DE9014684U1

DE9014684U1 - Filmbildendes thixotropes Bindersystem

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Publication number: DE9014684U1
Application number: DE9014684U
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-23
Publication date: 1991-01-03
Anticipated expiration: 2000-10-24
Also published as: AU639497B2; IN177045B; ATE86264T1; IE903611A1; CA2028318A1; PT95676A; HK9894A; DK0435428T3; JPH03188177A; ZW15690A1; EP0435428B1; GR3007213T3; US5164449A; AU6551490A; CN1051379A; EP0435428A1; NO904621D0; FI905292A0; GB2237576A; ES2054264T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein filmbildendes thixotropes Bindersystem, das sich für die Herstellung von (vorzugsweise wäßrigen) thixotropen Beschichtungszusammensetzungen eignet, und zwar insbesondere Beschichtungszusammensetzungen, die für die Verwendung bei Raumtemperaturen geeignet sind.

Beschichtungen, die frisch auf vertikale Oberflächen aufgebracht worden sind, zeigen eine Neigung, unter dem Einfluß der Schwerkraft zu fließen, solange die Beschichtungen noch naß sind. Diese Neigung ist bekannt als "Läuferbildung". Die Läuferbildung kann dadurch verringert werden, daß man Läuferkontrollmittel, wie z.B. teilchenförmige Tone, in die Beschichtungszusammensetzung einverleibt. Jedoch sind solche Teilchen mit den filmbildenden Systemen von Beschichtungszusammensetzung unverträglich, weshalb die Anwesenheit von solchen Teilchen in den Systemen das Vermögen verringert, Beschichtungszusammensetzungen während des Aufbringend gleichmäßig zu verteilen, so daß Pinselstriche oder Spritzflecken nicht auftreten. Die Teilchen können auch das Aussehen des getrockneten Belags beeinflussen und verschlechtern insbesondere einen glänzenden Belag.

Es wurden auch Versuche gemacht, die Läuferbildung durch die Verwendung gewisser Polyharnstoffe als Läuferkontrollmittel zu verringern. Die Polyharnstoffe können hergestellt werden durch gemeinsame Umsetzung eines Isocyanat mit einem Polyamin, gegebenenfalls in Anwesenheit eines fUmbildenden Bindercopolymers. Es wurde jedoch gefunden, daß die Diisocyanate Giftgefahren erzeugen. Um diese zu verringern, ist es nötig, Isocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen und vorzugsweise mit einem Molekulargewicht über 400 zu verwenden, wobei die Wahrscheinlichkeit gegeben ist, daß die erhaltenen Läuferkontrollmittel fest sind. Beispielsweise ist in der EP-A-0 192 304 ein fUmbildendes Bindersystem angegeben, das sich für die Verwendung bei der Herstellung einer thixotropen

Beschichtungszusammensetzung eignet und das verschiedene nichtsaure Bindercopolymere und ein Polyharnstofflauferkontrollmittel enthält, das durch gemeinsame Umsetzung von Polyaminen mit Isocyanattrimeren erhalten wird, die drei Isocyanatgruppen und ein Molekulargewicht über 400 aufweisen. Die Anwesenheit von drei Isocyanatgruppen und das hohe Molekulargewicht der Isocyanate verringert die Giftgefahren, aber das erhaltene Läuferkontrollmittel ist ein Feststoff mit einer Teilchengröße von mindestens 10 nm, weshalb es das Aussehen eines bei Raumtemperatur aufgebrachten Belags (insbesondere eines Glanzbelags) verschlechtert.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Bindersystems, welches ohne übermäßige Giftgefahren zur Herstellung einer (vorzugsweise wäßrigen) thixotropen Beschichtungszusammensetzung mit guter Läuferbeständigkeit verwendet werden kann, ohne daß die Notwendigkeit besteht, daß es feste Läuferkontrolleilchen enthält, und zwar insbesondere Teilchen, die das Aussehen eines getrockneten Belags (insbesondere eines Glanzbelags), der bei Raumtemperaturen aufgebracht worden ist, verschlechtern.

Gegenstand der Erfindung ist also ein filmbildendes thixotropes Bindersystem, das sich zur Herstellung einer (vorzugsweise wäßrigen) thixotropen Beschichtungszusammensetzung (insbesondere einer Beschichtungszusammensetzung zum Aufbringen bei Raumtemperaturen) eignet und das ein Coreaktionsprodukt enthält, das erhältlich ist durch gemeinsame Umsetzung von

a) mindestens einer Isocyanatverbindung mit mehr als zwei Isocyanatgruppen und mit vorzugsweise einem Molekulargewicht von mindestens 400 (und üblicherweise nicht über 2000),

b) mindestens einem primären oder sekundären Polyamin (d.h. ein Amin mit mindestens zwei Aminogruppen) und gegebenenfalls

-&Iacgr;&ogr;) mindestens einem primären oder sekundären Monoamin,

wobei die gemeinsame Umsetzung in Gegenwart von 80 bis 99 Gew.-% eines filmbildenden Copolymers (wobei die Gewichtsprozente auf die vereinigten Gewichte des Copolymers, der Isocyanatverbindung, dem Polyamin und gegebenenfalls dem Monoamin basieren) ausgeführt worden ist, und wobei

d) das Copolymer ein Carbonsaurecopolymer ist, das vor der gemeinsamen Umsetzung Carbonsäuregruppen in einer ausreichenden Menge enthält, daß dem Copolymer ein Säurewert von mindestens 25 (aber vorzugsweise nicht mehr als 60) mg KOH/g Copolymer erteilt wird,

e) das Verhältnis der Anzahl von Isocyanatgruppen zu den gesamten Aminogruppen (d.h. sowohl Polyamin als auch gegebenenfalls Monoamin) größer als 1:1 ist und zweckmäßig 1,05 bis 1,25:1 beträgt und vorzugsweise

f) 10 bis 90 % der Aminogruppen durch das Monoamin beigesteuert werden.

Die gemeinsame Umsetzung kann dadurch ausgeführt werden, daß man die Coreaktanten und das Carbonsaurecopolymer in ein geeignet getrocknetes organisches Lösungsmittel einbringt. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel in einem solchen Ausmaß trocken sein, daß es weniger als 5 Gew.-% Wasser enthält, wie z.B. handelsübliches l-Methoxy-2-hydroxy-propan, welches in der Folge mit MHP bezeichnet wird. Die Isocyanatverbindung und das Polyamin reagieren miteinander, wobei eine Polyharnstoffgruppierung vermutlich wie folgt entsteht:

OCN-I + NH₂RNH₂ + I-NCO —> I-NH-CONHRNH-CO-NH-I

Polyharnstoffgruppierung I ist ein Teil der Isocyanatverbindung.

Es ist nicht bekannt, wieviele Isocyanatmoleküle und PoIyaminmoleküle unter Bildung der Polyharnstoffgruppierung

miteinander reagieren. Auch ist es nicht sicher, ob oder wie die Polyharnstoffgruppierung sich mit dem Carbonsäurecopolymer verbindet, aber es wird angenommen, daß eine gewisse
Bindung wesentlich ist, um zu vermeiden, daß sich Teilchen
aus ausgefallenem Polyharnstoff bilden. Zwar ist üblicherweise zu erwarten, daß eine Reaktion zwischen Carbonsäure
und Isocyanat langsam verläuft, aber eine beträchtliche Entwicklung von Kohlendioxid und ein Abfall des Säurewerts des
Copolymers begleiten die gemeinsame Umsetzung, und dies läßt auf die Möglichkeit einer Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Carbonsäuregruppen des Copolymers schließen, welche
schnell genug ist, daß sie mit der Amino/Isocyanat-Reaktion
konkurrieren kann. Die Reaktion verläuft vermutlich wie folgt:

Copolymer

+ OCN - I -*- + CO₂

CO₀H C-NH-I

2 Ii

Es wird nunmehr angenommen, daß die obige Reaktion durch die Anwesenheit von benachbarten Carbonsäuregruppen am Copolymer, die aber nicht an der Reaktion teilnehmen, katalysiert wird.

Wenn das Carbonsäurecopolymer auch Hydroxylgruppen enthält,
wie z.B. Hydroxylgruppen, die durch Copolymerisation mit
einem Hydroxyalkylester oder durch Kondensation mit Allylglycidyl-ether eingeführt worden sind, dann besteht die Möglichkeit, daß einige der Isocyanatgruppen sich mit dem
Carbonsäurecopolymer über zumindest einem Teil der Hydroxylgruppen wie folgt verbinden:

Copolymer

+ OCN - I

CO₂H OH CO₂H 0-C - NH - I

Es wird nun als ziemlich wahrscheinlich angesehen, daß eine solche vermutete Bindung die Vermeidung einer Ausfällung während einer längeren Lagerung unterstützt, insbesondere während einer Lagerung während Zeiten von über 12 Monaten. Aus diesem Grund kann es in einigen Fällen nützlich sein, daß eine zusätzliche Bindung über Hydroxylgruppen vorliegt, und deshalb kann es wert sein, extra Hydroxylgruppen in das Copolymer speziell für diesen Zweck einzuführen. Vorzugsweise enthält das Copolymer (vor der gemeinsamen Umsetzung) 2 bis 6 (insbesondere 3 bis 5) Gew.-% Hydroxylgruppen.

