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Unter Einwirkung von Wärme nach verschiedensten Reaktionsmechanismen härtende polymere Massen finden heute in der Technik breiteste Anwendung. Besondere Probleme treten immer dann auf, wenn ohne Anwendung von Formwerkzeugen individuelle und dem jeweiligen AnwendungszweckangepassteRaum- formen solcher ausgehärteter Harzmassen erstellt werden sollen. Die Technik benutzt hier in der Regel die bekannte Methode, die wärmehärtbare, aber noch nicht ausgehärtete Polymermasse in die gewünschte indi- viduelle Form zu bringen und darin auszuhärten. Dieser Vorgang der Verformung der härtbaren Polymer- massen erfolgt häufig über eine mehr oder weniger viskose Flüssigphase derart, dass entweder noch viskos- fliessfähige Polymeren als solche oder Lösungen von Polymeren in geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt wer- den.
Ein in der Technik besonders interessantes Gebiet der hier betroffenen Art ist die Herstellung von wärmegehärteten Überzogen auf beispielsweise Metallteilen durch Aufbringen von sogenannten wärme- trocknenden Lacken und insbesondere Einbrennlacken und-grundierungen. Grosstechnische Anwendung finden diese Verfahren beispielsweise bei der Herstellung von Beschichtungen auf Autokarosserien, Haushalts- geräten, wie Wasch- oder Spülmaschinen, Kühlschränken oder bei der Herstellung von Bandbeschichtungen nach dem Coil-Coating-Verfahren. Die Technik hat in Anpassung an den jeweiligen Verarbeitungs- und Ge- brauchszweckeine grosse Zahl von wärmehärtenden Systemen entwickelt, die üblicherweise im Temperaturbereich zwischen etwa 70 und 300 C oder auch darüber ausgehärtet werden.
Im folgenden wird aus Gründen der Vereinfachung für alle diese Systeme der Begriff der "Einbrennlacke" verwendet, sofern nicht aus- drücklich anderes angegeben ist.
Die Einbrennlacke müssen bei Raumtemperatur ausreichend giess-, streich-oder spritzbar sein, um ihre leichte Applikation auf der jeweils individuell geformten Unterlage zu ermöglichen. Sofern die härtbaren Bindemittel dieser Einbrennlacke nicht selber ausreichend fliessfähig sind, müssen Lösungen der wärmehärtenden Bindemittelsysteme mitverwendet werden.
Dickschichtig aufzubringende Einbrennlacke wären äusserst erwünscht, sie sind bis heute aber schwer oder nicht zu verwirklichen. Anlass ist eine Mehrzahl von Gründen : Die Verarbeitung des härtbaren Einbrennlacks erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur oder nur schwach erhöhten Temperaturen. Hier ist es im Prinzip möglich, an sich bekannte Thixotropierungsmittel einzusetzen, um die Schichtstärke der Lackschicht beim einmaligen Auftrag zu erhöhen. Nun muss ja aber berücksichtigt werden, dass zur Aushärtung des Einbrennlacks das beschichtete Werkstück auf Temperaturen, beispielsweise im Bereich von zirka 80 bis 300 C, vorzugsweise auf Temperaturen über IOOOC, erhitzt werden muss.
Die heute auf dem Markt bekannten Thixotropierungsmittel, beispielsweise auf der Basis von Polyamiden oder hydriertem Ricinusöl, verlieren schon bei mässigem Erhitzen jede Thixotropierungswirkung.
Erhitzt man beispielsweise ein mit Polyamiden thixotropiertes Anstrichmittelsystem auf Temperaturen über etwa 80 C, so wird es dünnflüssig. Bei andern handelsüblichen organischen Thixotropierungsmitteln tritt dieser Effekt bei noch niedrigeren Temperaturen ein. Zu berücksichtigen ist hiebei insbesondere ja auch die verflüssigende Wirkung der Temperatursteigerung auf das System von Bindemittel und Lösungmittel.
Die Viskosität des Bindemittels selber nimmt beim Erwärmen auf beispielsweise 100 bis 3000C beträchtlich ab, die Losungsfähigkeit des vorliegenden Lösungsmittels nimmt beim gleichen Vorgang in aller Regel stark zu, so dass also schon aus diesem Gesichtspunkt der Verflüssigung des Bindemittel-Lösungs- mittel-Systems durch beträchtliche Temperaturerhöhung die Thixotropierung gerade von Einbrennlacken ein ausserordentlich schwieriges Problem ist.
Die als Thixotropierungsmittel in der Praxis verwendeten Quelltone sind an sich weitgehend temperaturstabil, ihre Anwendung in grösseren Mengen verbietet sich aber gerade für das Gebiet der Einbrennlacke aus andern Gründen. Quelltone führen bekanntlich zu einem Abfall des Oberflächenglanzes im fertigen Anstrich. Bei den wesentlichen Anwendungsgebieten von Einbrennlackierungen - beispielsweise auf dem Gebiet der Automobilkarosserien oder Haushaltsgeräte - sind optimale Werte für den Oberflächenglanz jedoch unabdingbare Voraussetzung.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1805693 ist es bekannt, Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus einem lösungsmittelhaltigen Lack oder einer Anstrichfarbe mit üblichen Bindemitteln dadurch zu thixotropieren, das das Überzugsmittel mit 0,05 bis 10 Gew.-% eines Harnstoffadduktes als Thixotropierungsmittel versetzt wird, das durch Umsetzung eines aliphatischen Monoamins mit 6 bis 22 C-Atomen mit einem aromatischen oder aliphatischen Mono- oder Polyisocyanat in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, wobei das Molverhältnis von Amin zu Isocyanat zwischen dem stöchiometrischen Verhältnis und einem 40%igen Aminüberschuss liegt.
Unter anderem wird hier vorgeschlagen, durch Umsetzung der Isocyanatverbindungen mit den bestimmten Monoaminen in einem Lacklösungsmittel zunächst getrennt ein Gel herzustellen, das dann in das bindemittelhaltige Anstrichmittel eingearbeitet wird. In der deutschen Auslegeschrift 1805693 ist auch die Möglichkeit einer in situ-Bildung bestimmter Polyharnstoffe als Thixotropierungsmittel in Gegenwart von polymerem Bindemittel angeführt.
In den Tabellen VI und Vd dieser Druckschrift wird die Temperaturbeständigkeit solcher Harnstoff-
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addukt-Gele in Lackbenzin bzw. in Xylol untersucht. Bestimmte Gele werden jeweils bei den Temperaturen von-18, 24 und 1000C gehalten und bei diesen Temperaturen die Viskosität des Gels mittels eines Brook- field-Viscosimeters bestimmt. Die Zahlenwerte dieser Tabellen zeigen, dass zwar über einen relativ weiten Temperaturbereich-nämlich von-18 bis 240C - eine gute Viskositätskonstanz besteht, dass jedoch beim
Erhitzen auf 1000C diese Harnstoffaddukt-Gele in Lösungsmitteln keine oder praktisch keine Thixotro- piewirkung mehr zeigen.
