulição de 157 a 180°C a 1 bar·. * A potência de gel ê medida a 18°C de acordo com o procedimento descrito na Folha de Dados de Sheen iniciada por "REF. 414 Gel Strength Tester" utilizando uma pã de 3 x 1 cm. A folha de dados • está disponível da Sheen Instruments Limited, 8 Waldegrave Road,

Teddington, Middlesex, TWll 8 LD, Inglaterra e o conteúdo desta Folha de Dados ê aqui incorporado como referência. EXEMPLO 22

Sequência Alternativa da Adição de Ingredientes Quando se Retarda o Desenvolvimento Tixotrópico

Foi preparada em primeiro lugar uma solução do copolímero de ácido carboxílico autooxidãvel formador de pelícu la em MHP de acordo com o procedimento geral referido nos Exemplos 3 a 6 com a excepção da esterificação ter sido continuada durante um pouco mais de tempo para se obter um copolímero parcialmente esterificado possuindo um valor de ácido marginalmente inferior de 32,3 mg de KOH/g de copolímero. A solução continha 66,5% em peso de um copolímero parcialmente esterificado.

Em seguida foi preparada uma base de moagem por adição dos seguintes ingredientes a um misturador de alta velocidade:

Ingrediente Peso

Solução de copolímero pareialmente esterificado como acima descrita 178 g

Solução consistindo em 90% em peso de agua e 10% em peso de hidróxido de sódio 27 g

Pigmento de Qualidade Comercial de Diõxido de Titânio de Rutilo 503 g

Agua 27 g A agitação foi continuada durante 20 minutos para se produzir uma suspensão homogénea.

Foi em seguida preparada uma formulação para tinta de esmalte por adição de 722 g da solução de copolímero parcialmente esterificado acima referida a um reactor cilindrico de 2,5 litros que tinha 110 mm de altura e de diâmetro. Mergu-lhou-se uma pá de agitação rectangular com 100 mm de comprimento por 11 mm de largura e 2 mm de espessura na solução de copolímero e efectuou-se a agitação a 250 rotações por minuto. Foi em se ' guida continuada a agitação a esta velocidade até imediatamente • antes da composição da tinta final ter sido vazada do reactor. 29

Claims

Efectuou-se a introdução de 5,7 g de morfolina na solução de copolímero com 5,6 g de MHP seguido de 2 g de eti-leno diamina com 2 g de MHP. Cinco minutos após, adicionaram-se 35,6 g de uma mistura de 28,5 g de "Desmodur" N3300 e 7,1 g de MHP ao reactor num período de 10 minutos e adicionaram-se 3 g de MHP. Deixou-se, num período de 20 minutos, que a co-reacção ocorresse e em seguida foram adicionados 115 g de uma solução aquosa consistindo em 90% em peso de água e 10% em peso de hidrõ xido de -sodio. Passados mais 5 minutos, foram adicionados 14 g de hexanoato de 2-etil cobalto como catalisador de autooxidação seguido passado 5 minutos de 735 g da base de moagem recentemente agitada. Passados mais 5 minutos, adicionaram-se mais 1230 g de agua para levar a viscosidade da composição final para 3,0 poise a 18°C (medida como no Exemplo 20). Parou-se a agitação e a composição era suficientemente fluida para se poder vazar facilmente em latas mesmo que os processos de co-reãcção e de mistura fossem efectuados â o * temperatura ambiente .(18 C) . A composição era isenta de partículas contendo radiais de poliureia contudo desenvolvida uma potên cia de gel de 50 g.cm apôs repouso não perturbado a 18°C durante uma semana num recipiente completamente cheio de 250 ml como especificado na Folha de Dados de Sheen. A potência de gel foi medida utilizando uma pã de 3 x 1 cm. A composição diluida que tinha ficado em repouso a 18°C durante uma semana foi pulverizada a 20°C utilizando um aplicador de bloco para se obter uma espessura de filme de 100 μια de espessura. 0 filme não apresentava tendência para o es corrimento e secava após 2 horas para dar um brilho de 75% utili zando luz reflectida a 20° em relação â normal â superfície. REIVINDICAÇÕES - Ia - Processo para a preparação de um sistema ligan 30

