DE2360019B2 - Thixotropes ueberzugsmittel bzw. lackbindemittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Description

tropes Anstrichsystem von der Praxis gestellten Anfor- bindemittelenthaltender Systeme, gegebenenfalls in

derungen sind vielgestaltig und in dieser Vielgestaltig- Abmischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdün-

keit schwer gleichzeitig zu erfüllen. Bei der Thixo- nungsmitteln, enthaltend 0,05 bis 10 Gew.-% eines im

tropierung von Anstrichmitteln handelt es sich ja nicht Überzugsmittel in situ hergestellten Harnstoff gruppen

nur darum, ein streichfähiges System einzudicken, es 5 aufweisenden Thixotropierungsmittels, das dadurch

wird vielmehr eine Vielzahl von speziellen Eigenschaf- gekennzeichnet ist, daß das Thixotropierungsmittel

ten gefordert. So soll das thixotropierte System trotz wenigstens anteilsweise ein Harnstoffaddukt ist, das

seines Gelcharakters leicht verrührbar bzw. verstreich- durch Umsetzung von (a) Diisocyanatverbindungen

bar sein, auf der anderen Seite soll die Rückbildung mit (b) primären und/oder sekundären Polyaminen

des gelartigen Charakters nach Beendigung der Ein- 10 und gegebenenfalls (c) monofunktionellen Alkoholen,

wirkung mechanischer Beanspruchungen möglichst Oximen und/oder Aminen und/oder Alkanolaminen

augenblicklich erfolgen. Im frischen dickschichtigen in Gegenwart wenigstens eines Teils des Bindemittels

Anstrich wird ein gewisses Ausmaß des Verlaufens der unter Verwendung solcher Mengen der Düsocyanat-

frisch aufgetragenen Anstrichmitteischicht gewünscht, verbindung hergestellt worden ist, daß die primären

um Ungleichmäßigkeiten des Auftrages durch Ver- 15 und/oder sekundären Aminogruppen die Isocyanat-

fließeu auszugleichen. Auf der anderen Seite ist das gruppen stöchiometrisch nicht wesentlich überwiegen,

»Ablaufen« frischer dickschichtiger thixotroper Über- wobei das Polyamin in einer Menge von 5 bis 120 Äqui-

züge gefürchtet, das sich in einem Absacken der noch vaJent-% primärer und/oder sekundärer Amino-

frischen nicht verfestigten Anstrichmittelschicht, ins- gruppen — bezogen auf Isocyanatgruppen — umge-

besondere an senkrecht stehenden Wänden, bemerkbar 20 setzt worden ist und weiterhin bei einem Überschuß

macht. Besondere Probleme treten auf, wenn Anstrich- von Isocyanatgruppen gegen die Aminogruppen des

mittel schwere Pigmente, beispielsweise Eisenglimmer, Polyamins die monofunktionellen Komponenten bzw.

enthalten, wie es insbesondere auf dem Gebiet der Alkanolamine wenigstens in einer den noch freien Iso-

Korrosionsschutzfarben vorkommt. Gerade hier wer- cyanatgruppen äquivalenten Menge eingesetzt worden

den aber von der Praxis in zunehmendem Maße wirk- 25 sird.

same thixotrope Anstrichmittelsysteme gefordert, um Die thixotropen Überzugsmittel der Erfindung

die äußerst lohnintensiven Arbeiten beim Schutz von können fertige Anstrichmittel im Sinne von Lacken,

Stahlgroßbauten vereinfachen und abkürzen zu können. Anstrichfarben, Anstrichlacken oder synthetischen

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Überzügen sein, die Erfindung umfaßt insbesondere je-Thixotropierungsmittel bzw. thixotrope Bindemittel 30 doch auch thixotropierte Bindemittel bzw. Bindemittel- und damit thixotrope Anstrichmittel zur Verfügung Lösungsmittel-Systeme. Solche thixotropen Bindezustellen, die sich durch eine größere Variationsbreite mittel können vom Hersteller des fertigen Anstrichder Eigenschaftskombination auszeichnen als sie mit mittels dann unmittelbar zur Herstellung gebrauchsbisher bekannten bestimmten Thixotropierungsmitteln fertiger thixotroper Anstrichmittel eingesetzt werden, möglich gewesen ist. 35 Das als Thixotropierungsmittel eingesetzte PoIy-

Der allgemeine Lösungsvorschlag der Erfindung harnstoffaddukt liegt erfindungsgemäß vorzugsweise geht von der Anweisung aus, primäre und/oder sekun- in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen däre Polyamine — d. h. Aminverbindungen, die auf das thixotropierte System, vor.
wenigstens zwei der genannten Aminogruppen auf- In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erweisen — mit Diisocyanaten umzusetzen, wobei die 40 findung das Verfahren zur Herstellung solcher thixoisocyanatreaktiven Aminogruppen die zur Umsetzung tropen Überzugsmittel bzw. La;kbindemittel, wobei bereitstehenden Isocyanatgruppen stöchiometrisch dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man nicht wesentlich übertreffen. Vorzugsweise werden die ein flüssiges Bindemittel bzw. eine Bindemittel ent-Diisocyanatverbindungen wenigstens in solchen Men- haltende flüssige Abmischung mit dem Polyamin und gen eingesetzt, daß die insgesamt vorliegenden Iso- 45 gegebenenfalls den monofunktionellen Komponenten cyanatgruppen und die mit Isocyanatgruppen reak- bzw. dem Alkanolamin innig vermischt und iann mit tionsfähigen primären bzw. sekundären Aminogruppen dem Diisocyanat bei Temperaturen irr Bereich von stöchiometrisch etwa äquivalent sind. Besonders be- Raumtemperatur bis etwa 100⁰C umsetzt,
vorzugt werden die Diisocyanate erfindungsgemäß Besonders bevorzugte Einzelheiten dieses Verfahjedoch im Überschuß eingesetzt. Hier ist es dann ins- 50 rens werden noch geschildert.

besondere bevorzugt, durch Mitverwendung bestimm- Unter Bildung eines Polyharnstoffsystems tritt oft ter monofunktioneller Verbindungen den Überschuß nahezu augenblicklich oder nach einer gewissen Standder noch freien Isocyanatgruppen mit diesen mono- zeit, beispielsweise nach etwa 24 Stunden, ein mehr funktionalen Komponenten abzufangen. Durch Va- oder weniger stark ausgebildeter Thixotropie-Effekt riation des Verhältnisses von Polyamin zu den mono- 55 auf, dessen Ausmaß im jeweiligen Fall durch einfache funktionellen Verbindungen und der insgesamt ein- Handversuche vorbestimmt werden kann. Durch Angesetzten Menge der Diisocyanatverbindung gelingt passung der gewählten Mengen der Komponenten der es dann erfindungsgemäß, in vorbestimrnbarer Weise für die Ausbildung des Thixotropierungsmittels sowie wünschenswerte Eigenschaften des thixotropen An- gegebenenfalls durch Auswahl bzw. Mitverwendung Strichmittels in größerer Breite zu verwirklichen als es 60 besonders stark ansprechender Bindemittelsysteme mit bis heute bekannten Thixotropierungsmitteln kann eine weite Variation von kombinierten Eigenmöglich ist. Wesentlich ist im Rahmen der Erfindung schaftsmerkmalen vorbestimmt und eingestellt werden, weiterhin, daß das Harnstoffaddukt in Gegenwart Zur Ausbildung des erfindungsgemäßen Thixowenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt tropierungsmittels wird das Polyamin vorzugsweise in wird. 65 einer Menge von 5 bis 100 Äquivalent- % reaktiver

Gegenstand der Erfindung ist damit in einer ersten primärer und/oder sekundärer Aminogruppen — be-

Ausführungsform ein thixotropes Überzugsmittel bzw. zogen auf Isocyanatgruppen — eingesetzt. Insbeson-

I.nckbindemittel auf Basis eines Gemisches üblicher dere in allen Fällen, in denen die Anwesenheit freier

5 6

Aminogruppen im fertigen Anstrichmittel unerwünscht thyl-U-dimethylbenzoJ oder 3-Aramomethyl-3,5,5-

ist, werden also Isocyanatgruppen und reaktive Trimethylcyclohexylamin. ·,,.-,.