Die bei 1000C bestimmten Viskositätswerte sind mit denen des reinen Lösungs- mittels vergleichbar oder liegen nur geringfügig darüber. Aus diesem Zahlenmaterial konnte man nur schliessen, dass auch die hier geschilderten Harnstoffaddukte nur eine weitere Klasse von temperatursensitiven Thixotropierungsmitteln darstellt, die daher für das spezielle Anwendungsgebiet der Einbrennlacke und vergleichbarer wärmehärtender Polymermassen ungeeignet sind.
Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, dass unter bestimmten Bedingungen herge- stellte Harnstoffaddukte auch bei stark erhöhten Temperaturen wirkungsvolle Thixotropierungsmittel sind.
Mit solcherart hergestellten Harnstoffaddukten thixotropierte Systeme können auf die in der Praxis benötigten Einbrenntemperaturen von beispielsweise 100 bis 3000C erhitzt werden, ohne dass die gewünschte Thixotropie verschwindet. Häufig ist sogar durch Temperatursteigerung eher eine Verstärkung als eine Schwächung der Geleigenschaften festzustellen. Der dickschichtig aufgetragene Einbrennlack kann also unter Verwendung dieses Thixotropierungsmittels ausgehärtet werden, ohne dass unerwünschte Verlaufserscheinungen auftreten.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass Thixotropierungsmittel auf Basis von Harnstoffaddukten dann in ihrer Wirkung weitgehend temperaturunabhängig werden, wenn sie in Gegenwart polymerer Verbindungen hergestellt werden, wobei zweckmässigerweise die Herstellung dieser Harnstoffaddukte im Einbrennlack selber oder wenigstens in einem Bindemittel enthaltenden Anteil des Einbrennlackes erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Harnstoffgruppen enthaltenden Additionsprodukten aus der in Gegenwart polymerer Verbindungen erfolgten in situ-Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit primären und/oder sekundären Aminen und/oder Wasser als wärmestabiles Thixotropierungsmittel in wärmetrocknenden Polymermassen, insbesondere Einbrennlacken, bei Temperaturen oberhalb 10OOG, insbesondere im Temperaturbereich bis 300 C.
Der Begriff der "polymere Verbindungen" umfasst dabei Polymerprodukte beliebiger Herstellungsart, insbesondere also Polymerisate, Polyadditions-und/oder Polykondensationsprodukte.
In noch nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlägen sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von thixotropen Überzugsmitteln geschildert, die durch Harnstoffaddukte verdickt sind, die in wenigstens einem Teil des Bindemittels in situ hergestellt worden sind. Die Erfindung betrifft insbesondere den Einsatz derart hergestellter Harnstoffaddukte auf dem Gebiet der wärmetrocknenden Lacke bzw. Einbrennsysteme, die wärmereaktive Polymerkomponenten enthalten, zu deren Aushärtung Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis 3000C, vorzugsweise etwa 100 bis 25Q C benötigt werden, wobei im Normalfall Einbrenntemperaturen und Einbrenndauer in bekannter Weise umgekehrt proportional voneinander abhängig sind.
Die Erfindung bezieht sich damit insbesondere auf das Gebiet der wärmereaktiven Anstrichmittel, insbesondere wärmetrocknende Lacke, Einbrennlacke und Einbrenngrundierungen, die auf Basis von wärmehärtenden Aminoplasten, selbstvernetzenden oder fremdvernetzenden Acrylatharzen ärmehärtendenAlkyd- harzen und/oder Epoxydharzen aufgebaut sind. Die hier genannten wärmereaktiven Bindemittelsysteme können in an sich bekannter Weise in Abmischung mit weiteren Bindemittelkomponenten Verwendung finden, so wie es heute in den zahlreichen Vorschlägen zur Herstellung wärmehärtbarer Systeme bekannt ist. Aus der umfangreichen Literatur wird hiezu verwiesen auf "Ullmanns Encyk10pädie der technischen Chemie", 3.
Auflage, Urban & Schwarzenberg, Bd. 11, S. 279 bis 364 sowie auf das lacktechnische Handbuch Wagner-Sarx "Lackkunstharze" Carl Hanser Verlag, München 1971, dort insbesondere S. 61 bis 80 und 230 bis 235.
Besonders wichtig kann die Erfindung für das Gebiet wärmehärtender Einbrennlacke auf Basis von Aminoplasten, insbesondere entsprechender Harnstoffharze und/oder Melaminharze, sein. Besonders wichtig sind hier die durch Zusatz von andern Bindemittelsystemen plastifizierten Mehrkomponenten-Lacke. Solche plastifizierende Systeme sind beispielsweise Polyester, trocknende oder nicht trocknende Alkydharze, Epoxydharze, Polyacrylate, aber auch beispielsweise Nitrocellulose oder Silicon-, Acryl-, Styrol-, Vinyltoluol-modifizierte Alkydharze oder auch ölfreie Alkydharze. Die Mischungsverhältnisse der polymeren Bindemittel liegen im üblichen Rahmen. Vor zugsweise wird also das wärmehärtbare, insbesondere verätherte Harnstoff- bzw. Melaminharz im Unterschuss gegenüber den andern Bindemittelbestandteilen eingesetzt.
Gerade für dieses Gebiet der Einbrennlacke auf Basis von Aminoplasten hat sich als zweckmässig erwiesen, eine bestimmte Reihenfolge in den Verfahrensschritten bei der Herstellung des thixotropierten Materials einzuhalten. Besonders zweckmässig ist es nämlich, die in situ-Herstellung des Harnstoffadduktes aus Isocyanatverbindungen undAminen und/oder Wasser nicht im Aminoplast-Anteil, sondern in dem plasti-
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fizierenden Bindemittelanteil durchzuführen. Die Aminoplaste können leicht eine Unverträglichkeit mit Harnstoffaddukten beim Versuch zeigen, in der Aminoplastphase die in situ-Bildung des Harnstoffs vorzunehmen.
Es kommt damit zu Trübungserscheinungen, die möglicherweise auf eine gewisse Ausfällung des entstehenden Polyharnstoffmoleküls zurückzuführen sind und die dazu führen können, dass sich nicht die volle Wirksamkeit von Thixotropie-Effekt entwickelt. Wirkungsvoller ist es also, die in situ-Bildung des Harnstoffadduktes in dem plastifizierenden Bindemittelanteil vorzunehmen und anschliessend das derart thixotropierte Bindemittel mit dem wärmereaktiven Aminoplast-Anteil zu vermischen. Hier treten jetzt keine Beeinträchtigungen der Thixotropiewirkung mehr ein.
