DE69919078T2

DE69919078T2 - Bindemittel für Anstrichmittel

Info

Publication number: DE69919078T2
Application number: DE69919078T
Authority: DE
Inventors: Werner Lohs; Robert Thomas Abertridwr Lucas; Simon Edward Shirenewton Vivian
Original assignee: Cray Valley Ltd
Current assignee: Cray Valley Ltd
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1999-05-14
Publication date: 2005-07-21
Anticipated expiration: 2019-05-15
Also published as: ES2226304T3; US6333370B2; ATE272691T1; CA2273579A1; GB9811766D0; KR20000005699A; DK0962507T3; EP0962507B1; CA2273579C; NO321103B1; NO992599L; GB2337994A; KR100644108B1; DE69919078D1; US20010008918A1; NO992599D0; EP0962507A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserverdünnbares Bindemittel zur Verwendung in wäßrigen strukturierten Beschichtungszusammensetzungen, wie Farben und Lacken.
Lösungsmittelhaltige lufttrocknende Beschichtungen finden schon seit vielen Jahren auf Substraten wie Holz und Metall Anwendung. Sie werden im allgemeinen sowohl zum Schutz des Substrats als auch zur Bereitstellung eines ästhetisch ansprechenden Aussehens verwendet. Je nach der Beschaffenheit des polymeren Bindemittels in der fertigen Beschichtung können diese dekorativen lufttrocknenden Beschichtungen sowohl auf Innenoberflächen als auch auf Außenoberflächen aufgebracht werden.
Sowohl für private als auch gewerbliche Anwendungen verwendet man als herkömmliches organisches Lösungsmittel überwiegend einen aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Testbenzin, das etwa 18% Aromaten enthält. In letzter Zeit ist Testbenzin durch niederaromatische Analoge ersetzt worden, die vorteilhafterweise die Toxizität des Lösungsmittels herabsetzen und gleichzeitig den Geruch vermindern. Häufig liegen andere organische Lösungsmittel, wie Ester und Ketone, in kleinen Mengen vor, die in der Regel aus Additiven wie Trockenstoffen, Fungiziden und Abtönern stammen.
Trotz der Bewegung zu weniger toxischen und geruchsärmeren Lösungsmitteln hin führt die Tatsache, daß organische Lösungsmittel verwendet werden, nach wie vor dazu, daß sie nach der Applikation in die Atmosphäre verdampfen und so zur Verschmutzung der Atmosphäre beitragen.
Eine Verringerung des in dekorativen Beschichtungen verwendeten Gehalts an leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln wird daher als wünschenswert und in der Tat notwendig erachtet. Die Entwicklung von feststoffreichen Farben mit viel geringeren Gehalten an organischem Lösungsmittel würde sich beträchtlich auf die Verschmutzung der Atmosphäre auswirken. Die Einführung derartiger Produkte hat sich jedoch aufgrund des Fehlens zwingender gesetzlicher Regelungen und ihres relativ hohen Preises verzögert.
Eine Alternative zu dem organischen Lösungsmittel als mobilem Träger für das Harz, Pigment usw. bildet Wasser. Wäßrige dekorative Beschichtungen sind schon seit vielen Jahren erhältlich, und die gängigsten Typen werden im allgemeinen auf Basis von thermoplastischen (Co)polymeren, die sich von Monomeren wie Vinylacetat, Vinylacetat/Veova, Vinylacetat/Ethylen-Copolymeren, Styrol, Styrol/Methacrylaten ableiten, formuliert. In diesen Fällen erfolgt die Herstellung des Polymers durch Emulsionspolymerisation in der wäßrigen Phase, wobei man eine Emulsion mit dispergierten diskreten Teilchen erhält. Nach diesem Verfahren gebildete Polymere haben in der Regel ein sehr hohes Molekulargewicht. Um aus diesen Polymeren Beschichtungen bilden zu können, müssen die Teilchen zu einem zusammenhängenden widerstandsfähigen Film koaleszieren. Aufgrund der Art des Polymerisationsverfahrens bleiben wasserempfindliche Substanzen in der thermoplastischen Beschichtung zurück.
