DE2513515A1

DE2513515A1 - Waessrige beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE2513515A1
Application number: DE19752513515
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aihara; Yasuharu Nakayama; Isao Toyomoto; Tadashi Watanabe; Yoshio Yamashita
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1975-03-26
Publication date: 1976-02-19
Also published as: JPS5437624B2; JPS50126723A; FR2265832B1; CA1023069A; FR2265832A1; US3988273A; DE2513515C3; GB1476584A; DE2513515B2

Description

DR.-ING. G. RIEBLING *> c ι ο c ι

PATENTANWALT C 0 I V 0 I

Mein Zeichen

K 551-14/lYlB

Bitte in der Antwort wiederholen

ihre Nachricht vom 899 Lindau (Bodensee)

Rennerle 10 ■ Postfach 3160

21. «larζ 1975

Kansai Paint Company, Limited

365, Kanzaki, Amagasaki-shi, Hyogo-ken, Dapan

Ulässrige Beschichtungszusammensetzung

Diese Erfindung betrifft wässrige Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere eine ujässrige Beschichtungszusammensatzung, welche bei Umgebungstemperaturen härtbar ist.

Herkömmliche wässrige Beschichtungszusammensetzungen, ujelche bei Umgebungstemperaturen härten, werden hergestellt durch Lösen oder Dispergieren eines Bindemittelharzes in einem wässrigen Medium. Für diesen Zweck sind verschiedene Binde-

609008/1001 - 2 -

Fernsprecher Fernschreiber: Sprechzeit: Bankkonten: Postscheckkonto:

Lindau (08382) 6917 054374 nach Vereinbarung Bayer. Vereinsbank Lindau (B) Nr 12085 78 München 295 25-80E

Bayer.Hypotheken-u.Wechsel -Bank Lindau (B) Nr. 278

mittelharzB bekannt, unter weichen Alkydharze am ujeitesten verwendet werden, weil sie Beschichtungen ergeben, weiche jenen in Eigenschaften überlegen sind, wie beispielsweise Härte, Klebrigkeit und Beständigkeit geg&n Lösungsmittel. Da jedoch Alkydharze viele Esterbindungen in der Hauptkette aufweisen, haben sie den Nachteil,für Hydrolyse angelegt zu sein, welche die UJasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Lagerfähigkeit und Ulitterungsbeständigkeit der davon hergestellten Beschichtung beeinträchtigt.

Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, eine wässrige BeschichtungszusammensBtzung vorzusehen, welche bei Umgebungstemperaturen härtbar ist und welche von dem obigen Nachteil freigemacht ist, basiert auf der Hydrolyse, ohne die beschriebenen Vorteile zu opfern. Genauer angegeben, besteht die Aufgabe dieser Erfindung darin, eine wässrige, Beschichtungszusammensetzung vorzusehen, welche bei Umgebungstemperaturen härtet, Beschichtungen bildet, welche ausgezeichnet in der Härte, Klebefähigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel ist, als auch wasserbeständig, alkalibeständig, lagerfähig und witterungsbeständig ist.

Die obige Aufgabe wird erreicht dutch Lösen oder Dispergieren eines Bindemittelharzes in einem wässrigen Medium, neutralisiert mit einem ,"wobei das Bindemittelharz ein Mischpolymer von (A) ein Monomer, hergestellt durch

Reagieren u/enigstens eines Glycidylesters won Acrylsäure
und Methacrylsäure mit wenigstens einer Fettsäure von
Trockenölfettsäure und Halbtrockenölfettsäure ist ( im
folgenden als "modifiziertes Monomer A" bezeichnet),
(b) eine (X, ß-äthylenisch ungesättigte Säure (im folgenden als "ungesättigte Säure B" bezeichnet) und (c) ein ungesättigtes Monomer, das im wesentlichen keine Carboxylgruppe
enthält und einem Q-Ulert von wenigstens 0,1 aufweist, bestimmt durfch die Q-e-Theorie (im folgenden als. "ungesättigtes Monomer C" bezeichnet.

Die oben angeführte Q-e-Theorie wurde durch Alfrey und Price das erstemal 1947 befürwortet bezüglich der Geschwindigkeit der Additionsreaktion eines Monomers mit einem Radikal, und
der Q—liiert ist eine Konstante, die die allgemeine Reaktionsfähigkeit des Monomers als ein wesentlicher Faktor der
Theorie darstellt. Je größer im allgemeinen der Q-UJert,
desto höher ist die Reaktionsfähigkeit des Radikals des betroffenen Monomers. Die Q-e—Theorie ist bekanntgemacht z.B. in T. Alfrey jr., C.C. Price, Journal Polymer Science 2,
101 (1947) und T.Alfrey jr., O.a. Bohrer, H.Mark, Copolymerisation (Interscience Publishers, New York, 1952).

Das modifizierte Monomer A, ein Bestandteil des in dieser
Erfindung zu verwendenden Mischpolymerharzes, ist ein Monomer, hergestellt durch Reagieren eines GlycidylBsters von Acryl—