Die Isocyanatverbindung enthält vorzugsweise drei Isocyanatgruppen. In der Praxis sind solche Verbindungen als handelsübliche Produkte erhältlich, die durch eine Kondensation von Diisocyanaten erhalten worden sind. Beispielsweise kondensiert Hexamethylen-diisocyanat in Gegenwart von Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und dem folgenden Trimerisat:

C-NH- (CH,), - NCO / 2 6

OCN - (CH₂)₆ -N

C-NH- (CH,), - NCO Il ^{2 6}

Kondensationen dieser Art sind selten vollständig, weshalb das handelsübliche Produkt im allgemeinen auch etwas Dimerisat enthält. In solchen Fällen wird es bevorzugt, ein Produkt zu verwenden, bei dem die durchschnittliche Anzahl der Isocyanatgruppen je Molekül mindestens 2,5 ist. Die am meisten bevorzugten Isocyanatverbindungen sind jedoch Isocyanurattrimere, die drei Isocyanatgruppen enthalten· Diese können beispielsweise erhalten werden durch Kondensation von Diisocyanatgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere PoIymethylen-diisocyanaten (insbesondere Hexamethylen-diisocyanat), welche vorzugsweise 4 bis 8 Methylengruppen enthalten. Von diesen bevorzugten Isocyanurattrimeren ist das bevorzugteste ein heterocyclisches Material, das als "Desmodur" N3300 von

der Bayer AG in Leverkusen erhältlich ist. Es wird angenommen, daß "Desmodur" N33OO hauptsächlich aus dem Trimer von Hexamethylen-diisocyanat besteht und daß die Isocyanurattrimere Strukturen aufweisen, die zumindest der folgenden nahekommen:

R-NCO

OCN

NCO

worin R für eine zweiwertige Hexamethylenbrückengruppierung steht.

Die Verwendung von Isocyanatverbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen kann unter Umständen eine übermäßige chemische Vernetzung zur Folge haben, was zur Bildung von festen Teilchen führt, auch wenn eine Reaktion mit den Carbonsäuregruppen des Copolymers stattfindet. Wenn dieses Problem auftritt, dann wird es bevorzugt, in die Coreaktanten ein Monpamin einzuverleiben. Das Monoamin reagiert rasch mit einem Teil der Isocyanatgruppen im Trimer und verhindert dadurch die übermäßige chemische Vernetzung. Das Monoamin kann irgendein Monoamin sein, das diesen Zweck erfüllt, wie z.B. ein Alkylamin oder ein Hydroxyalkylamin, das vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, ein aromatisches Amin, wie z.B. Anilin, ein Aralkylamin, wie z.B. Benzylamin, oder ein heterocyclisches Amin, wie z.B. Piperidin. Es wird bevorzugt, sekundäre Monoamine und insbesondere heterocyclische sekundäre Monoamine, wie z.B. Morpholin, das die folgende Formel aufweist:

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zu verwenaen.

Das Monoamin muß vor dem Polyamin eingeführt werden, wenn die Amine der Isocyanatverbindung zugegeben werden, die bereits im gemeinsamen Reaktionsbehälter vorliegt. Die gemeinsame Umsetzung verläuft wahrscheinlich wie folgt;

OCN-I + R-NH₂-?" I-NH-CO-NHR

Das Polyamin kann irgendein Polyamin sein, welches mit der Isocyanatverbindung unter Bildung einer Polyharnstoffgruppierung reagieren kann, aber Diamine werden bevorzugt, da sie zur einfacheren Makromolekülen führen. Die bevorzugten Diamine sind Ethylendiamin und Hexamethylendiamin.

Das filmbildende Carbonsaurecopolymer enthält im allgemeinen copolymerisierte nichtsaure Monomere und copolymerisierte Säure- und/oder Säureanhydridmonomere· Beispiele für Säureoder Anhydridmonomere sind Acryl-, Methacryl-, CrOtOiT-, Fumar- und Itaconsäure oder Maleinsäureanhydrid, welche alle eine radikalisch initiierte Additionspolymerisation eingehen können. Acryl- oder Methacrylsäure wird bevorzugt. Die Säuren oder Anhydride sollten dem Copolymer einen Säurewert von mindestens 25 (vorzugsweise mindestens 30) mg KOH/g Copolymer verleieh, da, wenn der Säurewert unter 25 fällt, ein Polyharnstof f erhalten wird, der sehr wahrscheinlich bei der Bildung teilchenförmig wird oder während der Lagerung während eines Zeitraums bis zu 12 Monaten in Form von Teilchen ausfällt. Es wird bevorzugt, daß der Säurewert 60 nicht überschreiten sollte, da, wenn er dies tut, (für eine gegebene Menge Polyharnstoff) ein unannehmbarer Verlust von Thixotropiezität eintritt, wenn der Säurewert über 60 steigt. Wenn

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das Bindersystem in einer wäßrigen Zusammensetzung verwendet werden soll, dann wird es bevorzugt, daß nach der gemeinsamen Umsetzung das Copolymer genügend Carbonsäuregruppen beibehält, daß es einen Säurewert von mindestens 25 und vorzugsweise 30 bis 50 mg KOH/g Copolymer aufweist, wobei "g Copolymer" auf das Gewicht des Copolymers bezogen ist, das vor der gemeinsamen Umsetzung vorliegt.

Die nichtsauren Monomere sind üblicherweise hydrophobe ungesättigte Monomere mit Löslichkeiten von weniger als 6 Gew.-% in reinem Wasser. Bevorzugte hydrophobe nichtsaure Monomere sind solcher Art, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Harzen in der Lackindustrie verwendet werden. Das Carbonsäurecopolymer kann nur ein solches nichtsaures Monomer enthalten, wie z.B. Methyl-, Ethyl- oder Butylacrylat, aber im allgemeinen hat es sich als leichter erwiesen, eine bessere Balance von Eigenschaften zu erzielen, wenn eine Kombination aus mindestens zwei nichtsauren Monomeren verwendet wird, wobei eines der Monomere ein Homopolymer mit einer hohen Glasübergangstemperatur (Tg), beispielsweise einer Tg über 30 C, und wobei ein weiteres der Monomere ein Homopolymer mit einer niedrigen Tg, beispielsweise einer Tg unter -10°C, ergeben würde. Die Tg wird gemäß den weiter unten beschriebenen Verfahren berechnet oder gemessen. Beispiele für nichtsaure Monomere, die Homopolymere mit einer hohen Tg ergeben, sind Methylmethacrylat, Vinylacetat und Styrol. Beispiele für nichtsaure Monomere, die Homopolymere mit einer niedrigen Tg ergeben, sind Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat und das Material, das im Handel von der Shell Chemical Company unter dem Warenzeichen "Vinyl Versatate" erhältlich ist, wobei es sich vermutlich um den Vinylester eines Gemischs aus verzweigten Säuren, die ungefähr 10 Kohlenstoff atome enthalten, handelt. 2-Ethylhexylacrylat hat den Vorteil, daß es nicht allzu stark riecht, wenn es in restlichen Spurenmengen in der fertigen Beschichtungszusammensetzung vorliegt. Das gewichtsmäßige Durchschnittsmolekulargewicht des Copolymers vor der gemeinsamen Umsetzung beträgt

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vorzugsweise 10 000 bis 100 000 unä insbesondere 15 000 bis 7 5 000.

Ein kleinerer Anteil der nichtsauren Monomere kann hydrophil sein, insbesondere dann, wenn es erwünscht ist, zusätzliche Hydroxylgruppen in das Copolymer einzuverleiben und/oder die Löslichkeit des fertigen Systems in Wasser einzustellen. Beispiele für brauchbare hydrophile nichtsaure Monomere sind Hydroxyethylacrylate, Methacrylamid und die Alkoxy-polyethylenglycol-methacrylate mit verschiedenen Molekulargewichten. Üblicherweise besitzt ein hydrophiles nichtsaures Monomer eine Löslichkeit in reinem Wasser von mehr als 6 Gew.-% und macht weniger als 10 Gew.-% des Copolymers aus.

