DE2360019A1

DE2360019A1 - Thixotrope ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung (i)

Info

Publication number: DE2360019A1
Application number: DE2360019A
Authority: DE
Inventors: Dieter Brandt
Original assignee: MERCKENS NACHF KG AUGUST
Current assignee: MERCKENS NACHF KG AUGUST
Priority date: 1972-12-11
Filing date: 1973-12-01
Publication date: 1974-06-12
Also published as: NL7316873A; US3893956A; DE2360019B2; FR2327295A1; JPS4999131A; FR2327295B1; BE808466A; IT1005517B; CA1006283A; GB1454414A

Description

Mittel kann ä&te JiiijyeirweSäyni vöü
von entscheidender SedeMuuiii §ein> fier SlSfwä #<§i* f kennt eine ganze fteine iron ^ot-S^n
von feindemittel-isntMltenden ÄnS^lirliciis^ileimen* i§'ö it% tee!** BpielsweiBe bekannt^ Äiist>riehffli%%el ämf #6!* iäüii^ ν®! · trocknenden öder nlcnt ■ %f öökneKden TetteÄ ilen ffllt SÜ^®- cyänaten umzusetzen oind auf ti^he ieiifiperatupea W& ernitfSlii Ein weiteret Vörscnläg si-eiit zmüä&ftsb eine etnestefiäng vM Triglyceriden trocknender öder nleiht trötiknenSäer Öle Bit Pölyälkonölen land eine änsönlieJBnde ijifriset@üng des Se* aktionsgeinisGheo ffiit Sii&QeyaMlen pci G'e§e®rti.r% von Katalysatoren vöir, webel äquivalente <>der MiEÄ

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valente Kengen an Diisocyanates zu Polyalkohoien eingesetzt werden sollen und diese Verbindungen einen symmetrischen Molekülaufbau besitzen» Andere Vorschläge schon die Umsetzung von beispielsweise, Pflanzenölen mit ' ' ' organischen Aminoverbindungen» beispielsweise aliphatischen diprimären Aminen unter Bildung eines' thixotropen Stoffes Vor· So ist vorgeschlagen worden, esterartige Laekgrundstoffe mit bestimmten Polyamidharzen zu versetzen, gegebenenfalls in einem Mehrstufenverfahren zu verkochen bis thixotrope Eigenschaften eingetreten sind» ' »

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 805 693 ist es bekannt. Überzugsmittel auf der ürundlage einer Mischung aus einem iösungsmittelhaltigen !Lack oder einer Anstrichfarbe mit üblichen Bindemitteln dadurch zu thlxotropieren, daß das Überzugsmittel mit 0,05 bis 10 Gew.-# eines Harnstoffadduktes als Thlxotroplerungsmittel versetzt wird, das durch Umsetzung eines aliphatischen Monoamins ralt 6 bis 22 G-Atomen mit einem aromatischen oder aliphatischen ' Mono* oder Polylsocyanat in einem organischen !,ösungstnittel hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis _: von Ämin zu Isooyanat zwischen dem istöchiometrischen Verhältnis und einem 4o|aigen Aminüberschuß liegt» Insbesondere wird hier vorgeschlagen,durch Umsetzung der Isocyanatverbindungen mit den bestimmten Monoaminen in einem Lack- : lösungsmittel zunächst ge trenn t ein Gel herzustellen,, das dann in das bindemittelhaitige Anstrichmittel eingearbeitet wird. Vorgesehen ist allerdings auch die in situ-Herstellung des bestimmten Harnstoffadduktes In des Bindemittels.

Die an ein Thixötropleruiigsmifctel Bzw» ein Änstrichsystem von ü&r Praxis sind vielgestaitig und la diener gleichzeitig ziä effüllien» Bei iö

ÄMtridhrnitteln häfidelt es ^sI-Sh ^a f&eht mm¹ ,

elii βvrelchfähiges System eiiiz'udlctee-ns es wli'ä vielmehr

eine Vielzahl von spezieilen Eigenschaften gefordert. So' soll das thixotropierte System trotz seines Gelcharakters leicht verrührbar bzw. yerstreichbar sein, auf der anderen Seite soll die Rückbildung des gelartigen Charakters nach Beendigung der Einwirkung mechanischer Beanspruchungen möglichst..augenblicklich erfolgen. Im frischen dickschichtigen Anstrich wird ein gewisses Ausmaß des Verlaufens der frisch aufgetragenen Anstreumittelschicht gewünscht, um Ungleichmäßigkeiten des Auftrages durch Verfließen auszugleichen. Auf der anderen Seite ist das "Ablaufen" frischer dickschichtiger thixotroper überzüge gef ür.chtet, das sich in einen Absacken der noch frischen-nicht ye*>£estlgten-tostrichmltte 1 shi c. .insbesondere an senkrecht stehenden Wänden, bemerkbar macht. Besondere Probleme treten auf, wenn Anstrichmittel s.chwere Pigmente, beispielsweise Eisenglinyner enthalten, wie es insbesondere auf dem Gebiet der Korrisionsschutzfarben vorkommt. Gerade hier werden aber von der Praxis ■< in zunehmendem Maße wirksame thixotrope Anstriehmittelsysteme gefordert, um die äußerst lohnintensiven Arbeiten beim Schutz von Stahlgroßbauten vereinfachen und abkürzen zu können. . . ■ . _____ · · ,." .

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Thixotropierungsmittel bzw. thixotrope Bindemittel und damit thixotrope Anstrichmittel zur Verfugung zu stellen, die sich durch eine größere Variationsbreite der Eigenschaftskombination auszeichnen als sie mit bisher bekannten bestimmten Thixotropierungsmitteln möglich gewesen ist.

Der allgemeine Lösungsvorschlag der Erfindung geht von der Anweisung aus, primäre und/oder sekundäre Polyamine - d.h. Aminverbindungen, die wenigstens 2 der genannten Aminogruppen aufweisen - mit Diisocyanaten umzusetzen, wobei

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die Isocyanat-'reaktiven Aminogruppen die zur Umsetzung bereitstehenden Isocyanatgruppen stöchiometrisch nicht wesentlich übertreffen. Vorzugsweise werden die Diisocyanatverbindungen wenigstens in solchen Mengen eingesetzt, daß die insgesamt vorliegenden Isocyanatgruppen und die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen primären bzw. sekundären Aminogruppen stöchiometrisch etwa äquivalent sind. Besonders bevorzugt werden die Diisocyanate erfindungsgemäß jedoch im Überschuß eingesetzt. Hier ist es dann insbesondere bevorzugt, durch Mitverwendung bestimmter monofunktioneller Verbindungen den Überschuß der noch freien Isocyanatgruppen mit diesen monofunktionelleh Komponenten abzufangen. Durch Variation des Verhältnisses von Polyamin zu den monofunktionellen Verbindungen und der insgesamt eingesetzten Menge der Diisocyanatverbindung gelingt es dann erfindungsgemäß,, in' vorbestimmbarer Weise.· wünschenswerte Eigenschaften des thixotropen Anstrichmittels in größerer Breite zu verwirklichen als es mit bis heute bekannten Thixotropierungsmitteln möglich ist. Wesentlich ist im Rahmen der Erfindung weiterhin, daß das Harnstoffaddukt in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt wird. . . ·

Gegenstand der Erfindung sind damit in einer ersten Ausführungsform thixotrope Überzugsmittel, insbesondere Bindemittel bzw. Anstrichmittel auf Basis eines Gemisches üblicher Bindemittel enthaltender Systeme, gegebenenfalls in Abmischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln und einem Harnstoffgruppen aufweisenden Thixotropierungsmittel, wobei die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß das Thixotropierungsmittel wenigstens anteilsweise ein Harnstoffaddukt ist, das durch Umsetzung von (a) Diisocyanatverbindungen mit (b) primären und/oder sekundären Polyaminen und gegebenenfalls (c) monofunktionellen Alkoholen, Oximen und/oder Aminen und/oder Alkanolaminen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels unter Verwendung solcher Mengen der Diisocyanatverbindung hergestellt worden ist, daß die primären und/ 409824/1.012

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oder sekundären Aminogruppen gegenüber den Isocyanatgruppen stöchiometrisch nicht wesentlich- überwiegen.

Die thixotropen Überzugsmittel der Erfindung können fertige Anstrichmittel im Sinne von-Lacken, Anstrichfarben, Anstrichlacken oder synthetischen überzügen sein, die Erfindung umfaßt insbesondere jedoch auch thixotropierte Bindemittel bzw. Bindemittel~Lösungsmittel-Systerne· Solche thixotropen Bindemittel können vom Hersteller des fertigen Anstrichmittels dann unmittelbar zur Herstellung gebrauchsfertiger thixotroper Anstrichmittel eingesetzt werden.

Das als Thixotropierungsmittel eingesetzte'Polyharnstoffaddukt liegt erfindungsgemäß vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-fo, insbesondere etwa O₅I bis'5 Gew.-^ bezogen auf das thixotropierte System vor*

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung das Verfahren zur Herstellung solcher thixotropen Oberzugsmittel, insbesondere Bindemittel bzw« Anstrichmittel, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein flüssiges Bindemittel, bzw« eine Bindemittel/ enthaltende flüssige Abmischung mit den primären und/^der sekundären Polyaminen und gegebenenfalls den monofunktionellen Komponenten bzw. den Alkanolaminen innig vermischt und diese Mischung dann mit den Diisocyanates umsetzt.