te tixotrôpico formador de película adequado para utilização na preparação de uma composição de revestimento tixotrõpica carac-terizado por se fazer co-reagir um produto obtido por co-reacção de a) pelo menos um composto de isocianato compreendendo mais de dois grupos isocianato, b) pelo menos uma poliamina primaria ou secundaria (isto ê uma amina contendo pelo menos dois grupos amino) e opcionalmente c) pelo menos uma monoamina primária ou secundária, na presença de 80 a 99% de um copolímero formador de película (em que a percentagem em peso ê baseada nos pesos combinados do copolímero, do composto de isocianato, da poliamina e de qualquer monoamina) e em que d) o copolímero ê um copolímero de ácido carboxílico que antes da reacção compreende grupos de ácido carboxílico numa quantidade suficiente para conferir ao copolímero um valor ácido de pelo menos 25 mgKOH/g de copolímero e e) a proporção do número de grupos isocianato em relação a todos os grupos amino ê superior a 1:1. - 2a - i i; j Processo de acordo com a reivindicação 1 ca- racterizado por se obter um sistema ligante em que o composto de isocianato tem um peso molecular de pelo menos 400. í a ! - 3 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2 caracterizado por o composto de isocianato compreender pelo menos um trímero de isocianurato contendo três !grupos isocianato e que pode ser obtido de di-isocianato contendo 3 a 20 átomos de carbono. - 4a - I Processo de acordo com qualquer das reivindi cações 1 a 3 caracterizado por se obter um sistema ligante em * que 10 a 90% em peso dos grupos amino são fornecidos pela monoa- t • mina. 31 *

Processo de acordo com qualquer das reivindica ções 1 a 4 caracterizado por se obter um sistema ligante em que a proporção de grupos isocianato em relação aos grupos amino ê de 1,05 a 1,25:1. - 6a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado por se obter um sistema ligante em que a monoamina ê uma monoamina secundaria. - 7a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 caracterizado por a co-reacção ser efectuada na pre sença de um copolímero contendo grupos hidroxilo para alem de grupos de acido carboxílico. - 8a - Processo de acordo com a reivindicação 7 caracterizado por se obter um sistema ligante em que os grupos hidroxilo são introduzidos no copolímero por meio de ésteres de hidroxialquilo copolimerizados. - 9a - Processo de acordo com a reivindicação 7 caracterizado por se obter um sistema ligante em que os grupos hi-drõxilo são introduzidos no copolímero por meio de radicais derivados de éter de alil ou de metãlilglicidilo que se tinha condensado com radicais de ácido carboxílico do copolímero para pro duzir um éster parcial compreendendo grupos hidroxilo e também grupos auto-oxidáveis. - 10a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 9 caracterizado por se obter um sistema ligante em que o copolímero de ácido carboxílico compreende 2 a 6% em peso de grupos hidroxilo.' 32

- 11a - Processo de acordo com qualquer das reivindica ções 1 a 10 caracterizado por se obter o sal ou o sal parcial de um sistema ligante. - 12a - Processo para a preparação de uma composição de revestimento caracterizado por se incorporar água, 0 a 70% em peso de um co-solvente orgânico (com base no peso de ãgua e de co-solvente) e um sistema ligante ou o seu sal quando preparado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11. - 13a - Processo de acordo com a reivindicação 12 caracterizado por se incorporarem adicionalmente ingredientes sólidos do tipo convencionalmente utilizado em composições de revestimento e o sistema ligante constituir 20 a 60% em peso do teor total de sólidos da composição. - 14a - Processo de acordo com a reivindicação 12 para a preparação de uma composição de revestimento compreendendo um sistema ligante e ingredientes sólidos caracterizado por se efectuar a co-reacção com agitação dos co-reagentes e se fazer a introdução do ingrediente sólido no sistema ligante não após mais de 8 horas contadas a partir do início da co-reacção. - 15a - Processo de acordo com a reivindicação 14 caracterizado por se efectuar qualquer neutralização do componente de copo.límero de ácido carboxílico do sistema ligante após a co--reacção aumentando assim a resistência à precipitação dá poliu reia. - 16a - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10 caracterizado por se obter um sistema ligante em • que o copolímero de ácido carboxílico. é pelo menos parcialmente . neutralizado com uma substância alcalina antes de se iniciar a 33 i r co-reacção. A requerente reivindica a prioridade do pedido britânico apresentado em 26 de Outubro de 1989, sob ο N9 ... 8924125.1. Lisboa, 25 de Outubro de 1990 5 AmmB IMeiLlJL· 3?2<D?jn3KLL3 mcSTEELl

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