Für einige Zwecke kann es nützlich sein, autoxidierbare Gruppierungen in das Carbonsaurecopolymer einzuverleiben, so daß die Copolymere vernetzen können und der getrockneten Beschichtung eine Wasserbeständigkeit verleihen. Ein zweckmäßiger Weg hierzu besteht darin, genug von den Carbonsäuregruppierungen des Copolymers mit Allyl-glycidyl-ether oder seinen Methallylanalogen zu kondensieren, um einen Teilester herzustellen, der vorzugsweise 15 bis 38 Gew.-% Gruppierungen enthält, die sich von dem Ether ableiten. Allyl-glycidyl-ether besitzt die folgende Formel

CH₀ = CH-CH₀-O-CH₀-CH-CH₀ 2 2 2 _N f 1

und kondensiert unter Bildung des folgenden Teilesters:

-CH₂-C Copolymerkette -·-■-· —CH₂-C

O=C-O-CH₂-CH-CH₂-O-Ch₂-CH=CH₂ O=C-OH OH

woraus ersichtlich ist, daß die veresternde Gruppe eine autoxidierbare Gruppierung und eine Hydroxylgruppe enthält. Der Anteil an Carbonsäuregruppen im Copolymer vor der Konden-

sation sollte ausreichen, um sicherzustellen, daß nach der Kondensation das Copolymer den gewünschten Säurewert von mindestens 25 bis 60 mg KOH/g teilweise verestertes Copolymer besitzt. Autoxidierbare Beschichtungszusammensetzungen sollten Autoxidationskatalysatoren enthalten, wie z.B. Cobaltoctoat oder -naphthenat oder dergleichen. Beispiele für brauchbare Alternativen für Allyl-glycidyl-ether lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen;

CH₀ = CH - (CH₀) - 0 - (CH₀)_m - CR - CR₀ &zgr; zn &zgr; m ^ / &zgr;

worin R für H oder C, &ldquor;-Alkyl steht und &eegr; und m unabhängig für 1 oder 2 stehen.

Um eine wäßrige thixotrope Beschichtungszusammensetzung herzustellen, wird das thixotrope Bindersystem in ein wäßriges Lösungsmittel eingebracht, das Wasser und 0 bis 70 Gew.-% organisches Colösungsmittel (die Prozentsätze basieren auf den kombinierten Gewichten aus Wasser und Colösungsmittel) enthält. Das gegebenenfalls anwesende Colösungsmittel sollte das thixotrope Bindersystem weichmachen und/oder anderweitig seine Verträglichkeit mit Wasser steigern. Das Colösungsmittel besitzt vorzugsweise einen Siedepunkt von 75 bis 200 C bei 1 bar. Beispiele für brauchbare Colösungsmittel sind Alkohole, Glycole, Esteralkohole, Etheralkohole und die Ester von Etheralkoholen, wie z.B. n-Butanol, 2-Pentanol, Benzylalkohol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diolmonoisobutyrat, Ethylenglycol und seine Monopropyl-, -butyl- und -hexyl-ether, Propylenglycol und seine Monomethyl-, ~ethyl-, -propyl- und -butylether, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Dipropylenglycolmethyl-ether, Diethylenglycol-ethyl-ether, Ethylenglycolmonomethyl-ether und insbesondere Propylenglycol-monomethylether.

Organische Colösungsmittel· sind aus Umweltgründen unerwünscht, weshalb es bevorzugt wird, ein Bindersystem zu verwenden, bei

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welchem das Carbonsäurecopolymer vor der gemeinsamen Umsetzung einen Säurewert von mindestens 25 g KOH/g Copolymer aufweist, um das Bindersystem zumindest teilweise in ein Salz zu überführen, indem es mit einem wäßrigen Alkyli umgesetzt wird, um zumindest einige der Carbonsäuregruppen im Copolymer zu neutralisieren. Dies verringert (und beseitigt unter Umständen sogar) die Notwendigkeit für ein Colösungsmittel. Das Alkali kann stickstoffhaltig sein, wie dies bei Ammoniak oder bei den Aminen der Fall ist, und kann ein Metallion enthalten, insbesondere ein Metallion der Gruppe 1, wie z.B. Lithium, Natrium oder Kalium. Stickstoffhaltige Basen besitzen den Vorteil, daß sie Beschichtungszusammensetzungen ergeben, die beim Trocknen (vorausgesetzt die Tg des Copolymers liegt über Raumtemperatur und insbesondere über 30 C) einen vernünftig wasserbeständigen Belag liefern, wenn der größte Teil der stickstoffhaltigen Kationen durch Verflüchtigung verlorengegangen ist. Im Gegensatz hierzu ergibt eine Neutralisation durch Metallionen der Gruppe 1 Beschichtungszusammensetzungen, die gute zeitliche Schutzbeläge liefern, die leicht durch Waschen mit alkalischem Wasser entfernbar sind. Zeitliche Schutzbeläge werden häufig verwendet, um Metalloberflächen mit einem zeitlichen und leicht entfernbaren Schutz während des Zeitraums auszurüsten, der zwischen der Herstellung der Oberfläche und deren anschließendes Überziehen mit einer dauerhaften Beschichtung liegt. Wenn jedoch eine Wasserbe- ständigkeit erwünscht ist, dann sollten Bindersysteme, die Metallionen enthalten, auch autoxidierbare Gruppierungen aufweisen, die vernetzen können, um dem getrockneten Belag eine Wasserbeständigkeit zu verleihen. Beläge, die aus durch Metallionen neutralisierten Zusammensetzungen erhalten worden sind, zeigen eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Verfärbung beim Altern.

Wenn ein vollständig neutralisiertes Bindersystem in Wasser eingebracht wird, das eine kleine Menge Colösungsmittel enthält, dann wird das Bindersystem anscheinend vollständig aufgelöst. Das so gebildete Salz bildet jedoch im allgemeinen

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keine richtige Lösung, da die Lösungen üblicherweise nicht vollständig durchsichtig sind. Sie streuen nämlich Licht in einem kleinen Ausmaß und können trübe erscheinen, wenn die Beschichtungszusainmensetzung wenig oder gar kein organisches Colösungsmittel enthält. In der Praxis ist das Salz vorzugsweise derart, daß, sofern das Copolymer vollständig durch Natriumkationen neutralisiert ist, das gebildete Salz zumindest in einem solchen Ausmaß löslich ist, daß eine Lösung, die 25 Gew.-% anionische Gruppierungen des Salzes und 75 Gew.-% eines Gemischs aus gleichen Gewichten Wasser und l-Methoxy-2-hydroxy-propan (MHP) (wobei die Prozentsätze auf die kombinierten Gewichte aus anionischen Gruppierungen des Salzes, Wasser und MHP bezogen sind) enthält, dem unbewaffneten Auge klar erscheint, nachdem die Lösung 48 h bei 20°C gestanden ist.

Die Ausführung der gemeinsamen Umsetzung bei Temperaturen über 55°C hat oftmals den Grad der erhältlichen Thixotropiezität verringert, aus welchem Grunde es bevorzugt wird, die gemeinsame Umsetzung bei einer Temperatur nicht über 55°C auszuführen. Es wurde nunmehr gefunden, daß eine teilweise Neutralisation des Carbonsäurecopolymers mit einem oder mehreren der Alkalis vor der gemeinsamen Umsetzung es ermöglicht, die gemeinsame Umsetzung bei höheren Temperaturen auszuführen, beispielsweise bei Temperaturen von mindestens 90°C und bis zu 125°C. Nicht mehr als 90 % der Carbonsäuregruppen sollten vor der gemeinsamen Umsetzung neutralisiert werden, da ansonsten das Risiko besteht, daß das Bindersystem bei der Lagerung ausfällt. Nicht mehr als 40 % Neutralisation vor der gemeinsamen Umsetzung wird bevorzugt, da angenommen wird, daß eine gesteigerte Neutralisation die vermutete Katalyse der vermuteten Reaktion zwischen Isocyanat und den Carbonsäuregruppen des Copolymers inhibiert. Demgemäß betrifft die Erfindung auch ein Verfahren, bei welchem 20 bis 90 % (und vorzugsweise nicht mehr als 40 %) der Carbonsäuregruppierungen des Carbonsäurecopolymers durch Alkali vor Beginn der gemeinsamen Umsetzung neutralisiert werden, um den Bereich der Tem-

peratur für die gemeinsame Umsetzung auszudehnen. Diese erhöhte Freiheit der Verwendung höherer Temperaturen bei der gemeinsamen Umsetzung wird vermutlich nur auf Kosten eines geringeren Ausmasses der vermuteten Bindung zwischen Isocyanatgruppen und den Carbonsäuregruppen und gegebenenfalls Hydroxylgruppen des Copolymers erhalten. Wenn es deshalb unmöglich ist, auch nur ein kleines Risiko einer unerwünschten Ausfällung von Teilchen während einer längeren Lagerung zu tolerieren, dann sollte jegliche Neutralisation des Copolymers erst nach der gemeinsamen Umsetzung ausgeführt werden.