Besonders bevorzugte Einzelheiten dieses Verfahrens werden noch geschildert. . _:

Unter Bildung eines Polyharnstoffsystems tritt oft nahezu augenblicklich oder nach einer gewissen Standzeit* beispielsweise nach etwa 24 stunden ein mehr oder weniger stark ausgebildeter Thixotropie-Effekt. auf,- dessen Ausmaß im Jeweiligen Fall durch einfache Handversuche vorbestimmt werden kann. Durch Anpassung der gewählten Mengen der Komponenten der für die Ausbildung, des Thixö-

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tropierungsmittels sowie gegebenanfalls durch Auswahl bzw. Mitverwendung besonders stark ansprechender Bindemittelsysteme kann eine weite Variation von kombinierten Eigenschaftsmerkmalen vorbestimmt und eingestellt v/erden*

Zur Ausbildung des erfindungsgemäßen Thixotropierungsmittels wird das Polyamin vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 120 Äquivalent-^ reaktiver primärer und/oder sekundärer Aminogruppen - bezogen auf Isocyanatgruppen eingesetzt. Insbesondere in allen Fällen,., in denen die Anwesenheit freier Aminogruppen im fertigen Anstrichmittel unerwünscht ist, werden Isocyanatgruppen und reaktive Aminogruppen höchstens im äquivalenten Verhältnis zusammengebracht. Die Verwendung eines Überschusses von Isocyanatgruppen über reaktive Aminogruppen hinaus ist erfindungsgemäß in der Regel besonders bevorzugt. So sind erfindungsgemäß Polyaminmengen im Bereich von 5 bis 100 Äquivalent-^ und insbesondere im Bereich von etwa 10 bis 70 Äquivalent-^ primärer und/oder sekundärer Aminogruppen - jeweils bezogen auf Isocyanatgruppen besonders geeignet. · >

•'Beim Arbeiten mit einem Überschuß von reaktiven Isocyanatgruppen über die reaktiven Aminogruppen des Polyamins werden die monofunktionellen Komponenten bzw. Alkanolamine, die ihrerseits mit Isocyanatgruppen reagieren können, wenigstens in einer den noch freien Isocyanatgruppen äqui» valenten Menge eingesetzt. Bei einem Überschuß von Isocyanatgruppen würden sonst freie Isocyanatgruppen im Bindemittel bzw. Anstrichmittel übrig bleiben, die zu unerwünschten Sekundär-Reaktionen führen könnten. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, diesen Anteil freier Isocyanatgruppen durch Mitverwendung monofunktioneller Isocyanat-reaktiver Komponenten su blockieren* Hierfür kommen sowohl monofunktionelle Amine als auch monofunktionelle Alkohole bzw. monofunktiorelle Oxime in Betracht«

Ein besonderes Beispiel für monofunktionelle Amine können Alkanolamine sein, die eicentlich zwei,

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Isocyanat-reaktive Gruppen enthalten. In erster Linie wird aber wegen der wesentlich erhöhten Reaktivität der Aminogruppe immer zunächst diese mit noch, vorließenden Isocyanatgruppen reagieren, so daß eine, zusätzliche Reaktion der Hydroxylgruppen des Alkanolamins nur dann in Betracht kommen könnte, wenn nach Verbrauch aller Aminogruppen noch immer freie Isocyanatgruppen vorliegen bzw. diese nicht durch andere ReaktiOnskomponenten in der Zwischenzeit abgefangen sind. Tatsächlich wird es erfindungsgemäß bevorzugt, gerade auch die Alkanolamine als einfunktionell wirkende Komponenten einzusetzen.

Polyamine im Sinne der Erfindung sind primäre und/oder sekundäre Amine, die wenigstens zwei solcher Isocyanatreaktiyer Aminogruppen aufweisen. Besonders bevorzugt können Diamine, und zwar insbesondere diprimäre Amine (primäre Diamine) sein. Neben oder anstelle solcher Diamine können aber auch tri- und höhere Polyamine verwendet werden. Solche höheren Polyamine werden erfindungsgemäß allerdings bevorzugt nur in Mischung mit Diaminen eingesetzt,- beispielsweise bis zu solchen Verhältnissen, daß etwa gleiche Mengen an Diamin und ' höherem Polyamin vorliegen* , . ^:

Beispiele für höhere Polyamine sind Diäthylentriamin bis Pentaathylenhexamin oder Dipropylentriamin bis zum Pentapropylenhexamin. Die erfindungsgeraäß besonders bevorzugten reaktiven Diamine können eycloaliphatischer und/oder aromatischer und dabei gegebenenfalls mehrkerniger Natur sein, es können anteilsweise oder auch ausschließlich aber auch aliphatisehe Diamine Verwendung finden.

Polyamine, irit denen gute Ergebnisse im Sinne der Erfindung erhalten wurden, sind beispielsweise ^,^'-Dimethyl-4,4'-diamino-dieyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-dicyciohexylmethan, 4,4'-Diamino-diphenylmethan, Äthylendiamin, N-Aminoäthyl-piperazin, Xylylendiaminei 1,3,5-Triiso-

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propylbenzol-2,4-diamin, l,j5-Diisopropylbenzol-2,4-diamir:, 2,^-Diaminomethyl-l,2-dimethylbenzol oder J-Aminomethyl- · 5j 5» 5$-Trimethylcyclohexylamin.

Die Verwendung der Polyamine allein ergibt häufig nur verhältnismäßig schwer zerstörbare, d.h. schwer streichbare Gele, wenn nicht besondere Maßnahmen ergriffen werden. In Kombination, mit den monofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindungen ist es jedoch leicht möglich, die gewünschten Geleigenschaften zu modifizieren und im vorbestimmten Sinne einzustellen.

Als Diisocyanatverbindungen kommem sowohl aromatische als auch cycloaliphatische, gegebenenfalls jeweils mehrkernige Diisocyanate und/oder aliphatische Diisocyanate in Betracht. Geeignete handelsübliche Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate mit wenigstens 2 C-Atomen wie Äthylen-l,2-diisocyanat und Hexamethylen-l^-diisocyanat oder ein Isomerengemisch von 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat. Besonders geeignet sind aromatische Diisocyanatverbindungen, beispielsweise die bekannten Isonierengemisehe von 65 % ToluyIen-2,4-diisocyanat und 55 $> Toluylen-2,6-diisocyanat bzw. solche Isocyanatgemische, die 80 % des 2,4-Isomeren und 20 % des 2,6-Isomeren besitzen. Andere geeignete aromatische Diisocyanate sind das 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan oder das Naphthylen-liS-diisocyanat. Ein für die". Erfindung geeignetes cycloaliphatisches Dii.socyanat ist beispielsweise das 5-Isocyanatomethyl-3,5,5,-trimethyl-cyclo-.hexalisocyanat.

Alle hier genannten reaktiven Diamino-Verbindungen und Diisocyanate sind für die Thixotropierung geeignet. Besonders wirksam ist das ^,J'-Dimethyl-^,^¹-diaminodicyclohexylmethan, Xylylendiamin und das 4,4'-Diaminodiphenylmethan. .

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Bei den Isocyanaten zeigen besonders 4,4^r-Diisocyanato-. dipheny!methan, Toluylen-2,ß-diisocyanat und Naphthylen-1,5-diisoeyanat starke Thixotropiewirkungen, Auch hier sind im Prinzip jedoch alle beschriebenen Diisocyanate geeignet. Unterschiede finden sich lediglich in der Wirksamkeit. Diese unterschiedliche Wirkung kann berücksichtigt werden bei der Auswahl der Menge der Polyharnstoff bildenden Komponenten. So ist. es möglichs durch Wahl einer größeren Menge von Komponenten mit geringerer Wirkung beim Verdickungseffekt ... .das gleiche Ergebnis zn erzielen wie beim Einsatz geringerer Mengen von Komponenten mit stärkerer thixotroper Wirkung.

Der Thixotropieeffekt ist nahezu gleich* wenn beispiels- '' " weise das Isomerengemisch von 2_s2₀ 4- bzw. 2_s,4»4~Trimethylhexamethylendiisocyanat mit J-Amino-inethyl-Jp 5_B 5-trimethylcyclohexylamin oder 2,-2,4«. bzw. 2,.4,4,-Trimethyl-hexa- — | methylendiamin mit jJ-Isocyanatomethyl-J, 5₀5=trimethyl- . "; .cyclohexylisocyanat in Gegenwart eines Bindemittels- «mg©-=· - . ." setzt werden«, / ' ·._;

.Bei aliphatischen Diisocyanaten wirkt sich eine Symmetrie im Aufbau positiv bezüglich der- Wirksamkeit als thlxor ; tropie°bildende Komponente aus. So'1st z,>.-8, Hexamethyl.enl,6»äilsocyanat wirksamer als 2^2^%- oder 2,4,4-Trlme-thy-li·'"".

Es hat sich weiter gezeigt, daß besonders AIkylgruppen wie Methyl- und Isopropylreste als Substituenten in der Nachbarschaft der NCO-Gruppe^also in o-Stellungi, sich besonders günstig auf die thixobropiegebenden Eigenschaften aromatischer Diisocyanate auswirkt.Sind zwei Methyl- oder Isopropylgruppen den Isocaantgruppen symmetrisch benachbart, so wird die Wirkung des Diisocyanats noch günstiger. !,JiS-Triisopropylbenzol-a.^-diisocyanat zeigt beispielsweise die stärksten thixotropic-. gebenden Eigenschaften. Nicht ganz so stark ist die

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Wirkung von l,>-piisopropylbenzol~2,4-dlisocyanat, . Toluylen-2/6-diisocyanat, 2,4-Diisocyanatomethyl-l,>dimethylbenzol, während Toluylen~2,4-Diisocyan?.t und Hexamethylen-l,6-diisocyanat noch etwas schwächer in ihrer thixotrop!erenden Wirkung sind.

Eine gewisse Parallelität zeigt sich bei den Diaminen· 3*3^l-Dimethyl-4,4^l-diaminodicyclomethan ist bedeutend wirksamer als 4,4^t-Diaminodicyclohexylmethan. o-Phenylendiamin ist deutlich wirksamer als m- bzw." p-Phenylendiamine welche gleiche thixotrope Bindemittel ergeben.