säure oder Methacrylsäure mit Trockenölfettsäure und/oder Halbtrockenölfettsäure. Es ist ein Reaktionsprodukt von 1 IYlöl Fettsäure und 0,8 bis 1,2 IYIoI von Glycidylestsr von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Verwendbar fürdis Herstellung des modifizierten Monomers A sind verschiedene Trockenölfettsäuren und Halbtrockenölf ettsäuren, die ettaa 4 bis Kohlenstoffatome aufweisen. Wenigstens eine solcher Fettsäuren wird verwendet. Beispiele dieser Fettsäuren sind Saflorölfettsäure, Leinölfettsäure , Sojabohnenölfsttsäure, Sesamölf ettsäure , lYlohnsamenölf ettsäure , Perillaölf ettsäure , Hanf ölfettsäurs , Tra ubenkernölf ettsäure , lYlaisölf ettsäure , Tallölfettsäurs, Sonnenblumenölfsttsäure, Baumwollölfettsäure, U/a lnuBölf ettsäurB , Kautschukölf ettsäure , Zuckerrohrölfettsäurs etc., unter welchen Saflorölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Perillaölfettsäure, Tallölfettsäure, Sonnsnblumenölfettsäure und Hanfölfettsäure speziell bevorzugt werden. Die ungesättigten Fettsäuren, die konjugierte Doppelbindungen aufweisen, sind auch als ein Teil von Trockenölf ettsäure und Halbtrockenölf e.ttsäure verwendbar. Beispiele solcher konjugierten Fettsäuren sind Tungölfettsäure, Oitizicaölfettsäurs, dehydrierte RizinusölfettsäurB und Hidienefsttsäure (Warenzeichen von konjugierter Fettsäure, hergestellt durch Soken Kagaku Co., Ltd., Japan). Die Menge der konjugierten Fettsäure liegt in dem Bereich von weniger als 30 Gewichts-^, basiert auf dem Gesamtbetrag der Fettsäure.

609808/1001 - 5 -

Als Gylcidylester sind der andere Bestandteil des modifizierten Monomers A verwendbar, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Das modifizierte Monomer A iuird gewöhnlich hergestellt durch Reagieren der obigen zwei Bestandteile bei einer Temperatur von 60 bis 220° C, vorzugsweise 120 bis 170°C, etwa 0,5 bis 40 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden, in der Abwesenheit oder dem Vorhandensein eines Reaktionskatalysators wie beispielsweise Tatraathylammoniumbromid, obwohl diese Bedingungen mit der Art der verwendeten Fettsäure variieren. Um das modifizierte Monomer A konservierbar zu machen, ist es möglich, einen Polymerisationshemmer zuzufügen, wie beispielsweise Hydrochinon, p-Benzochinon, etc..

Eine breite Vielzahl von Säure, die ,ß-äthylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, sind als die ungesättigte Säure B verwendbar, ein anderer Bestandteil des in dieser Erfindung zu verwendenden Mischpolymers. Im allgemeinen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, IYIa leinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und halbverestertes Produkt von Maleinsäure verwendbar, die die folgende allgemeine Formel aufweist:

HC = CH

i I
Os C CsO

i I
0 OH
R

6030(18/ 1001

worin R Alkyl ist, das 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, unter welchen Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure bevorzugt werden.

Als das ungesättigte Monomer C, einem anderen Bestandteil des in dieser Erfindung zu verwendenden Mischpolymers, sind ungesättigte Monomere verwendbar, die im wesentlichen keine Carboxylgruppe aufweisen und einen Q-Ulert von wenigstens 0,1 aufweisen, bestimmt durch die Q-e-Theorie, vorzugsweise jene, die einen Q-UJert von 0,1 bis 1,5 aufweisen. Wenn das ungesättigte Monomer C mit einem Q-UJert von weniger als 0,1 verwendet wird, neigt das erhaltene Mischpolymer dazu, bei Umgebungstemperaturen nicht auszuhärten.

Verwendbare Beispiele sind verschiedene Acrylate oder Methacrylate, Acrylnitril oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, Olefine, die einen aromatischen oder heterocyclischen Ring aufweisen, Diene, etc.. Diese Monomere werden allein oder in Mischung miteinander verwendet. Beispiele der oben erwähnten Acrylate oder Methacrylate sind vielseitig und umfassen Acrylate oder Methacrylate von Alkyl, das etwa 1 bis 18 Kohlenstoffa tome aufweist, Alkoxy-substituiertes Alkyl, Allyl-substituiertes Alkyl, Amino-substituiertes Alkyl, Allyloxy-substituiertes Alkyl, Hydroxy-substituiertes Alkyl, Glycidyl, etc.. Spezifischere Beispiele sind Methyl-

609808/1001 " ^? ~

acrylat oder IYlethacrylat, Äthylacrylat oder [Ylethacrylat, Propylacrylat oder IYIethacryla t, Butylacrylat oder IYlethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacryla t, Stear ylacrylat oder IYlethacrylat, Glycidylacrylat oder IYlethacrylat, [Ylethoxybutylacrylat oder [Ylethacrylat, [Ylethoxyäthylacryla t oder IYIethacrylat, Ethoxybutylacrylat oder [Ylethacrylat, Allylacrylat oder [Ylethacrylat, Hydroxyäthylacrylat oder methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder IYlethacryla t, Diäthylaminoäthylacrylat oder [Ylethacrylat, Allyloxyäthylacrylat oder methacrylat, verestertes Produkt von Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat mit gesättigter Fettsäure, die 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, etc.. Beispiele von Olefinen, die einen aromatischen oder heterocyclischen Ring aufweisen, sind Styrol, or-fYIethylstyrol, Uinyltoluol, Uinylpyridin, etc.. Beispiele von Dienen umfassen Butadien, Isopren, Chloropren, etc.. Beispiele von Acryl- oder lYlethacrylamiden sind N-IYlethylolacrylamid, N-[YIethyloltnethaerylamid , N-Butoxymethacrylamid , IM-Butoxymethylmethacrylamid, etc..

Speziell bevorzugt zu verwenden sind Styrol, Uinyltoluol und Acryl- oder lYlethacrylester, dargestellt durch die Formel CH₉=C-COOR₉, worin R₁ Wasserstoff oder methyl ist, R₉

Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R_-. [Ylethyl ist, wenn R₉ Äthyl ist.

609808/ 1 no 1 " ⁸ "

Die Proportionen von modifiziertem Monomer A, ungesättigter Säure B und zu verwendendem ungesättigtem Monomer C, um das Mischpolymer herzustellen, sind 7,5 bis 95 Gewichts-^ für modifiziertes Monomer A, 5 bis 20 Gewichts-^ für ungesättigte Säure B und 0,01 bis 87,5 Gewichts-^ für ungesättigtes Monomer C und sind vorzugsweise etwa 25 bis 80 Gewichts- % für Monomer A, etwa 7,5 bis 17,5 Gewichts-^ für ungesättigte Säure B und etffl.a 5 bis 67,5 Gewichts-^ für ungesättigtes Monomer C. Das Mischpolymer weist gewöhnlich einen Säurewert von etwa 25 bis 150 auf und ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 80.000, vorzugsweise eine Säurezahl von 45 bis 130 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 50.000.