Die fumbildenden thixotropen Bindersysteme sind besonders brauchbar bei der Herstellung von wäßrigen zeitlichen Schutzbelägen, Lacken, Firnissen und Holzbeizen, die an der Luft bei Raumtemperaturen trocknen. Sie können das einzige Bindermaterial darstellen, oder sie können mit anderen filmbildenden Bindersystemen verwendet werden. Insbesondere können sie mit wäßrigen sogenannten Lösungen von filmbildenden Polymeren oder mit wäßrigen Dispersionen von teilchenförmigen filmbildenden Polymeren, die durch ein Verschmelzen der Teilchen Filme bilden, gemischt werden. Die thixotropen Bindersysteme sind besonders brauchbar bei der Herstellung von Glanzlacken auf Wasserbasis, das sind Lacke, die so trocknen, daß sie unter einem Winkel von 60° einen Spiegelglanz von mindestens 30 % (üblicherweise mindestens 65 %) ergeben, wenn der Spiegelglanz bei 60° gemäß ASTM Test D523 unter Verwendung von Licht gemessen wird, das in einem Winkel von 60° zur Normalen zur Oberfläche des Anstrichs reflektiert wird. Oftmals kann ein Glanz von mindestens 70 % bei einer Reflexion von 20° erreicht werden.

Die Beschichtungszusammensetzungen können auch Komponenten enthalten, die üblicherweise bei der Herstellung von beispielsweise zeitlichen Schutzbelägen, Lacken, Firnissen und Holzbeizen verwendet werden, wie z.B. übliche Komponenten, z.B. Farbstoffe, Eindicker, Fungicide, Antihautbildungsmittel,

Fließverbesserer und Trocknungsmittel und insbesondere feste Bestandteile, wie z.B. Pigmente und Streckmittel. Im allgemeinen wird die Beschichtungszusammensetzung 20 bis 60 Gew.-% von dem Bindermaterial enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der nichtflüchtigen Komponenten der Zusammensetzung, wie dies gemäß dem Verfahren von ASTM Test D 1644 - 88 bestimmt wird.

Die Einverleibung von thixotropen Bindersystemen in wäßrige Beschichtungszusammensetzungen ergibt eine hoch viskose oder gelierte Struktur, die während der Formulierung der fertigen Zusammensetzung schwierig handzuhaben ist. Üblicherweise muß deshalb das System bei erhöhten Temperaturen gelagert und gepumpt werden, d.h. über 40 C. Es wurde festgestellt, daß die Entwicklung des thixotropen Charakters des Bindersystems der vorliegenden Erfindung mindestens 4 h und möglicherweise bis zu 8 h verzögert werden kann, indem man das Bindersystem in einem bewegten (beispielsweise gerührten) Zustand hält. Dies gibt Zeit für das sorgfältige Einmischen der festen Bestandteile der Zusammensetzung in das Bindersystem vor dem Einsetzen der vollständigen thixotropen Natur des Bindersystems. Es erleichtert auch das Abfüllen der fertigen Zusammensetzung in Dosen oder andere Behälter.

Das Bewegen sollte ausreichend heftig sein, um sicherzustellen, daß im wesentlichen alle (mindestens 95 Vol.-%) der Bestandteile der Zusammensetzung zu jeder Zeit von der Zugabe des ersten Coreaktanten in Bewegung sind, bis kurz vor dem Entnehmen der fertigen Zusammensetzung aus dem Behälter, in welchem die gemeinsame Umsetzung und das Mischen ausgeführt wurden, üblicherweise werden feste anorganische Bestandteile, wie z.B. Pigmente oder Streckmittel, dem Behälter als vorgebildete Aufschlämmung zugegeben, die als "Mahlgrundlage" bekannt ist. Die Reihenfolge der Zugabe sollte derart sein, daß das Polyamin niemals in das Trimer vor dem Monoamin einverleibt wird, und in der Praxis bedeutet dies, daß das Monoamin zuerst zugegeben wird oder ein Gemisch aus Monoamin und

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Polyamin verwendet wird. Wenn eine optimale vermutete Bindung des Isocyanats über eine Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe gesucht wird, dann geschieht jegliche Neutralisation des Carbonsäurecopolymers vorzugsweise erst nach dem Ablauf der gemeinsamen Umsetzung, sofern nicht die gemeinsame Umsetzung bei hohen Temperaturen ausgeführt werden muß. Abgesehen von den obigen Betrachtungen ist die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile nicht kritisch. Die gemeinsame Umsetzung und das Mischen werden vorzugsweise bei Raumtemperatur ausgeführt, d.h. bei Temperaturen von bis zu 40 C.

Bestimmung der Tg:

Für die Zwecke dieser Beschreibung wird die Tg eines Homopolymers aus Tabelle 14 in dem Artikel "Concepts Involved in Designing Acrylic copolymers in Solution" von D.H. Klein, veröffentlicht im "Journal of Paint Technology", Band 42, Nr. 545, Juni 1970, Seiten 335 bis 351 genommen, deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll. Wenn das Homopolymer kein solches ist, das in der Tabelle 14 von Klein vorkommt, dann wird die Tg aus den Seiten 143 bis 192 von Teil III der zweiten Auflage des "Polymer Handbook", herausgegeben von J. Brandrup und E.H. Immergut und veröffentlicht im Jahre 1975 durch John Wiley & Sons in New York, dessen Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll, genommen. Wenn das Homopolymer nicht in Tabelle 14 von Klein und im "Polymer Handbook" vorkommt, dann wird die Tg durch Kompensationsdifferentialabtastkalorimetrie bestimmt, wie sie auf den Seiten 4 bis 9 des Buchs "Thermal Characteristics of Polymeric Materials", herausgegeben von E.A. Turi und veröffentlicht im Jahre 1981 durch Academic Press Inc. (London) Ltd., deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll, genommen. Die Kalorimetrie sollte an Proben vorgenommen werden, die isotherm 15 min auf 100 C erhitzt worden sind. Es sollte jedoch erwähnt werden, daß die Tg-Messungen seltener genauer sind als +/-5⁰C.

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Die Tg eines Copolymers wird dann berechnet, wobei die Fox-Gleichung verwendet wird und wobei die Werte für Homopolymer-Tg verwendet werden, wie sie oben bestimmt wurden.

Konus-und-Platten-Viskosität:

Die Konus-und-Platten-Viskosität, auf welche in einigen der Beispiele bezug genommen wird, wird bei 25°C gemäß der Technik gemessen, die von C.J.H. Monk im "Journal of the Oil and Colour Chemists Association", 1966, Band 49, Seiten 543 bis 550, beschrieben ist, deren Inhalt als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten soll.

Epoxidwert-Meßtechnik:

Der Epoxidwert eines gepfropften Copolymers wird dadurch bestimmt, daß Kristallviolett-Indikator zu einer Probe des in Eisessig gelösten Copolymers zugegeben wird, worauf dann die Lösung gegen O,1M Perchlorsäure titriert wird, bis der Indikator von violett nach gelb umschlägt. Der Epoxidwert wird wie folgt ausgedrückt:

5,61 x V

worin V das verwendete Volumen Perchlorsäure ist und W das Gewicht des ursprünglich in der Lösung vorhandenen gepfropften Copolymers ist.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Beispiele A bis G Vergleichsbeispiele sind. In den Beispielen steht der Ausdruck "Teile" für "Gewichtsteile". Außerdem wird das Verfahren von ASTM Test D 1210-79 verwendet, um zu bestimmen, ob das Bindersystem Teilchen enthält oder nicht. Die Buchstaben "MHP" bedeuten l-Methoxy-2-hydroxy-propan.

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Beispiel 1

Herstellung eines Bindersystems:

Ein filmbildendes Carbonsäurecopolymer wurde hergestellt durch Copolymerisation von Acrylsäure, Methylmethacrylat und Ethylacrylat. Insbesondere wurden 6,4 Teile Acrylsäure, 49,3 Teile Methylmethacrylat und 44,3 Teile Ethylacrylat zusammen mit 5 Teilen eines freien radikalischen Initiators (nämlich tert-Eutyl-peroxy-2-ethyl-hexanoat) zu 66,7 Teilen l-Methoxy-2-hydroxy-propan zugegeben, das während eines Zeitraums von 3 h bei 12O°C auf Rückfluß gehalten wurde. Der Rückfluß wurde weitere 90 min fortgesetzt und während der letzten 60 min wurde noch 1 Teil des Initiators zugegeben, um eine vollständige Beendigung der Copolymerisation sicherzustellen. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es enthielt 62 Gew.-% eines Copolymers mit einem Säurewert von 45,6 mg KOH/g Copolymer und eine:
der Fox-Gleichung.