Sekundäre Diamine aliphatischer Struktur, die keine primären Aminogruppen enthalten, ergeben nur in sehr hohen Konzentrationen eine schwache Thixotropic. Ethylendiamin liefert beispielsweise einen starken 3hixotropie-Effekt, während das entsprechende NjN¹-' ■ · Diäthylderivat sehr viel weniger wirksam ist. Sehr gut wirksam sind dagegen heterocyclische Diamine mit ausschließlich sekundären Aminogruppen, beispielsweise das Piperazin. Dieses Dlamln ist genau so wirksam wie ^,jf-Dimethyl-^'-dlamino-dicyclohexylmethan.

Bei den aliphatischen Diaminen gilt allgemein, daß nicht nur kurzkettige Diamine besonders günstige Effekte liefern, insbesondere auch langkettige, beispielsweise 1,12-Diaminododecan sind wertvolle Komponenten im Rahmen der er- : findungsgeraäßen Lehre. Als tri- und höhere Polyamine eignen sich im Rahmen der Erfindung insbesondere aliphatlsche Polyamine mit 5 bis 6 Aiüincgruppcn in; Molekül von denen die endständigen primäre und die restlichen sekundäre Aminogruppen sind.

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Monoalkohole im Sinne der Erfindung sind insbesondere aus- , reichend flüchtige monofunktionelle Alkohole aliphatischor und/oder cycloaliphatischer Struktur. Besonders geeignet . sind aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 7 C-Atomen und cycloaliphatische niedere Alkohole, insbesondere Cyclo-·*■

. hexanol. Es sind auch Alkohole mit größerem Molekulargewicht verwendbar. Hier ist jedoch zu berücksichtigen, daß in aller Regel "die Alkohole in praktisch beliebigem Überschuß angewendet werden können, so daß ein meistens beträchtlicher Teil der Alkohole nicht an der Reaktion zur Ausbildung des Thixotropierungsmittels beteiligt ist. Dieser Alkoholuberschuß sollte daher die Möglichkeit haben, aus dem Bindemittel bzw. aus der damit hergestellten Lackfarbe beim Trocknen verdunsten zu können, damit keine nachteiligen Einflüsse auf die Eigenschaften des Bindemittels bzw. der Lackfarbe entstehen. Neben den genannten Mono- - ' alkoholen sind insbesondere auch niedere A'theralkohole - _

• (Monoäther von Glykolen) verwendbar. Beispiele sind Methyl-, Äthyl-,. Propyl- oder Butylglykolmonoäther, bzw. entsprechende Halb-Ester von Glykolen. ..- . . . ·

Entsprechende Überlegungen gelten für die Auswahl der Oxime als monofunktionelleReaktionskomponenten*. Hier sind flüchtige bzw. verdunstende Komponenten bevorzugt, insbesondere sind Ketoxime und Aldoxime mit bis zu 6 C-Atomen geeignet.

Sowohl die Monoalkohole als auch die Oxime können in beträchtlichem Überschuß über die zur Blockierung freier Isocyanatgruppen notwendige Menge hinaus verwendet werden. Anders ist es in der Regel bei der Mitverwendung Von Μοηοε-.minen. Hier wird vorzugsweise nur eine solche Menge des Monoamins eingesetzt, daß nach der Harnstoffaddukt-Bildung keine wesentlichen Mengen an freien Aminogruppen . vorliegen. Zwar kann mit einem Überschuß von Mönoathin grundsätzlich gearbeitet werden, es ist jedoch in der Regel keilte Verbesserung in der Thixotropie festzustellen. Bei öxydätiv trocknenden Bindemittelnkann ein

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Überschuß an freien Aminogruppen schädlich sein, insbesondere zu einer langsameren Trocknung führen. Geeignete' Monoamine sind insbesondere primäre Monoamine mit ali-

■phatischer, cycloaliphatischer und heterocyclischer ' Struktur. Hier kommen Verbindungen mit 1 bis 25 oder auch noch mehr C-Atomen in Betracht. Auch sekundäre Monoamine mit aliphatischer oder cycloaliphatischer Struktur, z. B. Dibutylamin oder Dicyclohexy.lamin, sind zum Abfangen der noch freien Isocyanatgruppen geeignet. Solche Monoamine .wirken aber nur wenig'oder gar nicht thixotropie-erhöhend, während den primären

• Monoaminen durchaus auch noch eine Eigenwirkung zukoirjnen kann.

In der Klasse der Alkanolamine können primäre oder sekundäre Aminogruppen-enthaltende Alkohole Verwendung finden. Auch hier gelten die allgemeinen angeführten Gesetzmäßigkeiten, insbesondere also bezüglich der Aminogruppe, daß kein wesentlicher Überschuß über die noch reaktionsbereiten NCO-Gruppen hinaus eingesetzt werden sollte. Für das praktische Arbeiten haben insbesondere niedere naliphatische Alkanolamine besondere Bedeutung.

Für die Erfindung ist es von besonderem Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Ixocyanatgruppen und Aminogruppen um ein vielfaches höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen, wie sie insbesondere in den Monoalkoholen vorliegen. Die für die Ausbildung des Thixotropie^Effektes wichtige Harnstoffgruppierung bildet sich stets auch dann immer aus, wenn das Eindemittel-enthaltende System Hydroxylgruppen-haltige Lösungsmittel enthält bzw. wenn dem Bindemittel-System ein Gemisch von Polyaminen und Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zugegeben wird. Stets werden bei der Zugabe des Diisocyanate zunächst die im Reaktlors gemisch "vorliegenden Komponenten mit primären und-Oder sekundären Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen in Reaktion treten, so daß dann in einer langsamer verlaufenden

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• anschließenden Reaktion der Überschuß von Isocyanatgruppen - insbesondere unter Bildung von Urethangruppierungen beseitigt werden kann..So ist es unter anderem durch ' Variation der Verhältnisse von -monofunktionellen zu polyfunktioneIlen Komponenten möglich, die Eigenschaften der erhaltenen Gele so zu steuern, daß sie den besonderen Anforderungen des Einzelfalles optimal entsprechen.

Allgemein gilt, daß bei derThixotropierung im Rahmen der Erfindung durch Mitverwendung von hydroxyigruppenhaltigen Lösungsmitteln die Viskosität des Bindemittels bzw. bindemittel-haltigen Systems herabgesetzt wird. Hierdurch viird die Herstellung der Thixotropierungsmittel in Gegenwart des Bindemittels erleichtert«, J&nliehes eilt« wenn die Bindemittel in nicht-reaktiven Lösungsmitteln, beispielsweise in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser-

- stoffen»' E'stern»' Ketonen^ Kthern und".ähnlichem gelöst sind. Die erfindungsgemäßen Obersugsmlt.ttBi.-: einä- allerdings in .." ■ aller Regel durch beträchtlich®.BinderaltfeeXgehalfe© aus- ■ gezeichnet» So liegt.-vorzugsweise, "im.-thixotropierten System das Bindemittel in- einer Menge -von. wenigstens- 20. Oew»-^

-vor· Größere Mengers von- beispielsweise_:!Wenigstens 30 Gew»-5$ oder 4o oder mehr Gen* ^ Bindemittel im System können; bevorzugt sein. In wichtigen Einsatzgebieten der Erfindung macht das Bindemittel mehr als -die Hälfte ües..Gesamt" gemisches aus· "_:■/"■■ : ' .. ;/ .. ■.-.■'*■ - . Γ

Als Bindemittel sind praktisch alle in derHberzugstechnik vorgeschlagenen Komponenten geeignet. Nahezu in sämtlichen Fällen läßt sich ein Thixotropierungseffekt".'erreichen»'-' Besonders geeignete Bindemittelklassen sind beispielsweise die lang-, mittel- oder kurzöligen oder auch die ölfreien Alkydharze, Standöle, Leinöl/Leinöl-Standöl-Kombinationen, Urethan-, Epoxiharz-, Acrylharz- und Styrol-niodifizierts Alkydharze,,PVC-Mischpolymerisate, Cyclokautschuke, ölmodifizierte Epoxide, v/asser-verdünnbare Alicyöharze in

der nicht neutralisierten Form und ähnliche Komponenten. 40 982 4/1012

. . '·'.-. ÖRTGISAL iHSPMCTEG

Die Erfindung läßt sich ebenso aber auch mit Vorteil anwenden beispielsweise bei ungesättigten Polyesterharzen bzw. ihren Mischungen mit copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Methacrylat oder ähnlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Ein anderes interessantes Anwendungsgebiet der Erfindung sind die sog. lösungsmittelfreien Bindemittelsysteme, d.h. vergleichsweise niedrig viskose Kondensate, die ohne oder nur mit geringen Mengen an Lösungsmitteln zum Einsatz kommen. Als geeignete saure Bindemittel in nicht neutralisierter Form kommen beispielsweise Bindemittel dieser Art mit Säurezahlen von 20 bis 120, vorzugsweise von etwa 30 bis 90, in Betracht. Geeignet ist das erfindungsgemäße System aber auQh zur Thixotropierung wasserverdünn barer Bindemittel, die Neutralisationsprodukte oder wenigstens teilneutralisierte Produkte von Bindemitteltypen sind, die Im nicht neutralisierten Zustand eine Säurezahl im Bereich von 20 bis 120 und vorzugsweise im Bereich von 30 bis' 90 aufweisen. Aus dem umfangreichen Stand der Technik zu der Beschaffenheit von Bindemitteln sei auf die britische Patentschrift 1 2JO 605 und die darin zitierte Literatur sowie auf das Fachbuch Wagner-Sarx "Lackkunstharze", 5·. Auflage, 1971, Carl Hanser Verlag, München, verwiesen. .