Aminogruppen höchstens im äquivalenten Verhältnis Die Verwendung der Polyamine allem ergibt häufig

zusammengebracht. Die Verwendung eines Über- nur verhältnismäßig schwer zerstörbare, d^ h. schwer

Schusses von Isocyanatgruppen über reaktive Amino- 5 streichbare Gele, wenn nicht besondere Maßnahmen

gruppen hinaus ist erfindungsgemäß in der Regel be- ergriffen werden. In Kombination nut den mono-

sonders bevorzugt. So sind erfindungsgemäß Poly- funktionellen isocyanatreaktiven Verbindungen ist es

ammmengen im Bereich von etwa 10 bis 70Äqui- jedoch leicht möglich, die gewünschten Geleigenschaf-

valent-% primärer und/oder sekundärer Amino- ten zu modifizieren und im vorbestimmten Sinne ein-

gruppen — bezogen auf Isocyanatgruppen — beson- io zustellen,

deis geeignet. Als Diisocyanatverbindungen kommen sowohl aro-

Beim Arbeiten mit einem Überschuß von reaktiven matische als auch cycloaliphatische, gegebenenfalls

Isocyanatgruppen über die reaktiven Aminogruppen jeweils mehrkernige Diisocyanate und/oder alipha-

des Polyamins werden die monofunktionellen Kompo- tische Diisocyanate in Betracht. Geeignete handeis-

nenten bzw. Alkanolamine, die ihrerseits mit Isocyanat- 15 übliche Verbindungen dieser Klasse sind beispiels-

gruppen reagieren können, wenigstens in einer den weise aliphatische Diisocyanate mit wenigstens 2 C-

noch freien Isocyanatgruppen äquivalenten Menge Atomen wie Äthylen-l,2-diisocyanat und Hexamethy-

eingesetzt. Bei einem Überschuß von Isocyanatgruppen len-l,6-diisocyanat oder ein Isomerengemisch von

wurden sonst freie Isocyanatgruppen im Bindemittel 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyr-hexamethyien-diisocyanat.

bzw. Anstrichmittel übrig bleiben, die zu unerwünscht- 20 Besonders geeignet sind aromatische Diisocyanatver-

ten Sekundär-Reaktionen führen könnten. Es ist bindungen, beispielsweise die bekannten Isomeien-

daher erfindungsgemäß bevorzugt, diesen Anteil gemische von 65°/ ToluyIen-2,4-diisocyanat und 35%

freier Isocyanatgruppen durch Mitverwendung mono- Toluylen-2,6-diisocyanat bzw. solche Isocyanatge-

funktioneller isocyanatreaktiver Komponenten zu mische, die 8O⁰O des 2,4-Isomeren und 20% des 2,6-Iso-

blockieren. Hierfür kommen sowohl monofunktionelle 35 meren besitzen. Andere geeignete aromatische Diiso-

Amine als auch monofunktionelle Alkohole ozw. cyanate sind das 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan

monofunktionelle Oxime in Betracht. Ein besonderes oder das Naphthylen-l,5-diisocyanat. Ein für die

Beispiel für monofunktionelle Amine können Alkanol- Erfindung geeignetes cycloaliphatische Diisocyanat

amine sein, die eigentlich zwei isocyanatreaktive ist beispielsweise das S-IsocyanatomethyW^S-tri-

Gruppen enthalten. In erster Linie wird aber wegen 3° methyl-cyclohexalisocyanat.

der wesentlich erhöhten Reaktivität der Aminogruppe Alle hier genannten reaktiven Diamino-Verbindun-

immer zunächst diese mit noch vorliegenden Iso- gen und Diisocyanate sind für die Thixotropierung

cyanatgruppen reagieren, so daß eine zusätzliche geeignet. Besonders wirksam ist das 3,3'-Dimethyi-

Reaktion der Hydroxylgruppen des Alkanolamine nur ^'-diaminodicyclohexylmethan, Xylylendiamin und

dann in Betracht kommen könnte, wenn nach Ver- 35 das 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

brauch aller Aminogruppen noch immer freie Tso- Bei den Isocyanaten zeigen besonders 4,4'-Diiso-

cyanatgruppen vorliegen bzw. diese nicht durch andere cyanatodiphenylmethan, Toluylen-2,6-diisocyanat und

Reaktionskomponenten in der Zwischenzeit abge- Naphthylen-l,5-diisocyanat starke Thixotropiewir-

fangen sind. Tatsächlich wird es erfindungsgemäß be- kungen. Auch hier sind im Prinzip jedoch alle beschrie-

vorzugt, gerade auch die Alkanolamine als einfunktio- 40 benen Diisocyanate geeignet. Unterschiede finden sich

nell wirkende Komponenten einzusetzen. ledielich in der Wirksamkeit. Diese unterschiedliche

Polyamine im Sinne der Erfindung sind primäre Wirkung kann berücksichtigt werden bei der Auswahl

und/oder sekundäre Amine, die wenigstens zwei der Menge der Polyharnstoff bildenden Kompo-

solcher isocyanatreaktiver Aminog-uppen aufweisen. nenten. So ist es möglich, durch Wahl einer größeren

Besonders bevorzugt können Diamine, und zwar ins- 45 Menge von Komponenten mit geringerer Wirkung

besondere diprimäre Amine (primäre Diamine), sein. beim Verdickungseffekt das gleiche Ergebnis zu er-

Neben oder anstelle solcher Diamine können aber zielen wie beim Einsatz geringerer Mengen von Kom-

auch tri- und höhere Polyamine verwendet werden. ponenten mit stärkerer thixotroper Wirkung.

Solche höheren Polyamine werden erfindungsgemäß Der Thixotropieeffekt ist nahezu gleich, wenn bei·

allerdings bevorzugt nur in Mischung m^;t Diaminen 5° spielsweise das Isomerengemisch von 2,2,4- bzw.

eingesetzt, beispielsweise bis zu solchen Verhältnissen, 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 3-Amino-

daß etwa gleiche Mengen an Diamin und höherem methyl-3,5,5-trimethyIcyclohexylamin oder 2,2,4- bzw.

Polyamin vorliegen. 2,4,4-Trimethyl-hexamethylendiamin mit 3-Isocyana-

Beispiele für höhere Polyamine sind Diäthylen- tomethyl - 3,5,5 - trimethylcyclohexylisocyanat in Ge-

triamin bis Pentaäthylenhexamin oder Dipropylen- 55 genwart eines Bindemittels umgesetzt werden,

triamin bis zum Pentapropylenhexamin. Die erfin- Bei aliphatischen Diisocyanaten wirkt sich eine

dungsgemäß besonders bevorzugten reaktiven Di- Symmetrie im Aufbau positiv bezüglich der Wirksam-

amine können cycloaliphatischer und/oder aromati- keit als thixotropiebildende Komponente aus. So ist

scher und dabei gegebenenfalls mehrkerniger Natur z. B. Hexamethylen-l,6-diisocyanat wirksamer als

sein, es können anteilsweise oder auch ausschließlich 60 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-hexamethylen-l,6-diiso-

aber auch aliphatische Diamine Verwendung finden. cyanat.

Polyamine, mit denen gute Ergebnisse im Sinne der Es hat sich weiter gezeigt, daß besonders Alkyl-

Erfindung erhalten wurden, sind beispielsweise 3,3'-Di- gruppen wie Methyl- und Isopropylreste als Substi-

methyl- 4,4'- diamino - dicyclohexylmethan, 4,4'-Di- tuenten in der Nachbarschaft der NCO Gruppe, also

amino-dicyclohexyimethan, 4,4'-Diamino-diphenyl- 65 in o-Stellung, sich besonders günstig auf die thixo-

melhan, Äthylendiamin, N-Aminoäthyl-piperazin, Xy- tropiegebenden Eigenschaften aromatischer Diisocy-

lylendiamine, 1,3,5-Triisopropylbenzol -2,4-diamin, anale auswirkt. Sind zwei Methyl- oder Isopropyl-

1,3-Diisopropylbenzol-2,4-diamin, 2,4-Diaminome- gruppen den Isocyanatgruppen symmetrisch benach-

bart, so wird die Wirkung des Diisocyanats noch günstiger. l,3,5-Triisopropylbenzol-2,4-diisocyanat zeigt beispielsweise die stärksten thixotropiegebenden Eigenschaften. Nicht ganz so stark ist die Wirkung von 1,3-Diisopropylbenzol - 2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 2,4 - Diisocyanatomethyl -1,3 - dimethylbenzol, während Toluylen-2,4-Diisocyanat und Hexamethylen-1,6-diisocyanat noch etwas schwächer in ihrer thixotropierenden Wirkung sind.

Eine gewisse Parallelität zeigt sich bei den Diaminen. S.S'-Dimethyl^'-diaminodicyclomethan ist bedeutend wirksamer als 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. o-Phenylendiamin ist deutlich wirksamer als m- bzw. p-Phenylendiamin, welche gleiche thixotrope Bindemittel ergeben.

Sekundäre Diamine aliphatischer Struktur, die keine primären Aminogruppen enthalten, ergeben nur in sehr hohen Konzentrationen eine schwache Thixotropie. Äthylendiamin liefert beispielsweise einen starken Thixotropie-Effekt, während das entsprechende N,N'-Diäthylderivat sehr viel weniger wirksam ist. Sehr gut wirksam sind dagegen heterocyclische Diamine mit ausschließlich sekundären Aminogruppen, beispielsweise das Piperazin. Dieses Diamin ist genau so wirksam wie S^'-DimethyM^'-diamino-dicyclohexylmethan.

Bei den aliphatischen Diaminen gilt allgemein, daß nicht nur kurzkettige Diamine besonders günstige Effekte liefern, insbesondere auch langkettige. beispielsweise 1,12-Diaminododecan, sind wertvolle Komponenten im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre. Als tri- und höhere Polyamine eignen sich im Rahmen der Erfindung insbesondere aliphatische Polyamine mit 3 bis 6 Aminogruppen im Molekül, von denen die endständigen primäre und die restlichen sekundäre Aminogruppen sind.

Monoalkohole im Sinne der Erfindung sind insbesondere ausreichend flüchtige monofunktionelle Alkohole aliphatischer und/oder cycloaliphatische Struktur. Besonders geeignet sind aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 7 C-Atomen und cycloaliphatische niedere Alkohole, insbesondere Cyclohexanol. Es sind auch Alkohole mit größerem Molekulargewicht verwendbar. Hier ist jedoch zu berücksichtigen, daß in aller Regel die Alkohole in praktisch beliebigem Überschuß angewendet werden können, so daß ein meinem beträchtlicher Teil der Alkohole nicht an der Reaktion rur Ausbildung des Thixotropierungsmittels beteiligt ist. Dieser Alkoholüberschuß sollte daher die Möglichkeit haben, aus dem Bindemittel bzw. aus der damit hergestellten Lackfarbe beim Trocknen verdunsten tu können, damit keine nachteiligen Einflüsse auf die Eigenschaften des Bindemittels bzw. der Lackfarbe entstehen. Neben den genannten Monoalkoholen <wnd insbesondere auch niedere Ätheralkohole (M^noither von Giykolen) verwendbar. Beispiele sind Methyl-, Äthyl-. Prop>1- oder Butylglykolmonoither. b7w entsprechende Halb-Estcr von Glykolen.