Der Betrag von modifiziertem Monomer A ist geringer als 7,5 Gewichts-^, beeinträchtigt die Aushärteeigenschaft bei Umgebungstemperaturen, auch wenn mehr als 95 Gewichts-^ verwendet wird, ist es unmöglich, das erhaltene Mischpolymer wasserlöslich zu machen.

Wenn andererseits weniger als 5 Gewichte-^ ungesättigter Säure B verwendet wird, ist es schwierig, das erhaltene Mischpolymer wasserlöslich zu machen, aber der Betrag von mehr als 20 Gewichts-^ beeinträchtigt die U/asserbeständigkeit des ausgehärteten Beschichtungsfilmes. Ferner wird ungesättigtes Monomer C verwendet, um die Eigenschaften des

6 0 9 8 0 8/1001

erhaltenen Mischpolymers einzustellen. Somit sind die Bestandteilproportionen außerhalb dem obigen Bereich zu beanstanden.

Die Polymerisation won modifiziertem Hflonomer A, ungesättigter Säure B und ungesättigtem Monomer C kann unter denselben Bedingungen ausgeführt werden wie die herkömmliche Polymerisation. Zum Beispiel kann die Polymerisation in Lösungsmittel ausgeführt werden,in der Abwesenheit oder der Anwesenheit eines radikalen Initiators oder unter Bestrahlung. Zu verwendende Initiatoren sind z.B. organische oder anorganische Peroxide, Sulfide, Sulfine, Sulfinsäuren, Azoverbindungen, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen, Redoxinitiatoren, etc.. Außerdem werden verwendet aktinisches Licht, ElektronenstrahlBn, Ύ-Strahlen, Röntgenstrahlen etc. allein oder in Kombination mit den obigen Initiatoren.

Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise etwa 40 bis 170°C für 1 bis 20 Stunden ausgeführt, vorzugsweise etwa 6 bis 10 Stunden. Speziell bevorzugt ist ein Polymerisationsverfahren, das ein Lösungsmittel verwendet, in welchem das erhaltene Mischpolymer lösbar und mit li/asser mischbar ist. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß.das erhaltene Mischpolymer wie es ist verwendet werden kann für die Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung, ohne die

609808/1001 - io -

Notwendigkeit, das Lösungsmittel won dem Mischpolymer zu entfernen. Beispiele solchen wasserlöslichen Lösungsmittels sind Lösungsmittel, dargestellt durch ROH, worin R Alkyl ist, das 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise lYlethyla lkohol, Äthylalkohol, Propyla lkohol, Butylalkohol und Hexylalkohol; Lösungsmittel,dargestellt durch HO-CH₂CH₂-OR₅ worin R Wasserstoff oder Alkyl ist, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise Äthylenglycol, Äthylenglycolmonobutyläther und Äthylenglycolmonoäthyläther; Lösungsmittel, dargestellt durch Ho-CH₂CH₂-OCH₂CH₂OR, worin R dasselbe wie oben ist, wie beispielsweise Diäthylenglycol, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglycolmonobutyläther; Lösungsmittel, dargestellt durch R₁O-CH₂CH₂-OR₂, worin R₁ und R₂ jedes ein Alkyl ist, das 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise Äthylenglycoldimethyläther; Lösungsmittel, dargestellt durch R₁O-CH₂CH₂OCH₂-CH₂OR₂, worin R₁ und R₂ dieselben wie oben'sind, wie beispielsweise Diäthylenglycol, Dimethyläther; Lösungsmittel, dargestellt durch RO-CH₂CH₂OCO-CHr,, worin R dasselbe wie oben ist, wie beispielsweise Ä'thylenglycolmonoaceta t und Äthylenglycolmonomethylätheracetat; Diacetonalkohol; Dioxan; Tetrahydrofuran; Aceton; Dimethylformamid; etc.. Für die Herstellung des Mischpolymers dieser Erfindung sind wasserunlösliche Lösungsmittel auch verwendbar, wenn sie einen Siedepunkt von bis zu 250 C aufweisen, weil solche Lösungsmittel durch Destillation

609808/1001

- 11

bei atmosphärischem oder vermindertem Druck entfernt werden können nach der Vollendung der Polymerisations-Reaktion. Diese Lösungsmittel umfassen z.B. Toluol, Xylol und dgl. aromatische Lösungsmittel.

D^b Menge von solchem Lösungsmittel, welche über einen weiten Bereich variabel ist, ist gewöhnlich Btwa 15 bis 90 Gewichts-^, vorzugsweise etwa 30 bis 75 Gewichts-^, basiert auf der Mischpolymerlösung.

Um das somit hergestellte Mischpolymer in Wasser lösbar oder dispergierbar zu machen, werden die Carboxylgruppen in dem Mischpolymer mit einem neutralisierenden Mittel neutralisiert. Für diesen Zweck verwendbar ist eine breite Vielzahl von bekannten neutralisierenden Mitteln, wie beispielsweise Hydroxide, Carbonate oder Bicarbonate von Alkalimetallen, Ammoniak undAminen. Beispiele von Aminen sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine oder aliphatische Amine und primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine oder alicyclische Amine, etc.. Bevorzugte Beispiele der Hydroxide von Alkalimetallen sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, etc., jene von Alkalimetallcarbonaten sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, etc. und jene von Alkalimetallbibarbonaten umfassen Lithiumbicarbonat, Natriumbicarbonat und Kaliumbicarbonat. Das Mischpolymer wird unter herkömmlichen Bedingungen effektiv neutralisiert $ z.B. wird

S09808/ 1 Π Π 1 - 12 -

das Mischpolymer mit einem neutralisierenden Mittel in Berührung gebracht, vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung desselben.