Einzelne Bindemittel können.unterschiedlich stark auf den Thixotropierungseffekt ansprechen. Will man nur schwach bei äer erfindungsgemäßen Thixotropierung ansprechende Bindemittel-Systeme verstärken, so braucht man beispielsweise nur beschränkte Mengen eines verträglichen und dabei besonders gut ansprechenden Bindemitteltyps mitzuverwenden, um insgesamt eine gut thixotrope.Masse zu erhalten·. " .

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. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, nur einen Teil des Bindemittels der fertigen' Zusammensetzung in Gegenwart der reaktiven Komponenten der Erfindung, zu thixotropieren. In dieser Ausführungsform wird dann bezüglich dieses Teiles eine übermäßig starke Thixotropic erzeugt. Das so erhaltene Gel wird ,anschließend mit nicht-thixotro'piertem Bindemittel ·■ -*·

^!und/oder Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel abgemischt, und zwar so lange, bis der gewünschte Zustand erreicht ist. In dieser Möglichkeit liegt eine weitere wichtige

j Vereinfachung zur Einstellung vorbestimmbarer Eigen-

^!Schaftskombinationen in den Fertigprodukten. ■ _:

jGut ausgebildete thixotrope Eigenschaften und in den !meisten Fällen klare Gele werden erhalten, wenn das Diamin im Bindemittel vorgelegt und das Diisocyanat in Lösungsmittel verdünnt oder unverdünnt zugegeben.wird. Nach einem ganz besonders wichtigen Merkmal der Erfindung wird jedoch das Thixotropierungsmittel durch eine Folge bestimmter Verfahrensmaßnahmen erhalten. ;

Im Rahmen dieser Ausführungsform wird nicht nur das Polyamin zusammen mit den gegebenenfalls vorliegenden monofunktionellen Komponenten in das Bindemittel eingemischt bevor die Polyharnstoffbildung erfolgt, hier wird vorzugsweise auch das Diisocyanat mit einem Anteil des Bindemittels bzw. des bindemittel-haltigen Gemisches vereinigt, bevor die Komponenten zur Reaktion zusammengegeben werden· '

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In der erwähnten besonders wichtigen Ausführungsform wird dabei die Reaktion so durchgeführt, daß man die Diisocyanate in einem Anteil des flüssigen Bindemittel bzw. Bindemittel-enthaltenden flüssigen Gemisches homogen verteilt und dann im unmittelbaren Anschluß die Polyamine zweckmäßig ebenfalls in Bindemittel gelöst in das vorgelegte Diisocyanat eingibt. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß wenigstens während des überwiegenden Teiles der Harnstoffbildungs-Reaktion Isocyanatgruppen im Überschuß vorliegen. Besonders zweckmäßig kann es hier sein, bei der Auswahl des stöchiometrischen Verhältnisses von reaktiven Aminogruppen und Isocyanatgruppen einen Isocyanat· Überschuß sicherzustellen, so daß bis zum Ende der Um-' Setzung der Aminogruppen freie Isocyanatgruppen im Überschuß vorliegen. Ein beträchtlicher Überschuß von beispielsweise 10 Isocyanatgruppen auf 2 bis 7*vorzugsweise 4 bis 6, reaktive Aminogruppen kann hier bevorzugt sein. Die durch Aminogruppen nicht abgefangenen Isocyanatgruppen werden mit den in diesem Fall mitverwendeten monofunktionellen Komponenten zur Umsetzung gebracht. -

• ·

Die hier geschilderte besondere Zugaberichtung des Poly-

amins zum Diisocyanatüberschuß führt zur Ausbildung von thixotropen Materialien, wie sie bisher in Kombination ihrer günstigen Eigenschaften nicht hergestellt werden konnten. Das thixotropierte Anstrich- bzw. Bindemittel hat einen weich-pastösen Charakter, d.h. es ist leicht streichbar. Trotzdem zeigt es beim Auftragen an senkrechte Flächen einen hervorragenden Stand, ein unerwünschtes Ablaufen auch dicker Anstrichschichten tritt nicht ein. Auf der anderen Seite besitzt dieses weichpastöse Material doch einen so ausreichenden Verlauf, daß der gewünschte Ausgleich von Unebenheiten aus dem Auftragungsvorgang der Anstrichmittelschicht auf die überziehende Unterlage befriedigend eintritt. In der besonders vorteilhaften Kombination ihrer Eigenschaften

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ORIGINAL SMSPECTED-

unterscheiden sich auf diese Weise hergestellte thixotrop pierte" Überzugsmittel deutlich von solchen, bei denen das Diisocyanat in die Polyamin-haltige Reaktionskomponente eingerührt worden ist.

Die Umsetzung der Polyamine mit den Diisocyanatverbindungen und gegebenenfalls den monofunktioneilen Komponenten in Gegenwart des Bindemittels"kann bei Raumtemperatur oder nur : schwach erhöhten Temperaturen erfolgen. Die Wirkung des thixotropiegebenden Zusatzes kann häufig allerdings dann wesentlich, gesteigert werden, wenn die Umsetzung bei stärker erhöhten Temperaturen erfolgt. Besonders geeignet kann hier ein Temperaturbereich von etwa 40 bis 10O⁰C sein/ wobei besonders Temperaturen zwischen 50 und etwa 8ö°C bevorzugt sein können. Eine andere Möglichkeit zur Verstärkung des Gels liegt häufig darin, die Reaktion bei Raumtemperatur durchzuführen und dann das thixotropierte Material beispielsweise auf Temperaturen bis etwa 80°C zu erwärmen. Insgesamt ist für die Herstellung der Polyharnstoffe der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C, insbesondere von Raumtemperatur von etwa 70°C> bevorzugt. Das in Gegenwart von Bindemitteln gebildete thixotrope Gel ist bemerkenswert stabil und stellt insbesondere ein von der Temperatur weitgehend unabhängiges irreversibles Gel dar. ·-."'■■" -. -. , _""■-.;-

< Diese Temperaturbeständigkeit des thixotropen Züstandes selbst bis zu hohen und in der Einbrenn-Technik gebräuchlichen Temperaturen maGht die Erfindung besonders brauchbar für die Verwendung auf dem Gebiet der wärmetrocknenden bzw._: wärmereaktiven Bindemittel bzw. Anstrichsysteme. Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung ist damit die Verwendung dernier geschilderten Harnstoffgruppen enthaltenden Additionsproduktes die in Gegenwart polymerer Verbindungen hergestellt worden sind als wärmestabiles Thixotropierungsmittel in wärmstrocknenden Eolymermassen, beispielsweise in sog_o Einbrennlacken.

Ein in der Technik besonders interessantes Gebiet der hier , 409824/ 1012

betroffenen Art ist die Herstellung von wärmegehärteten Überzügen auf beispielsweise Metallteilen durch Aufbringen von sog. wärmetrocknenden Lacken und insbesondere Einbrennlakken und -grundierungen. Großtechnische Anwendung finden diese' Verfahren beispielsweise bei der Herstellung von Autokarosserien, Haushaltsgeräten, wie Wasch- oder Spülmaschinen, Kühlschränken oder bei der Herstellungen von Bandbeschichtungen nach dem Coil-coating-Verfahren. Die Technik hat hier eine große Zahl von wärmehärtenden Systemen entwickelt, die üblicherweise im Temperaturbereich zwischen etwa 70 und 30O⁰C oder auch darüber ausgehärtet werden. Die Erfindung ist für dieses Gebiet der wärmereaktiven Anstrichmittel, insbesondere wärmetrocknenden Lacke, Einbrennlacke und -grundierungen, die beispielsweise auf Basis von wärmehärtenden Aminoplasten, selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Acrylatharzen, wärmehärtenden Alkydharzen und/oder Epoxydharzen aufgebaut sind, besonders geeignet. Die hier genannten wärmereaktiven 3indemittelsysteme können in an sich bekannter Weise in Abmischung mit weiteren Bindemittelkomponenten Verwendung finden, so wie es heute in den zahlreichen Vorschlägen zur Herstellung wärmehärtbarer Systeme bekannt ist. Aus der umfangreichen Literatur wird hierzu verwiesen auf "Ulimann¹s Enzyklopädie der Technischen Chemie", 3· Auflage, Urban und Schwärzenberg, Bd. 11, Seiten 279 bis 364, sowie auf das bereits erwähnte Handbuch : Wagner-Sarx "Lackkunstharze", dort insbesondere Seiten 6l bis 80 unä 230 bis 235. _x ^r

Besonders wichtig kann die Erfindung für das Gebiet wärmehärtender Einbrennlacke auf Basis von Aminoplasten,insbesondere entsprechender Harnstoffharze und/oder Melaminharze, sein. Besonders wichtig sind hier die durch Zusatz von anderen Bindemittelsystemen plastifizieren Mehrkomponenten-Lacke. Solche plastifizierende Systeme sind beispielsweise Polyester, trocknende oder nicht-trocVnende Alkydharze, Epoxidharze, Polyacrylate, aber auch beispielsweise Nitrocellulose oder Silicon-, Acryl-, Styrol-, VinyJ-toiUOl-modifizierte Alkydharze oder auch öl freie Alkydharz«.