Copolymer und einer Tg von 36°C, berechnet unter Verwendung

Das Carbonsäurecopolymer wurde in ein filmbildendes thixotropes Bindersystem überführt, indem 1000 Teile des oben erhaltenen Reaktionsgemischs genommen und in einem gerührten Behälter auf eine Coreaktionstemperatur von 50°C erhitzt wurden. Hierauf wurden 61 Teile eines Isocyanurattrimers ("Desmodur" N33OO) in den Behälter eingebracht, worauf unmittelbar anschließend 11,9 Teile Morpholin in 10 Teilen MHP zugegeben wurden. Das Rühren wurde fortgesetzt, und 10 min später wurden 4,2 Teile Ethylendiamin in 10 Teilen MHP zugesetzt, worauf dann noch weitere 10 min gerührt wurden und schließlich das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Verhältnis von Isocyanat- zu Amingruppierungen war deshalb 1,14:1.

Ein filmbildendes thixotropes Bindersystem wurde erhalten, welches ein klares Gel war, das kein festes teilchenförmiges

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Material enthielt, wenn es durch das Verfahren von ASTM Test D 1210-79 getestet wurde. Das Bindersystem enthielt 58,5 Gew.-Teile nichtflüchtiges Material und hatte einen Säurewert von 42 mg KOH/g nichtflüchtiges Material und ent^· hielt 10 Gew.-% Polyharnstoffgruppierungen (wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht des nichtflüchtigen Materials basieren).

Das Bindersystem konnte durch wäßriges Natriumhydroxid neutralisiert und in Wasser aufgelöst werden, um eine thixotrope wäßrige zeitliche Schutzbelagzusammensetzung herzustellen, die eine gute Läuferbeständigkeit aufwies, wenn sie auf eine vertikale Oberfläche aufgebracht wurde.

Beispiel 2

Herstellung eines alternativen Bindersystems:

Ein filmbildendes Carbonsaurecopolymer wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt, außer daß 5 Teile Acrylsäure, 50 Teile Methylmethacrylat und 45 Teile Ethylacrylat verwendet wurden und das erhaltene Copolymer einen Säurewert von 35,7 mg KOH/g Copolymer und eine Tg von 35°C, berechnet unter Verwendung der Fox-Gleichung, aufwies. Das Copolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 in ein Bindersystem überführt, außer daß die Teile des Trimers, des Morpholins und des Ethylendiamins 34,6, 6,6 bzw. 2,4 waren und das Trimer aus "Desmodur" N33OO bestand. Das Verhältnis von Isocyanate zu Amingruppierungen war deshalb wiederum 1,14 zu l.

Es wurde ein filmbildendes thixotropes Bindersystem erhalten, das ein klares Gel war, welches keine Teilchen enthielt, wenn es durch das Verfahren von ASTM Test D 1210-79 untersucht wurde. Das System enthielt 58,5 Gew.-% nichtflüchtiges Material, hatte einen Säurewert von 32,5 mg KOH/g nichtflüchtiges Material und enthielt 6 Gew.-% Polyharnstoffgruppierungen (wobei die Prozentsätze auf dem Gewicht des nichtflüchtigen Materials basieren).

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Beispiele 3 bis 6

und Vergleichsbeispiele Ä und B

Herstellung von autoxidierbaren Bindersystem mit verschiedenen Monoamin/Polyamin-Verhältnissen.

Ein filmbildendes Carbonsäurecopolymer wurde durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt/ außer daß die verwendeten Comonomere aus 9,8 Teilen Methacrylsäure, 30,3 Teilen Methylmethacrylat und 9,5 Teilen Butylacrylat bestanden. Das erhaltene Copolymer hatte einen vorläufigen Säurewert von 207 mg KOH/g Copolymer.

Das Copolymer wurde durch teilweise Veresterung mit Allylglycidyl-ether autoxidierbar gemacht. Insbesondere wurde das erhaltene Reaktionsgemisch wieder auf 120°C erhitzt, worauf dann 6,6 Teile Allyl-glycidyl-ether während eines Zeitraums von 1 h zusammen mit 1,5 Teilen eines Oxiran-Ringöffnungskatalysators (Benzyl-trimethyl-ammonium-hydroxid) eingerührt wurden. Die Veresterungsreaktion wurde solange fortgesetzt, bis das Gemisch einen Epoxidwert unter 5 mg KOH aufwies. Die Teilveresterung hatte den Säurewert des Copolymers auf 33,8 mg KOH/g Copolymer verringert.

Das autoxidierbare Copolymer wurde gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 in ein Bindersystem überführt, außer daß die Teile "Desmodur" N33OO-Trimer, Morpholin und Ethylendiamin so waren, wie es in Tabelle 1 angegeben ist. Das Verhältnis der Isocyanat- und Amingruppierungen war wiederum 1,14:1, und das System enthielt 6 Gew.-% Polyharnstoffgruppierungen.

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Die Natur des erhaltenen Bindersysteins ist in Tabelle 1 angegeben, worin die thixotrope Festigkeit des Systems auf einer Skala von 0 bis 5 eingestuft ist.

Tabelle 1

Bsp.	Teile Des	Teile Morph	Teile EDA	Verhältnis Morph/EDA	Thixo trope Einstuf.	Aussehen
A	17,5	6,8	—	100:0	0	klare Lösung
3	17,8	6,3	0,3	90:10	1	klare Lösung
4	18,4	5,4	0,6	75:25	3	klares Gel
5	19,5	3,8	1/3	50:50	4	klares Gel
6	20,6	2,0	2,1	25:75	5	klares Gel
B	21,9	—	3,0	0:100 1 *#	Makro molekül

Des - "Desmodur" N3 3OO

Morph - Morpholin

EDA - Ethylendiamin

** - chemisch vernetzter unbearbeitbarer Feststoff

Dieses Verhältnis ist das Verhältnis der Anzahl der durch das Morpholin beigesteuerten Aminogruppen zur Anzahl der durch das Diamin beigesteuerten Aminogruppen.

Tabelle 1 zeigt, daß eine Erhöhung der Menge des Diamins die thixotrope Festigkeit steigert. Im Falle von Beispiel B konnte

keine Prüfung auf feste Teilchen ausgeführt werden, aber in allen Beispielen erfolgte eine Prüfung gemäß ASTM Test D 1210-79, die keine Teilchen ergab.

Die Bindersysteme der Beispiele 3 bis 6 konnten durch wäßriges Natriumhydroxid aufgelöst und in Wasser dispergiert werden, um eine thixotrope wäßrige Beschichtungszusammensetzung herzustellen, die eine gute Läuferbeständigkeit aufwies, wenn sie auf eine vertikale Oberfläche aufgebracht wurde.

Vergleichsbeispiele C und D

Systeme, die unter Verwendung von nur einer Aminoverbindung und einer Isocyanatverbindung mit drei Isocyanatgruppen hergestellt wurden:

Eine Lösung, die autoxidierbares filmbildendes Carbonsäurecopolymer enthielt, wurde durch das Verfahren der Beispiele 3 bis 6 hergestellt, und das Gemisch wurde in zwei Portionen unterteilt.

Polyharnstoffgruppierungen wurden aus "Desmodur" N33OO-Trimer hergestellt, aber es wurde nur ein Amin bei jedem der beiden Teile verwendet. Bei Beispiel C war das Amin ein Monoamin, nämlich Benzylamin, und bei Beispiel D war es ein Diamin, nämlich Hexamethylendiamin. In beiden Fällen war das Verhältnis von Isocyanat- zu Aminogruppierungen 1:1, wobei ausreichend Reaktanten verwendet wurden, um ein System herzustellen, das 12 Gew.-% (bezogen auf den nichtflüchtigen Gehalt des Systems) Polyharnstoffgruppierungen enthielt. Es wurde festgestellt, daß das System von Beispiel C, das unter Verwendung eines Monoamins alleine hergestellt worden war, klar und frei von Teilchen war, aber praktisch keine thixotrope Struktur besaß. Im Gegensatz hierzu erzeugte das von Beispiel D unter Verwendung eines Polyamins alleine erhaltene System einen übermäßig chemisch vernetzten Feststoff, der für die Verwendung als Thixotropiermittel nicht bearbeitbar war.

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Vergleichsbeispiel E

Bindersystem, hergestellt unter Verwendung eines nichtsauren Copolymers:

Ein filmbildendes Copolymer wurde hergestellt gemäß dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1, außer das die verwendeten Comonomere aus 50 Teilen Methylmethacrylat und 50 Teilen Ethylacrylat bestanden. Das Copolymer hatte keinen Säurewert. Polyharnstoffgruppierungen wurden in Gegenwart des oben erhaltenen Reaktionsgemischs gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 erzeugt. Es wurde ein System erhalten, das aus einer opaken Paste von Polyharnstoffteilchen bestand, die eine viel größere Teilchengröße als 10 nm aufwiesen, wie dies durch das Verfahren von ASTM Test D 1210-79 definiert ist.