Fntsfwechende Oheriegungcr. gelten für die Auswahl att Ojtmc als monofunktionelle Reaktionskomponenten. Hier sind flüchtige bzw. verdunstende Komponenten bevorzugt, insbesondere sind Ketoxime und Aldoxiroe mit bis zu 6 C-Atomen geeignet.

Sowohl die Monoalkohole als auch die Oxime können in beträchtlichem Oberschuß über die zur Blockierung freier Isocyanatgruppen notwendige Menee hinaus verwendet werden. Anders ist es in der Regel bei der Mitverwendung von Monoaminen. Hier wird vorzugsweise nur eine solche Menge des Monoamins eingesetzt, daß nach der Harnstoffaddukt-Bildung keine wesentlichen Mengen an freien Aminogruppen vorliegen. Zwar kann mit einem Überschuß von Mor.oamin grundsätzlich gearbeitet werden, es ist jedoch in der Regel keine Verbesserung in der Thixotropic festzustellen. Bei oxydativ trocknenden Bindemitteln kann ein Überschuß an freien Aminogruppen schädlich sein, insbesondere zu einer langsameren Trocknung führen.

ίο Geeignete Monoamine sind insbesondere primäre Monoamine mit aliphatischer. cycloaliphatisch und heterocyclischer Struktur. Hier kommen Verbindungen mit 1 bis 25 oder auch noch mehr C-Atomen in Betracht. Auch sekundäre Monoamine mit aliphatischer oder cycloaliphatischer Struktur, z. B. Dibutylamin oder Dieyclohexylamin. sind zum Abfangen der noch freien Isocyanatgruppen geeignet. Solche Monoamine wirken aber nur wenig oder gar nicht thixotropieerhöhend, während den primären Monoaminen durchaus noch eine Eigenwirkung zukommen kann.

In der Klrsse der Alkanolamine können primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Alkohole Verwendung finden. Auch hier gelten die allgemeinen angeführten Gesetzmäßigkeiten, insbesondere also

»5 bezüglich der Aminogruppe. daß kein wesentlicher Überschuß über die noch reaktionsbereiten NCO-Gruppen hinaus eingesetzt werden sollte. Für das praktische Arbeiten haben insbesondere niedere aliphatische Alkanolamine besondere Bedeutung.

Für die Erfindung ist es von besonderem Vorteil, daß die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Isocyanatgruppen und Aminogruppen um ein vielfaches höher ist als die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen, wie sie insbesondere in den Monoalkoholen vorliegen. Die für die Ausbildung de« Thixotropie-Effektes wichtige Harnstoffgruppierung bildet sich stets auch dann immer aus, wenn das Bindemittel enthaltende System hydroxylgruppenhaltiee Lösungsmittel enthält bzw. wenn dem Bindemittel-System ein Gemisch \on Polyaminen und Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen zugegeben wird. Stets werden bei der Zugabe des Diisocyanats zunächst die im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten mit primären und/oder sekundären Aminogruppen mit den Isocyanatgruppen in Reaktion treten, so daß dann in einer langsamer verlaufenden anschließenden Reaktion der Überschuß von Isocyanatgruppen -— insbesondere unter Bildung von Urethangruppierungen — beseitiet werden kann.

So ist es unter anderem durch Variation dor Verhältnisse von monofunktionellen zu polyfunktionelien Komponenten möglich, die Eigenschaften der erhaltenen Gele so zu steuern, daß sie den besonderen Anforderungen des Einzelfalles optimal entsprechen.

Allgemein gilt, daß bei der Thixotropierung im Rahmen der Erfindung durch Mitverwendung von hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmitteln die Viskosität des Bindemittels bzw. bindetnittelhaltigen Systems herabgesetzt wird. Hierdurch wird die Herstellung der Thixotropierungsmittel in Gegenwart des Bindemittels erleichtert. Ähnliches gilt, wenn die Bindemittel in nichtreaktiven Lösungsmitteln, beispielsweise in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Estern, Ketonen, Athern und ähnlichem gelöst sind. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind allerdings in aller Regel durch beträchtliche Bindemittelgehalte ausgezeichnet. So liegt vorzugsweise im thixotropierten System das Bindemittel in

einer Menge von wenigstens 20 Gew.-% vor. Größere Mengen von beispielsweise wenigstens 30 Gew.-% oder 40 oder mehr Gew.-% Bindemittel im System können bevorzugt sein, in wichtigen Einsatzgebieten der Erfindung macht das Bindemittel mehr als die Hälfte des Gesamtgemisches aus.

Als Bindemittel sind praktisch alle in der Überzugstechnik vorgeschlagenen Komponenten geeignet. Nahezu in sämtlichen Fällen läßt sich ein Thixotropierungseffekt erreichen. Besonders geeignete Bindemittelklassen sind beispielsweise die lang-, mittel- oder kurzöligen oder auch die ölfreien Alkydharze, Standöle, Leinöl/Leinöl-Standöl-Kombinationen, Urethan-, Epoxiharz-, Acrylharz- und Styrol-modifizierte Alkydharze, PVC-M ischpolymerisate, Cyclokautschuke, ölmodifizierte Epoxide, wasserverdünnbare Alkydharze in der nicht neutralisierten Form und ähnliche Komponenten.

Die Erfindung läßt sich ebenso aber auch mit Vorteil anwenden beispielsweise bei ungesättigten Polyesterharzen bzw. ihren Mischungen mit copolymerisicrbaren Monomeren, wie Styrol, Methacrylat oder ähnlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Ein anderes interessantes Anwendungsgebiet der Erfindung sind die sogenannten lösungsmittelfreien Bindemittclsysteme, d. h. vergleichsweise niedrig viskose Kondensate, die ohne oder nur mit geringen Mengen an Lösungsmitteln zum Einsatz kommen. Als geeignete saure Bindemittel in nicht neutralisierter Form kommen beispielsweise Bindemittel dieser Art mit Säurezahlen von 20 bis 120, vorzugsweise von etwa 30 bis 90, in Betracht. Geeignet ist das erfindungsgernäßc System aber auch zur Thixoiropierung wasservcrdünnbarer Bindemittel, die Neutralisationsprodukte oder wenigstens teilneutralisiertc Produkte von Bindemittcltypen sind, die im nicht neutralisierten Zustand eine Säurezahl im Bereich von 20 bis 120 und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 90 aufweisen. Aus dem umfanggreichen Stand der Technik zu der Beschaffenheit von Bindemitteln sei auf die britische Patentschrift 12 30 605 und die darin zitierte Literatur sowie auf das Fachbuch Wagner — Sarx »Lackkunstharze«, 5. Auflage, 1971, Carl Hanser Verlag, München, verwiesen.

Einzelne Bindemittel können unterschiedlich stark auf den Thixotropierungscffckt ansprechen. Will man aur schwach bei der erfindungsgemäßen Thixotropiefung ansprechende Bindemittel-Systeme verstärken, to braucht man beispielsweise nur beschränkte Mengen tines verträglichen und dabei besonders gut antprechenden Bindemitteltyps mitzuverwenden, um insgesamt eine gut thixotrope Masse zu erhalten.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, nur einen Teil des Bindemittels der fertigen Zusammensetzung in Gegenwart der reaktiven Komponenten der Erfindung zu thixotropieren. In dieser Ausführungsform wird dann bezüglich dieses Teiles eine übermäßig starke Thixotropie erzeugt. Das so erhaltene Gel wird anschließend mit nichtthixotropiertem Bindemittel und/oder Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel abgemischt, und zwar so lange, bis der gewünschte Zustand erreicht ist. In dieser Möglichkeit liegt eine weitere wichtige Vereinfachung zur Einstellung vorbestimmbarer Eigenschaftskombinationen in den Fertigprodukten.

Gut ausgebildete thixotrope Eigenschaften und in den meisten Fällen klare Gele werden erhalten, wenn das Diamin im Bindemittel vorgelegt und das Diisocyanat in Lösungsmittel verdünnt oder unverdünnt zugegeben wird. Nach einem ganz besonders wichtigen Merkmal der Erfindung wird jedoch das Thixotropierur.gsir.itte! durch eine Folge bestimmter Verfahrensmaßnahmen erhalten.

Im Rahmen dieser Ausführungsform wird nicht nur das Polyamin zusammen mit den gegebenenfalls vorliegenden monofunktionellen Komponenten in das Bindemittel eingemischt bevor die Polyharnstoffbildung erfolgt, hier wird vorzugsweise auch das Diisocyanat mit einem Anteil des Bindemittels bzw. des bindemittelhaltigen Gemisches vereinigt, bevor die Komponenten zur Reaktion zusammengegeben werden.