409824/1012

Die MischungsVerhältnisse der polymeren Bindemittel liegen im üblichen Rahmen. Vorzugsweise, wird also das wärmehärtbare, insbesondere verätherte Harnstoff-.bzw. Kelaminharz Im Unterschuß gegenüber den anderen Bindemittel bestandteil en eingesetzt. . . . ..--.-

Gerade für dieses Gebiet der Einbrennlacke auf Basis von Aminoplasten hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine bestimmte Reihenfolge-'in den Verfahrensschritten bei der Herstellung des thixotropierten Materials einzuhalten. Besonders zweckmäßig ist es nämlich, die in situ-Herstellung des Harnstoffaaduktes aus Isocyanatverbindungen und Aminen nicht im Aminoplast-Anteil/ sondern in dem plastif!zierenden Bindemittelanteil durchzuführen. Die Aminoplaste können leicht eine Unverträglichkeit mit Harnstoffaddukten beim Versuch zeigen, in der Aminoplastphase die in situ-Bildung des Harnstoffs vorzunehmen. .Es kommt damit zu Trübungserscheinungen, die raögli-, eherweise auf eine gewisse Ausfällung des entstehenden PoIyharnstoffmoleküls zurückzuführen sind und die dazu führen können, daß sich nicht die volle Wirksamkeit im-Thixotropic-' Effekt entwickelt. Wirkungsvoller ist es also,, die in situ-Bildung des Harnstoffadduktes in dem plastifizierenden Bindemittelanteil vorzunehmen und anschließend das derart thixotropierte Bindemittel mit dem wärmereaktiven Aminoplast-Anteil' zu vermischen. Hier treten jetzt keine Beeinträchtigungen der Thixotropiewirkung mehr ein.

Besonders wichtig ist die Erfindung weiterhin im Zusarrnenhang mit Acrylatharzen,, und zwar sowohl vom selbstvernetzenden als vom fremdvernetzenden Typ.Beide Typen lassen . sich befriedigend durch eine in situ-Bildung von Harnstoffaddukten in ihrer Gegenwart thixotropieren, so daß entweder sie selber oder in Abmischung mit ihnen eingesetzte Komponenten - insbesondere beispielsweise Alkydharze und/ oder weitere Bindemittel komponenten, wie sie vorher augezählt worden sind, - als Bindungsphase für .das Thixotrop^«-

·,. -ν..·--;--- 40 9:8 2 A/IQi 2

Ä*D- ORIGINAL

rungsmittel dienen können. Die selbstvernetzenden Acrylatharze können beispielsweise in bekannter Weise mit Epoxidharzen, Alkydharzen oder Melaminnarzen abgemischt werden, die fremdvernetzenden Acrylatharze benötigen, insbesondere .methylölätherhaltige Produkte, wie Harnstoffharze oder KeIaminharze a]s Einbrenn]ackierungen.

Bei der direkten Thixotrop!erung von Bindemitteln im Sinne der Erfindung, die Methylo]äthergruppen enthalten, kann es zweckmäßig sein, auf das Folgende zu achten: Bindemittel dieser Art wie Aminoharze oder Acrylamid-Formaldehydharze können offenbar mit den zir Harnstoffaddukte !dung eir.gesetzten Aminen in Wechselwirkung treten. Hier und in ähnlichen Fällen ist es dementsprechend zweckmäßig, die Isocyanate sofort nach der Vermischung des Bindemittels mit den Aminen zuzugeben. Aufgrund der besonders hohen'Reak- j tivität der Isocyanatgruppe mit den Aminogruppen -läuft dann die Harnstoffadduktbildung ab, bevor unerwünschte sekundäre Reaktionen bzw. Wechselwirkungen auftreten'können.

Bei der Auswahl der Komponenten zur Bildung der Harnstoffaddukte kann es insbesondere in Abstimnaing mit den späterhin gewünschten Einbrennbedingungen zweckmäßig sein, "die Farbstabilität in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur zu berücksichtigen. Bekannt ist beispielsweise aus der Polyurethanchemie, daß aromatische Diisocyanate wie 'Toluylendiisocyanat bei hohen Temperaturen zu unerwünschten Farbänderungen fühFen können, die sich auf den hier betroffenen Gebiet der Einbrennlacke als Vergilbungen bemerkbar machen können. Wenn eine hohe Farbstabilität insbesondere unter hohen Temperaturbelastungen erwünscht ist, kann es also zweckmäßig sein, nicht-aromatische Diisocyanate, beispielsweise cycloaliphatische,·insbesondere aber aliphatische Diisocyanate einzusetzen.

k09 8 24/1012

Ineiner bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens bis zur Ausbildung des Harnstoffadduktes unter Reaktion aller Isocyanatgruppen bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Die üblicherweise in den Komponenten des Anstrichmittels vorliegenden Feuchtigkeitsmengen stören bei dieser Ausiührungsform nicht. Tatsächlich kann aber die Bildung des Harnstoffaddukts durchaus auch in Gegenwart kleinerer oder größerer Wassermengen erfolgen. Hier ist dann bevorzugt durch rasches Vermischen von Isocyanat und Aminkomponente sicherzustellen, daß die Reaktion zwischen diesen beiden reaktiven Gruppen die bevorzugte Reaktion ist. · ;

Es ist erfindungsgemäß' ohne weiteres möglich« nicht; nur Bindemittel als solche bzw. ihre Lösungen, sondern auch fertige Lack,farben, die neben dem Bindemittel beispielsweise Pigmente und Hilfsstoffe enthalten, zu thixotropieren,

Man gibt dann die Reaktanten der fertigen Lackfarbe zu. Günstiger ist es allerdings, wenn das Bindemittel allein, bzw. in Mischung mit einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel thixotropiert wird, woraufhin das gebildete Gel mit den Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen, z. Bv durch Reiben auf einem Walzenstuhl,, in einer Perlmühle oder in einem Dissolver zur Lackfarbe aufbereitet wird.

Typische Rezepturen für die Herstellung von Thixotropierungsmitteln im Sinne der Erfindung sind im folgenden angegeben. Hier gilt für diese erste Gruppe, daß zunächst die Bestandteile der Komponente 1 innig vermischt werden und daß dann die Komponente 2 langsam unter Rühren zur Komponente 1 gegeben wird. Die Menge der Komponente 2

2 4/101 2

ist dabei unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Lehre zu wählen, so daß die Isocyanatgruppen den Aminogruppen des Polyamine etwa wenigstens entsprechen, vorzugsweise jedoch im Überschuß vorliegen. Ein VaI ist dabei in bekannter Weise die Stoffmenge in Gramm, die dem Holgewicht der polyfunktionellen Verbindung dividiert durch die Zahl der funktionellen Gruppen entspricht.

1«Grundrezeptur : .

Komp. 1 300 Gew.-Teile Bindemittellösung oder lösungsmittelfrei

0,005 bis 0,15 VaI Diaiain

0,005 bis 0,15 VaI Monoamin

(bis zum doppelten Anteji

... ' -■—- der äquivalenten Menge . ' · ■-.' einsetzbar)

Komp. 2 0,010 bis 0,30 VaI Diisocyanat . *

1 - ■ ■ -

2·Grundrezeptur: * - * Komp. 2 300 Gew.-Teile Binfiemittellosung oder lösungs-

mittelfrei . j

0,005 bis 0,15 VaI Diarain '.

0,005 bis 0,15 VaI Monoalkohol '

. · · ' .. (bis zum iofachsn Anteil

- · . · dieser theoretischen -Ksnse

.' . einsetzbar, vorzugsv/eise

aber das 2 bis 5-fache der '" - - äquivalenten Menge)

Komp. 2 0,010 bis 0,30 VaI Diisocyanat

^. Grundrezepturt

Komp. 1 300 Gew.-Teile Bindern!ttellösung oder lb*sun£s-. mittelfrei

0,005 bis 0,15 VaI Diamin

0,005 bis 0,15 VaI Ketoxim oder Aldoxim

(bis zum doppelten Anteil

"■ der äquivalenten Menge

einsetzbar)

Kömp» , 2 0,010 bis 0,30.VaI Diisoeyanat

409824/1012 ^-O₁₁₁M. INSPECTED

.^360019

Die Komponente2 wird langsam unter Rühren zur Komponente. Begeben, -.-■■·

In diesen drei Grundrezepturen sind die monofunktionellen Komponenten getrennt aufgeführt. Sie können natürlich auch in beliebigen Mischungen untereinander vorliegon.

Grundrezepturen für die besonders bevorzugte Arbeitsrichtung bei der Herstellung des Harnstoffadduktes bei der eine Lösung der Polyamine und der gegebenenfalls eingesetzten monofunktionellen Komponenten im Bindernittelsysten zu einer frisch hergestellten Lösung der Diisocyanate in einem Anteil des Bindemittels gegeben wird, sind dio folgenden:

Bei den im folgenden geschilderten Beispielen wurde die Beschaffenheit des thixotropen Zustandes nach drei Gesichtspunkten beurteilt, nämlich nach der eingestellten Thixotropic,, nach der ausgebildeten Viskosität und nach dem Fließverhalten des Produktes. Hierfür gelten die folgenden Maßzahlen: ,

Thixotropie: sehr stark thixotrop 6'

■ stark thixotrop 5

gut thixotrop 4

schwach thixotrop J>

sehr schwach thixotrop 2

nicht thixotrop - 1

Viskosität: sehr schwer verrührbar 4

. ' schwer verrührbar * J

gut verrührbar 2

leicht verrührbar 1

Pließverhalten: stark salbenartig-pastös 4

gut salbenartig-pastös ,5

schwach salbenartig-pastös 2

. nicht salbenartig-pastös 1

— A0 982A/1012

Tabelle

Komp. 1)

mittelöllges, lufttrocknendes Alkydharz' 55 $> in Testbenzin

langöliges Leinölalkyd

300,-

60 f> In Testbenzin

•

10,-'

a

10,-

300,-

•

300,-

_t

4,5

300,- -

5S

5,-

Komp. 2)

i ■ :

Äthylglykol

11,7

30,-

20,-

6,4

30,-

3.3'-Dimethyl-4.4'-di-

2,5

1,- ..

20,-

20,- O5

aminodicyclo-

O

hexylmethan

' . 4,7

■ 5,-

2,5

3

6" 2

Komp. 3)

20,-

. · '

2

2 U)

Toluylendiisocyanat

•>4,7

4,7 .

3 - 2

2

Testbenzin > ' ·

5

3 - S ■

20,-

gering

klar

• 2 .