Besonders wichtig ist die Erfindung weiterhin im Zusammenhang mit Acrylatharzen, u. zw. sowohl vom selbstvernetzenden als vom fremdvernetzenden Typ. Beide Typen lassen sich befriedigend durch eine in situ-Bildung von Harnstoffaddukten in ihrer Gegenwart thixotropieren, so dass entweder sie selber oder in Abmischung-mit ihnen eingesetzte Komponenten-- insbesondere beispielsweise Alkydharze und/oder weitere Bindemittelkomponenten, wie sie vorher aufgezählt worden sind-als Bindungsphase für das Thixotropierungsmittel dienen können. Die selbstvernetzenden Acrylatharze können beispielsweise in bekannter Weise mit Epoxydharzen, Alkydharzen oder Melaminharzen abgemischt werden, diefremdvernetzenden Acrylat- harze benötigen insbesondere methylolätherhaltige Produkte, wie Harnstoffharze oder Melaminharze als Einbrennlackierungen.
Bei der direkten Thixotropierung von Bindemitteln im Sinne der Erfindung, die Methyloläthergruppen enthalten, kann es zweckmässig sein, auf das folgende zu achten : Bindemittel dieser Art wie Aminoharze oder Acrylamid-Formaldehydharze können offenbar mit den zur Harnstoffadduktbildung eingesetzten Aminen in Wechselwirkung treten. Hier und in ähnlichen Fällen ist es dementsprechend zweckmässig, die Isocyanate sofort nach der Vermischung des Bindemittels mit den Aminen zuzugeben. Auf Grund der besonders hohen Reaktivität der Isocyanatgruppe mit den Aminogruppen läuft dann die Harnstoffadduktbildung ab, bevor unerwünschte sekundäre Reaktionen bzw. Wechselwirkungen auftreten können.
Die breite Anwendbarkeit der Erfindung auf dem Gebiet der Einbrennlackierungen ergibt sich aus dem besonders glücklichen Umstand, dass die Reaktion der Isocyanatgruppe mit insbesondere primären Aminogruppen eine besonders rasch ablaufende Reaktion ist. Es stört also in der Regel nicht, dass die hitzehärtbaren Bindemitteltypen ihrerseits reaktive Komponenten wie Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, andere aktive Wasserstoffatome oder Doppelbindungen aufweisen. Wegen der besonders hohen Reaktionsgeschwindigkeit aus der Umsetzung der Isocyanatgruppe mit einer primären Aminogruppe ist es in aller Regel möglich, bei Raumtemperatur wenigstens in einem Teil der Bindemittel des fertigen Einbrennlackes die Thixotropie gebenden Harnstoffaddukte auszubilden.
Dieser thixotropierte Bindemittelanteil kann dann sofern notwendig mit den weiteren Bindemittelkomponenten des Einbrennlackes vermischt werden, ohne dass hier noch Störungen zu befürchten sind.
Die Lehre der Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Harnstoffaddukte aus Isocyanaten und primären und/oder sekundären Aminen generell den temperaturunabhängigen Thixotropierungseffekt zeigen, wenn sie in Gegenwart polymerer Bindemittel hergestellt sind. Das gleiche gilt, wenn Harnstoffaddukte durch Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser unter intermediärer Abspaltung von Kohlendioxyd - wieder in Gegenwart des Bindemittels - entstehen. Bevorzugt werden Polyharnstoffaddukte, die also 2 oder mehr Harnstoffgruppierungen pro Molekül enthalten. Durch Auswahl der Reaktionskomponenten bei der in situBildung des Harnstoffadduktes ist dabei eine weitgehende Steuerung des Gel-Charakters und Gesamtverhaltens des thixotropierten Materials beim Aufbringen und beim Einbrennen möglich.
Besonders bevorzugt kann das Arbeiten mit Polyaminen sein, die mit Isocyanatverbindungen umgesetzt werden. Durch die gleichzeitige Verwendung von polyfunktionellen Isocyanatverbindungen und polyfunktionel- len Aminverbindungen entstehen komplex aufgebaute Harnstoffaddukte, deren Struktur im einzelnen durch Auswahl der Komponenten und durch die Mitverwendung monofunktioneller reaktiver Komponenten gesteuert werden kann. Auf diese Weise gelingt zuverlässig die Steuerung des Thixotropie-Verhaltens im Einbrennlack und die Anpassung seiner Eigenschaften an die verschiedenen Stadien der Verarbeitung. Die bevorzugten poly : funktionellen Amine sind primäre Diamine, bei den Isocyanaten sind es die Diisocyanate.
Höher funktionelle Komponenten sowohl auf der Aminseite als auch auf der Isocyanatseite können eingesetzt werden, zweckmässigerweise wird ihre Menge jedoch beschränkt, so dass nicht mehr als 50% der jeweiligen reaktiven Gruppen durch sie gebildet wird. Zusammen mit diesen polyfunktionellen Verbindungen werden in aller Regel monofunktionelle Komponenten mitverwendet, hier kommen in erster Linie primäre und/oder sekundäre Monoamine, Monoisocyanate aber auch andere Isocyanat- oder Amingruppen-reaktive Verbindungen in Betracht. Erwähnt seien hier insbesondere monofunktionelle Alkohole, Oxime, Epoxydverbindungen und Alkanolamine,
Im einzelnen wird auf diese Möglichkeiten in den genannten, noch nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlägen verwiesen.
Es kann damit im Rahmen der Erfindung besonders zweckmässig sein, Einbrennlacke einzusetzen, in denen das Thixotropierungsmittel wenigstens anteilsweise ein Harnstoffaddukt ist, das
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durch Umsetzung von (a) Diisocyanatverbindungen mit (b) primären und/oder sekundären Polyaminen und gegebenenfalls (c) monofunktionellen Alkoholen, Oximen und/oder Aminen und/oder Alkanolaminen in Gegen- wart wenigstens eines Teiles des Bindemittels unter Verwendung solcher Mengen der Diisocyanatverbindung hergestellt worden ist, dass die primären und/oder sekundären Aminogruppen die Isocyanatgruppen stöchio- metrisch nicht wesentlich überwiegen.
Vorzugsweise ist dabei das Polyamin in einer Menge von 5 bis
120 Äquivalent-%, zweckmässigerweise von 5 bis 100 Äquivalent-%, insbesondere von etwa 10 bis 70 Äqui- valent-%, primärer und/oder sekundärer Aminogruppen - bezogen auf Isocyanatgruppen - umgesetzt worden, wobei bei einem Überschuss von Isocyanatgruppen gegen die Aminogruppen des Polyamins die monofunktionellen Komponenten bzw. Alkanolamine wenigstens in einer den noch freien Isocyanatgruppen äquiva- lenten Menge eingesetzt worden sind.