In der erwähnten besonders wichtigen Ausführungsform wird dabei die Reaktion so durchgeführt, daß man die Diisocyanate in einem Anteil des flüssigen Bindemittels bzw. Bindemittel enthaltenden flüssigen Gemisches homogen verteilt und dann im unmittelbaren Anschluß die Polyamine zweckmäßig ebenfalls in Bindemittel gelöst in das vorgelegte Diisocyanat eingibt. Auf diese Weise ist sichergestellt, daß wenigstens während des überwiegenden Teiles der Harnstoffbildungs-Reaktion Isocyanatgruppen im Überschuß vorliegen. Besonders zweckmäßig kann es hier sein, bei der Auswahl des stöchiometrischen Verhältnisses von reaktiven Aminogruppen und Isocyanatgruppen einen Isocyanatüberschuß sicherzustellen, so daß bis zum Ende der Umsetzung der Aminogruppen freie Isocyanatgruppen im Überschuß vorliegen. Ein beträchtlicher Überschuß von beispielsweise 10 Isocyanatgruppen auf 2 bis 7, vorzugsweise 4 bis 6, reaktive Aminogruppen kann hier bevorzugt sein. Die durch Aminogruppen nicht abgefangenen Isocyanatgruppen werden mit den in diesem Fall miiverwendeten monofunktionellen Komponenten zur Umsetzung gebracht.

Die hier geschilderte besondere Zugaberichtung des Polyamins zum Diisocyanatüberschuß führt zur Ausbildung von thixotropen Materialien, wie sie bisher in Kombination ihrer günstigen Eigenschaften nicht hergestellt werden konnten. Das thixotropierte Anstrich- bzw. Bindemittel hat einen weichpastösen Charakter, d.h., es ist leicht streich bar. Trotzdem zeigt es beim Auftragen an senkrechte Flächen einen hervorragenden Stand, ein unerwünschtes Ablaufen auch dicker Anstrichschichten tritt nicht ein. Auf der anderen Seite besitzt dieses weichpastöse Material doch einen so ausreichenden Verlauf, daß der gewünschte Ausgleich von Unebenheiten aus dem Auf- tragungsvorgang der Anstrichmittelschicht auf die überziehende Unterlage befriedigend eintritt. In der besonders vorteilhaften Kombination ihrer Eigenschaften unterscheiden sich auf diese Weise hergestellte thixotropierte Überzugsmittel deutlich von solchen, bei denen das Diisocyanat in die polyaminhaltige Reaktionskomponente eingerührt worden ist.

Die Umsetzung der Polyamine mit den Diisocyanatverbindungen und gegebenenfalls den monofunktione'.len Komponenten in Gegenwart des Binde- mittels kann bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen erfolgen. Die Wirkung des thixotropiegebenden Zusatzes kann häufig allerdings dann wesentlich gesteigert werden, wenn die Umsetzung bei stärker erhöhten Temperaturen erfolgt.

Besonders geeignet kann hier ein Temperaturbereich von etwa 40 bis 100' C sein, wobei besonders Temperaturen zwischen 50 und etwa 80° C bevorzugt sein können. Eine andere Möglichkeit zur Verstärkung des

Gels liegt häufig darin, die Reaktion bei Raumtemperatur durchzuführen und dann das thixotropierte Material beispielsweise auf Temperaturen bis etwa 80^cC zu erwärmen. Insgesamt ist für die Herstellung der Polyharnstoffe der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis etwa 100⁰C, insbesondere von Raumtemperatur von etwa 70°C, bevorzugt. Das in Gegenwart von Bindemitteln gebildete thixotrope Gel ist bemerkenswert stabil und stellt insbesondere ein von der Temperatur weitgehend unabhängiges irreversibles Gel dar.

Diese Temperaturbeständigkeit des thixotropen Zustandes selbst bis zu hohen und in der Einbrenn-Technik gebräuchlichen Temperaturen macht die Erfindung besonders brauchbar für die Verwendung auf dem Gebiet der wärmetrocknenden bzw. wärmereaktiven Bindemittel bzw. Anstrichsysteme. Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung ist damit die Verwendung der hier geschilderten Harnstoffgruppen enthaltenden Additionsprodukte, die in Gegenwart polymerer Verbindungen hergestellt worden sind als wärmestabiles Thixotropierungsmittel in wärmetrocknenden Überzugsmitteln, beispielsweise in sogenannten Einbrennlacken.

Ein in der Technik besonders interessantes Gebiet der hier betroffenen Art ist die Herstellung von wärmegehärteten Überzügen auf beispielsweise Metallteilen durch Aufbringen von sogenannten wärmetrocknenden Lacken und insbesondere Einbrennlacken und -grundierungen. Großtechnische Anwendung finden diese Verfahren beispielsweise bei der Herstellung von Autokarosserien, Haushaltsgeräten, wie Wasch- oder Spulmaschinen, Kühlschränken oder bei der Herstellung \on Bandbeschichtungen nach dem Coil-coating-Verfahren. Die Technik hat hier eine große Zahl von wärmehärtenden Systemen entwickelt, die üblicherweise im Temperaturbereich zwischen etwa 70 und 500^:C oder auch darüber ausgehärtet werden. Die Erfindung ist für dieses Gebiet der wärmereaktiven Anstrichmittel, insbesondere wärmetrocknenden Lacke, Einbrennlacke und -grundierungen, die beispielsweise auf Basis von wärmehärtenden Aminoplasten, selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Acrylatharzen, wännehärtenden Alkyd harzen und oder Epoxydharzen aufgebaut sind, besonders geeignet. Die hier genannten wärmereakmen Bindemiueisysteme können in an sich bekannter Weise in Abmachung mit weiteren Bindcmitteikomponcnien Verwendung finde», so wie es heute in den zahlreichen Vorschlägen zur Herstellung wärmehärtbarer Systeme bekannt ist. Aas der umfangreichen Literatur wird hierzu verwiesen auf »Ulhnanns Enzyklopädie der Technischen Chemie*. 3. Auflage, Urban und Schwarzenberg. Bd. 11, S. 279 bis 364. sowie auf das bereits erwähnte Handbuch Wagner — Sarx »Lackkunstharze«, dort insbesondere Seiten 61 b» 8ύ und 230 bis 235.

Besonders wichtig kann die Erfindung für das Gebiet warmebärtender Einbrennlacke auf Basis von Aminoplasten, insbesondere entsprechender Harnstoffharze und oder Melaminharze, sein. Besonders wichtig sind hier die durch Zusatz tob anderen Bindemmebysieracn pJsstifizieften MfhAnjya-I arfcr Sokhe piastifizjerendea Systeme sind beispielsweise Polyester, trocknende oder w*™^^^ Alkydharze, Epoxidharze. Polyacrylate, aber anch bospadswene Nitrooeflufc« oder Sffiooe-, Acryl-, Styrol-, VmyHoJool· loodifizserte Alkydharze oder auda öifieie Alkydharze Die Mischungsverhältnisse der polymeren Binde mittel liegen im üblichen Rahmen. Vorzugsweise wire also das Wärmehartbarc, insbesondere vcrä'Iherlt Harnstoff- bzw. Melaminharz im Unterschuß gegen über den anderen Bindcmiltclbestandte.Men eingesetzt Gerade für dieses Gebiet der Einbrennlacke aiii Basis von Aminoplasten hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine bestimmte Reihenfolge in den Verfahrens· schritten bei der Herstellung des ihixolropierten Materials einzuhalten. Besonders zweckmäßig ist es nämlich, die in situ-Herstellung des Harnstoffaddukte* aus Isocyanatverbindungen und Aminen nicht im Aminoplast-Anteil, sondern in dem plastifiziercndcn Bindemittelanteil durchzuführen. Die Aminoplasie können leicht eine Unverträglichkeit mit Harnsioffaddukten beim Versuch zeigen, in der Aminoplastphase die in situ-Bildung des Harnstoffs vorzunehmen. Es kommt damit zu Trübungserscheinungen, die möglicherweise auf eine gewisse Ausfällung des ent-

ao stehenden Pf.lyharnstoffmoleküls zurückzuführen sind und die dazu führen können, daß sich nicht die volle Wirksamkeit im Thixotropic-Effekt entwickelt. Wirkungsvoller ist es also, die in situ-Bildung des Harnstoffadduktcs in dem plastifiziercnden Bindemiiielanteil vorzunehmen und anschließend das derart thixotropierte Bindemittel mit dem wärmereakliven Aminoplast-Anteil zu vermischen Hier treten jetzt keine Beeinträchtigungen derThixotropiewirkung mehr ein.