Lufttrocknende wäßrige Harze sind ebenfalls schon seit vielen Jahren erhältlich. Hierbei kann es sich um Alkyde mit hoher Säurezahl handeln. Herkömmlicherweise ist diese Acidität durch Ringöffnung von Trimellitsäureanhydrid durch Umsetzung mit einem hydroxylgruppenterminierten Alkyd erhalten worden. Das Alkyd kann dann in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie Butylglykol, auf etwa 70 bis 80% verdünnt und mit Ammoniak oder Amin neutralisiert werden, um das Produkt wasserverdünnbar zu machen.
Diese Materialien haben sich aufgrund des hohen Lösungsmittelgehalts und schlechter Applikations- und Anwendungseigenschaften auf dem Markt für dekorative Farben nie durchsetzen können.
Bei einer anderen Route zur Herstellung wäßriger dekorativer Beschichtungen verwendet man Alkydemulsionen. Man kann davon ausgehen, daß diese ihren oxidativen Charakter behalten und daher nach dem Auftragen vernetzen werden. Sie waren jedoch aufgrund von anwendungstechnischen Problemen, wie Vergilbung, Trocknung, Trockenstoffstabilität, Wasserbeständigkeit und schlechter Rheologie, in dekorativen Farben und Lacken auf kommerzieller Ebene kein großer Erfolg.
Daher besteht nach wie vor Bedarf an einem autoxidierbaren Bindemittel für wäßrige Beschichtungen, die fertige Beschichtungen mit größerer Abriebfestigkeit und/oder Härte produzieren können, vorzugsweise auch schneller trocknen und im Fall der bekannten hochsauren Harze weniger organisches Lösungsmittel enthalten.
Eine bevorzugte Unterklasse erfindungsgemäßer Bindemittel bilden diejenigen, die thixotrope Beschichtungszusammensetzungen ergeben. Daher ist es hier angebracht, einen Überblick über den Stand der Technik auf dem Gebiet thixotroper Systeme zu geben.
Die auf dem Privatverbrauchermarkt weit verbreiteten lösungsmittelhaltigen Beschichtungen sind in ihrem Auftreten im allgemeinen thixotrop. Das heißt, daß die Farbe eine zeitabhängige Rückkehr in den Ausgangszustand (Erholung) zeigt. Im ungestörten Zustand bei niedrigen Scherraten haben diese Beschichtungen, bei denen es sich um Lacke, Farben oder Beizen handeln kann, eine hohe scheinbare Viskosität. Die tatsächliche Viskosität bei niedriger Scherrate hängt vom Strukturgrad in der Beschichtung ab, aber in einer typischen tropffreien Beschichtung läge die Viskosität bei niedriger Scherrate in der Größenordnung von 1.000.000 mPa·s. Dadurch sieht die Beschichtung im ungestörten Zustand in der Dose vor der Applikation eher wie ein Gel aus. Bei hohen Scherraten, typischerweise den beim Ausstreichen der Farbe auftretenden, zeigt die Farbe die Viskositätseigenschaften einer flüssigen Farbe, was eine leichte Applikation ermöglicht. Wenn man mit dem Streichen aufhört, zeigen die Farben im Lauf der Zeit eine Viskositäts- und Strukturerholung. Dadurch können die Farben auf dem Substrat ohne Läuferbildung verlaufen und nivellieren und so eine von Pinselauftragsspuren praktisch freie Beschichtung mit einheitlicher Dicke liefern.
Dieser thixotrope Charakter kann zweckmäßigerweise auf einem Constant-Stress-Rheometer mit Hilfe eines Oszillationserholungssweeps gemessen werden. Die gemessenen Parameter sind das Elastizitätsmodul G' und das Verlustmodul G''. Unmittelbar nach Anwendung einer Scherkraft wird das Verlustmodul dominieren und die Farbe verlaufen. Im Lauf der Zeit nehmen sowohl G' als auch G'' zu. Bei einem thixotropen Material nimmt das Elastizitätsmodul schneller zu als G'' und wird schließlich das Verlustmodul überholen. Zu diesem Zeitpunkt kann das Produkt als mehr fest erachtet werden und wird nicht mehr ablaufen. Jedes Produkt, das nach einem Zeitraum der Anwendung einer Scherkraft eine Kurve zeigt, in der G' schneller zunimmt als G'', kann als thixotrop erachtet werden.