In einer andern, besonders geeigneten Ausführungsform ist das Thixotropierungsmittel im Einbrennlack wenigstens anteilsweise ein Harnstoffaddukt, das durch Umsetzung von (a) primären und gegebenenfalls sekundären Polyaminen, (b) Monoisocyanatverbindungen und gegebenenfalls (c) Diisocyanatverbindungen in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels hergestellt worden ist.
Hier kann es zweckmässig sein, dass zur Ausbildung des Harnstoffadduktes die Monoisocyanatverbindungen und die Diisocyanatverbindungen in den folgenden Mischungsverhältnissen untereinander eingesetzt worden sind : 0 bis 95 Äquivalent-%, vorzugsweise 30 bis 70 Äquivalent-% Isocyanatgruppen aus der Dilsocyanatverbindung auf 100 bis 5 Äquivalent-%, vorzugsweise 70 bis 30 Äquivalent-% der Monoisocyanatverbindung.
Es kann weiterhin besonders zweckmässig sein, dass die insgesamt umgesetzten Isocyanatverbindungen in einer Menge von 40 bis 200 Äquivalent-% Isocyanatgruppen, vorzugsweise 80 bis 140 Äquivalent-% Isocyanatgruppen, bezogen auf isocyanatreaktive primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, eingesetzt worden sind. Die Menge der gegebenenfalls eingesetzten Diisocyanate ist vorzugsweise so beschränkt worden, dass die primären und/oder sekundären Aminogruppen des Polyamins im stöchiometrischen Überschuss gegen die Isocyanatgruppen aus den Isocyanaten vorliegen. Ein zunächst gegebenenfalls vorliegender Überschuss von freien Isocyanatgruppen kann durch Umsetzung mit monofunktionellen isocyanatreaktiven Verbindungen, insbesondere monofunktionellen Alkoholen, Oximen und/oder Aminen und/oder Alkanolaminen zur Umsetzung gebracht worden sein.
In der Ausführungsform der Ausbildung des Harnstoffadduktes durch Umsetzung von Polyisocyanatver- bindungen mit Wasser kann es für die Einbrennlacke der Erfindung zweckmässig sein, dass das Thixotropierungsmittel wenigstens anteilsweise ein Urethangruppen enthaltendes Addukt ist, das durch Umsetzung von Diisocyanatverbindungen mit monofunktionellen Alkoholen in einer Menge von wenigstens 50 Äquivalent-% Hydroxylgruppen, bezogen auf Isocyanatgruppen, in Gegenwart wenigstens eines Teiles des Bindemittels und beschränkter Wassermengen hergestellt worden ist. Die Wassermengen machen vorzugsweise weniger als etwa 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das thixotropierte Material, aus.
Das Thixotropierungsmittel kann hier insbesondere auch in Gegenwart einer geringen Menge wässerigen
Ammoniaks hergestellt worden sein.
Diese Ausführungsform der Thixotropierung eines Bindemittels bzw. Bindemittelsystems unter Mitverwendung von geringen Wassermengen kann für das Gebiet der Einbrennlacke besonders bevorzugt sein. So hat sich beispielsweise herausgestellt, dass auf diese Weise einerseits eine beträchtliche Farbstabilität im
Bindemittelsystem entsteht, selbst wenn mit an sich zur Verfärbung neigenden Polyisocyanaten von der Art des Toluylendiisocyanats gearbeitet wird. Dieses Verfahren eignet sich weiterhin besonders zur Thixotropierung von wasserverdünnbaren sauren Bindemitteln, wie sie im Einbrennbereich in beträchtlichem Umfang eingesetzt werden. Solche sauren Bindemittel in nichtneutralisierter Form umfassen Insbesondere entsprechende Bindemitteltypen mit Säurezahlen von 20 bis 120, vorzugsweise von etwa 30 bis 90.
Bei der Ausbildung der Polyharnstoffaddukte in der hier geschilderten Ausführungsform der Erfindung kann es zweckmässig sein, zusammen mit Polyisocyanatverbindungen, insbesondere Diisocyanaten, Monoisocyanate und/oder Monoamine mitzuverwenden. Besonders die Mitverwendung von Monoisocyanaten kann bevorzugt sein. Durch Mitverwendung solcher monofunktioneller Reaktionskomponenten wird es möglich, die Beschaffenheit des gebildeten thixotropen Geles vorausbestimmbar innerhalb eines weiten Bereiches zu steuern. So führt die alleinige Verwendung von Polyisocyanatverbindungen in der Regel zu steifen schneidfähigen thixotropen Gelen, während bei der Mitverwendung von monofunktionellen Komponenten, insbesondere Monoisocyanaten, der Charakter des thixotropierten Materials mehr und mehr pastös wird, je mehr monofunktionelle Komponente mitverwendet wird.
Die Verwendung beliebiger anderer Harnstoffaddukte, beispielsweise solcher aus Polyisocyanaten und Monoaminen, als Thixotropierungsmittel bei den erhöhten Temperaturen des Einbrennvorganges, insbesondere also im Temperaturbereich zwischen etwa 80 und 180 C, fällt in den Rahmen der Erfindung.
Das als Thixotropierungsmittel eingesetzte Polyharnstoffaddukt liegt erfindungsgemäss vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew. -%, insbesondere von etwa 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das thixotropierte System, vor.
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Einzelheiten zur Herstellung solcher Polyharnstoffe in Gegenwart von Bindemittel finden sich in den genannten älteren Vorschlägen.
Die erfindungsgemäss besonders bevorzugten reaktiven Amine können cycloaliphatischer und/oder aromatischer und dabei gegebenenfalls mehrkerniger Natur sein, es können aber anteilsweise oder auch ausschliesslich aliphatische Amine Verwendung finden.
Polyamine, mit denen gute Ergebnisse im Sinne der Erfindung erhalten wurden, sind beispielsweise 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethan, 4, 4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4, 4'-Diaminodiphenyl-
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geeigneten, beispielsweise einem polaren Lösungsmittel gelöst und dem Bindemittelsystem in Lösung zu- gegeben.
Die Verwendung der Polyamine allein ergibt häufig nur verhältnismässig schwer zerstörbare, d. h. schwer streichbare Gele, wenn nicht besondere Massnahmen ergriffen werden. In Kombination mit den mo- nofunktionellen Isocyanat-reaktiven Verbindungen ist es jedoch leicht möglich, die gewünschten Geleigen- schaften zu modifizieren und im vorbestimmten Sinne einzustellen.