Besonders wichtig ist die Erfindung weiterhin im Zusammenhang mit Acrylatharzen, und zwar sowohl vom selbstvernetzenden als vom fremdvernet/cndcn Typ. Beide Typen lassen sich befriedigend durch eine in situ-Bildung von Hamstoffaddukten in ihrer Gegcnwart thixotropieren, so daß entweder sie selber «der in AbmiM-hung mit innen eingesetzte Komponenten — insbesondere beispielsweise Alkydharze und,oder weitere Bindemittelkomponenten, wie sie vorher aufgezählt worden sind — als Bindungsphaw; fur das Thixotropierungsmittel dienen können Die sclbstvernetzenden Acrylatharze können beispielsweise in bekannter Weise mit Epoxidharzen, Aikydharzen oder Melaminharzen abgemischt werden, die frerndvernetzenden Acrylatharze benötigen, insbesondere mcth\lo!ätherhaltige Produkte, wie Harnstoffharze oder Melaminharze als Einbrennlackierungen

Bei der direkten Thixotropierung von bindemitteln im Sinne der Erfindung, die Methyloläthergnippen enthalten, kann es zweckmäßig sein, auf da« Folgende zu achten: Bindemittel dieser Art, wie Aminoharze oder Acrylamid-Formaldehydharze, können offenbar mit den zur Harnstoffadduktbildung eingesetzten Aminen in Wechselwirkung treten. Hier und in ähnlichen Fällen ist es dementsprechend zweck mäßig, die Isocyanate sofort nach der Vermischung de« Bindemittels mit den Aminen zuzugeben Aufgrund der besonders hohen Reaktivität der isocyanatgruppe mn den Aminogruppen läuft dann die HamstoffadduLt bildung ab. bevor unerwünschte sekundäre Rcak tionen bzw. Wechselwirkungen auftreten können

Bei der Auswahl der Komponenten zur Bildung der Harnstoffaddukte kann es insbetoodere in Abstimmung mit den späterhin gewumdüen Einbrennbedingungen zweckmäßig «ein, die FarbstabiluSi ta Ab-

S₅ hängagfaat von der Einbramtmnperatttr za herudkssdxtigra. Bekannt ist bei$p«eIta»exS£ aus der PoIyurethaocfaemie. daß aromatische Diisocyanate w*c Toieyfcadizsocyaiiat bei faobco Temperaturen 20 tt&er-

14

wünschten Farbänderungen führen können, die sich auf dem hier betroffenen Gebiet der Einbrennlacke als Vergilbungen bemerkbar machen können. Wenn eine hohe Farbstabilität insbesondere unter hohen Temperaturbelastungen erwünscht ist, kann es also zweckmäßig sein, nichtaromatische Diisocyanate, beispielsweise cycloaliphatische, insbesondere aber aliphatische Diisocyanate einzusetzen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird wenigstens bis zur Ausbildung des Harnetoffadduktes unter Reaktion aller Isocyanatgruppen bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Die üblicherweise in den Komponenten des Anstrichmittels vorliegenden Feuchtigkeitsmengen stören bei dieser Ausführungsform nicht. Tatsächlich kann aber die Bildung des Harnstoffaddukte durchaus auch in Gegenwart kleinerer oder größerer Wassermengen erfolgen. Hier ist dann bevorzugt durch rasches Vermischen von Isocyanat und Aminokomponente sicherzustellen, daß die Reaktion zwischen diesen beiden reaktiven Gruppen die bevorzugte Reaktion ist.

Es ist erfindungsgemäß ohne weiteres möglich, nicht nur Bindemittel als solche bzw. ihre Lösungen, sondern auch fertige Lackfarben, die neben dem Bindemittel beispielsweise Pigmente und Hilfsstoffe enthalten, zu thixotropieren.

Man gibt dann die Reaktanten der fertigen Lackfarbe zu. Günstiger ist es allerdings, wenn das Bindemittel allein, bzw. in Mischung mit einem Lösungsoder Verdünnungsmittel thixotropiert wird, woraufhin das gebildete Gel mit den Pigmenten und weiteren Zusatzstoffen, z. B. durch Reiben auf einem Walzenstuhl, in einer Perlmühle oder in einem Dissolver zur Lackfarbe aufbereitet wird.

Typische Rezepturen für die Herstellung von Thixotropierungsmitteln im Sinne der Erfindung sind im folgenden angegeben. Hier gilt für diese erste Gruppe, daß zunächst die Bestandteile der Komponente 1 innig vermischt werden und daß dann die Komponente 2 langsam unter Rühren zur Komponente 1 gegeben wird. Die Menge der Komponente 2 ist dabei unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Lehre zu wählen, so daß die Isocyanatgruppen den Aminogruppen des Polyamins etwa wenigstens entsprechen, vorzugsweise jedoch im Überschuß vorliegen. Ein VaI ist dabei in bekannter Weise die Stoffmenge in Gramm, die dem Molgewicht der polyf unktionellen Verbindung, dividiert durch die Zahl der funktioneilen Gruppen, entspricht.

1. Grundrezeptur: Komponente 1

2. Grundrezeptur:
Komponente 2

Gew.-Teile Bindemittellösung oder lösungsmittelfrei

0,005 bis 0,15 VaI Diamin
0,005 bis 0,15 VaI Monoalkohol

(bis zum lOfachen Anteil dieser theoretischen Menge einsetzbar, vorzugsweise aber das 2- bis 5fache der äquivalenten Menge)
Komponente 2

0,010 bis 0,30 VaI Diisocyanat

3. Grundrezeptur:
Komponente 1

Gew.-Teile Bindemittellösung oder lösungsmittelfrei

0,005 bis 0,15 VaI Diamin
0,005 bis 0,15 VaI Ketoxim oder Aldoxim

(bis zum doppelten Anteil der äquivalenten Menge einsetzbar)
Komponente 2

0,010 bis 0,30 VaI Diisocyanat

Die Komponente 2 wird langsam unter Rühren zur Komponente 1 gegeben.

In diesen drei Grundrezepturen sind die monofunktionellen Komponenten getrennt aufgeführt. Sie können natürlich auch in beliebigen Mischungen untereinander vorliegen.

Grundrezepturen für die besonders bevorzugte

4» Arbeitsrichtung bei der Herstellung des Harnstoffadduktes bei der eine Lösung der Polyamine und dei gegebenenfalls eingesetzten monofunktionellen Komponenten im Bindemittelsystem zu einer frisch hergestellten Lösung der Diisocyanate in einem Antei des Bindemittels gegeben wird, sind die folgenden:

Bei den im folgenden geschilderten Beispielen wurdf die Beschaffenheit des thixotropen Zustandes nad drei Gesichtspunkten beurteilt, nämlich nach der ein gestellten Thixotropic, nach der ausgebildeten Vis kosität und nach dem Fließverhalten des Produktes Hierfür gelten die folgenden Maßzahlen:

Thixotropie:

55

300 Gew.-Teile Bindemittellösung odir lösungsmittelfrei

0,005 bis 0,15 VaI Diamin «o Viskosität:

0,005 bis 0,15 VaI Monoamin

(bis zum doppelten Anteil der äquivalenten Menge einsetzbar)

65 Fließverhaltcn: Komponente 2

0,010 bis 0,30 VaI Diisocyanat

sehr stark thixotrop stark thixotrop gut thixotrop schwach thixotrop
sehr schwach thixotrop
nicht thixotrop

sehr schwer verrührbar schwer verrührbar gut verrührbar leicht verrührbar

stark salbenartig-pastös gut salbenartig-pastös schwach salbenartig-pastös nicht salbenartig-pastös

15

Tabelle 1

Komponente 1)

mittelöliges, lufttrocknendes Alkydharz 55% in Testbenzin

langöliges Leinölalkyd 60% in Testbenzin

300,-

300,-

300,-

300,-

300,-

300,-

Komponente 2) Äthylglykol S.S'-DimethyM^'-dianiinodicyclo- hexylmethan	10,- 2,5	10,- 1,-	11,7 2,5	30,- 2,5	20,- 4,5	30,- 5,-
Komponente 3) Toluylendiisocyanat Testbenzin	4,7 20-	5,- 20,-	4,7 20,-	4,7 20,-	6,4 20,-	6,5 20,-
Thixotropic	5	3—2	3	2	3	6
Viskosität	2	2	2	2—1	2	2
Fließverhalten	2—3 opali sierend trüb	2—3 opali sierend trüb	2 nahezu klar	2 gering trüb	3—2 gering trüb	2 klar

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	7	8	9	10	H	12	13
Komponente 1)
Epoxidester 50% in Xylol	300,-	300,-
langöliges Leinölalkyd 60 % in Test benzin			300,-	300,-	300,-	300,-	300,-
Butanonoxim						3,-	5,-
Dipropylentriamin				4 _	2 _	2,	2,-
Cyclohexylamin	6,-				2,-
Pentapropylenhexamin	3,-	1.33	1,05
Äthylglykol		16,50		20,-	20,-
Stearylamin			8,10
Komponente 2)
Toluylendiisocyanat	18,-	13,30	5.2	13,-	10,-	10-	10,-
Xylol	60,-		20,-	20,-
Thixotropic	4	5—4	2	6	5	3	3
Viskosität	2	4	2	2 3	3	3	2
Fließverhalten	2	1	2	2	1	1	1
	schwach trüb	klar	opali sierend trüb	nahezu klar	klar	klar	klar

18

Tabelle 1 (Fortsetzung)	—— 14	15	-— 16	17	— 18	— 19	20	21	22
Komponente 1) langöliges Leinölalkyd	300,-	300,-	300,-	300,-	300-	300,-	300,-	300,-	300,-
60% in Testbenzin									2,88
3-Amino-l-cycloliexyl-
aminopropan 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5	4,5
dicyclohexylmethan Athylglykol	10,-	10,-	10,-	10,	10,-	10,-	10,-	10,- 1,29	10-
Aminopropanol									1,70
Cyclohexylamin					3,12
Dicyclohexylamin
Eicosyl-ZDocosylanün-Gemisch	4,9
Tetradecylamin				3,00
Oleylamin		4,6
Methylstearylamin			4,85			1 94
Methylcyclohexylamin						J-,7T	2 21
Dibutylamin					4,7 20,-
Komponente 2) Toluylendiisocyanat Testbebzin	4,7 20-	4,7 20,-	4,7 20,-	4,7 20,-	6	4,7 20,-	4,7 20,-	4,7 20,-	4,7 20-
Thixotropic	4	2	3	3	3—2	5	4	5	3
Viskosität	2	1	2	1	1	2	2	2—3	2
Fließverhalten	4	3	3	4	1	2	2	2

schwach nahezu opali- trüb schwach schwach klar klar opalisierend opah- opah- sierend trüb sierend sierend trüb trüb trüb

opali- klar sierend

Tabelle 2

Nach Neutralisation wasserverdünnbare Bindemittel, sauei, nicht neutralisiert

24

25

26

Alkydharz, oxidativ trocknend, 63 % in Butylglykol

Selbstvernetzendes, nach Neutralisation wasserverdünnbares Acrylharz, 55 % in Isobutanol Selbstvernetzendes, nach Neutralisation wasserverdünnbares Acrylharz, 51 % in Isobutanol Leinöl-Holzöl-Epoxidester, 70% in Athylglykol, nicht neutralisiert