Das neutralisierte Mischpolymer wird dann in einem wässrigen Medium gelöst oder dispergiert, um sine wässrige Beschichtungszusammensetzung gemäß dieser Erfindung herzustellen. D_as wässrige Medium ist Wasser oder ein Gemisch aus U/asssr und wasserlöslichem organischen Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel braucht nur in Wasser lösbar zu sein. Beispiele sind Methylalkohol, Äthylalkohol und dgl. alkoholische Lösungsmittel; Äthylenglycol, Ä'thylenglycolmonobutyläther und dgl. Lösungsmittel; Diäthylenglycol, Diäthylenglycolmonomethyläther u. dgl. Lösungsmittel; Äthylenglycoldimethyläther und dgl. Lösungsmittel j Diäthylenglycoldimethyläther und dgl. Lösungsmittel j Äthylenglycolmonoacetat, Äthylenglycolmonomethylätheracetat und dgl. Lösungsmittel; Dioxan; Tetrahydrofuran; Aceton·; Dimethylformamid; etc.. Diese Lösungsmittel werden allein oder in Mischung miteinander verwendet. Der Betrag von solchem zu verwendendem organischem Lösungsmittel ist bis zu 50 Gewichts %, vorzugsweise bis zu etwa 25 Gewichts-^, basiert auf dem Gemisch.

Die Porportionen von Mischpolymer und wässrigem Medium in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung

609808/ 100 1 - 13 -

variieren breit, abhängig von der Art des damit zu beschichtenden Artikels, der Beschichtungsanordnung etc.. Gewöhnlich ujird 5 bis 70 Gewichts-^, vorzugsweise 10 bis 60 Gewichts-/?! des Mischpolymers verwendet, basiert auf der Zusammensetzung.

Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann verschiedene färbende Pigmente, Streckmittelpigmente und Trockenmittel enthalten, wenn gewünscht.

Beispiele von Streckmittelpigmenten sind Calciumcarbonat, Ton, Kalk, weißer Kohlenstoff etc.. Gewöhnlich sind die Trockenmittel eine breite Vielzahl von bekanntem Trockenmittel, wie beispielsweise KobaItnaphthenat, Bleinaphtenat etc.. UJo nötig, ist es möglich, ein Dispergionsmittel, Stabilisator, Antischaummittel, Konservierungsmittel und dgl, Zusätze zuzusetzen.

Die wässrige Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung härtet bei Umgebungstemperaturen aus und ist sehr nützlich, indem sie Beschichtungen ergibt, welche von ausgezeichneter Härte, Klebfähigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel, als auch wasserbeständig, alkalibeständig und witterungsbeständig sind.

Obwohl die vorliegende Beschichtungszusammensetzung von der Art ist, welche bei Umgebungstemperaturen aushärtet,

609808/1001 ~¹⁴~

7513515

kann sie hergestellt werden, um mit Erwärmung auszuhärten ohne jeglichen nachteiligen"Effekt.

Beispiele dieser Erfindung sind im folgenden angegeben, in welchen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß von 1 Liter werden eingebracht 236 Teile Leinölfettsäure, 119 Teile Glycidylmethacrylat, 0,4 Teil Hydrochinon und 0,2 Teil Tetraäthylammoniumbromid, welche dann unter Rühren auf 140 bis 150 C erhitzt werden. Die IYIenge won restlichen Carboxylgruppen wird gemessen, um den Fortschritt der Reaktion zwischen Epoxygruppen und Carboxylgruppen zu bestätigen. Die Reaktion wird in etwa 4 Stunden fertiggestellt, um Monomer (1-a) herzustellen, das mit der Fettsäure (1-b) modifiziert ist.

In ein Reaktionsgefäß uon 1 Liter werden 100 Teile Äthylenglycolmonobutyläther eingebracht und auf 12O⁰C erhitzt, zu welchem ein Gemisch aus 40 Teilen des Monomers (1-a), 47 Teile n-Butylmethacrylat, 13 Teile Acrylsäure und 5 Teile Azobisdimethylv/aleronitril tropfenweise über einen Zeitraum won etwa 2 Stunden bei derselben Temperatur unter Rühren

6 0 9 8 0 8/1001 - 15 -

7513515

zugesetzt werden. Die Reaktion uiird unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Zu dem sich ergebenden Reaktionsprodukt ujird 1 Teil Azobisisobutyronitril 1 Stunde nach dem Zusatz des Gemisches zugesetzt,und 1 Teil Azobisisobutyronitril uiird ferner 2 Stunden nach dem ersten Zusatz uon Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das Gemisch ujird danach auf derselben Temperatur 3 Stunden lang zur weiteren Reaktion gehalten, um das Hflischpolymer (1-b) mit einer Säurezahl uon 91 und einer Umsetzung uon 99,5 % herzustellen.

In ein Reaktionsgefäß uon 1 Liter wird eingebracht 50 Teile Äthylenglycolmonobutyläther, welcher dann auf 120°C erhitzt wird und zu welchem ein Gemisch aus 60 Teilen des lYlonomers (1-a), 30 Teilen n-Butylmethacrylat, 10 Teilen A_crylsäure und 4 Teilen Azobisisobutyronitril tropfenweise bei derselben Temperatur über einen Zeitraum uon etwa 2 Stunden unter Rühren zugesetzt wird, während die Innenluft durch Stickstoffgas ersetzt wird. Zwei 1-Teil-Portionen uon Azobisisobutyronitril werden dem sich ergebenden Reaktionsprodukt 1 Stunde nach bzw. 3 Stunden nach dem Zusatz des Gemisches jeder Portion zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird 3 Stunden lang zur weiteren Reaktion auf derselben Temperatur gehalten, um Misch polymer (1-c) herzustellen, das eine Säurezahl uon 75 und eine Umsetzung uon 99,7 % aufweist.