Als Diisocyanatverbindungen kommen sowohl aromatische als auch cycloaliphatische, gegebenenfalls jeweils mehrkernige Diisocyanate und/oder aliphatische Diisocyanate in Betracht. Geeignete handelsübliche
Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise aliphatische Diisocyanate mit wenigstens 2 C-Atomen wie Äthylen-l, 2-diisocyanat und Hexamethylen -1, 6-diisocyanat oder ein Isomerengemisch von 2, 2, 4- bzw.
2, 4, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat. Besonders geeignet sind aromatische Diisocyanatverbindungen, beispielsweise die bekannten Isomerengemische von 65% Toluylen-2, 4-diisocyanat und 35% Toluylen-2, 6- - diisocyanat bzw. solche Isocyanatgemische, die 80% des 2, 4-Isomerenund20%des 2, 6-Isomerenbesitzen.
Andere geeignete aromatische Diisocyanate sind das 4, 4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder das Naphthylen- - 1, 5-diisocyanat. Ein für die Erfindung geeignetes cycloaliphatisches Diisocyanat ist beispielsweise das
3-Isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat.
Alle hier genannten reaktiven Diamino-Verbindungen und Diisocyanate sind für die Thixotropierung ge- eignet. Besonders wirksam ist das 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethan, Xylylendiamin und das 4, 4' -Diaminodiphenylmethan.
Bei den Isocyanaten zeigen besonders 4, 4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Toluylen-2, 6-diisocyanat und Naphthylen-1, 5-diisocyanat starke Thixotropiewirkungen. Auch hier sind im Prinzip jedoch alle beschriebenen Diisocyanate geeignet. Unterschiede finden sich lediglich in der Wirksamkeit. Diese unterschiedliche Wirkung kann berücksichtigt werden bei der Auswahl der Menge der Polyharnstoff bildenden Komponenten. So ist es möglich, durch Wahl einer grösseren Menge von Komponenten mit geringerer Wirkung beim Verdickungseffekt das gleiche Ergebnis zu erzielen wie beim Einsatz geringerer Mengen von Komponenten mit stärkerer thixotroper Wirkung.
Der Thixotropieeffekt ist nahezu gleich, wenn beispielsweise das Isomerengemisch von 2,2, 4- bzw.
2, 4, 4-Trimethylhexamethylendiisocyanat mit 3-Aminomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylamin oder 2, 2, 4bzw. 2, 4, 4-Trimethylhexamethylendiamin mit 3-Isocyanatomethyl-3, 5, 5-trimethylcyclohexylisocyanat in Gegenwart eines Bindemittels umgesetzt werden.
Bei aliphatischen Diisocyanaten wirkt sich eine Symmetrie imAufbau positiv bezüglich der Wirksamkeit als thixotropiebildende Komponente aus. So ist z. B. Hexamethylen-1, 6-diisocyanat wirksamer als 2, 2, 4- oder 2,4, 4-Trimethylhexamethylen-l, 6-diisocyanat.
Es hat sich weiter gezeigt, dass besonders Alkylgruppen wie Methyl- und Isopropylreste als Substituenten in der Nachbarschaft der NCO-Gruppe, also in o-Stellung, sich besonders günstig auf die thixotropiegebenden Eigenschaften aromatischer bzw. cycloaliphatischer Diisocyanate auswirken. Sind zwei Methyl- oder Isopropylgruppen den Isocyanatgruppen symmetrisch benachbart, so wird die Wirkung des Diisocyanats noch günstiger. 1, 3, 5-Triisopropylbenzol-2, 4-diisocyanat zeigt beispielsweise die stärksten thixotropiegebenden Eigenschaften.
Nicht ganz so stark ist die Wirkung von l, 3-Diisopropylbenzol-2, 4-diisocyanat, Toluylen- - 2, 6-diisocyanat, 2, 4 - Diisocyanatomethyl-l, 3 - dimethylbenzol, während Toluylen-2, 4-diisocyanat und Hexamethylen-1, 6-diisocyanat noch etwas schwächer in ihrer thixotropiereaden Wirkung sind.
Eine gewisse Parallelität zeigt sich bei den Diaminen. 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethan
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o-PhenylendiaminSekundäre Diamine aliphatischer Struktur, die keine primären Aminogruppen enthalten, ergeben nur in sehr hohen Konzentrationen eine schwache Thixotropie. Äthylendiamin liefert beispielsweise einen starken Thixotropie-Effekt, während das entsprechende N, N'-Diäthylderivat sehr viel weniger wirksam ist. Sehr gut wirksam sind dagegen heterocyclische Diamine mit ausschliesslich sekundären Aminogruppen, beispiels-
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weise das Piperazin. Dieses Diamin ist genau so wirksam wie 3, 3'-Dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethan.
Bei den aliphatischen Diaminen gilt allgemein, dass nicht nur kurzkettige Diamine besonders günstige Effekte liefern, insbesondere auch langkettige, beispielsweise 1, 12-Diaminododecan, sind wertvolle Komponenten im Rahmen der erfindungsgemässen Lehre. Als tri- und höhere Polyamine eignen sich im Rahmen der Erfindung insbesondere aliphatische Polyamine mit 3 bis 6 Aminogruppen im Molekül von denen die endständigen primäre und die restlichen sekundäre Aminogruppen sind.
Monoisocyanatverbindungen im Sinne der Erfindung sind aliphatische, aromatische und/oder cycloali- phatische Monoisocyanate. Sie können beispielsweise bis 25 C-Atome aufweisen. Technisch leicht zugängliche und preiswerte Verbindungen sind in der Regel bevorzugt. Beispiele hiefür sind Alkylisocyanate mit 1 bis 22 C-Atomen, z. B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propyllsocyanat, Butylisocyanat, Stearyllso- cyanat, sekundäre Alkylisooyanate, wie tert. Butylisocyanat und/oder aromatische Isocyanate wie Phenyl-
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cyanate wie Cyclohexylisocyanat.
Brauchbare Monoisocyanate im Sinne der Erfindung können aber insbesondere auch solche Reaktanten sein, die aus einem Polyisocyanat durch Umsetzung der Isocyanatgruppen in einem solchenAusmass herge- stellt worden sind, dass ein Molekül mit nur noch einer reaktionsfähigen Isocyanatgruppe vorliegt. Man kann also beispielsweise ein Diisocyanat zunächst in getrennter Verfahrensstufe mit einer vorzugsweise monofunktionellen isocyanatreaktiven Verbindung derart zur Umsetzung bringen, dass die jeweils eine Isocyanatgruppe des Diisocyanats reagiert. Als vorzugsweise monofunktionelle isocyanatreaktive Komponente können Aminogruppen, Hydroxylgruppen und ähnliches eingesetzt sein.