S.S'-DimethyW^'-diaminodicyclohexylmethan

Cyclohexylamin

Toluylendiisocyanat

Äthylglykolacetat
Thixotropic
Viskosität
Fließverhalten

300,—

300,—

300,-

300,—

4,50	4,50	4,50	4,50
1,70	1,70	1,70	1,70
4,70	4,70	4,70	4,70
	5,—	5,-	<; -'s
5	3-4	4	4
2	1	2	2
3	2-3	2—3	2—3
gering opali	schwach opa	klar	klar
sierend trüb	lisierend trüb

19 20

Tabelle 3

Wasserverdünnbare Bindemittel, neutralisiert, thixotropiert

28

29

Komponente 1)

Alkydharz, 40 % Ricinenöl, 29 % PSA, 55 % in Glykol- 300,-äther-Wasser-Gemisch

Selbstvernetzendes, hitzehärtendes, wasserverdünnbares Acrylharz, 35%ig in Wasser

Leinölmodifiziertes Alkydharz, 65 % Leinöl, 75 %ig in Butylglyko!

S.S'-DimethyM^'-diaminodicyclonexylmethan Cyclohexylamin

Dipropylentriamin 2,-

300,-

4,5 1,7

300,-

4,5 1,7

Komp. 2 langsam unter Rühren zu Komp. 1 geben!

Komponente 2) Äthylglykolacetat Toluylendiisocyanat	300,- 6,-	10,-	10,- 4,7	10,- 4,7
Thixotropic	2	3—4	4
Viskosität	2	1	2—3
Fließverhalten	2 stark trüb	2—3 klar	2—3 schwach trüb
Tabelle 4
Komponente 1) Bindemittel1) S^'-Dimethyl-^'-diaminodicyclo- hexylmethan	300,- 300,- 6,- 6,-	300,- 6,-	300,- 300,- 6,- 12,-

Komponente 2) Hexamethylen-l,6-düsocyanat 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan Naphthylen-l,5-diisocyanat

4,3

6,3 5,2²)

5,6

20,-

20,-20,-

5,3

20,-

20,-

cyclohexanisocyanat Isomerengemisch von 2,2,4- und

2,4,4-Trimethylhexamethylen-

diisocyanat Testbenzin Xylol

Thixotropic Viskosität Fließverhalten

') Langöliges Leinölalkyd 60% in Testbenzin, 190 bis 24OcP, 50% in Testbenzin Säurezahl 5,3, Phthalsäureanhydrid: 23%, Öl-

gehalt: 67% Triglycerid. ·) Komponente 2 bei 80⁰C lösen und vor dem Auskristallisieren langsam der Komponente I unter Rühren zugeben.

5	6	6	4—5	2—3	6
4	4	2	2	2	4
1	1	1	1	1	1

Beispiel

In dem folgenden Beispiel wird jeweils jnter Verwendung des gleichen Bindemittels, Diisocyanats und Diamins, jedoch unter Abwandlung sonstiger Verfahrensbedingungen und mitverwendeter Komponenten Bindemittel thixotropiert.

Die in den Vergleichsversuchen übereinstimmenden Komponente 2 wird langsam in ca. 2 Minuten unter

Komponenten sind: Rühren der Komponente 1 zugegebea Das hierbei

entstandene thixotrope Bindemittel ist praktisch nicht Bindemittel· pastös, sondern vorwiegend gelartig thixotrop.

5 c) In dieser Ausführungsform wird das erfindungs-

Langöliges Leinölalkydharz, 60% in Testbenzin _gemäß besonders bevorzugte Verfahren durchgeführt,

(67% Leinöl, 23% Phthalsäureanhydrid), Vis- bei dem sowohl die Aminogruppe enthaltenden Reak-

kosität 190 bis 240 cP, 50 % in Testbenzin; _{t2mten als aucft} die Diisocyanate vor ihrer Vermischung

Diisocyanat: mit Bindemittelanteilen vermischt werden. Es kann

" ίο dabei zweckmäßig sein, die in Mischung mit dem Di-

Isomerengemisch von 65% Toluylen-2,4-diiso- j_SOCyanat eingesetzte Bindemittelmenge kleiner zu

cyanat und 35% Toluylen-^o-disiocyanat; halten als die mit den Diaminen und sonstigen reak-

Diamin- tiven Komponenten verwendete Bindemittelmenge.

ivn- Ai^'^· · ι ι. ι _t Mengenverhältnisse im Bereich von etwa 7,:*/,

3,3 -Dimethyl-4,4 -diaminocyclohexylmethan. _{J5 des inS}g_esamt verwendeten Bindemittels können be-

sonders geeignet sein. Insbesondere kann dabei auch

Es werden jeweils zunächst zwei Mischungskompo- in der Diisocyanat enthaltenden Bindemittelabminenten hergestellt, wobei die eine Komponente die schung inertes Lösungsmittel mitverwendet werden, reaktiven Aminogruppen und gegebenenfalls weitere um einen gewissen Verdünnungseffekt zu erzielen, isocyanatreaktive Gruppen enthält, während die an- ao Bei dieser Arbeitsweise soll die aminhaltige Reakdere Komponente das Diisocyanat enthält. Die beiden tionskomponente der Mischung aus Diisocyanat und Komponenten werden dann in der jeweils der an- Bindemittel möglichst kurz nach dem Einrühren des gegebenen Weise miteinander zur Reaktion gebracht. Diisocyanats in das Bindemittel zugegeben werden.

Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen Amin-

\ ν ι ²5 komponenten und Isocyanatkomponenten innerhalb

a) Komponente 1 _{von etwa 1Q Minuten>} gegebenenfalls bis etwa 30 Mi-

20,- g Äthylenglykol nuten nach Vermischen von Isocyanat und Bindemittel

0,075 VaI 9,- g Diamin durchgeführt. Andernfalls können unerwünschte Re-

0,0272 VaI 3,4 g Cyclohexylamin aktionen zwischen Bindemittel und Diisocyanat ein-

600,- g Bindemittel 30 treten, die zu einem Gelatinieren dieser Komponente

führen können.

	632,4	9,4	g	Toluylendiisocyanat
Komponente	2	40,-		Testbenzin
0,1081 VaI	g
	g

Komponente 1

35 200,- g Bindemittel

0,149VaI 13,-g Toluylendiisocyanat ^y'^^g 40,- g Testbenzin

253,- g

Komponente 2 wird innerhalb von 2 bis 3 Minuten langsam unter Rühren zur Komponente 1 gegeben. ⁴°

Gut verrühren und innerhalb von 5 Minuten Kom-Eigenschaften ponente 2 langsam unterrühren.

Das erhaltene thixotrope Bindemittel ist klar und

bildet ein homogenes, schneidfähiges Gel, welches 45 Komponente 2

nicht sichtbar pastöse Eigenschaften aufweist. Die ₃₀ Äthvlenelvkol

V.skos.tät im Verhältnis zur Bindemittellösung ist nur _{Q 0834 Val} ff_ ^B £Εη

gering angestiegen. ^U'^{U8J4 val} .ίϊ· ^g ^. ? ■„ . ■ ,

b) Während bei a) mit einem nur sehr leichten über- ^m~^{e Bindemittel WIC oben}

tchuß von Isocyanatgruppen über die Summe der 50 440,-g Aminogruppen hinaus gearbeitet worden ist, wird hier

mit einem beträchtlichen Isocvanatüberschuß und _p- _{h ft}

ohne Monoamin gearbeitet. Die nicht durch Harn- ^genscna¹«⁵¹¹

■toffbildung abgefangenen freien Isocyanatgruppen Das so hergestellte Bindemittel ist stark pastös, klar

reagieren mit den vorliegenden alkoholischen Hy- 55 bis gering opalisierend trüb und führt schon beim Ein-

droxylgruppen. _{satz von 2}0% in einer streichfähigen Alkyldharzfarbe

Korn nt ₁ zum Nichtablaufen beim Streichen an senkrechten

600,- g Bindemittel An thixotropen Bindemitteln, die nach diesem Ver-

30,- g Äthylglykol ^6o fahren hergestellt werden, ist besonders deutlich zu

0,0834 Val 10,-g Diamin sehen, wie es möglich ist, durch Variieren der Kompo-

640 _ g nenten und der Reihenfolge der Vermischung die

Eigenschaften der Endprodukte zu beeinflussen.