60 9 8na/1 nn 1 - 16 -

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß wan 1 Liter werden eingebracht 236 Teile Saflorölfettsäure, 119 Teile Glycidylmethacrylat und G,3 Teil Hydrochinon, und dem erhaltenen Gemisch luird erlaubt, bei 140 bis 150°C etwa 5 Stunden lang unter Rühren zu reagieren. Der Fortschritt der Reaktion wird auf dieselbe Weise ujie in Beispiel 1 (1~^a) ermittelt, um zu finden, daß die Reaktion etiua 5 Stunden zur Fertigstellung benötigt.

Zu 50 Teilen Äthylenglycolmonobutyläther, das in einem Reaktionsgefäß von 1 Liter auf einer Temperatur von 120 C gehalten wird, wird über einen Zeitraum von etiua 2 Stunden unter Rühren tropfenweise zugesetzt ein Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 47 Teile Styrol, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylvaleronitril. Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. 1 Stunde nach der Fertigstellung des Zusatzes lüird 1 Teil Azobisdimethylvaleronitril dem Reaktionsgemisch zugesetzt und 2 Stunden später u/ird 1 Teil Azobis— dimethylvaleronitril u/eiter zugesetzt. Dem sich ergebenden Gemisch iuird dann erlaubt, bei 120 C 2,5 Stunden zu reagieren, um ein Polymer herzustellen, das eine Umsetzung von 99,2 % und eine Säurezahl von 91 aufweist.

609808/10 01 - 17 -

50 Teilen uon Athylenglycolmonobutylather, das in einem Reaktionsgefäß uon 1 Liter bei 12D°C gehalten wird, wird über einen Zeitraum uon 2 Stunden unter Rühren zugesetzt ein Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 44 Teilen n-Butylmethacrylat, 16 Teilen methacrylsäure und 4,5 Teilen Azobisdimethylualeronitril, wobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt ist. 1 Stunde nach der Uollendung des Zusatzes wird 1 Teil Azobisisobutyronitril dem Reaktionsgemisch z-ugesetzt und 2 Stunden später ujird ferner 1 Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird zur u/eiteren Reaktion 3 Stunden lang auf 12O⁰C gehalten, um ein Poller herzustellen, das eine Umsetzung uon 99,5 % und eine Säurezahl uon 97 aufweist.

Zu 100 Teilen uon in einem Reaktionsgefäß uon 1 Liter auf 120 C gehaltenem Athylenglycolmonobutylather wird über einen Zeitraum uon 2 Stunden unter Rühren ein Gemisch aus 90 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 2 Teilen uon n-Butylmethacrylat, 8 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylualeronitril tropfenweise zugesetzt, wobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt war. 1 Stunde nach der Wollendung des Zusatzes wird dem Reaktionsgemisch 1 Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt

609808/1001 - 18 -

- ΊΒ -

und 2 Stunden später wird ferner 1 Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt. Dem somit·erhaltenen, sich ergebenden Gemisch ujird erlaubt, bei 120°C 3 Stunden lang zu reagieren, um ein Polymer herzustellen, das eine Umsetzung von 99,7 % und eine Säurezahl von 58 aufweist.

Zu 50 Teilen von in einem Reaktionsgefäß bei 120 C gehaltenem Äthylenglycolmonoäthyläther ujird über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren tropfeniueise zugesetzt ein Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), Teilen lYlethylmethacrylat, 24 Teilen n-Butylmethacrylat, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisisobutyronitril zugesetzt, u/obei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt ist. 1 Stunde nach der Vollendung des Zusatzes wird ferner 1 Teil Azobisisobutyronitril dem Reaktionsgemisch zugesetzt und 2 Stunden später wird 1 Teil Azobisisobutyronitril ferner zugesetzt. Dem erhaltenen sich ergebenden Gemisch ujird erlaubt, bei 120 C 3 Stunden zu reagieren, um ein Polymer herzustellen, das eine Umsetzung von 99,8 % und eine Säurezahl von 92 aufweist.

Zu 50 Teilen von in einem Reaktionsgefäß von 1 Liter auf 120 C gehaltenem n-Butylcellosolve wird über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren zugesetzt ein Gemisch aus

6Π9808/ 1001 - 19 -

25 Teilsn des Reaktionsproduktes (2-a), 37 Teilen Styrol, 20 Teilen Laurylmethacrylat, 18 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen AzobisdimBthylualeronitril, tuobei die Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoff ersetzt war. 1 Stunde nach der Uollendung des Zusatzes ujird dem Reaktionsgemisch 1 Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt,und 2 "Stunden später tuird ferner 1 Teil Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das erhaltene sich ergebende Gemisch ujird 3 Stunden lang bei 120°C reagiert, um ein Polymer herzustellen, das eine Umsetzung von 99,5 ^und eine Säurezahl von 115 aufweist.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß von 1 Liter werden eingebracht 236 Teile So ja bohnenölf ettsäure , 119 Teile Glycidyltnethacrylat und 0,3 Teil Hydrochinon. Dem Gemisch ujird erlaubt, bei 140 bis 150 C unter Rühren zu reagieren. Die Reaktion nimmt etwa 6 Stunden zur Fertigstellung in Anspruch wie bestimmt auf dieselbe U/eise wie in Beispiel 1 (1—a).

Zu 50 Teilen υοη Diäthylenglycolmonobutyläther, gehalten auf 12O⁰C in einem Reaktionsgefäß, wird über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden unter Rühren tropfenweise zugesetzt, ein Gemisch aus 40 Teilen des Reaktionsproduktes (3-a),

60 9finß/inni - 20 -

- 2ü -

7513515

23 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylmethacrylat, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisdimethylwaleronitril. Dem Gemisch wird erlaubt, zu reagieren, während es auf einer Temperatur won 120 C unter Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Dem Reaktionsgemisch wird zugesetzt 1 Teil Azobisisobutyronitril 1 Stunde nach dem tropfenteisen Zusatz, wobei dem der weitere Zusatz won 1 Teil desselben Nitril 2 Stunden später folgt. Die Reaktion wird danach 3 Stunden lang bei 120 C fortgesetzt, um ein Polymer zu ergeben, das eint Umsetzung won 99,3 % und eine Säurezahl won 90 aufweist.