2

trüb

Thixotrople

2-3 ;

2-3

3

2

. Viskosität

opali

2

2-1

Fließverhalten

sierend

2

trüb

nahezu

gering

klar

trüb

10

11

12

Komp. 1)

Epoxidester 50 % in Xylol

langöliges Leinölalkyd • 60 % in Testbenzin

500,. 5OO,..

500,— 300,-

300,-

300,

300, -

o co co ΙΌ ■Ρ-

Butanonoxlm

Dipropylentriamin

Cyclohexylamin

Pentapropylenhexamln

Äthylgiykol

Stearylamln

Komp. 2) Toluylendiisoeyanat

Xylol '

.Thixptropie § Viskosität ^ Pließverhalten

β,

18,- .,,13,30 60,- ■·■·

2 ■ 4

2 ·-■ l'..

schwach klar trUb

1,05

\ 8,10

20,

' · 13,-• 20,-

opalisierend
trüb

8—3.

' 2

nahezu klar

2,-

•

klar

2,.

1 ■

klar

15

16

17

18

20

21

Komp. 1)

langöliges Leinölalkyd . . . 60 % in Testbenzin * 3QO,-

300,- 300,- 300,- . 300,- 300,- 300,- 300,- 300,-

	CD	§	i 3-Arnino-l-cyclohexyl-	I	• ■	4,5	4,5	4	4,5	*	4,5	4,5	■	4,7 .	4,5	4,5	4,5	. ■	4,7	2,88
	OO	Έ.	aminopropan		10,-	10,- .		10,-		10,-	10,-		20,-	10,-	10,-	10,-		. 20,-
	*■»	>■	'\ 3.3^f-Dimethyl-4.4'-di-									6			.1,29	5
		1	aminodicyclohexylmethan.								3-2				2-3
	c_?	Πί Γ)	Äthylglykol			• ^»7	·'		3,12	1				2
			Aminopropanol	4,9 '		20,-,				schwach				klar	1,70
		b	Cyclohexylamin			■2	.4,85	. 3,66		opali-
		Dicyclohexylamin		4,6	1				S! (.»rend tl'UD					to
		Eicosyl-ZDocosylAGemisch		3						-		ο C7>
	Tetradecylamin		nahezu				1,94
	Oleylamin		klar					2,21	ω ο ro —^a
	Methylstearylamin			"20,-
	Methy1eyelohexylamin	4,7		3	4,7	4,7	4,7
	Dibutylamin	,20,-		2 .	rtn ■ CV, - ■	20,-	20,-
	Komp. 2)	4		3	3	5	4	^,7
	Toluylendllsocyanat'	; 2	opali	1	2	2	20,-
	Testbenzin	' 4 .	sierend	4	1	2	3.
	Thixotropie	schwach	trUb	trUb	schwach	klar	2
P	Viskosität ·. .	opali			opall-		2
W	Plloßverhalten	sierend			l-rüb		opa-
IUO							Ii sie
O						r<?»·"·:
f

TABELLE S" ■ ' Nach Neutralisation wasserverdUnnbare Bindemittel, sauer, nicht neutralisiert

Alkydharz*, oxidativ trocknend*, 63 $ in Butylglykol

Selbstvernetzendes,, nach ■ ,. Neutralisation/wasserverdünnbares Acrylharz^ 55 % in Isobutanol "

Selbstvernetzendesj, nach Neutralisation wasserverdünnbares Acrylharz, 51 ^ in Isobutanol

Leinöl-Holzöl-Epoxidester, 7.0 % in Äthylglykolp nicht neutralisiert

J., 3 · -Dimethyl-4. ²^' -diamino« dl cyGlohexylmethan

Cyelohexylamin¹ . ', Toluylendiisocyanat ,· ' ÄthylglylcQlacetat

Thiscotropie ' ' . ;· ■■ Viskosität , '■■ - ' · ', Fließverhalten

. 2-00,-

300,

4,50.

4.,T0

500,-

	,3-4 ■■.	4
·' 2 ' . ■	1	• 2
3 ' ' ,	2 - 3	.2 - ;
gering opali sierend trüb	schwach opali sierend trüb	klar

- 3 klar

TABELLE WasserverdUnnbare Bindemittel, neutralisiert, thixotropiert

Komp./l)

Alkydharz, 4θ $ Rlclnenöl, 29 g PSA, 55 # in Glykoläther-Wasser-Gemisch

Selbstvernetzendes, hitzehärtendes, wasserverdUnnbares Acrylharz, 35 ^iG in Wasser

Leinölmodifiziertes Alkydharz,

65 Jo· Leinöl,

75 561g in Butylglykol

3.3'-Dimethyl-4.4' -dlaminodicyqlohexylmethanι

Cyclohexylamin Dipropylentriamin

Komp. 2)

Äthylglykolacetat Toluylendiisocyanat

Thixotropie

Viskosität Fließverhalten

200,-

28

29

300,-

1*7

300,-

1,7

2,-

Komp. 2 langsam unter Rühren zu Komp. 1 geben!

	10,-	10,-
10,-	4,7	4,7
2	3 - 4	4
2	1	2 - 3
2 stark trUb	2-3 klar	2 - 3' schwach trUb

Beispiel 1

In dem folgenden Beispiel wird Jexeils unter Verwendungdes gleichen Bindemittels, Diisocyanate und Diamlns,jodoth unter-Abwandlung sonstiger Verfahrensbedingungen und rnitr verwendeter Komponenten Bindemittel thixotropiert.

Die in den Vergleichsversuchen übereinstimmenden Komponenten sind:

Bindemittel: Langöliges Leinölalkydharz, 6o £ in Testbenzin (67 f> Leinöl/' zyf» Phthalsäureanh:.'-driä), Viskosität 190 bis 2¹IO cP, 50 ^ in Testbenzin; '

Diisöcyänat: Isomerengemisch von 65 Ja Toluylen-2,4-

diisocyanat und 55 ^ Toluylen-2,6-diiso-" cyanat;

Diamin:¹

methan.

Es werden jeweils zunächst zwei Mischuhgskoniponenten gestellt, wobei die eine Komponente die reaktiven Aminogruppen und gegebenenfalls weitere Isocyar.at-reaktive Gruppen enthält, während die andere: Komponente das Diisocyanat enthält. Die beiden Komponenten "werden dann in der jeweils der angegebenen Weise miteinander zur Reaktion gebracht. ;

Komponente 1-

; 20,- ε

0*075 VaV 9,- ε

0,0272" 5,h g

600.,- g

Äthylglykol Diamin . Cyelohexylamin Bindenii &tel.

A09824/1012

Komponente 2
0,108l VaI

9,* ß

*o,_f- ε 4 ε

Toluylendiisocyanat Testbenzin

Komponente 2 wird innerhalb von 2 bis 3 Minuten langsam unter Rühren zur Komponente 1 gegeben.

Eigenschaften: Das erhaltene thixotrope Bindemittel ist klar und bildet ein homogenes, schneidfähiges Gel, ueier nicht sichtbar pastöse Eigenschaften aufweist. Die Viskosität iin Verhältnis zur 3indemittellösung ist nur ." gering angestiegen.

Während bei a) mit einem nur sehr leichten Überschuß von Isocyanatgruppen über die Summe der Aminogruppen hinaus gearbeitet worden ist, wird hier mit einem beträchtlichen Isocyanatüberschuß und ohne Monoamin gearbeitet. Die nicht durch Harnstoffbildung abgefan genen freien Isocyanatgruppen reagieren mit den vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen.

Komponente 1

6OO,- g

30,- g 0,0834 VaI 10,- g

640,- g

Bindemittel Äthylglykol Diamin

Komponente 2
0,149 VaI 13,- g ²JO,- g

53,- S

Toluylendiisocyanat Testbensin

SAD ORIGiNAL

409824/1012

Komponente 2. wird langsam- in ca. 2 Minuten unter Rühren der Komponente 1 zugegeben. Das hierbei entstandene thixotrope Bindemittel ist praktisch nicht pastös, sondern vorwiegend gelartig thixotrop.

In dieser Ausführungsform wird das erfindungsgemäß besonders bevorzugte Verfahren durchgeführt, bei dem sowohl die Aminogruppe enthaltenden Reaktanten als auch die Diisp-; cyanate vor ihrer Vermischung mit Bindemittelanteilen · vermischt werden. Es kann dabei zweckmäßig sein,-|die in Mischung mit dem Diisocyanat eingesetzte Bindemittelmenge kleiner zu halten als die mitden Diaminen und sonstigen reaktiven Komponenten verwendete Bindemittelmenge. Mengenverhältnisse im Bereich von etwa 1/3 : 2/3 des ingesamt verwendeten Bindemittels können besonders geeignet sein. Insbesondere kann dabei auch in der .. Diisocyanat enthaltenden Bindemittelabmischung inertes Lösungsmittel mitverwendet werden, um einen gewissen Verdünnungseffekt zu erzielen. ·

Bei dieser Arbeitsweise soll die aminhaltige Reaktionskomponente der Mischung aus Diisocyanat und Bindemittel möglichst kurz nach dem Einrühren des Diisocyanats in das Bindemittel zugegeben werden. Vbrzugsvieise wirddie Umsetzung zwischen Aminkomponenten und Isocyanatkomponenten innerhalb von etwa 10 Minuten, gegebenenfalls bis etwa 30 Minuten nach Vermischen von "Isocyanate und Bindemittel durchgeführt. Andernfalls können un- ; erwUn-schte Reaktionen zwischen Bindemittel und Diiso- ■ cyanat eintreten, die zu einem Gelatinieren dieser Komponente führen können.