Komponente 2 Wird in einem Überschuß von NCO-Gruppen im

0,149VaI 13-g Toluylendiisocyanat 65 Verhältnis zu den vorhandenen NH₂-Gruppen ge-

40,-g Testbenzin arbeitet, so ist es von Vorteil, die Isocyanatkompo-

—r nente im Bindemittel zusammen mit einem inerten

>~ 8 Lösungsmittel vorzulegen. Wird zu dieser Diisocyanat

enthaltenden Mischung Diam.n ^im aqu valenten Unterschuß vorzugsweise in Korabination mit dem Bindemittel zugegeben, so kommt «beim <^a"g *™' Zugeben offenbar nicht zur Ausbildung ehr ganger Ketten da NCO-Gruppen immer im Überschuh vor Se"' sind^NDie »^üonelle^ohol^o. nente sollte vorzugsweise in der Bindern «el-Diamin Mischung enthalten sein. Eine nachträgliche Zugabe ist ebenfalls möglich, sollte aber inne^Ib ^v^ ⁵ b» Minuten nach dem Vermischen ^r Komponemen erfolgen um eine Vernetzungsreaktion zwischen ffindSrittcT nut den im Überschuß vorliegenden NCO-Gruppen zu verhindern. cvon^haften

Weitere Faktoren, die sich auf die Eigen chaften der thixotropen Bindemittel bei der Herstellung aus wirken können, sind:

1) Die Zeit, in der die einzelnen Komponenten vermischt werden.

2) Die Reaktionsfähigkeit der Isocyanat- und Aminkomponenten.

3) Anteil und Reaktionsfähigkeit der ™^Γ^£ kürzung der Harnstoffketten eingesetzten mono funktionalen Verbindungen.

Thixotropiertes Bindemittel gemäß Beispiel 1 c): Die Lackfarbe ist besonders leicht streichbar, trotzdem ist kein Ablaufen an der senkrecht stehenden Wand festzustellen.

Beispiel 3

Ein thixotropiertes Bindemittel wird aus den Komponenten 1) u£d 2) gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

Komponente 1)

15-e Äthylglykol
5,_ J 3,3 '-Dimethyl A^-diamino-dicyclohexyl-

300 -g LangöHges Leinölalkyd, 60% in Testbenzin

" ³ ' ^S Viskosität. 190-24OcP, 50% in Testbenzin

Ölgehalt: 63%, Phthalsäureanhydridgehalt:

23%

Gut verrühren

I-

Beispiel 2

Mit den gemäß Beispiel 1 a) bis 1 c) thixotropierten Bindemitteln werden unt. ßleichbaren Bedingungen Lackfarben hergestellt. Die Lackfarbenrezeptur ist dabei die folgende.

Komponente 2)

6,5 g Toluylendiisocyanat

Isomerengemisch: 65%Toluylen-2,4-diiso-

cyanat 35%Toluylen-2,6-diiso-

20,- g Testbenzin

cyanat

26,5 g

30,-g Langöliges Leinölalkyd 60% * Tetbenrin 67%,Leinöl, 23 % P^^ureanhydnd Viskosität: 190 bis
0,3 g Calcium-Naphthenat, 4 /_o Ca

20,- g Titandioxid-Rutil

auf 3-Walze abreiben!

32,- g Thixotropes Bindemittel

83,3 g

0,3 g Methyläthylketoxim (Antihautmittel) J^SS—SS·*. auf Streichbarkeit 100,-g

Die Komponente 2) wird langsam unter Ruhren inne hJbTn 1 Minute zu Komponente 1) gegeben, innerhalb von '/. Stunde entsteht ein klares gut thixo-

⁴⁰

45

Die Farben werden so geprüft, daß an einer senkrechten Hache nut «£ !aufenden Furche nach AI-djtaBj*· β« mh dem Pinselstiel 8*««™ ^ obachten, wie weit es durch einem^decken dieser Furdte« ist es möglich, die ablaufverrnnd thixotropiSten Bmdemittelanteils

Thixofropiertes Bindemittel ■» Die Lacklarlx: neigt nur im sehr geringen

Ablaufen. , _«

Thixotropiertes Bindemit^fa-» Das Abteufen an der senk»*» gehend unterbunden. Die ist jedoch nicht so einfach, wie Mit diesem thixotropen Material wird dann eine weiße äädackfarbe gemäß der folgenden Rezeptur hergestellt:

200-β Langöliges Leinölalkyd, 60% in Testbenzin ^{m E} Viskosität: 190-24OcP, 50% in Jestbenzin Ölgehalt: 63%, Phthalsäureanhydndgehalt:

γχο/

15ε Caldum-Naphthenat, 4% Ca

l',8i Siliconöl,2%inXylol

140,- g Titandioxid-Rutil

VQ,- g Bariumsulfat, gefällt

353,3 g ^r" ^5S Einmal auf einer 3-Walze abreiben

0,7 g Methyläthylketoxim (Haatverhindenmgs-

mittel) Gut verrühren

6 - ε Trockenstofflösung c_c_»

140i-g Thixotropes Alkydharz gemäß der Erfindung

m-g

«. fi. Die so erhaltene Lackfarbe wird anschließend mit Te?b\n^Tarf Verstmchbarkeit eingesteflL Die er-_Far£ SteScWarbe ist gut thixottop und läßt sich leicht, streichen.

£09545/421

25 26

Beispiel4 Beispiel5

In diesem Beispiel wird eine fertige pigmenthaltige Im folgenden werden Bindemittel bzw. Bindemittel-Decklackfarbe als ganzes thixotropiert. Es wird dabei systeme thixotropiert, die für das Gebiet der Einfolgendermaßen vorgegangen: 5 brennlacke typisch sind. Es werden c*abei zunächst

drei Bindemittelkomponenten (Bindemittel 1—3) im

Komponente 1) _{sinne der} Erfindung thixotropiert:
340,-g Langöliges Leinölalkyd, 60% in Testtenzin

Viskosität: 190—24OcP, 50% in Testbenzin bindemittel 1

ölgehalt: 63%, Phthalsäureanhydridgehalt: io Ku-zöliges, nichttrocknendes Alkydharz, 60% in

23% Xylol

1,5 g Calcium-Naphthenat, 4 % Ca ölgehalt als Triglycerid 26 %

1,8 g Sihconol, 2 /„ in Xylol Phthalsäureanhydridgehalt ca. 49%

140,-g Titandioxid-Rutil Spezifisches Gewicht bei 2O⁰C ... 1,19 g/cm³

10,- g Bariumsulfat, gefallt 15 Säurezahl 8

4933 g Viskosität, 50% in Xylol 300—400 cP

Einmal auf einer 3-Walze abreiben

0,7 g Methyläthylketoxim (Hautverhinderungs- Bindemittel 2

^m ) ... io Selbstverne'zendes, wärmehärtendes Acrylatharz, 50% Gut verrühren in Butanol/Xylol 1: 1

6,-g Trockcnstofflosung
₅qq_ Säurezahl unter 2

⁼⁼⁼⁼⁼ Auslaufzeit im DIN-Becher 6 = 40—60 Sekunden

Komponente 2) _a5 (DIN 53211)

7,5 g Äthylglykol Einbrenntemperatur 30 Minuten 18O⁰C

2.5 g S^'-DimethyM^'-diamino-dicyclohexyl- oder 20 Minuten 190° C

methan oder 10 Minuten 200⁰C

Komponente 1 mit Komponente 2 verrühren ³° Bindemittel 3

Komponente 3) Fremdvernetzendes Acrylharz, 50% in Butanol/Xylol

3.6 g Toluylendiisocyanat .

Isomerengemisch: 65%Toluylen-2,4-diiso- ^Die Bindemittel 1 und 3 werden bekanntlieh in

cyanat ³⁵ Kombination mit Melaminharzen, Harnstoffharz oder

35 % Toluylen-2,6-diiso- selbsvernetzenden Acrylharzen für Einbrennlacke ein-

'° cyanat ' gesetzt.

10-g Testbenzin ^{In den} Beispielen 5 a—5c werden diese Bindemittel

^! mit Harnstoffaddukten thixotropiert, die durch Um-

13,6 g 40 setzung von Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch Die Komponente 3) wird langsam unter Rühren zur aus ca. 65% Toluylen-2,6-diisocyanat und 35% To-Mischung von Komponente 1) und Komponente 2) luylen-2,4-diisocyanat) und einem Monoamin-Digegeben. Mit Testbenzin wird nach 24 Stunden auf amin-Gemisch in Gegenwart des Bindemittels her-Verstreichbarkeit eingestellt. Nach V2 b'^s 1 Stunde gestellt werden. Einzelheiten hierzu finden sich in dei entsteht eine gut thixotrope Lackfarbe, die sich gut 45 folgenden Tabelle 5 (Zahlenangaben in Gewichtsstreichen läßt. teilen).

Tabelle 5 Beispiele

Sa

5b

5c

Bindemittel 1 Bindemittel 2 Bindemittel 3 Komponente 1

Butylamin 0,0137 VaI Xylylendiamin 0,05 VaI

Komponente 2 Toluylendiisocyanat 0,0644 VaI

Festkörpergehalt

Komponente 1 wird jeweils mit dem Bindemittel gut vermischt. Anschließend wird unter Rühren Komponente 2 zur Bmdemittei-Komponente-l-Mischung lang-

300,-

300,-

3C0,-

1,- 2,9	1,- 2,9	1,- 2,9
5,6	5,6	5,6
309,5 51,6%	309,5 51,6%	309,5 51,6%

sam untergerührt. Es entstehen hierbei vorwiegen« stark thixotrope bis pastöse Bindemittel. Die Thixo tropie tritt kurz nach dem Verrühren auf. Die

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thixotropic wird erst nach einigen Stunden oder bis Die mit den obigen thixotropen Bindemitteln herzu einem Tag erreicht. Sollen besonders vergilbungs- gestellten Einbrenn-Weißlacke wurden einmal über beständige Systeme hergestellt werden, kann sich die eine Einwalze abgerieben und auf Blech aufgestrichen Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten, bei- und anschließend nach einer Abdunstzeit von 5 Mispielsweise Hexamethylendiisocyanat, in äquivalenten 5 nuten senkrecht stehend in einem Ofen 30 Minuten Mengen empfehlen. Allgemein gilt, daß aliphatische bei 150⁰C eingebrannt. Die erhaltenen Muster zeigten Komponenten keine oder keine wesentliche Vergilbung kein Ablaufen und die Filme waren hochglänzend und bedingen, cycloaliphatische Komponenten können zu schleierfrei. Der Farbton war nach dem Einbrennen leichter Vergilbung führen, während aromatische Korn- reinweiß. Die Trockenschichtstärke betrug 0,05 bis ponenten in dieser Hinsicht am ehesten sich auswirken. io 0,08 mm (1 maliger Auftrag).