Geeignete Monoamine im Sinne der Erfindung sind insbesondere primäre Monoamine mit vorzugsweise aliphatischer, cycloaliphatischer oder heterocyclischer Struktur. Es kommen Verbindungen mit beispielsweise 1 bis 25 oder auch noch mehr C-Atomen in Betracht. Auch sekundäre Monoamine mit aliphatischer oder cycloaliphatischer Struktur, z. B. Dibutylamin oder Cyclohexylamin sind zum Abfangen freier Isocyanatgruppen geeignet. Solche Monoamine wirken aber nur wenig oder gar nicht thixotropieerhöhend, sie wirken vor allem regelnd bezüglich der Gesamteigenschaften des thixotropierten Materials. Auch hier gilt, dass der pastöse Zustand mehr und mehr in den Vordergrund tritt, je mehr die monofunktionelle Aminverbindung verwendet worden ist.
Auch bei solchen monofunktionellen Aminen können geeignete Reaktionskomponenten dadurch geschaffen werden, dass man zunächst in getrennter Verfahrensstufe Polyamine, beispielsweise Diamine, mit einem Unterschuss an aminreaktiven monofunktionellen Komponenten, beispielsweise Monoisocyanaten oder Epoxydverbindungen umsetzt. Durch geeignete Wahl der Umsetzungsbedingungen erhält man Reaktionsprodukte, die noch eine freie Aminogruppe enthalten und dann im Sinne der Erfindung in Gegenwart der Bindemittel zu Harnstoffaddukten umgesetzt werden. Besonders in dieser Ausführungsform-jedoch nicht auf sie eingeschränkt - können auch Monoamine Verwendung finden, bei denen die Aminogruppe unmittelbar an ein aromatisches System substituiert ist.
Bei der Auswahl der Komponenten zur Bildung der Harnstoffaddukte kann es Insbesondere in Abstimmung mit den späterhin gewünschten Einbrennbedingungen zweckmässig sein, die Farbstabilität in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur zu berücksichtigen. Bekannt ist beispielsweise aus der Polyurethanchemie, dass aromatische Diisocyanate wie Toluylendiisocyanat bei hohen Temperaturen zu unerwünschten Farbänderungen führen können, die sich aufdemhier betroffenen Gebiet der Einbrennlacke als Vergilbungen bemerkbar machen können.
Wenn eine hohe Farbstabilität insbesondere unter hohen Temperaturbelastungen erwünscht ist, kann es also zweckmässig sein, nichtaromatische Diisocyanate, beispielsweise cycloaliphatische Diisocyanate einzusetzen.
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hole in praktisch beliebigem Überschuss angewendet werden können, so dass ein meistens beträchtlicher Teil der Alkohole nicht an der Reaktion zur Ausbildung des Thixotropierungsmittels beteiligt ist. Dieser Alko- holüberschuss sollte dann die Möglichkeit haben, beim Einbrennvorgang aus dem Bindemittel entweichen zu können, damit keine nachteiligen Einflüsse auf die Eigenschaften der Einbrennlackierung entstehen. Neben den genannten Monoalkoholen sind insbesondere auch Ätheralkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylglykolmonoäther bzw. entsprechende Halbester von Glykolen geeignet.
Entsprechende Überlegungen gelten für die Auswahl der Oxime als monofunktionelle Reaktionskomponenten. Sowohl Ketoxime als Aldoxime sind geeignet.
Sowohl Alkohole als auch Oxime können in beträchtlichem Überschuss über die zur Blockierung freier Isocyanatgruppen notwendige Menge hinaus verwendet werden. Anders ist es in der Regel bei der Mitverwendung von Monoaminen. Hier wird vorzugsweise nur eine solche Menge des Monoamins eingesetzt, dass nach
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der Harnstoffadduktbildung keine wesentlichen Mengen an freien Aminogruppen vorliegen. Zweckmässiger- weise wird sogar eher mit einem schwachen Überschuss an Isocyanatgruppen über Aminogruppen gearbeitet.
Zwar kann auch grundsätzlich mit einem Überschuss von Monoamin gearbeitet werden, es ist jedoch in der
Regel keine Verbesserung in der Thixotropie festzustellen. In der Klasse der Alkanolamine können primäre i oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Alkohole Verwendung finden.
Bei der Ausbildung von Harnstoffgruppen durch Umsetzung von Isocyanatverbindungen mit Wasser wer- den insbesondere wasserhaltige Systeme mit weniger als etwa 1 Gew.-% Wasser eingesetzt, beispielsweise solche, die Wassermengen im Bereich von 0, 1 bis 0,5 Gew.-% aufweisen. Zweckmässigerweise kann dabei das Wasser zuvor zusammen mit einer alkoholischen Komponente in das Bindemittel homogen eingerührt t worden sein, bevor die Umsetzung mit den Isocyanatverbindungen vorgenommen wird. Eine Beschleunigung der gewünschten Umsetzung der Isocyanatgruppen kann durch Zugabe an sich bekannter Katalysatoren für die Bildung von Urethangruppen benötigt werden.
Letztlich kann auch hiedurch die Beschaffenheit des thixotropen Zustandes geregelt und verstärkt wer- den. Geeignete bekannte Beschleuniger sind unter anderem Metallseifen, wie Zinn- und Zinkseifen, metallorganische Verbindungen, tert. Amine u. dgl. Ihre Mitverwendung führt in der Regel zu einer stärker ausge- prägten Thixotropie im Endprodukt. Neben oder an Stelle solcher Beschleuniger kann wässeriges Ammoniak eingesetzt werden. Seine Mitverwendung führt in der Regel zu klaren thixotropen Gelen. Die Reihenfolge, in der die einzelnen Komponenten in dieser Ausbildung der Erfindung miteinander vermischt werden, spielt nur eine relativ beschränkte Rolle, sofern das Vermischen aller Komponenten insgesamt innerhalb eines kurzen Zeitraumes erfolgt.
Man kann also das Bindemittel mit den monofunktionellen Alkoholen und ge- gebenenfalls Wasser bzw. wässerigem Ammoniak vermischen und dann die Isocyanatverbindungen insbe- sondere Diisocyanate gegebenenfalls zusammen mit den Monoisocyanaten einmischen. Dabei kann das Di- isocyanat sowohl in einem nicht reaktionsfähigen Lösungsmittel gelöst dem Bindemittel zugegeben bzw. in konzentrierter Form untergerührt werden. Es ist aber ebenso möglich, das Gemisch aus Bindemittel/Was- ser/Alkohol/Beschleuniger dem Isocyanat bzw. Isocyanatgemisch zuzugeben.
