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Dispersionen von feinteiligen Kunstharzen in Weichmachern
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Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen von feinteiligen Kunstharzen
in Weichmachern, sogenannte Plastisole, die gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe
und weitere Hilfsmittel, wie Farbstoffe, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Haftvormittler
und andere Additive enthalten.
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Plastisole sind fließfähig oder pastöse Massen, die beir Erwärmen
auf höhere Ter.peraturen gelieren und nach dem Abkühlen eine feste, zähelastische
Masse bilden.
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Für die Beschichtunb lackierter Flächen, z.E. grundierter Automobilkarosserien
nit Plastiolen, erden als Haftvermittler spezielle organische Basen vorgeschlagen.
Polyaminverbindungen werden z.B. in der DE-AS 22 32 335, Verbindungen aus der Klasse
der Schiffschen Basen in der DE-OS 25 12 366 und Imidazole in der DE-OS 23 27 958
vorgeschlagen.
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Zum Aufbau der in diesen Patentanmeldungen beschriebenen organischen
Basen werden die verschiedensten Reaktionen beschrieben. Nach der DE-OS 25 12 zur
werden geeignete harnstoff- und urethangruppenhaltige Schiffsche Basen z.B.
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dadurch erhalten, daß Additionsprodukte aus Isophoron-diisocyanat
und Trimethylolpropan mit den Kondensationspro-
dukten aus Diäthylentriamin
mit Methylisobutylketon zur Reaktion gebracht werden.
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Plastiole finden vielseitig Verwendung z.B. zur Herstellung von Folien
und Formkörpern und für Beschichtungen sowie zur 3ildung von schalldämpfen und gegen
Korrosion und Steinschlag schltzenden Überzügen auf Metallen, z.3. für Klimaschächte
und Metalltüren. Ein weiteres sehr wichtiges Anwendungsgebiet ist die Verwendung
als Metallverklebungsmittel, für Nahtabdichtungen und als Unterbodenschutz von Kraftfahrzeugen.
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Gemeinsam ist den meisten Anwendungen, daß pastöse rlassen, mit Methoden
wie sie für die Verteilung von Flüssigkeiten bekannt sind, zu relativ dicken Schichten
verarbeitet werden, z.B. mittels Schleuderguß zur Herstellung von Formkörkern, mittels
Rakel- oder Streichauftrag auf Faserfliese zur Herstellung von Kunstleder und mittels
airless-Spritzauftrag zur Ausbildung der Unterbodenschutzbelage an Automobilen.
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Voraussetzung für diese Art der Verarbeitung ist ein sehr ausgeprägtes
strukturviskoses bis thixotropes Fließverhalten der Plastisole, welches bewirkt,
daß diese sich unter der Scherbeanspruchung des Auftrages leicht verteilen lassen,
nach dem Auftrag im Ruhezustand aber sehr schnell eine hohe Viskosität aufbauen.
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Dieses Viskositätsverhalten einzustellen wird mit vielen Methoden
versucht, z.B. Auswahl der Füllstoffe und des PVC's nach Korngröße und -form, Auswahl
der Weichmacher> Zusatz von Lösungsmitteln und durch viskositätsregelnde Zuschlagstoffe
z.B. organisch modifizierte Montmorillonite, feinteiliges durch Flanmhydrolyse hergestelltes
amorphes Sili-
ciumdioxid, Seifen mehrwertiger Metalle, wie Aluminiumoleat
oder Calciumrhizinoleat u.a.
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Besonders erschwert wird die Einstellung des gewünschten strukturvisMo-thixotropen
Fließverhaltens in Gegenwart der in den oben angeführten Schriften vorgeschlagenen
organisch-basischen Haftvermittlern, weil diese als Struktur-bzw. Thixotropiebrecher
wirken.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Plastisole, d.h.
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Dispersionen von feinteiligen runstharzen in leichmachern aufzuzeigen,
die besonders vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften, insbesondere hinsichtlich
ihres Fließverhaltens, und verbesserte Haftfestigkeit auf dem zu beschichtenden
Substrat aufweisen.