In ein Reaktionsgefäß won 1 Liter werden eingebracht 50 Teile Äthylenglycolmonobutyläther, welcher auf 12O⁰C erhitzt wird. Zu der Lösung wird über einen Zeitraum won 2 Stunden unter Rühren tropfenweise zugesetzt ein Gemisch aus 12 Teilen des Reaktionsproduktes (1-a), 28 Teilen des Reaktionsproduktes (2-a), 23 Teilen Styrol, 24 Teilen n-Butylmethacrylat, 13 Teilen Acrylsäure und 5 Teilen Azobisisobutyronitril. Dq[Ti Gemisch u/ird erlaubt, auf dieselbe Weise wie oben (3-b) zu reagieren, mit dem Zusatz won Azobisisobutyronitril, um ein Polymer zu erhalten, das eine Säurezahl won 92 und einen Umsetzungsgrad won 99,5 % aufweist.

98*18/1 ΠΠ 1

- 21 -

Beispiel 4

In sin ReaktionsgefäS von 1 Liter werden eingebracht 236 Teile Saflorölfettsäure, 108 Teile Glycidylacrylat, 1,2 Teile Hydrochinon und 0,2 Teile Tetraäthylammoniumbromid, luelche dann unter Rühren auf 140 bis 150°C erhitzt luerden. Die lYlenge von restlichen Carboxylgruppen wird gemessen, um den Fortschritt der Reaktion zwischen Epoxygruppen und Carboxylgruppen zu bestätigen. Die Reaktion ujird in etwa 4 Stunden vollendet, um iYlonomer (4-a) herzustellen, das mit der Fettsäure (4-b) modifiziert ist.

In ein Reaktionsgefäß von 1 Liter werden 50 Teile n-Butylcellosolve eingebracht und auf 12JQ C erhitzt, welchem ein Gemisch aus 40 T_Bilen des Hflonomers (4-a), 44 Teilen Styrol, 16 Teilen Methacrylsäure und 5 Teilen Azobisimethylvaleronitril tropfenweise über etwa 2 Stunden bei derselben Temperatur unter Rühren zugesetzt wird. Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt. Dem sich ergebenden Reaktionsprodukt wird 1 Teil Azobisisobutyronitril 1 Stunde nach dem Zusatz des Gemisches zugesetzt,und 1 Teil Azobisisobutyronitril wird ferner 2 Stunden nach dem ersten Zusatz von Azobisisobutyronitril zugesetzt. Das Gemisch wird danach 3 Stunden lang auf derselben Temperatur gehalten, um ein

08/1001

- 22 -

Mischpolymer (4-b) herzustellen, das eine Säurezahl von und eine Umsetzung von 99,5 % aufweist.

Bezugsbeispie1 1

(Bezug 1-a)

In ein Reaktionsgefäß von 1 Liter werden eingebracht 236 Teile Hidienf ettsäure (UJa renzeichen, konjugierte Fettsäure, Produkt von Soken Kagaku Co., Ltd., Oapan), 119 Teile Glycidylmethacrylat, 0,4 Teil Hydrochinon und 0,2 Teil Tetraathylammoniumbromid, welchem erlaubt wird, bei 120 bis 130 C unter Rühren zu reagieren. Die Reaktion dauert etwa 7 Stunden zur Fertigstellung, wie bestimmt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (1-a).

(Bezug 1-b)

In ein Reaktionsgefäß υοη 1 Liter werden eingebracht 50 Teile Äthylenglycolmonobutyläther, welcher auf 120 C erhitzt wird. Der Lösung wird über einen Zeitraum von 2 Stunden und unter Rohren tropfenweise ein Gemisch aus Teilen des Reaktionsproduktes (Bezug 1-a), 67 Teile n-Butylmethacrylat, 13 Teile Acrylsäure und 5 Teile Azobisdimethylvaleronitril zugesetzt. Dem Geimisch wird erlaubt, bei 120 C zu reagieren. 1 Stunde nach Uollendung der Reaktion des tropfanweisen Zusatzes wird 1 Teil Azobisisobutyronitril dem sich ergebenden Reaktionsgemisch zugesetzt. Dgs Gemisch

6 098 08/100 1 " ²³

geliert in etwa 3G lYlinuten.

Beispiel 5

Die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Mischpolymere werden wasserlöslich gehalten, indem sie mit etwa 1,0 Äquivalent von 28 % Ammoniakwasser neutralisiert werden, basiert auf den Carboxylgruppen in den Mischpolymeren. Das Mischpolymer (2-c) wird nur mit 1,0 Äquivalent von Triethylamin neutralisiert. Das Pigment und die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Trockenmittel werden dann den wässrigen Lösungen von somit hergestellten Polymeren zugesetzt, um Beschichtungszusammensetzungen zu bilden. Das Pigment wird dispergiert, wobei eine gewöhnliche Farbenkonditioniervorrichtung verwendet wird.

Die in Beispiel 5 erhaltenen wässrigen Beschichtungszusammensetzungen werden auf polierte U/eichstahlbleche von 0,7 mm Dicke aufgetragen, um Beschichtungsfilme zu bilden, welche untersucht werden, um deren Eigenschaften zu bestimmen. Die Zusammensetzungen werden durch ein Stangenauftraggerät aufgetragen. Die Viskosität wird mit Wasser und wasserlöslichem Lösungsmittel (Äthylenglycolmonobutyläther) eingestellt. Der Beschichtungsfilm ist etwa 25 Mikron dick und wird bei 20 C und einer Feuchtigkeit von 75 % 7 Tage lang getrocknet. Untersuchungsverfahren, welche verwendet werden, um die

6 η 9 R η 8 /1 η π ι - 24 -

Eigenschaften des Beschichtungsfilmen zu bestimmen, sind wie folgt j

Bleistifthärte

Nachdem eine Probe 24 Stunden lang in einer thermo-hydrostatischen Kammer auf einer Temperatur von 20 + 1 C und einer relativen Feuchte won 75 _+ 3 % gehalten morden ist, ujird sie horizontal in die Kammer gesetzt und kräftig mit einem angespitzten Bleistift gekratzt. Der Betrag ist durch die Härte des härtesten Bleistiftes ausgedrückt, u/elcher einen Kratzer auf der beschichteten Oberfläche machen kann.