Die im eigentlichen Sinne thixotropen lösungsmittelhaltigen Beschichtungen, die auf dem Privatverbrauchermarkt breit erhältlich sind, basieren in der Regel auf autoxidierbaren Bindemitteln, die mittels Polyamid-Technologie oder Urethan/Harnstoff-Technologie chemisch modifiziert worden sind, wie in der GB-A-1,454,388 und der GB-A-1,454,414 beschrieben.
Bei einer anderen bekannten Möglichkeit zur Einführung von Struktur in lösungsmittelhaltige Beschichtungen, die nicht im eigentlichen Sinne thixotrop ist, verwendet man Tone, Siliciumoxide, Amidadditive und hydrierte Ricinusöladditive.
Die oben beschriebenen, auf dem Dekorationsmarkt für Privatverbraucher weithin verwendeten wäßrigen Bindemittel sind nicht von sich aus thixotrop, ob es sich dabei nun um thermoplastische Emulsions(co)polymere oder Alkydemulsionen handelt. Jegliche Struktur, die diese Materialien aufweisen, wird durch Zugabe von Additiven bei der Farbenherstellung und nicht durch chemische Modifizierung des Bindemittels selbst eingeführt.
Es sind auch noch andere wäßrige thixotrope Systeme vorgeschlagen worden, in denen beispielsweise das Bindemittel gemäß der GB-A-2,237,576 verwendet wird. Es basiert auf einem Acrylpolymer mit seitenständigen Hydroxyl- und Carbonsäuregruppen. Dieses Polymermaterial wird durch Umsetzung mit einem Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen, einem Amin mit mindestens zwei Aminogruppen und einem primären oder sekundären Monoamin thixotrop gemacht. Diese Polymere sind zwar in Wasser dispergiert, haben aber nur eine begrenzte Nachhärtbarkeit, so daß auch die Gebrauchseigenschaften des fertigen Films begrenzt sind.
Daher besteht bis heute nach wie vor ein Bedarf an einem kommerziell gangbaren wäßrigen Beschichtungssystem und insbesondere einem Bindemittel dafür, wobei das System wie gewünscht in thixotroper oder nicht thixotroper Form hergestellt werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Bindemittel für eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, das als Produkt einer Reaktionsmischung, die:

(a) einen carboxylgruppenterminierten Fettsäureester mit einer Säurezahl von 20 bis 70 mg KOH/g, der dadurch erhältlich ist, daß man in einer ersten Stufe eine autoxidierbare Fettsäure und ein Polyol zu einem Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 20 bis 70 mg KOH/g umsetzt und das erhaltene Produkt danach mit einem Carbonsäureanhydrid unter Angriff auf mindestens eine Carbonsäuregruppe zu dem carboxylgruppenterminierten Fettsäureester a) umsetzt,
(b) eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und
(c) einen Ester einer ethylensich ungesättigten Carbonsäure

Erfindungsgemäße Bindemittel eignen sich zur Einarbeitung in wäßrige Beschichtungszusammensetzungen, wie (je nach dem jeweiligen speziellen Bindemittel) Farben, Lacke, Klarlacke oder Beizen.
In ihrer breitesten Definition umfaßt die vorliegende Erfindung Bindemittel für wäßrige Beschichtungen, die nicht thixotrope Zusammensetzungen ergeben, diejenigen, die thixotrope Zusammensetzungen ergeben, und diejenigen, die Vorstufen für Bindemittel, die Thixotropie ergeben, sind (d.h. in Bindemittel umgewandelt werden können). Außerdem können die Bindemittel jeder der obigen Klassen an sich in neutralisierter Form, in zur Verwendung bei der Herstellung von Beschichtungszusammensetzungen bereiter Form oder in nicht neutralisierter Form zur Neutralisation durch den Hersteller bereitgestellt werden. Die Erfindung umfaßt auch Beschichtungszusammensetzungen, die eine dieser Zusammensetzungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen Bindemittel sorgen dafür, daß die fertige Zusammensetzung lufttrocknend ist, da sie aus einer autoxidierbaren Fettsäure, die mit einem Polyol verestert und dann mit einer Carboxylgruppe terminiert worden ist, erhalten werden.