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Dies gelingt überraschenderweise durch Zusatz eines speziellen Umsetzungsproduktes
einer Polyam nverbindur.g mit einem Polyisocyanat.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Dispersionen von feinteiligen
Kunstharzen in Weichmachern, die gegebenenfalls Pigmente, Füllstoffe und weitere
Hilfsmittel enthalten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Dispersionen 0,01
bis 30 Gew.%, bezogen auf die Summe der Gewichtsmengen an runstharz und Weichmacher,
eines isocyanatgruppenfreien Umsetzungsproduktes einer Polyamir.verbindung mit einem
Polyisocyanat enthalten.
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Der erfindungsgemäße Zusatz der Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten
mit Polyaminen bewirkt in Plastisolen eine außerordentlich hohe Verdickung, die
unter Scherbeanspruchung rasch ab- und nach Beendigung der Scherung rasch auch wieder
aufgebaut wird.
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Gleichzeitig wirken die erfindungsgemMß zu verwendenden
Umsetzungsprodukte als ausgezeichnete Haftvermittler.
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Zu den die erfindungsgemäßen Plastisole aufbauenden Einzelkomponenten
ist folgendes zu sagen.
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Als feinteilige Kunstharze kommen sowohl Vinylchloridhomopolymerisate
als auch Copolymerisate des Vinylchlorids mit Vinylidenchlorid, Vinylestern von
2 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat
und Versaticsäurevinylester, sowie Acrylathomo- und -copolymerisate, wie Polymerisate
und Copolymerisate von Acrylsäureestern von l bis 18 Kohlenstorfatome enthaltenden
Alkoholen, oder Polymerisate und Copolymerisate von Methaerylsäureestern von 1 bis
18 Kohlenstoffatome enthaltenden Monoalkanolen, wie z.B. Polymerisate des Methacrylsäuremethylesters
oder Methacrylsäureisobutylesters oder Copolymerisate aus Methacrylsäurernethylester
und Acrylsäurebutylester oder Methacrylsäureisobutylester, Acrylsäureäthylester
und Acrylsäureäthylhexylester in Frage.
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Als feinteilige Kunstharze bevorzugt sind Vinylchloridhomopolymerisate
und Vinylchloridcopolymerisate mit Vinylacetat.
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Geeignet sind ebenfalls Gemische der oben genannten Kunstharze, sowie
Gemische mit feinteiligen Polyurethankunststoffen, wie Gemische aus Polyvinylchlorid
und Polyurethan, wie sie beispielsweise der DE-OS 19 4h 310 zu entnehmen sind.
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Im allgemeinen weisen die feinteiligen Kunstharze Teilchendurchmesser
von 1 bis 200, vorzugsweise 5 bis 801um auf.
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Die flüssige Phase der Plastisole Nr rd in allgemeinen von Weichmachern
gebildet.
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Als Weichmacher eignen sich die üblichen, wie Trikresylphosphat, Acetyltributylcitrat,
Diester der Phthalsäure, Adipinsäure und Sebazinsäure mit gesättigten und ungesättigten
1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, z.3.
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Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Dinonylphthalat, Diallylphthalat,
Didecylphthalat, sowie Weichmacher, die zu den Gruppen der gesättigten und ungesättigten
flüssigen Polyester und der flüssigen Epoxidverbindungen gehören, wie z.B. epoxidiertes
Ricinusöl oder Polyester aus Adipinsäure und Butandiol. Der Gehalt an Weichmachern
wird bei den Plastisolen so bemessen, daB er ausreichend ist, um ein Plastisol von
flüssiger bis pastenförmiger Konsistenz zu bilden.
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Die flüssige Phase der Plastisole kann auch darin gelöste Bindemittel
enthalten, die physikalisch trocknend und/oder chemisch vsrnetzend sein können.
Auch polymerisierbare Monomeren der verschiedensten Substanzklassen können gegebenenfalls
zusammen mit geeigneten Aktivatoren in den feichmachern mitverwendet werden.
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Feinteiliges Kunstharz und Weichmacher sind In den erfindungsgemäßen
Dispersionen im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis Kunstharz/Weichmacher von
10 bis 73 /30 bis 90 %, vorzugsweise 40 bis 60 %/60 bis 40 % enthalten.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende isocyanatgruppenfreie Umsetzungsprodukt
ist das Reaktionsprodukt aus einer Polyaminverbindung und einem Polyisocyanat.