Glanzujert

Es ist der gemessene Betrag uon Reflektionsstarke in % einer Spiegelfläche bei einem Winkel von 60 nach ASTIYl D-333.

Erichsen-UJert

Bestimmt durch ein Erichsen-Untersuchungsgarät bei 20 C gemäß 3IS Z 2247.

Querschneide-Untersuchung

100 Vierecke, die auf das Substrat reichen, sind in Abständen von 1 mm auf den auf einer weichen Eisenplatte beschichteten Oberflächenfilm geschnitten. Klebeband ujird darauf gebracht, gleichmäßig mit einer gleichmäßigen Kraft gedrückt und schnell abgezogen. Die Anzahl der verbleibenden Uierecke

6098 0 0/1001 - 25 -

u/ird gezählt und ujie folgt ausgedrückt. Beujertung » S/100

S: Die Anzahl der verbleibenden UiereckB

Die beschichtete Platte wird 1 Stunde lang in eine thermohydrostatische Kammer gebracht, die auf einer Temperatur won 20 ^ 1 ⁰C und einer relativen Feuchte von 75 4- 3 % gehalten wird,und dann u;ird diese Gitteruntersuchung unter Verwendung derselben Kammer ausgeführt.

UJasserbeständigkeit

Nachdem eine Probe 2 U/ochen lang in Leitungswasser bei 20 C eingetaucht ist, ujird der Zustand des Beschichtungsfilmes beobachtet.

Lösungsmittel-Beständigkeit

Nachdem eine Probe 2 Wochen lang in Benzin (llia renzeichen: "Silver Gasoline", Produkt von Nippon Oil Co., Ltd., Japan) bei 20 C eingetaucht ujird, u/ird der Zustand des Beschichtungsfilmes beobachtet.

UJitterungsbeständigkeit

Beschleunigte UJitterungsbeständigkeit uiird bestimmt, ausgedrückt in der Glanz-Koerzitivkraft des Beschichtungsfilmes, ujelcher 250 Stunden einem Uietter-o-meter der Sonnenscheinart ausgesetzt u/ird.

9800/1001 - 26 -

Lagerstabilität

Die Viskosität der BBschichtungszusammansetzung uiird durch Krebs Stornier Viskosimeter gemessen, nachdem die Zusammensetzung 40 Tage lang bei 40 C stehengelassen morden ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Du Pont-Schlagprobs

Nachdem eine Versuchsplatte in einer Kammer konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 20 ji- 1 ⁰C und einer Feuchtigkeit von 75 % 1 Stunde lang stehengelassen worden ist, uiird die folgende Untersuchung auf dieselbe Weise ausgeführt. Ein Träger und ein Zentrum von Schlag von vorgeschriebenen Größen sind auf einem Du Pont-Schlagprüfgerät angepaßt und eine Versuchsplatte ujird zwischen sie gelegt, wobei die beschichtete Oberfläche der Versuchsplatte nach oben gedreht wird. Das vorgeschriebene Gewicht wird auf das Zentrum dss Schlages von der vorgeschriebenen Höhe 'fallenlassen, die Versuchsplatte wird herausgenommen und nachdem sie 1 Stunde lang in dem Zimmer stehengelassen wurde, wird die Beschädigung der Oberfläche beobachtet. Die große Höhe (cm) des Gewichtes, die keinen Riß in der Beschichtung mit sich bringt, wird bestimmt.

609 8 Öl 8/ 100 1 - 27 -

Ta	Beschichtungs—	belle 1	(1-c)	Beispiel	(2-c)	(2-d)
	Zusammensetzung			(2-b)
	neutralisierte lYlischpolymerlösung	(1-b)
Ulasser		158		158	200
Rutileart von Titandioxid		228	158	240	195
Trockner *	200	80	230	80	80
Bleinaphthenat	194		80
Kobaltnaphthenat	80	0,5		0,5	0,5
Eigenschaften der		0,05	0,5	0,05	0,05
Beschichtung	0,5		0,05
Bleistifthärte	0,05
Stoßfestigkeit(cm)		2B		B	B
Erichsen-Betrag(mm)		40	H	40	40
Querschneide-	2B	>8,0	20	>8,0	>8,0
Untersuchung	40		>7,0
Wasser—	>8,0	100/100		100/100	100/10
beständigkeit		keine	100/100	keine	keine
	100/100	Ände	keine	Ände	Ände
Lösungsmittel—	keine	rung	Ände	rung	rung
beständigkeit	Ände	keine	rung	keine	keine
	rung	Ände	keine	Ände	Ände
lUitterungs-	keine	rung	Ände	rung	rung
beständigkeit	Ände		rung
anfänglicher Glsnz	rung
Glanz nach 250 Std.		89		86	92
Lagerstabilität		81	90	79	81
anfängliche Viskosität (K,u)	88		80
Viskosität in 40 Tagen (K,u)	80	88		88	87
	80	86	81	80
89		78
81