40982 4/1012

- 22 Komponente 1

200,- g Bindemittel VaI 12,- g Toluylendiisocyanat 4θ,- g Testbenzin

Gut verrühren und innerhalb von 5 Minuten Komponente 2 langsam unterrühren. ■ . * ■

Komponente 2 ■

- - JO,- g Äthylglykol 0,0824 VaI 10,- g Diamin

400,- g Bindemittel wie oben

4*0,- g .

Eigenschaften: Das so hergestellte Bindemittel ist stark pastös, klar bis gering opalisierend, trüb und führt schon beim Einsatz von 20 ^ in einer streichfähigen Alkydharzfarbe zum Nichtablaufen beim Streichen an senkrechten Flächen. .' · .' .

fn thixotropen Bindemitteln, die nach diesem Verfahren her 'gestellt werden, ist besonders deutlich zu sehen, wie»es möglich ist, durch Variieren der Komponenten und der Reihenfolge der Vermischung die Eigenschaften der Endprodukte zu beeinflussen.

Wird in einem Überschuß von NCO-Gruppen im Verhältnis 2U den vorhandenen NH₂-Gruppen gearbeitet, so ist es von Vorteil, die IsocyanatkomponentQ im Bindemittel zusar.nen mit einem inerten Lösungsmittel vorzulegen. Wird zu die?er Diispeyanat enthaltenden Mischung Diamin im äquivalenter. Unterschuß vorzugsweise in KombLlation mit dem Bindemittel

2,09824/1012

236Q0W

- 25 *■

zugegeben, so kommt"es fceim langsamen Zugeben of feribar "■■-" nicht zur Ausbildung.sehr linger Ketten, da NOO-Gruppen immer im Überschuß vorhanden sind« T)Xe manofunktionelle Alkohplkomppnente sollte vorzugsweise in der Bxndernittel-]>iamin-Mischung enthalten sein. Eine; nachträgliche Zugabe isrb ebenia3,l£ möglich, sollte ab§r innerhalb von 5 &is 10 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten erfolgen," um eine Vernetzüngsreaktipn zwischenBindemittel mit den tibersehuß vorliegenden NCQ-Gruppen zu verhindern. - '

Weitere Faktoren, die sich auf die !Eigenschaften der thix.otropen Bindemittel, bei,-der. Herstellung auswirken können, Sind;

1) Bie Zeit, in der die einzelnen Komponenten vermischt

. . . Anteil lind Reaktionsfähigkeit der zur Verkürzung der i eingesetzten monofunktionellen Ver-

Beispiel

ä&n gemäß Beispiel 1 a} bis
ferop.iey-t.en. Binöeraitteln werden unter sonst -vergleichbaren

BediRgTaRgcri' jaekfartiek-- iie^^4istel3ii «.-""Bt-e iat rittlielvdife■" f^: "

4 0 -fi)!^/ iC-U^:

236001

20,- g Langöliges Leinölalkyd; 6ö "# in Testbenzin • . 67 # Leinöl, 23 £ Piithalsäureanhydrid,

Viskosität: Ί90 bis 240 cP, 50 # ■ in Testbenzin

0,j5 g Calcium-Naphthenat, 4 ^ Ca 20i- g Titandioxid-Rutil auf J5-Walze abreiben !

52,- g Thixotröpes Bindemittel ⁼

82,3 ß

0,3 g Methyläthylketoxini (Antihautmittel), 1,2 g Trockenstofflösung
16,2 g Testbenzin zum Einstellen auf Streichbarkeit

Die Farben werden so geprüft, daß ein Aufstrich an einer senkrechten Fläche mit einer diagonal verlaufenden Furchenach Abschluß des Streichvorganges mit dem Pinselstiel* gezogen wurde. Es ist nun zu beobachten, wie weit es durch Verlaufen der Farbe zu einem Verdecken dieser .Furchen kommt. Hierdurch ist es möglich, die ablaufverhindernde Wirkung des thixotropierten Bindend.tteiänteils festzustellen,

Thixotropiertes Bindemittel gemäß Beispiel la); Die Lackfarbe neigt nur int sehr geringen Ausmaß zum Ablaufen.

Thixotropiertes Bindemittel gemäß Beispiel 1 h): Das Ablaufen an der senkrechten Wand ist weitgehend^ unterbunden. E&e Verarbeitbarkeit der Farbe ist jedoch nicht so einfach, wie im folgenden Versuch·

Thixotropiertes Bindemittel gerrtäft Beispiel 1 c); Die Lackfarbe ist besonders leicht streicabar, trotzdem ist kein Ablaufen an der senkrecht stehenden Wand festzustellen.

409824/1012

2360OTÖ

Beispiel J>)

Ein thixotropiertes Bindemittel wird aus deri Kompcnen- _:\ ten 1) und 2) gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

Komponente	ι)	*	■ — .
15,- ε	Äthylglykol	-diamino-dicyclohexyl-
5,- ε	3#3V-Dimethyl-4,V
	methan

300,- ε Langöliges Leinolalkyd, 6θ £ in Testbenzin. Viskosität: 190.-2^0 cP, 50 % in Testbenzin ölgehalt: 63 Ji, Ph thai säur eanhydridgehalt:

Out verriüiren

Komponente 2) ■ .

6,5 g Toluylendiisocyanat ·

Isomerengemisch: 65 £ Toluylen-^,4-diisocyaria·

35 ^ Toluylen-2,6-diisocyana· 20,- g Testbenzin . -■-...

26,5 g

Die Komponente 2) wird langsam unter Rühren innerhalb von 1 Minute zu Komponente 1) gegeben. Innerhalb von 1/2 Stunde entsteht ein klares gut thixötropes Bindemittel . . ' - ,

Mit diesem thixötropen Material wird dann eine weiße Decklackfarbe gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

200,- g Langöliges .Leinölalkyd, 6o ^-in Testbenzin Viskosität: 190-240 cP* pO % in Testbenziii ölgehai'fc: 6^ ^c/o_t Phthalsäureanhydridsehalt:

1,5g Calcium-Naphthenat, k % Ga

1,8g Siliconöl, 2 £ in Xylol -

- g Titandioxid-Rutil _;

10*- ε ⁵ Bariumsulfat, gefällt

1 x auf einer 3-VJalze abreiben 40 98 24 /1 012 ,. .-..-.

0,7 g Methyläthylketoxim (Hautverhinderungsir.ittel)

Gut verrühren

6,- g Trockenstofflösung
l40,- g Thixotropes Alkydharz gemäß der Erfindung

500,- g

Die so erhaltene Lackfarbe wird anschließend mit Testbenzin auf Verstreichbarkeit eingestellt. Die erhaltene Lackfarbe ist gut thixotrop und läßt sich leicht streichen»

Beispiel 4 " . * In diesem Beispiel viird eine fertige pigmenthaltige Decklackfarbe als ganzes thixotropiert· Es wird dabei folgendermaßen vorgegangen:

Komponente 1)

340,- g Langöliges Leinölalkyd, 6o £ in Testbenzin Viskosität: 190-240 cP, 50 Ja in Testbenzin ölgehalt: 6^ ^, Phthalsäureanhydridgehalt:

1*5 g Calcium-Naphthenat, 4 $ Ca

1,8g Siliconöl, 2 % in Xylol

]Λθ,- g Titandioxid-Rutil

10,- g Bariumsulfat, gefällt '

1 χ auf einer 3-Vä.lzo abreiben .

0,7 g Methyläthylketoxim" (HautverhinderungsnitfceX)

Gut verrühren
6,- g Trockenstofflösung

500,- g

40982471012

Komponente 2)

7,5 ß Kthylglykol ·

2,5g 3,3^s-Dimethyl-^'-diamino-dicyclohexyl-

« methan

ίο*- g ■ :

Komponente 1 mit Komponente 2 verrühren

Komponente 3)
.3,6 g Toluylendiisoeyanat

- Isomerengemischs65 £ Tolüylen-2,4-diisocyar.at

55 $Tll26diiu

Toluylen-2,6-diisocyar.au 10,- g Testbenzin

13,6 g

Die Komponente 3)wird langsam unter Rühren zur Mischung von Komponente l)und Komponente 2) gegeben. Mit Testbenzin wird nach 24 Stunden auf Vers.treich.barkeifc eingestellte Naeh 1/2 bis 1 Stunde entsteht eine gut thixotrope Lackfarbe^ die sich gut streichen läßt,

Beispiel 5 ' · . _o *

Im folgenden werden Bindemittel bzw. Bindemittelsysteme thixotropiert* die für das-Gebiet der Einb,rennlacke typisch sind» Es werden dabei zunächst

S ■

drei Bindemittelkomponenten (Bindemittel 1 - 3) im Sinne der Erfindung thixotropiert: '*

Bindemittel 1 " '

Kurzöliges, nichttrocknendes Alkydharz, 6o % in Xylol

Olgehalt als Triglycerid;· . 2.6 &

Phthalsäureanhydridgehalt: ca. 49 %

spezifisches Gewicht bei 2C⁰C: 1,19 g/c.m^

Säurezahl: 8

Viskosität, 50 % in Xylol: 300 - ¹^OC cP

409824/10 12 „..„.„„ ._

sPECTED

Bindemittel 2 .

Selbstvernetzendes j, wärmehärtendes Acrylatharz, 50 £ in Butanol/Xylol 1:1

Säurezahl unter 2 <

Auslaufzeit im DIN-Eecher β = 40 - 6o Sekunden (DTN 53211)

Einbrenntemperatur 30 Minuten l8o°C

oder 20 ^M · 190°C .-

oder 10 " 200⁰C

Bindemittel 3

Fremdvernetzendes Acrylharz, 50 % in Butanol/Xylcl 2:S

Die Bindemittel 1 und 3 v/erden bekanntlich in Kombination mit Melaminharzen, Harnstoffharz oder selbstvernetzenden Acrylharzen für Einbrennlacke eingesetzt.