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Als Polyaminverbindung eignen sich für die Herstellung dieses Umsetzungsproduktes
organische Verbindungen, die mehr
als eine zur Reaktion mit Isocyanatgruppen
befähigte Aminogruppe enthalten. Derartige Polyamirwerbindungen sind beispielsweise
solche mit primaren oder sekundären Aminogruppen, wie Polyäthylenimin, Hexamethylendiamin,
1,2-Propylendiamin, Tetrapropylenpentamin, vorzugsweise höhermolekulare Polyamidamine,
wie sie z.B. durch Umsetzung von Dicarbonsäuren, wie dimerisierten Fettsäuren mit
einem Überschuß an mehrwertiger. Aminen zu erhalten sind und Aminzahlen von 30 bis
500, vorzugsweise 200 bis 420 und Viskositäten von 1 bis 0 mPa.s aufweisen.
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Eine typische Verbindung dieser Art hat z.3. eine Aminzahl von 360
bei einer Viskosität von ca. 32 Pa.s.
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Als fr die Umsetzung mit den Polyaminverbindungen geeignete Polyisocyanate
kommen Di- und Polyisocyanate in Frage, wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische,
aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, z.B. Athylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3--diisocyanat,
Cyclobexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat,
Maphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate
(erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung
nach den G3-PS 874 430 und 848 671), perchlorierte Arylpolyisocyanate (vgl. DE-AS
11 57 601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE-PS 10 92 007),
Di-L J
isocyanate gemäß US-PS 3 492 330, Allophanatgruppen aufweisende
Polyisocyanate (vgl. GB-PS 994 3)0, SE-PS 761 626 und NL-PA 71 02 524), Isocyanuratgruppen
aufweisende Polyisocyanate (vgl. DE-PS 10 22 789, 12 22 007 und 10 27 394; DE-OS
19 29 034 und 20 04 048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. 3-PS 752
261 und US-PS 3 394 164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
(vgl.
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DE-PS 12 30 778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanurate (vgl.
DE-PS 1 101 394; GB-PS 889 050; FR-PS 7 017 514), durch Telomerisationsreaktionen
hergestellte Polyisocyanate (vgl. BE-PS 723 540), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate
(vgl. GB-PS 956 474 und 1 C72 s50; US-PS 3 567 763; DE-PS 1 231 688), oder auch
Umsetzungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen (vgl. DE-PS 1 072
385).
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Die Polyaminverbindungen werden mit den Di- und/oder Polyisocyanaten
in solchen Mengeverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß auf jede Isocyanatgruppe
mindestens eine damit reaktionsfähige Aminogruppe kommt. Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte,
in welchen 5 bis 40 Äquivalent-% der Aminogruppen der Polyaminverbindung mit den
Tsocyanatgruppen des Di- bzw.
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Polyisocyanats umgesetzt sind.
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Die Umsetzung der Polyaminverbindung mit dem Polyisocyanat erfolgt
im allgemeinen bei Temperaturen von 15 bis 50°C, gegebenenfalls in Gegenwart von
geeigneten Lösungsmitteln, oder den für die Plastisolherstellung geeigneten Weichmachern.
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Die erfindungsgemäßen Plastisole enthalten 0,01 bis 30, vorzugsweise
0,1 bis 1,5 Gew. des isocyanatfreien Umsetzungsproduktes aus Polyaminoverbindung
und Polyisocyanat.
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Von den erfindungsgemäß zu verwendenden isocyanatgruppenfreien Umsetzungsprodukten
sind zur Einstellung einer vor-
gegebenen Fließgrenze nur ca. 10
% der Menge nötig, wie sie sonst zur Einstellung einer gleichen Fließgrenze durch
Zusatz von feinteiligen Siliziumdioxid oder organisch modifiziertem Llontmorillonit
gebraucht werden. Trotz der gleich hohen Fließgrenze ist aber die Viskosität unter
Scherbelastung wesentlich geringer als bei Einsatz der gebräuchlichen Verdicker,
wodurch die Verarbeitbarkeit sehr viel besser ist.
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Vorteilhaft ist auch, daß die Eigenschaften der Plastisole weniger
durch artfremde Stoffe beeinträchtigt werden.