Vergleichsbeispiel F

Bindersystem, hergestellt unter Verwendung eines nichtsauren Copolymers mit Hydroxylgruppen:

Ein nichtsaures, Hydroxylgruppen enthaltendes Copolymer wurde hergestellt durch gemeinsame Copolymerisation von 25 Teilen Styrol, 25 Teilen Butylmethacrylat, 25 Teilen Ethylhexylacrlyat und 30 Teilen Hydroxyethylacrylat in Butylacetat unter Verwendung von Butyl-peroxy-2-ethyl-hexanoat als Initiator. Das erhaltene Copolymer besaß einen Hydroxygehalt entsprechend 129 mg KOH/g Copolymer, aber keinen Säurewert.

Polyharnstoffgruppierungen wurden in Gegenwart des Copolymers durch gemeinsame Umsetzung von "Desmodur" N33OO und entweder Benzylamin oder Ethylendiamin in solchen Mengen hergestellt, daß das Verhältnis von Isocyanatgruppaerungen zu Aminogruppierungen 1:1 war und das System 6 Gew.-% Polyharnstoff (bezogen auf das Gewicht des nichtflüchtigen Gehalts des Systems) enthielt. In beiden Fällen waren die Polyharnstoffgruppierungen als Teilchen mit einer Teilchengröße vorhanden, die größer war als 10 nm, definiert durch das Verfahren von ASTM Test D 1210-79.

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Das Vergleichsbeispiel F zeigt, daß nichtsaure Hydroxylgruppen in Abwesenheit von Carbonsäuregruppen nicht ausreichen, um die Bildung von Teilchen zu vermeiden. Außerdem zeigt es die Notwendigkeit, daß das Copolymer Carbonsäuregruppen enthält, von denen angenommen wird, das die Reaktion von Isocyanat mit dem Copolymer katalysiert.

Beispiele 7 bis 10

Wichtigkeit der Temperatur während der Bildung von PoIyharnstoffgruppierungen aus unneutralisierten Copolymeren:

Ein autoxidierbares filmbildendes Carbonsaurecopolymer wurde hergestellt durch das Verfahren der Beispiele 3 bis 6 und dann unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens von Beispiel 1 in ein Bindersystem überführt, wobei jedoch mit verschiedenen Temperaturen gearbeitet wurde, wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist. Die verwendeten Reaktanten waren "Desmodur" N33OO: 74 Teile; Morpholin: 16,4 Teile; Ethylendiamin: 5,7 Teile.

In allen Fällen war das erhaltene filmbildende thixotrope Bindersystem ein klares Gel, das frei von irgendwelchen Anzeichen von Teilchen war, wenn es gemäß dem Verfahren von ASTM Test D 1210-79 geprüft wurde. Jedoch zeigt Tabelle 1, daß die thixotrope Festigkeit nach 1 Tag bei diesem speziellen System (eingestuft auf der Skala O bis 5, wie sie für die Beispiele 3 bis 6 verwendet wurde) abnimmt, wenn die Temperatur zunimmt.

- 28 Tabelle 2

Beispiel	Temperatur	Thixotrope
	⁰C	Festigkeit
7	30	5
8	40	5
9	50	4
10	60	1

Beispiele 11 bis 14

Verwendung eines teilweise neutralisierten Carbonsäurecopolymers, um den Temperaturbereich zu vergrößern, in welchem das Bindersystem hergestellt werden kann:

Ein filmbildendes Carbonsäurecopolymer wurde unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Mengen der Comonomeren 30,2 Teile Acrylsäure, 34,9 Teile Methylmethacrylat und 34,9 Teile Ethylacrylat waren. Das Copolymer wurde durch Kondensation mit 2,5 mol/kg Copolymer Allyl-glycidyl-ether autoxidierbar gemacht, wobei das. Verfahren der Beispiele 3 bis 6 verwendet wurde. Dabei wurde eine Lösung erhalten, die 65,5 Gew.-% autoxidierbares Copolymer in I¹IHP enthielt. Das autoxidierbare Copolymer hatte einen Säurewert von 32,8 mg KOH/g Copolymer. 1000 Teile der Lösung wurden mit verschiedenen ersten Mengen (wie in Tabelle 3 angegeben) einer 10 %igen (Gewicht) Lösung von Natriumhydroxid in Wasser gemischt, um das Copolymer in einem Ausmaß zu neutralisieren, wie es in Tabelle 3 angegeben ist. Um das Gemisch in ein thixotropes Bindersystem umzuwandeln, wurde es auf eine Coreaktionstemperatur von 90°C erhitzt, worauf dann 5,11 Teile Ethanolamin und schließlich 2,71 Teile Ethylendiamin zugegeben wurden. Die Temperatur wurde auf 90⁰C gehalten, und nach 10 min wurden 78,4 Teile

- 29 - '

"Desmodur" N33OO tropfenweise während eines Zeitraums von 10 min zugegeben, worauf das Gemisch weitere 20 min stehen gelassen wurde. Eine zweite Menge (wie in Tabelle 3 angegeben) der Natriumhydroxidlösung wurde dem Gemisch zugegeben, und dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das abgekühlte Gemisch wurde 1 Tag stehen gelassen, wodurch ein filmbildendes thixotropes Bindersystem erhalten wurde, das eine thixotrope Gelfestigkeit aufweis, wie sie in Tabelle 3 gezeigt ist. Die Bindersysteme enthielten alle 6 Gew.-% Polyharnstoffgruppierungen und besassen ein Isocyanat/Amin-Verhältnis von 1,14:1.

Tabelle 3

Bsp.	1.Menge	%	2.Menge	Gel
	NaOH-	Neutralisation	NaOH-	festigkeit
	Lösung		Lösung	g.cm
11	38,3	25	114,9	48
12	76,6	50	76,6	45
13	114,9	75	38,3	47
14	137,9	90	15,3	45

Eine Prüfung des Produkts gemäß ASTM Test D 1210-79 ergab keine Teilchen.

Die Beispiele 12 bis 15 zeigen, daß die Verwendung eines Carbonsäurecopolymers, das vor der gemeinsamen Reaktion teilweise neutralisiert worden ist, es ermöglicht, das filmbildende thixotrope Bindersystem bei 90°C herzustellen.

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Beispiel 15

Verwendung einer niedrigen Temperatur und Neutralisation:

Beispiel 12 (50 % Neutralisation) wurde wiederholt, außer daß eine Coreaktionstemperatur von nur 50 C anstelle von 90 C verwendet wurde und die Mengen der Reaktanten wie folgt waren:

Reaktant Teile

1. Menge NaOH-Lösung 76,6 Ethanolamin 8,85 Ethylendiamin 4,72 "Desmodur" N33OO 134,45

2. Menge NaOH-Lösung 76,6

Das erhaltene filmbildende thixotrope Bindersystem enthielt

10 Gew.-% Polyharnstoff und hatte ein Isocyanat/Amin-Verhältnis von 1,14:1. Die Gelfestigkeit des thixotropen Bindersystems nach 1 Tag war 95 g.cm. Deshalb ist es klar, daß niedrigere Temperaturen eine stärker thixotrope Struktur begünstigen.

Beispiel 16

Herstellung eines Lacks, der das Lithiumsalz eines Bindersystems gemäß der Erfindung enthält:

Eine Mahlgrundlage wurde hergestellt durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile unter Verwendung eines schnellaufenden Mischers:

Bestandteil Gew.-Teile

I Filmbildendes thixotropes Bindersystem von Beispiel 9 56,3

11 Autoxidierbares Copolymer, hergestellt durch das Verfahren der Beispiele 3 bis 6 33,5

III Rutil-Titandioxid-Pigment 92,3

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IV Lösung, bestehend aus 10 Gew.-% Lithiumhydroxid-monohydrat und 90 Gew.-% Wasser

29,2 Teile der Mahlgrundlage wurden genommen und in einem Schnellaufenden Mischer mit weiteren 82,9 Teilen des Bestandteils II und auch 1,7 Teilen einer Lösung, die aus 10 Gew.-% Cobaldoctoat in 90 Gew.-% Lackbenzin bestand, gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Wasser verdünnt, so daß ein Lack erhalten wurde, der eine Konus- und Platten-Viskosität von 2,5 Poise bei 25°C aufwies.