In den Beispielen 5a - c werden diese Bindemittel mit Harnstoff addukten thixotropiert, die durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus ea. 65 & Toluy'len-2,6-diisocyanat und 35 % Toluylen-S^-diisocyanat) und einem Monoamin/ ■ Diaraingemisch in Gegenwart des Bindemittels hergestellt werden. Einzelheiten hierzu finden sich in der folgenden Tabelle *k (Zahlenangaben in Gewichts-rTeilen).

Tabelle Λ .

Beispiele	5a	■	2,	-	5b	-	-	5c	-	rf
Bindemittel 1	300,			9			9
Bindemittel 2 .		VaI 5,		300,				-
Bindemittel 3		309,	6			6	• 500,	9
Komponente 1 ■·.' '	51,6	5		5
Butylamin 0,0137 VaI			1,		1,	5
Xylylendiamin 0,05 VaI		2,	2,	5
Komponente 2
Toluylendiisocyanat Ο,θ644		5,	5,
		309,	3C9,
Festkörpergehalt	51,6	51.6

A0982A/1012 ORiOINAL INSPECTED

■=39-

Komponente 1 wird Jeweils mit dem Bindemittel gut vermischt. Anschließend wird unter Rühren Komponente 2 zur Bindemittel^ Komponente !-Mischung langsam untergerUhrt« Es entstehen hierbei vorwiegend stark thixotrope bis pastöse Bindemittel, Die Thixotropie tritt kurz nach dem Verrühren auf_o Die Endthlxo«- tropie wird erst nach einigen Stunden oder bis zu einem Tag erreicht. Sollen besonders vergilbungsbeständige Systeme ' hergestellt werden, kann sieh die Verwendung von aliphatischen Diisocyanates beispielsweise Hexamethylendiisocyanat., in. äquivalenten Mengen empfehlen. Allgemein gilt, daß aliphatischt Komponenten keine oder keine wesentliche Vergilbung bedingen, cycloaliphatische Komponenten können zu leichter Vergilbung führen, während aromatische Komponenten in dieser Hinsicht am ehesten sich auswirken.

Die thixotropierten Bindemittel werden dann jeweils zu einem Weißlack aufgearbeitet„ Die Bindemittel 1 und-J werden dabei mit einem Melaminharz und Pigment nach der folgenden Grundrezeptur verarbeitet: , . «

glrundrezeptur»

• • Bindemittel	-55gig	-In Butanol/Xylol	-	-	■OeWo'-Teil
Melaminharze	Rutil		-16j5
Titandioxid		Λ- ·	' ■ ' '50,5
. Äthylglykol	-·	" . -12, ~
		100, -
		S=SSSS

Bie mit den obigen thixotropen Bindemitteln hergestellten Binbrenn-Weißlacke wurden einmal über eine Einwalze abgerieben und auf Blech aufgestrichen.und anschließend nach einer Abdunsxzeit von 5 Minuten senkrecht stehend in einem Ofen 30 Minuten bei 150°C^veingebrannt. Die erhaltenen Xu-■ster zeigten kein Ablaufen und die Filme waren hochGlSnzer.^: ■lind schleierfrei_o Der Farbton war nach dem Einbrennen .relr. weiß·. Öle- Trockenschichtstärke betrug 0_s05 -.0*08 kot (1-n Auftrag)■. " · · , ·

.'...,. 4098.24/ 101 2.

Das thixotrope Bindemittel des Beispiels 5b auf Basis eines selbstvernetzenden Acrylharzes wird mit dem gleichen, jedoch nicht thixotropierten Acrylharz im Mengenverhältnis von 1 : (bezogen auf Feststoffe) vermischt. Dieses Gemisch wird mit 100 Gew.-# Titandioxid Rutil (bezogen auf Bindemittel) pigmentiert. Die dabei erhaltene Lackfarbe wurde dickschichtig auf Bleche gestrichen und stehend JO Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Die Lackfilme zeigten in einer Trockenfilmstärke von 0,05 bis 0,08 mm (einmaliger Auftrag) kein Ablaufen. Eine Vergilbung und Glanzabfall war durch den Einbrennprozeß nicht eingetreten.

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Claims

Patentansprüche . .

* Thixotropes Überzugsmittel, insbesondere Bindemittol bzw« Anstrichmittel auf Basis eines Gemisches üblicher bindemittel-enthaltender Systeme* gegebenenfalls in Abmischung mit flüssigen Lösungs- bzw« Verdünnungsmitteln, und

. einem Harnstoffgruppen aufweisenden Thixotropierungsmittel, dadurch gekennzeichnet^ daß das Thixotropierungsmittel wenigstens anteilsweise ein Harnstoffaddukt ist, das durch Umsetzung von (a) Diisocyanatverbindunsen mit (b) primären und/oder sekundären Polyaminen und gegebenenfalls (c) monofunktionellen Alkoholen, Oxiraen und/

* oder Aminen und/oder Alkanolaminen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels unter Verwendung solcher Mengen der Diisoeyanatverbindung hergestellt worden ist, daß die primären und/oder sekundären Aminogruppen die Xsoeyanatgruppen stöchiometrisch nicht

-wesentlich überwiegen. ..-"..

* Thixotropes überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch

* gekennzeichnet, daß "das Thixotropierungsmittel in. einer Menge von 0,05 bis 10 Gew„-^_s vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew»-$, bezogen auf das Überzugsmittei_s vorliegt, .. ·

· Thixotropes überzugsmittel, nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin in einer Menge von 5 bis 120 Äquivalent-^, vorzugsweise von 5 bis 100 A'quivalent-jS, insbesondere etwa 10 bis 70 Äquivalent·^ primärer und/ oder sekundärer Aminogruppen - bezogen auf Isocyanatgruppen - umgesetzt worden ist und daß bei einem Überschuß von Isocyanajtgruppen gegen die Aminogruppen des Polyamins die monofunktionellen Komponenten bzw. Alkanolamine wenigstens in einer den noch freien Isocyanatgruppen äquivalenten Menge eingesetzt worden sind.

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4. Thixofropes Überzugsmittel 'nach Ansprüchen 1 bis 3# dadurch gekennzeichnet, daß Polyamine mit zwei reaktionsfähigen Aminogruppen, insbesondere diprimäre Amine, gegebenenfalls in Abmischung mit höchstens etwa der gleichen Menge von Polyaminen mit mehr als zwei reaktiven Aminogruppen, mit den vorzugsweise im Überschuß vorliegenden Diisocyanatverbindungen umgesetzt worden sind.

5. Thixotropes Überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 4, . dadurch gekennzeichnet, daß bei der Mitverwendung

monofunktioneller Amine und/oder von . Alkanolaminen im Überzugsmittel kein wesentlicher Anteil freier Aminogruppen vorliegt, während die Alkohole und/oder Oxime im Überschuß vorliegen können. . · -

6. Thixotropes überzugsmittel nach Ansprüchen 1 bis 5* •dadurch gekennzeichnet, daß sein Bindemittelgehalt

-. -. nicht weniger als etwa 20 Gew.-^, vorzugsweise 40 Gew.-;t oder mehr - bezogen auf das thixotropierte Material beträgt.

•. ·

7· Verfahren zur Herstellung von·thixotropen Überzugs-, mitteln, insbesondere Bindemitteln bzw. Anstrichmittel!*·, nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Bindemittel bzw.eine Bindemittel enthaltende flüssige Abmischung mit dem Polyamin und gegebenenfalls den monofunktionellen Komponenten bzw. dem Alkanolamin innig vermischt und dann mit dem Diisocyanat umsetzt. ■ '

8# Verfahren zur Herstellung von thixotropen Überzugsmitteln nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet^ daß man auch das Diisocyanat zunächst mit einem Anteil des flüssigen Bindemittels bzw. Bindemittelenthaltenden Gemisches homogen verrührt und dann mit dem Bindemittel-Polyamingeinisc^ und gegebenenfalls cl^.r. monofunktionellen Komponenten umsetzt.

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Verfahren zur Herstellung von thixotropen überzugsmittel nach ..Ansprüchen 7 und B_s dadurch gekenn^ zeichnet, daß man mit einem Überschuß von "Isocyanatgruppen über reaktive Aminogruppen des Polyamins^ vorzugsweise O₅3 bis Q„7 Aminogruppen auf 1 Isocyanat-' gruppe arbeitet und-dabei die Polyamine und Bindemittel enthaltende Mischung in das Gemisch aus Diisoeyanat Bindemittel ·=> zweckmäßig unmittelbar im Anschluß"" ag Vermischen von Bindemittel und Diisoeyänafc - ©iurührto " · ...'.. ■. .' . .-.''.-

10. ¥erfahren sur Herstellung von 'thixotropen Überzugsmit»

teln nach Ansprüchen 7 bis 9_S dadurch gekennzeichnet, ■ ά&Β die Umsetzung bei Temperaturen" im Bereich- von Raumtemperatur bis etwa .100⁰C,- vorzugsweise bis etwa 80 C, • durchgeführt wird.

XX« Verfahren zur-Herstellung von thixotropen üfeerzugs-. mitteln nach Ansprüchen 7 bis 10, dadureh.gekems» zeichnet, daß man nur schwach auf die Thixotropierung ansprechende Bindemittel mit beschränkten Mengen stark

thixotropierbarer verträglicher Bindemittel abmiseht« "-■■_'" - ■ - ·;.."■ . · . " ·

Verfahren zur Herstellung νοη thixoteopen Überzugs--" mitteln nach Ansprüchen 7 bis.H₀ dadurch gekennzeichnet, daß man nur einen Teil des endgültigen Anstrich« uLtteXsystems und gegebenenfalls .-auch nur einen Teil des Bindemittels thixotropiert und das dabei gebildete Gel dann mit allen weiteren Komponenten abmischt_o =

..OBM INSPECTED

98 2471012 .