Erfindungsgemäße Bindemittel liefern unabhängig davon, ob sie nun bei Einarbeitung in das fertige Beschichtungsprodukt Thixotropie ergeben oder nicht, einen oder mehrere anwendungstechnische Vorteile im Vergleich zu wäßrigen Zusammensetzungen auf Basis herkömmlicher Bindemittel. Diese Vorteile werden unter höherer Abriebfestigkeit, erhöhter Härte, schnellerer Trocknung und/oder geringerem Bedarf an organischem Lösungsmittel in der fertigen Reaktionsmischung ausgewählt.
Beschichtungen, die für andere Anwendungen als Fußbodenbeschichtungen vorgesehen sind, erfordern jedoch ein gewisses Maß an Rheologiesteuerung, um hinreichende Applikationseigenschaften hinsichtlich Verlauf, Nivellierung und Ablaufbekämpfung zu liefern. Dies erreicht man in lösungsmittelhaltigen Beschichtungen normalerweise durch Verwendung von thixotropen Bindemitteln oder durch Verwendung von thixotropen Additiven, die bei der Farbenherstellung zugesetzt werden.
Zur Bereitstellung einer wäßrigen thixotropen Beschichtung werden die erfindungsgemäßen Bindemittel vorzugsweise so modifiziert, daß sie ohne Verwendung anderer externer Additive thixotrop werden (d.h. in den fertigen Beschichtungszusammensetzungen für Thixotropie sorgen). In diesen Fällen werden die resultierenden Produkte nicht unbedingt im eigentlichen Sinne wasserlöslich sein.
Diese Modifizierung zur Bereitstellung von Thixotropie im fertigen Produkt erhält man durch Herstellung eines Vorläufermaterials, das bei Mitverwendung einer hydroxyfunktionellen Monomersubstanz in der Reaktionsmischung mit den Reaktanten (a), (b) und (c) erhältlich ist. Der Vorläufer wird dann durch Umsetzung mit mindestens einem Amin und anschließende Umsetzug mit einem Isocyanat in ein thixotropes Bindemittel umgewandelt.
Die Wasserverdünnbarkeit des fertigen Produkts kann man durch Neutralisation mit einer geeigneten Base, beispielsweise einer oder mehreren unter Ammoniak, primären, sekundären und tertiären Aminen und Alkalimetallhydroxiden ausgewählten Substanzen erreichen. Als Amine eignen sich u.a. Triethylamin, Diisopropylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin und Morpholin.
Was die Edukte angeht, so sind modifizierte autoxidierbare Fettsäuren bekannt. Typische autoxidierbare Fettsäuren sind die ungesättigten Fettsäuren, die als „trocknende Öle" bekannt sind und in verschiedenen Mischungen in Naturstoffen wie Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl oder Safloröl anzutreffen sind, z.B. Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure. Beispeilsweise enthalten Sojabohnenöl und Sonnenblumenöl 9,12-Octadecansäure. Diese Säuren mit mindestens zwei Doppelbindungen und keiner dazwischenliegenden Methylenverknüpfung (d.h. die konjugierten Fettsäuren) sind für eine schnellere Trocknung bevorzugt. Ganz besonders gut geeignete Beispiele haben 15 bis 24 Kohlenstoffatome. Die carboxylgruppenterminierten Polyolester dieser Säuren werden zweckmäßigerweise hergestellt, indem man in einer ersten Reaktionsstufe von der Fettsäure und einem mehrwertigen Alkohol ausgeht. Der Fettsäureester wird in einer zweiten Reaktionsstufe zu dem carboxylgruppenterminierten Fettsäureester umgesetzt, der vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% des resultierenden Bindemittels beiträgt, ob unmodifiziert oder in den neutralisierten und/oder thixotrop modifizierten Formen, die im folgenden noch näher erläutert werden.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des (uncarboxylierten) Fettsäureesters der ersten Stufe durch Umsetzung von Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bei z.B. 200°C bis 250°C bis zu einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g.
Beispiele für geeignete Pflanzenölfettsäuren sind nichtkonjugierte Säuren, konjugierte Säuren oder Gemische davon. Geeignete Beispiele für nichtkonjugierte Säuren sind Linolsäure, Linolensäure, Tallölfettsäuren, Leinölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren und Sonnenblumenölfettsäuren. Geeignete Beispiele für konjugierte Fettsäuren sind Ricinenölfettsäure, die UKD-Produkte von Henkel, wie UKD3510 und UKD6010, und die Unichema-Produkte PRIFAC7967 und 7968.