Der Lack wurde auf eine vertikal angeordnete Gipsplattenoberfläche aufgebracht, die mit einem getrockneten Belag aus einem üblichen weißen Glanzunterbelag bestand, der mindestens 7 Tage

2
alt war. Der Lack wurde mit 75 g/m aufgebracht und dann bei 20°C und einer relativen Feuchte von 50 % 16 h trocknen gelassen. Es wurde ein getrockneter Belag erhalten, der keinerlei Anzeichen von Tropfen oder Laufen zeigte.

Ein 100 um dicker Belag des Lacks wurde auf eine horizontale flache glänzende Platte aufgebracht und 4 h bei 20⁰C und einer relativen Feuchte von 50 % trocknen gelassen. Der getrocknete Belag besaß einen Spiegelglanz von 71 %, gemessen durch ASTM Test D523 unter Verwendung von Licht, das mit einem Winkel von 20°C zur Senkrechten auf die Oberfläche des Anstrichs reflektierte. Dies ist mit einem Glanz von 73 % zu vergleichen, der in Abwesenheit des thixotropen Bindersystems erhalten wird, wie dies im weiter stehenden Vergleichsbeispiel G gezeigt wird. Deshalb hatte das thixotrope Bindersystem nur einen vernachlässigbaren Einfluß auf den Glanz.

Vergleichsbeispiel G

Lack, der kein thixotropes Bindersystem enthielt:

Beispiel 11 wurde wiederholt, außer daß das thixotrope System (Bestandteil I) weggelassen wurde und daß anstelle davon die

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Menge des Bestandteils II auf 89,8 Teile erhöht wurde. Der erhaltene Lack wurde auf die vertikale Wand wie in Beispiel 11 aufgebracht. Es wurde festgestellt, daß sie schlimm tröpfelte und lief. Es wurde festgestellt, daß der Lack einen Glanz von 73 % aufwies, wenn dieser wie in Beispiel 11 bestimmt wurde.

Beispiel 17

Verwendung eines organischen Neutralisierungsmittels:

Beispiel 11 (25 % Neutralisation und Coreaktionstemperatur 90°C) wurde wiederholt unter Verwendung einer 10 %igen (Gewicht) Lösung von Dimethylaminoethanol in Wasser als Neutralisierungsmittel anstelle von Natriumhydroxid. Die Mengen der verwendeten Reaktanten waren wie folgt:

Reaktant Teile

Autoxidierbares Copolymer 717,0

1. Dimethylaminoethanol-Lösung 61,5 Ethanolamin 3,85 Ethylendiamin 1,88 *"Desmodur" N3 3OO 30,9

2. Dimethylaminoethanol-Lösung 226,2

Verwendet als 90 %ige (Gewicht) Lösung von "Desmodur" in einem Gemisch aus gleichen Gewichten Ethylacetat und Toluol.

Das erhaltene filmbildende thixotrope Bindersystem enthielt 6 Gew.-% Polyharnstoff und hatte ein Isocyanat/Amin-Verhältnis von 1,14:1. Die Gelfestigkeit nach 1 Tag war 28 g.cm.

Beispiele 18 und 19

Verwendung von Neutralisierungsmitteln mit einem Metall aus der Gruppe 2.

Das Verfahren von Beispiel 11 (25 % Neutralisation) wurde

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wiederholt, außer daß eine Coreaktionstemperatur von 50°C anstelle von 90°C verwendet wurde, die Neutralisierungsmittel aus pulverisiertem Magnesiumoxid (Beispiel 18) oder pulverisiertem Calciumoxid (Beispiel 19) anstelle von wäßrigem Natriumhydroxid bestanden und Wasser dem Gemisch aus der Copolymerlösung und dem Neutralisierungsmittel 10 min nach beendeter Zugabe der ersten Menge des Neutralisierungsmittels zugegeben wurde, bevor das Gemisch auf 50°C erhitzt wurde. Wasser wurde auch 10 min nach beendeter Zugabe der zweiten Menge Neutralisisierungsmittel zugegeben, worauf das Gemisch abkühlen gelassen wurde. Die verwendeten Bestandteile sind in Tabelle 4 zusammen mit den nach 1 Tag erhaltenen GeI-festigkeiten angegeben. Das thixotrope Bindersystem enthielt wiederum 6 Gew.-% Polyharnstoffgruppierungen und hatte ein Isocyanat/Amin-Verhältnis von 1,14:1.

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Tabelle 4

&Ggr; Bestandteile	Beispiel	17	18
	Teile	824,00	607,00
	2,22	-
Lösung von autoxidierbarem Copolymer	-	1,64
1. Menge Magnesiumoxid	19,97	14,73
1. Menge Calciumoxid	4,96	3,25
1. Menge Wasser	2,40	1,83
Ethanolamin	34,24	25,94
Ethylendiamin	5,34	-
*-"Desmodur" N33OO	-	9,76
2. Menge Magnesiumoxid	48,06	87,81
2. Menge Calciumoxid	115 !	145
2. Menge Wasser
Gelfestigkeit nach 1 Tag in g.cm

Beispiele 20 und 21

Verwendung einer verzögerten Thixotropieentwicklung zur Erleichterung der Lackformulierung:

Eine wäßrige Lösung eines autoxidierbaren filmbildenden Carbonsaurecopolymers wurde gemäß dem Verfahren der Beispiele 3 bis 6 hergestellt.

Mahlgrundlagen wurden wie folgt hergestellt, wobei verschiedene Mengen der in Tabelle 5 in Gewichtsteilen angegebenen Bestandteile verwendet wurden*.

Rutil-Titandioxid wurde in einer ersten Menge der obigen Lösung eines autoxidierbaren Carbonsäurecopolymers in einem zylindrischen (^reaktionsbehälter mit einer Höhe von 110 mm und einem Durchmesser von 110 mm dispergiert. Eine zweite Portion der Copolymerlösung wurde zugegeben (wobei sich im Falle von Beispiel 3 eine vorläufige Portion einer wäßrigen Hydroxidlösung anschloß), und der Inhalt des Behälters wurde 5 min mit 3000 U/min gerührt.

Ethanolamin wurde zur obigen Mahlgrundlage unter mäßigem Rühren (ungefähr 100 U/min) zugegeben, worauf sich der Zusatz von Ethylendiamin anschloß. Das mäßige Rühren wurde 10 min fortgesetzt, worauf dann der obige schnellaufende Rührer eingesetzt wurde. "Desmodur" N33OO-Lösung wurde langsam während 10 min zugegeben, und das schnelle Rühren wurde weitere 20 min fortgesetzt. Als nächstes wurde ein Cobald-Autoxidationskatalysator und wäßriges Natriumhydroxid zugegeben. Abschließend wurde die Beschichtungszusammensetzung mit Wasser auf eine Viskosität von 3 Poise bei 25°C verdünnt (bestimmt unter Verwendung eines Konus-und-Plätten-Viskosimeters, der mit 10 000 U/s lief). Das Rühren wurde dann unterbrochen. Die Mahlgrundlage und die filmbildende thixotrope Beschichtungszusammensetzung waren bei Raumtemperatur (18°C) hergestellt, aber trotzdem waren die erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen so fließfähig, daß sie leicht aus dem Coreaktionsbehälter gegossen und in Behälter einlaufen ge-_ lassen werden konnten. Die Zusammensetzungen waren frei von Teilchen mit Polyharnstoffgruppierungen, entwickelten aber trotzdem Gelfestigkeiten, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind, wenn sie ungestört bei 18 C eine Woche in einem 250 ml fassenden Behälter stehen gelassen wurden, wie es im Sheen Data Sheet angegeben ist.

Verdünnte Zusammensetzungen, die 7 Tage bei 18°C stehen gelassen worden waren, wurden bei 20 C unter Verwendung eines Blockausbreiters aufgetragen, wobei ein Filmbelag mit einer Dicke von 100 pm erhalten wurde. Der Film zeigte keinerlei

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Tendenz zur Läuferbildung und trocknete innerhalb 2 h, wobei ein Glanz von 75 % erhalten wurde, gemessen unter Verwendung von Licht, das mit 20⁰C zur Normalen auf der Oberfläche
reflektierte«

Tabelle 5

Bestandteile in Gew.-Teilen	Ethanolamin	Beispiel	21	22
	Ethylendiamin
1. Portion: Lösung von autoxidierbarem	"Desmodur" N33OO -Lösung	129,9	64,9
Copolymer	Cobalt-2-ethylhexanoat	123,0	61,5
Rutil-Titandioxid	Wäßriges Natriumhydroxid
2. Portion: Lösung von autoxidierbarem	Gelfestigkeit in g.cm nach 1 Woche	129,8	64,9
Copolymer
Vorläufige Portion: Wäßriges	-	4,96
Natriumhydroxid	0,77	0,39
0,37	0,19
5,54	.2,77
3,4	1/7
39,75	9,94
45	35

Lösung, bestehend aus 10 Gew.-% NaOH in Wasser.