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Die Plastisole können noch eine Reihe von Hilfsstoffen und Additive,
z.B. zur Regulierung der VIskosität, der Geliergeschwindigkeit, der Verbesserung
der Licht- und Wärmestabilität und der Lagerstabilität enthalten, sowie Pigmente,
Farb- und Füllstoffe. Um die Haftung auf den zu beschichtenden Gegenständen weiter
zu verbessern, können die Plastisole noch bekannte haftverbessernde Zusatze, wie
Phenolaldehydharze oder Epoxidharze mit den entsprechenden Härterkomponenten aus
Dicyandiamid, Aminen oder Polyaminoamiden, enthalten.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Plastiscle kann in üblichen
Mischaggregaten dadurch erfolgen, daß die Reaktionsprodukte aus Polyamin und Polyisocyanat
bei der Mischung der Plastisolbestandteile, oder dem fertigen Plastisol nachträglich
zugesetzt werden.
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Bevorzugt wird so verfahren, daß die Reaktionspartner bei der Plastisolherstellung
getrennt eingerührt werden und durch spontane chemische Reaktion die strukturbildenden
Umsetzungsprodukte entstehen.
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Die Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie jedoch auf dieses Beispiel einzuschränken. Die in den Vergleichsbeispielen
und dem Beispiel angegebenen Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben,
Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
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Vergleichsbeispiel 1 23 Teile Emulsions-Polyvinylchlorid (Pasten-PVC),
K-Wert 78 12 " Dioctylphthalat 8 Di-isodecylphtbalat 3 " epoxidiertes Sojaöl 8 "
Butyl-Benzyl-phthalat 0,5 " Bariumstearat 38 " Kreide (Calcit) 1 " Eisenoxidschwarz
werden in Planetenmischer 20 Minuten zu einer homogenen Paste verknetet und durch
kurzes Anlegen von Vakuum entgast. Das erhaltene Plastisol ist von grauer Farbe.
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Vergleichsbeispiel 2 23 Teile Emulsions-PVC (wie in Vergleichsbeispiel
1) 14 " Dioctylphthalat 8 " Di-isodecylphthalat 3 " epoxidiertes Sojaöl 8 " Butyll-Benzyl-phthalat
1,5 " Polyamidamin (auf Basis eines Umsetzungsproduktes aus dimerisierter Leinölfettsäure
mit einem Überschuß an Diäthylentriamin) (Aminzahl 290) 0,5 " Barlumstearat 38 "
Kreide (Calcit) 1 " Eisenoxidschwarz J
werden im Planetenmischer
20 Minuten zu einer homogenen Paste verknetet und durch kurzes anlegen 1:: Vakuum
entgast.
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Vergleichsbeispiel 3 23 Teile Emulsions-PVC (wie in Vergleichsbeispiel
1) 14 " Dioctylphthalat 3 " Di-isodecylphthalat 3 " epoxidiertes Sojaöl 8 " Butyl-Benzyl-phthalat
1,5 " Polyamidamin (wie in Vergleichsbeispiel 2) (Aminzahl 290) 0,5 " Bariumstearat
3 " feinteiliges, amorphes Si02, ca. 20C m2/g 32 " Kreide (Calcit) 1 " Eisenoxidschwarz
das SiO2 wird zunächst im Dioctylphthalat mit einem Dissoler zu einen Gel aufgeschlossen,
dann werden alle Pestandteile in einem Planetenmischer 20 Minuten zu einer homogenen
Paste verknotet und durch kurzes Anlegen von Vakuum entgast.
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Vergleichsbeispiel 4 23 Teile Emulsions-PVC (wie in Vergleichsbeispiel
1) 14 " Dioctylphthalat 8 " Di-isodecylphthalat 3 " epoxidiertes Sojaöl 8 " Butyl-Benzyl-phthalat
1,5 5 " Polyamidamin (wie in Vergleichsbeispiel 2) (Aminzahl 290) 0,5 " Bariumstearat
5 " organisch modifiziertes Nontmorillonit 38 " Kreide (Calcit) 1 " Eisenoxidschwarz
das
organisch modifizierte Montmorillonit wird zunächst im Dioctylphthalat und Di-isodecylphthalat
mit einem Dissolver zu einem Gel abgepastet, dann werden die übrigen Rezeptbastandteile
mit diesem Gel zusammen in einem Planetenmischer 20 Minuten zu einer homogenen Paste
verknetet und durch kurzes Anlegen von Vakuum entgast.