Die thixotropierten Bindemittel werden dann jeweils Das thixotrope Bindemittel des Beispiels 5b auf

zu einem Weißlack aufgearbeitet. Die Bindemittel 1 Basis eines selbstvernetzenden Acrylharzes wird mit

und 3 werden dabei mit einem Melaminharz und dem gleichen, jedoch nicht thixotropierten Acrylharz

Pigment nach der folgenden Grundrezeptur verar- im Mengenverhältnis von 1: 1 (bezogen auf Feststoffe)

beitet: 15 vermischt. Dieses Gemisch wird mit 100Gew.-%

Titandioxid Rutil (bezogen auf Bindemittel) pigmen-

Grundrezeptur: Gew-Teile ^tiert- P^{ie dabei erhaltene} Lackfarbe wurde dickschichtig auf Bleche gestrichen und stehend 30 Mi-

Bindemittel .. ...._; 41,- _{nuten bei 150}o_{C eingebrannt}. _Die Lackfilme zeigter

Melaminharz, 55 /_oig in Butanol/Xylol 16,5 _{20 jn einer Trockenfi}i_mstärke von 0,05 bis 0,08 mm (ein

T.¹^,¹,⁰, . ^Ruül ^ maliger Auftrag) kein Ablaufen. Eine Vergilbung unc

Athylglykol ·· ¹²'~ Glanzabfall war durch den Einbrennprozeß nicht ein

100,- getreten.

Claims (5)

1 2 wo der Auftrag dickschichtiger Lacksysteme erwünscht Patentansprüche· wird. Auch für die Erhaltung eines guten Vermischungs zustandes im fertigen Anstrichmittel kann die Mitver-

1. Thixotropes Überzugsmittel bzw. Lackbinde- wendung von Thixotropierungsmitteln von entscheimittel auf Basis eines Gemisches üblicher binde- 5 dender Bedeutung sein. Der Stand der Technik kennt mittelenthaltender Systeme, gegebenenfalls in Ab- eine ganze Reihe von Vorschlagen zur Thixotroping mischung mit flüssigen Lösungs- bzw. Verdün- von bindemittelenthaltenden Anstnchsysternen. So ist nungsmitteln, enthaltend 0,05 bis 10 Gew.-% eines beispielsweise bekannt, Anstrichmittel auf der Basis im Überzugsmittel in situ hergestellten Harnstoff- von trocknenden oder nicht trocknenden fetten Ölen gruppen aufweisenden Thixotropierungsmittels, io mit Diisocyanaten umzusetzen und auf hohe Tempedadurch gekennzeichnet, daß das raturen zu erhitzen. Em weiterer Vorschlag sieht zu-Thixotropierungsmittel wenigstens anteilsvveise ein nächst eine Umesterung von Tnglyceriden trocknender Harnstoffaddukt ist, das durch Umsetzung von oder nicht trocknender Öle mit Polyalkoholen und (a) Diisocyanatverbindungen mit (b) primären eine anschließende Umsetzung des Reaktionsgemisches und/oder sekundären Polyaminen und gegebenen- 15 mit Diisocyanaten in Gegenwart von Katalysatoren vor, falls (c) monofunkrionellen Alkoholen, Oximen wobei äquivalente oder annähernd äquivalente Mengen und/oder Aminen und/oder Alkanolamines in Ge- an Diisocyanaten zu Polyalkoholen eingesetzt werden genwart wenigstens eines Teils des Bindemittels sollen und diese Verbindungen einen symmetrischen unter Verwendung solcher Mengen der Diiso- Molekülaufbau besitzen. Andere Vorschläge sehen die cyanatverbindung hergestellt worden ist, daß die 20 Umsetzung von beispielsweise Pflanzenölen mit orgaprimären und/oder sekundären Aminogruppen die nischen Aminoverbindungen, beispielsweise alipha-Isocyanatgruppen stöchiometrisch nicht wesentlich tischen diprimären Aminen unter Bildung eines thixoüberwiegen, wobei das Polyamin in einer Menge tropen Stoffes vor. So ist vorgeschlagen worden, estervon 5 bis 120 Äquivalent-% primärer und/oder artige Lackgrundstoffe mit bestimmten Polyamidsekundärer Aminogruppen — bezogen auf Iso- 25 harzen zu versetzen, gegebenenfalls in einem Mehrcyanatgruppen — umgesetzt worden ist und weiter- stufenverfahren zu verkochen bis thixotrope Eigenhin bei einem Überschuß von Isocyanatgruppen schäften eingetreten sind.

gegen die Aminogruppen des Polyamine die mono- Aus der deutschen Auslegeschrift 18 05 693 ist es

funktionalen Komponenten bzw. Alkanolamine bekannt, Überzugsmittel auf der Grundlage einer wenigstens in einer den noch freien Isocyanat- 30 Mischung aus einem lösungsmittelhaltigen Lack oder gruppen äquivalenten Menge eingesetzt worden einer Anstrichfarbe mit üblichen Bindemitteln dadurch sind. zu thixotropieren, daß das Überzugsmittel mit 0,05 bis

2. Thixotropes Überzugsmittel bzw. Lackbinde- 10 Gew.-% eines Harnstoffadduktes als Thixotropiemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet rungsmittel versetzt wird, das durch Umsetzung eines daß Polyamine mit zwei reaktionsfähigen Amino- 35 aliphatischen Monoamins mit 6 bis 22 C-Atomen mit gruppen, zweckmäßig diprimäre Amine, gegebenen- einem aromatischen oder aliphatischen Mono- oder falls in Abmischung mit höchstens etwa der gleichen Polyisocyanat in einem organischen Lösungsmittel her-Menge von Polyaminen mit mehr als zwei reak- gestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Amin tiven Aminogruppen, mit den Diisocyanatverbin- zu Isocyanat zwischen dem stöchiometrischen Verhältdungen umgesetzt worden sind. 40 nis und einem 40 %igen Aminüberschuß liegt. Insbeson-

3. Thixotropes Überzugsmittel bzw. Lackbinde- dere wird hier vorgeschlagen, durch Umsetzung der mittel nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn- Isocyanatverbindungen mit den bestimmten Monozeichnet, daß als Polyamine primäre Diamine in aminen in einem Lacklösungsmittel zunächst getrennt einer Menge von 10 bis 70 Äquivalent- % primärer ein Gel herzustellen, das dann in das bindemittelhaltige Aminogruppen — bezogen auf Isocyanatgruppen— 45 Anstrichmittel eingearbeitet wird. Vorgesehen ist allereingesetzt worden sind. dings auch die in situ-Herstellung des bestimmten

4. Verfahren zur Herstellung von thixotropen Harnstoffadduktes in Gegenwart des Bindemittels. Die Überzugsmitteln bzw. Lackbindemitteln nach An- US-PS 36 32 668 beschriebt thixotrope Mischungen Sprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus 50 bis 90 Gew.-% äthylenisch ungesättigten PoIyein flüssiges Bindemittel bzw. eine Bindemittel ent- 50 estern und 10 bis 50 Gew.-% Vinyl- und/oder Allylhaltende flüssige Abmischunj: mit dem Polyamin monomeren, wobei als Verdickungsmittel 0,1 bis und gegebenenfalls den monofunktionellen Korn- 5Gew.-% eines in situ hergestellten disubstituierten ponenten bzw. dem Alkanolamin innig vermischt Harnstoffs vorliegen. Dieser disubstituierte Harnstoff und dann mit dem Diisocyanat bei Temperaturen wird durch Umsetzung eines aliphatischen primären im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 100^cC 55 Monoamins mit 6 bis 22 C-Atomen in einer den Aminoumsetzt. stickstoff substituierenden aliphatischen Gruppe mit

5. Verwendung der thixotropen Überzugsmittel aromatischen Diisocyanaten bei Molverhältnissen des bzw. Lackbindemittel als bzw. in Einbrennlacke(n). Amins zum Diisocyanat von 2: 1 bis 2,8 : 1 gebildet.

In der FR-PS 15 08 723 wird die Eindickung von or-60 ganischen Flüssigkeiten, die beispielsweise Mineralöle

oder Kohlenwasserstoffe sind, aber auch Polyester,

Polyäther, Polyätherglykole u. dgl. sein können, beschrieben. Zur Eindickung werden Umsetzungsprodukte aus Methylen-di(phenylisocyanat) und Cyclo-

hixotrope Anstrichmittel, insbesondere stark thixo- 65 hexylamin in einer Menge von 0,2 bis 5Gew.-% bei >e Überzugsmittel auf der Grundlage von Lacken, Verhältnissen der Diisocyanatverbindung zum Monotrichfarben oder sonstigen Überzügen können in amin von 0,5: 1 bis 0,5: 1,4 verwendet,
eilhafter Weise überall dort verwendet werden, Die an ein Thixotropierungsmittel bzw. ein thixo-