Allgemein gilt, dass im Einzelfall die gewünschte optimale Abstimmung der Reaktanten und Reaktions- bedingungen aufeinander durch einfache Handversuche vorbestimmt werden kann. Durch Anpassung der ge- wählten Mengen der Komponenten für die Ausbildung des Thixotropierungsmittels sowie gegebenenfalls durch Auswahl bzw. Mitverwendung besonders stark ansprechender Bindemittelsysteme kann eine weite
Variation von kombinierten Eigenschaftsmerkmalen vorbestimmt und eingestellt werden.
Die erfindungsgemäss als Thixotropierungsmittel eingesetzten Harnstoffaddukte sind nicht nur mit den üblichen Komponenten von Einbrennlacken vor, während und nach dem Einbrennen hervorragend verträglich, sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie keine unerwünschten Veränderungen der eingebrannten
Lackschichten auslösen. Die zahlreichen Anforderungen, die an hochwertige Einbrennisolierungen gestellt werden, bleiben also bei der Mitverwendung der erfindungsgemäss einzusetzenden Harnstoffaddukte erhalten.
Ganz besonders wichtig ist, dass keine Minderung des Glanzes der Oberfläche der eingebrannten Lackschicht auftritt.
Durch diese in situ, wenigstens in einem Teil des Bindemittels hergestellten Harnstoffaddukte, werden daher erstmalig alle die Anforderungen erfüllt, die bei ihrer Verwendung auf dem Gebiet der Ein- brennlackierungen bestehen.
Beispiele : In den folgenden Beispielen werden Bindemittel bzw. Bindemittelsysteme thixotiopiert, die für das Gebiet der Einbrennlacke typisch sind. Es werden dabei zunächst drei Bindemittelkomponenten (Bindemittel 1 bis 3) auf verschiedene Weise im Sinn der Erfindung thixotropiert :
Bindemittel 1 Kurzöliges, nichttrocknendes Alkydharz, 60% in Xylol
EMI7.1
<tb>
<tb> Ölgehalt <SEP> als <SEP> Triglycerid <SEP> : <SEP> 26% <SEP>
<tb> Phthalsäureanhydridgehalt <SEP> : <SEP> zirka <SEP> 49% <SEP>
<tb> spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 2000 <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Säurezahl <SEP> : <SEP> 8
<tb> Viskosität, <SEP> 50% <SEP> in <SEP> Xylol <SEP> : <SEP> 300 <SEP> bis <SEP> 400 <SEP> oP
<tb>
Bindemittel 2 Selbstvernetzendes, wärmehärtendes Acrylatharz, 50% inButanol/Sylol l :
l
Säurezahl unter 2
Auslaufzeit im DIN-Becher 6 = 40 bis 60 sec (DIN 53211)
Einbrenntemperatur 30 min 180 C oder 20 min 19000 oder 10 min 20000
<Desc/Clms Page number 8>
Bindemittel 3
Fremdvernetzendes Acrylharz, 50% in Butanol/Xylol 2 : 8
Die Bindemittel 1 und 3 werden bekanntlich in Kombination mit Melaminharzen, Harnstoffharz oder selbstvernetzenden Acrylharzen für Einbrennlacke eingesetzt.
In den Beispielen 1 bis 3 werden diese Bindemittel mit Harnstoffaddukten thixotropiert, die durch Umsetzung von Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus zirka 65% Toluylen-2, 6-diisocyanat und 35% Toluylen-2, 4-diisocyanat) und einem Monoamin/Diamingemlsch in Gegenwart des Bindemittels hergestellt werden. Einzelheiten zu diesen Beispielen 1 bis 3 finden sich in der folgenden Tabelle 1 (Zahlenangaben in Gew.-Teilen).
Tabelle 1
EMI8.1
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Bindemittel <SEP> 1 <SEP> 300,0
<tb> Bindemittel <SEP> 2 <SEP> 300,0
<tb> Bindemittel <SEP> 3 <SEP> 300,0
<tb> Komponente <SEP> 1
<tb> Butylamin <SEP> 0, <SEP> 0137 <SEP> Val <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0
<tb> Xylylendiamin <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Val <SEP> 2,9 <SEP> 2,9 <SEP> 2,9
<tb> Komponente <SEP> 2
<tb> Toluylendiisocyanat <SEP> 0,0644 <SEP> Val <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 309, <SEP> 5 <SEP> 309, <SEP> 5 <SEP> 309,5
<tb> Festkörpergehalt <SEP> 51, <SEP> 6% <SEP> 51, <SEP> 6'To <SEP> 51, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Komponente 1 wird jeweils mit dem Bindemittel gut vermischt. Anschliessend wird unter Rühren Komponente 2 zur Bindemittel-Komponente l-Mischung langsam untergerührt. Es entstehen hiebei vorwiegend stark thixotrope bis pastöse Bindemittel.
Die Thixotropie tritt kurz nach dem Verrühren auf. Die Endthixotropie wird erst nach einigen Stunden oder bis zu einem Tag erreicht.
Entsprechende Angaben zur Thixotropierung der Bindemittel 1 bis 3 (Beispiele 4 bis 6) mit einem Gemisch von Monoisocyanat und Diisoeyanat und einem Diamin sind in der folgenden Tabelle 2 zusammenge- fasst :
Tabelle 2
EMI8.2
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP>
<tb> Bindemittel <SEP> 1 <SEP> 300,0
<tb> Bindemittel <SEP> 2 <SEP> 300,0
<tb> Bindemittel <SEP> 3 <SEP> 300,0
<tb> 3, <SEP> 3'-Dimethyl-4, <SEP> 4' <SEP> -diamino- <SEP>
<tb> dicyclohexylmethan <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Val <SEP> 6,0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 6,0
<tb> Toluylendiisocyanat <SEP> 0,0253 <SEP> Val <SEP> 2,2 <SEP> 2,2 <SEP> 2,2
<tb> 1-Naphthylisocyanat <SEP> 0,0253 <SEP> 4,3 <SEP> 4,3 <SEP> 4,3
<tb> 312,5 <SEP> 312,5 <SEP> 312,5
<tb> Festkörpergehalt <SEP> 52,0% <SEP> 52,0% <SEP> 52, <SEP> 0%
<tb>
Das Bindemittel wird gut mit dem Diamin verrührt.
Anschliessend werden langsam unter Rühren die Isocyanatkomponenten hinzugegeben. Die Bindemittel werden sofort nach dem Verrühren stark pastösthixotrop.
<Desc/Clms Page number 9>
In Tabelle 3 (Beispiele 7 bis 9) wird die Thixotropierung der genannten drei Bindemittel schliesslich wieder mit dem beschriebenen Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch durchgeführt, wobei hier das Isocyanat mit einem Wasser/Alkohol-Gemisch zur Reaktion gebracht wird.