Lösung, bestehend aus 90 Gew.-% "Desmodur" in einem Gemisch aus gleichen Gewichten Ethylacetat und einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit einem Siedepunkt im
Bereich von 157 bis 180⁰C bei 1 bar.

* Die Gelfestigkeit wurde gemessen bei 18°C unter Verwendung des Verfahrens, das im Sheen Data Sheet unter der Überschrift "REF.414 Gel Strength Tester" beschrieben ist, wobei eine Schaufel von 3 &khgr; 1 cm verwendet wurde. Das Data Sheet ist erhältlich von Sheen Instruments Limited, 8 Waldegrave Road, Teddington, Middlesex, TWIl 8LD, England. Der Inhalt dieses Data Sheet soll als in die vorliegende Beschreibung eingeschlossen gelten.

Beispiel 22

Alternative Abfolge der Zugabe der Bestandteile, wenn die Thixotropieentwicklung gehemmt ist:

Zunächst wurde eine Lösung eines autoxidierbaren filmbildenden Carbonsäurecopolymers in MHP gemäß dem allgemeinen Verfahren der Beispiele 3 bis 6 hergestellt, außer daß die Veresterung etwas länger fortgesetzt wurde, um ein teilweise verestertes Copolymer mit dem geringfügig niedrigeren Säurewert von 32,3 mg KOH/g Copolymer herzustellen. Die Lösung enthielt 66,5 Gew.-% von dem teilweise veresterten Copolymer.

Als nächstes wurde eine Mahlgrundlage hergestellt, indem die folgenden Bestandteile in einer rasch laufenden Mischer eingebracht wurden:

Bestandteile Gewicht

Oben beschriebene Lösung eines teilweise veresterten Copolymers 178 g

Lösung, bestehend aus 90 Gew.^& Wasser

und 10 Gew.-% Natriumhydroxid 27 g

Handelsübliches und für Pigment geeignetes Rutil-Titandioxid 503 g

Wasser 27 g

Das Rühren wurde 20 min fortgesetzt, um eine homogene Aufschlämmung zu erzielen.

Eine Glanzlackformulierung wurde dann hergestellt durch Zugabe von 722 g der obigen Lösung des teilweise veresterten Copolymers in einen 2,5 1 fassenden zylindrischen Coreaktionsbehälters, der sowohl 110 mm hoch war als auch einen Durchmesser von 110 mm besaß. Eine rechteckige Rührschaufel mit einer Länge von 100 mm, einer Breite 11 mm und einer Dicke von 2 mm wurde in die Copolymerlösung eingetaucht und mit 250 U/min gedreht. Das Rühren bei dieser Geschwindigkeit wurde fortgesetzt und erst kurz vor dem Ausgießen der fertigen Lackformulierung aus dem Coreaktionsbehälter abgebrochen.

5,7 g Morpholin wurden in die Copolymerlösung mit 5,6 g MHP eingewaschen, worauf sich der Zusatz von 2 g Ethylendiamin anschloß, das mit 2 g MHP eingewaschen wurde. 5 min später wurden 35,6 g eines Gemischs aus 28,5 g "Desmodur" N33OO und 7,1 g MHP in den Coreaktionsbehälter während eines Zeitraums von 10 min eingebracht und mit 3 g MHP eingewaschen. Für den Ablauf der gemeinsamen Reaktion wurde eine Zeit von 20 min gestattet, und dann wurden 115 g einer wäßrigen Lösung zugegeben, die aus 90 Gew.<-% und 10 Gew.-% Natriumhydroxid bestand. Nach weiteren 5 min wurden 14 g Cobalt-2-ethylhexanoat-Autoxidationskatalysator zugegeben, worauf dann 5 min später noch 735 g der frisch gerührten Mahlgrundlage zugesetzt wurden. Nach weiteren 5 min wurden 1230 g Wasser zugegeben, um die Viskosität der endgültigen Formulierung auf 3,0 Poise bei 18°C (gemessen wie in Beispiel 20) zu bringen.

Das Rühren wurde abgebrochen. Die Zusammensetzung war so fließfähig, daß sie leicht in Dosen geschüttet werden konnte, obwohl die gesamte gemeinsame Umsetzung und das Mischen bei Raumtemperatur (18°C) ausgeführt wurden. Die Zusammensetzung war frei von Teilchen mit Polyharnstoffgruppierungen, entwickelte aber doch eine Gelfestigkeit von 50 g.cm, wenn sie

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ungestört bei 18°C während einer Woche in einem 250 ml fassenden Behälter stehen gelassen wurde, wie dies im Sheen Data Sheet angegeben ist. Die Gelfestigkeit wurde unter Verwendung einer Schaufel von 3 &khgr; 1 cm gemessen.

Die verdünnte Zusammensetzung, die 1 Woche bei 18 C gestanden war, wurde unter Verwendung eines Blockausbreiters bei 20 C aufgebracht, wobei ein Filmbelag mit einer Dicke von 100 um erhalten wurde. Der Film zeigte keinerlei Tendenz zur Läuferbildung und trocknete innerhalb 2 h, wobei ein Glanz von 75 % erhalten wurde, gemessen unter Verwendung von Licht, das mit 20° zur Normalen auf der Oberfläche reflektierte.

Claims

Ansprüche

1. Filmbildendes thixotropes Bindersystem, das sich zur Herstellung von thixotropen Beschichtungszusammensetzungen eignet und das ein Coreaktionsprodukt enthält, das erhältlich ist durch gemeinsame Umsetzung von

a) mindestens einer Isocyanatverbindung mit mehr als zwei Isocyanatgruppen,

b) mindestens einem primären oder sekundären Polyamin (d.i. ein Amin mit mindestens zwei Aminogruppen) und gegebenenfalls

c) mindestens einem primären oder sekundären Monoamin,

wobei die gemeinsame Umsetzung in Gegenwart von 80 bis 99 Gew.-% eines filmbildenden Copolymers (wobei die Gewichts-Prozente auf die vereinigten Gewichten des Copolymers, der

s . s

Isocyanatverbindung, dejr Polyamin'und gegebenenfalls dent Monoaminsbasieren) ausgeführt worden ist, wobei

d) das Copolymer ein Carbonsäurecopolymer ist, das vor der gemeinsamen Umsetzung Carbonsäuregruppen in einer ausreichenden Menge enthält, daß dem Copolymer ein Säurewert von mindestens 25 mg KOH/g Copolymer erteilt wird, und

e) das Verhältnis der Anzahl von Isocyanatgruppen zu den gesamten Aminogruppen größer als 1:1 ist.

2. Bindersystem nach Anspruch 1, bei welchem die Isocyanatverbindung ein Molekulargewicht von mindestens 400 aufweist.

3. Bindersystem nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Isocyanatverbindung mindestens ein Isocyanurattrimer enthält, das drei Isocyanatgruppen aufweist und aus einem Diisocyanat mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen erhältlich ist.

4. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem 10 bis 90 Gew.-% der Amingruppen durch das Monoamin beigesteuert werden.

5. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Amingruppen 1,05 bis 1,25:1 beträgt.

6· Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem das Monoamin ein sekundäres Monoamin ist.

7. Bindersystem nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die gemeinsame Umsetzung in Gegenwart eines Copolymers ausgeführt worden ist, das zusätzlich zu den Carbonsäuregruppen Hydroxylgruppen enthält.

8. Bindersystem nach Anspruch 7, bei welchem die Hydroxylgruppen in das Copolymer durch Copolymerisation mit Hydroxyalkylestern eingeführt worden sind.

9. Bindersystem nach Anspruch 7, bei welchem die Hydroxylgruppen in das Copolymer durch Gruppierungen eingeführt worden sind, die sich von Allyl- oder Methallylglycidylether ableiten, der mit Carbonsäuregruppierungen des Copolymers kondensiert worden ist, um einen Teilester zu erzeugen, der Hydroxylgruppen und auch autoxidierbare Gruppen enthält.

10. Bindersystem nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei welchem das Carbonsäurecopolymer 2 bis 6 Gew.-% Hydroxylgruppen enthält.

11. Das Salz oder Teilsalz eines Bindersystems nach einem der Ansprüche 1 bis 10.

12. Beschichtungszusammensetzung, welche Wasser, 0 bis 70 Gew.-% organisches Colösungsmittel (bezogen auf das Gewicht aus Wasser und Colösungsmittel) und ein Bindersystem oder ein Salz davon nach einem der Ansprüche 1 bis 11 enthält.

-A-

13. Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 12, welche zusätzlich feste Bestandteile solcher Art enthält, die üblicherweise in eine Beschichtungszusammensetzung einverleibt
werden, wobei das Bindersystem 20 bis 60 Gew.-% des gesamten Feststoffgehalts der Zusammensetzung ausmacht.