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Vergleichsbeispiel 5 23 Zeile Emulsions-PVC (wie in Vergleichsbeispiel
1) 14 " Dioctylphthalat 8 " Di-isodecylphthalat 3 " epoxidiertes Sojaöl 3 " Butyl-Benzyl-phthalat
1,5 " Schiffsche Base (= Haftvermittler 3 nach DE-OS 25 12 366, Seite b) 0,5 " Bariumstearat
38 lt Kreide (Calcit) 1 " Eisenoxidschwarz werden im Planetenmischer 20 Minuten
zu einer homogenen Paste verknetet und durch kurzes Anlegen von Vakuum entgast.
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Vergleichsbeispiel 6 23 Teile Emulsions-PVC (wie in Vergleichsbeispiel
1) 14 " Dioctylphthalat 8 " Di-isodecylphthalat 3 " epoxidiertes SoJaöl 8 " Butyl-Benzyl-phthalat
1,5 " Schiffsche Base (Haftvermittler B nach DE-OS 25 12 366, Seite 6) 0,5 " Bariumstearat
3 " feinteiliges, amorphes SiO2, ca. 200 m²/g 38 " Kreide (Calcit) 1 " Eisenoxidschwarz
werden
im Planatenmischer 20 Minuten zu einer homogenen Paste vercnetet und durch kurzes
Anlegen von Vakuum entgast.
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Beispiel 23 Teile Emulsion-PVC (wie in den Vergleichsbeispielen) 14
" Dioctylphthalat 3 " Di-isodecylphthalat 3 " epoxidiert; Sojaöl 3 " Butyl-Benzyl-phthalat
1,5 " Polyamidamin (wie in Vergleichsbeispiel 2) (Aminzahl 290) 0,5 " Bariumstearat
0,4 " ungereinigtes Methandiphenyl-diisocyanat (sog. Roh-lDT) 38 " Kreide (Calcit)
1 lt Eisenoxidschwarz werden im Planatenmischer 2C :inuten zu einer homogenen Paste
verknetet und durch kurzes Anlegen von Vakuum entgast.
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Zur Prüfung der Haftfestigkeit werden elektrotauchgrundierte Blechstreifen
mit den Pasten überlappend verklebt und in einer Zerreißmaschine die zur Trennung
der Verklebung erforderliche Kraft gemessen.
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Zur Prüfung auf Standfestigkeit werden eine Reihe von Filmen mit steigender
Schichtdicke aus diesen Pasten auf Blechtafeln aufgerakelt und senkrecht hängend
20 Minuten bei 170 eingebrannt. Es wird geprüft bis zu welcher Schnichtdicke die
Pasten standfest sind, d.h. nicht mehr ablaufen.
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Diese Schichtdicke soll möglichst hoch sein, die ohne Scherbelastung
in den Pasten aufgebaute Strukturviskosität muß also recht stabil sein, um das Eigengewicht
dicker Schichten zu halten.
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Die Viskosität wird in einem Rotationsviskosimeter unter einer Scherung
von D = 356.s-1 gemessen, diese soll möglichst klein sein um gute Verarbeitbarkeit
in einer airless--Spritzanlage zu gewährleisten. Zur Beurteilung der Verarbeitbarkeit
werden die Pasten außerdem auf einer airless--Spritzanlage verspritzt.
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Vergleichstabelle
Bsp. | Standfestig- | Viskosität | Verspritzbar- | Haftfestig- |
keit bis mm CmPas] bei1 keit keit 2 |
Schichtdicke D = 356.s N . cm |
gl.- |
Bsp.: |
1 läuft ab 2 150 sehr gut < 10 |
2 läuft ab 1 730 sehr gut 132 |
3 | 3 | 4 750 | schlecht | 151 |
4 4 8 350 sehr schlecht 124 |
5 läuft ab 2 028 sehr gut 82 |
6 3 5 230 schlecht 51 |
erf.- |
gem. 7 2 580 sehr gut 246 |
Bsp. |
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Wie aus der Tabelle zu sehen ist, wird nur bei dem erfindungsgemäßen
Beispiel die erwünschte Eigenschaftskombination aus guter Standfestigkeit, niedriger,
für die Verspritzbarkeit günstiger Viskosität und hoher Haftfestigkeit auf lackiertem
Blech erhalten.