6 η 9 P, η R /1 η η ι

- 28 -

	(2-b)	2	Beispiel	(3-b)	51351	5
		(2-f)
				(3-c)	(4-b)
Beschichtungs-	158		158
zusammensetzung	227	100	230
nBUtralisierte lYlischpolymerlösung	80	231	80	158	100
Wa ssb r		80		232	230
rutilartiges Titandioxid	0,5		0,5	80	80
Trockner *	0,05	0,5	0,05
Bleinaphthena t		0,05		0,5	0,5
Kobaltnaphthenat				0,05	0,05
Eigenschaften der	HB		HB
Beschichtung	40	HB	40
Bleistifthärts	) >8,0	20	>8,0	HB	HB
StoßfBstigkBit(cm)	100/100	>7,0	100/100	40	25
Erichsen-Betrag(mm	Blasen	100/100	keine	>8,0	>8,0
Kreuzschneide- untsrsuchung	bildung	keine	Ände	100/100	100/10
UJa SSBr-	nach 5	Ände	rung	keine	keine
beständigkeit	Tagen	rung		Ände	Ände
	keine		keine	rung	rung
	Ände	keine	Ände
Lösungsmittel-	rung	Ände	rung	keine	keine
bsständigkeit		rung		Ände	Ände
				rung	rung
Witterungs-	87		93
beständigkeit	80	90	80
anfänglicher Glanz		81		92	89
Glanz nach 250 Std	86		88	81	81
Lagsrstabilität	79	88	78
anfängliche Viskosität (K,u)		82	89	89
Viskosität in 40 Tagen (K,u)	80	81

■6 Π 9 8 Π B / 1 0 0 1

- 29 -

Vargleichsbeispiel

Beschichtungs- zusammensetzung	2OG
neutralisierte Mischpolymer lösung	170
Wasser	80
rutilartigBS Titandioxid
Trockner *	1*,0
Blainaphthenat	0,1
Kobaltnaphthenat
Eigenschaften der Beschichtung	B
Blaistifthärta	40
Stoßfestigkeit (cm)	>8,0
Erichsen-Betrag (mm)	100/100
Querschneide— untersuchung	Blasenbildung nach 2 Tagen
Uiasserbeständigkeit

Lösungsmittelbeständigkeit

UJittarungsbeständigkeit anfänglicher Gletnz Glanz nach 250 Stunden

Lagerstabilität anfängliche Uiskosität (K,u)

Uiskosität nach 40 Tagen

keine Änderung

84 52

Trennung in 2 Schichten

6 Π 9 R 0 8 / 1 0 0

- 30 -

Bemerkung:

* Bleinaphth8nat und Kobaltnaphthenat werden in Mengen uon 0,5 PHR und 0,05 PHR zu den Zusammensetzungen der Erfindung und jeweils zweimal den Mengen der Zusammensetzung des Uergleichsbeispiels zugesetzt, wobei die Beträge als die entsprechenden Metalle berechnet werden.

** Die Zusammensetzung wird hergestellt durch Reagieren won 0,9 Mol Leinölfettsäure, 0,6 Mol Pentaärythrit, 0,4 Mol Trimethyloläthaη und 1,0 Mol Phthalsäureanhydrid auf eine übliche Weise durch Reagieren von 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid mit dem sich ergebenden Produkt, um ein Alkydharz zu erhalten, das eine Säurezahl won 55 aufweist, das Neutralisieren des Harzes mit Ammoniakwasser, um das Harz in Ulasser löslich zu machen und dadurch eine 50 ^Sige wässrige Lösung herzustellen und das Pigment in der Lösung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 zu dispergieren.

Patentansprüche

■6 Q 9 8 0 -8/1001

Claims

Patentansprüche

1. Wässrige Beschichtungszusatnmensetzung,

gekennzeichnet durch ein wässriges Medium und ein darin dispergiertes Bindemittelharz, neutralisiert mit einem ', ujobei das Bindemittelhazr ein Mischpolymer von (A) ist, ein Monomer, hergestellt durch Reagieren von wenigstens einem Glycidylester won Acrylsäure und Methacrylsäure mit ujenigstens einer Fettsäure von Trockenölfettsäure und Halbtrockenölf ettsäure, (B) einer OC, ß-äthylenisch ungesättigter Säure und (C) einem ungesättigten Monomer, das im wesentlichen keine Carboxylgruppe enthält und einen Q-UJert von ujenigstens 0,1 aufweist, bestimmt durch die Q-e—Theorie.

2. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer (A) durch Reagieren eines Mols von wenigstens einer Fettsäure von Trockenölfettsäure und Halbtrockenölfettsäure mit 0,8 bis 1,2 Molen von wenigstens einem Glycidylester von Acrylsäure und Methacrylsäure hergestellt wird.

3. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure wenigstens eine Art ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Saflorölfettsäure, Leinölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Perillaölf ettsäure , Ta llölf ettsäure , Sonnerblumen-

η P R η R /1 η η ι ³²

ölfettsäure und Hanfölfettsäure besteht.

4. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

,ß-äthylenisch ungesättigte Säure wenigstens eine Art ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, [YIaleinsäure , IYIaleinanhydrid und Fumarsäure besteht.

5. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Q-UJert 0,1 bis 1,5 beträgt.

6. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomer (C) wenigstens eine Art ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Styrol, Uinyltoluol und Acrylsäure oder [Ylethacrylsäureestern besteht, dargestellt durch die Formel

2 , I

^R1

worin R* Wasserstoff oder lYlethyl ist, R₀ Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R₁ lYlethyl ist, wenn R₂ Äthyl ist.

7. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer eine Säurezahl v/on etwa 25 bis 150 aufweist und ein

603808/1001 - 33 -

durchschnittliches Molekulargewicht von etiua 500 bis 80.000,

8. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl und das durchschnittliche Molekulargewicht 45 bis sind und etuia 1.000 bzw. 50.000.

9. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer aus 7,5 bis 95 Gewichts-^ des Monomers (A), 5 bis 20 Geuiichts-% des Monomers (B) und 0,01 bis 87,5 -^j des Monomers (c) zusammengesetzt ist.

10. Wässrige Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Proportionen der Monomere (A), (B) und (c) etu/a 25 bis 80 Gewichts-%, etuia 7,5 bis 17,5 Gaujichts-jS und 5 bis 67,5 Gewichts—% betragen.