Tabelle 3
EMI9.1
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP>
<tb> Bindemittel <SEP> 1 <SEP> 300, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bindemittel <SEP> 2 <SEP> 300, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bindemittel <SEP> 3 <SEP> 300, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Komponente <SEP> 1
<tb> Triäthylamin <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 0, <SEP> 0556 <SEP> Val <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Äthylglykol <SEP> 0, <SEP> 111 <SEP> Val <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Komponente <SEP> 2
<tb> Toluylendiisocyanat <SEP> 0, <SEP> 115 <SEP> Val <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 321, <SEP> 5 <SEP> 321, <SEP> 5 <SEP> 321,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> Festkörpergehalt <SEP> zirka <SEP> 53 <SEP> % <SEP> 53 <SEP> % <SEP> 53 <SEP> %
<tb>
Komponente 1 wird gut vermischt und ins Bindemittel homogen eingerührt. Dann wird Komponente 2 von Hand oder unter einem Rührer in die Bindemittel-Komponente 1-Mischung eingerührt, Nach 15 bis 30 min entstehen stark thixotrope, vollkommen klare, temperaturbeständige Gele. Die Endthixotropie wird nach zirka 24 h erreicht.
Die gemäss Beispiele 1 bis 9 thixotropierten Bindemittel werden dann jeweils zu einem Weisslack aufgearbeitet. Die Bindemittel 1 und 3 (Beispiele 1, 3,4, 6,7 und 9) werden dabei mit einem Melaminharz und Pigment nach der folgenden Grundrezeptur verarbeitet :
Grundrezeptur :
EMI9.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Bindemittel <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> l, <SEP> 3,
<tb> 4,6, <SEP> 7 <SEP> und <SEP> 9 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Melaminharz, <SEP> 55% <SEP> zig <SEP> in
<tb> Butanol/Xylol <SEP> 16,5
<tb> Titandioxyd <SEP> Rutil <SEP> 30,5
<tb> Äthylglykol <SEP> 12,0
<tb> 100,0
<tb>
Die mit den obigen thixotropen Bindemitteln hergestellten Einbrenn-Weisslacke wurden einmal über eine Einwalze abgerieben und auf Blech aufgestrichen und anschliessend nach einer Abdunstzeit von 5 min senkrecht stehend in einem Ofen 30 min bei 1500C eingebrannt.
Die erhaltenen Muster zeigten kein Ablaufen und die Filme waren hochglänzend und schleierfrei. Der Farbton war nach dem Einbrennen reinweiss. Die Trockenschichtstärke betrug 0,05 bis 0,08 mm (einmaliger Auftrag).
Die thixotropen Bindemittel der Beispiele 2,5 und 8 auf Basis eines selbstvernetzenden Acrylharzes werden mit dem gleichen, jedoch nicht thixotropierten Acrylharz im Mengenverhältnis von 1 : 1 (bezogen auf Feststoffe) vermischt. Dieses Gemisch wird mit 100 Gew.-% Titandioxyd Rutil (bezogen auf Bindemittel) pigmentiert. Die dabei erhaltenen Lackfarben wurden dickschichtig auf Bleche gestrichen und stehend 30 min bei 1500C eingebrannt. Die Lackfilme zeigten in einer Trockenfilmstärke von 0,05 bis 0,08 mm (einmaliger Auftrag) kein Ablaufen. Eine Vergilbung und Glanzabfall war durch den Einbrennprozess nicht eingetreten.
In den folgenden Beispielen 10 bis 12 werden die Bindemittel 1, 2 und 3 mit Harnstoffaddukten aus Toluylendiisocyanat und verschiedenen Monoaminen thixotropiert.
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle 4
EMI10.1
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12
<tb> Komponente <SEP> 1
<tb> Bindemittel <SEP> 1 <SEP> 300, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bindemittel <SEP> 2 <SEP> 300, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bindemittel <SEP> 3 <SEP> 300, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Komponente <SEP> 2A
<tb> Butylamin <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Val <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Komponente <SEP> 2B
<tb> Octylamin <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Val <SEP> 12, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Komponente <SEP> 2C
<tb> Stearylamin <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> Val <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Äthylglykol <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Komponente <SEP> 3
<tb> T <SEP> oluylendiisocyanat <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1035 <SEP> Val <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 9,
<SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 316, <SEP> 3 <SEP> 321, <SEP> 9 <SEP> 361, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Festkörperanteil <SEP> 196, <SEP> 3 <SEP> 171, <SEP> 9 <SEP> 185, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Komponente 1 mit Komponente 2A bzw. 2B bzw. 2C vermischen und anschliessend Komponente 3 unter Rühren zugeben. Komponente 20 muss vorher bei 50 bis 7000 gelöst werden und dann der Bindemittelkom- ponente zugegeben werden. Die so hergestellten Bindemittel waren mittelstark pastös und schwach opalisierend trüb bis klar.
Mit diesen thixotropen Bindemitteln werden Einbrennsysteme hergestellt. Die Mischungskomponenten und Mengenanteile sind in der Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
EMI10.2
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Thixotropes <SEP> Bindemittel <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 65,0
<tb> Thixotropes <SEP> Bindemittel <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 66,0
<tb> Thixotropes <SEP> Bindemittel <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 70,0
<tb> Melaminharz, <SEP> 55% <SEP> in <SEP> Butanol/Xylol <SEP> 24,0 <SEP> 24,0 <SEP> 24,0
<tb> Titandioxyd <SEP> Rutil <SEP> 40,0 <SEP> 40,0 <SEP> 40,0
<tb> Butanol/Xylol <SEP> l <SEP> : <SEP> l <SEP> für
<tb> Verstreichbarkeit <SEP> zirka <SEP> 10,0 <SEP> zirka <SEP> 10,0 <SEP> zirka <SEP> 10,0
<tb> 139,0 <SEP> 140,0 <SEP> 144,0
<tb>
Die Mischungen der Beispiele 13,14 und 15 werden auf einer l-Walze einmal abgerieben. Die so hergestellten Einbrennlacke waren vorwiegend pastös.
Sie wurden auf ein Blech aufgestrichen und eingebrannt (30 min bei 150 C). Es trat kein Ablaufen ein. Ein Ablaufen war bei einer Trockenfilmschicht von 0, 06 mm nicht feststellbar.
<Desc/Clms Page number 11>
Selbstverständlich können die erfindungsgemäss thixotropierten Einbrennlacke übliche Zuschlagstoffe, insbesondere übliche Pigmente enthalten. Besonders interessante Effekte werden beispielsweise bei der Verwendung sogenannter Metallic-Pigmente erhalten.