Die Fettsäure wird mit einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen pro Molekül verestert. Typische Beispiele hierfür sind 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und Dipentaerythrit.
Der resultierende Fettsäureester enthält einen Überschuß an Hydroxylgruppen, was ein Produkt mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 70 mg KOH/g ergibt.
Nach der Umsetzung der Fettsäure mit dem Polyol wird in einer anschließenden Umsetzung mindestens eine Carbonsäuregruppe angeknüpft. Dies geschieht zweckmäßigerweise durch Umsetzung mit einem Carbonsäureanhydrid, wie Trimellitsäureanhydrid (TMA), Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Pyromellitsäureanhydrid oder einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Substanzen. Die Endsäurezahl des so carboxylierten Fettsäureesters beträgt 20 bis 70 mg KOH/g.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform dieser ersten Reaktionsstufe trägt man die Fettsäuren und Polyole in einen Reaktor ein und erhitzt auf ein Maximum von 250°C, wobei Wasser ausgekreist wird, bis die Säurezahl auf weniger als 10 mg KOH/g und vorzugsweise weniger als 5 mg KOH/g fällt. Der resultierende Fettsäureester wird dann auf 170°C abgekühlt und mit TMA versetzt. Die Mischung wird bei 170°C gehalten, bis die Ringöffnung des TMA stattgefunden hat, was ein Produkt mit einer Säurezahl von 20 bis 70 mg KOH/g ergibt.
In der nächsten Stufe des Verfahrens copolymerisiert man dann das ethylenisch ungesättigte Säuremonomer und das ethylenisch ungesättigte Estermonomer in Gegenwart des carboxylgruppenterminierten Fettsäureesters. Bei diesen Monomeren handelt es sich vorzugsweise um Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zusammen mit einem oder mehreren Acrylsäureestern und/oder einem oder mehreren Methacrylsäureestern.
Geeignete Acryl- oder Methacrylsäureester sind diejenigen mit 1-12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)-acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylhexylacrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat. Bevorzugte Beispiele sind Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Methacrylsäure in Abmischung in den entsprechenden Verhältnissen. Vorzugsweise weist ein nur durch Polymerisation der Reaktanten (b) und (c) und gegebenenfalls jeglichem zusätzlichem ethylenisch ungesättigtem Monomer bzw. jeglichen zusätzlichen ethylenisch ungesättigten Monomeren (siehe unten) in den gleichen Mengen wie in dem erfindungsgemäßen Bindemittel gebildetes „äquivalentes" Polymer eine Glasübergangstemperatur von 263°K bis 373°K und vorzugsweise von 273°K bis 343°K auf.
Es ist notwendig, sowohl die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure als auch den Ester einer ungesättigten Carbonsäure einzusetzen. Ersterer ist zum Einbau der geforderten Säurefunktionalität notwendig. Letzterer ist zur Gewährleistung der Härte der fertigen Beschichtung notwendig. Bei dem Ester muß es sich nicht unbedingt um einen Ester der gleichen ethylenisch ungesättigten Säure, die in Form der Säure per se eingearbeitet wird, handeln. Es kommen auch Mischungen verschiedener Säuren und/oder verschiedener Ester in Betracht. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis Säure zu Ester vorzugsweise 0,1:1 bis 0,22:1.
Es ist auch bevorzugt, in der Reaktionsmischung mit dem carboxylgruppenterminierten Fettsäureester, der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und dem Ester einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure eine zusätzliche ethylenisch ungesättigte Monomerkomponente zu verwenden, die ein oder mehrere geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Vinyltoluol oder Styrol oder eines seiner Derivate (wie α-Methylstyrol), enthält. Natürlich kommen auch Mischungen derartiger anderer ungesättigter Monomere in Betracht. Diese zusätzlichen ungesättigten Monomere können zusätzliche Vorteile, wie Härte und Dauerhaftigkeit, liefern.
Die Wahl der speziellen Monomere für die Mischung insgesamt hängt von einer Reihe von Faktoren ab, aber insbesondere von der Endanwendung des Polymers und den anwendungstechnischen Anforderungen einschließlich der oben erwähnten Säurezahl von 35 bis 70 mg KOH/g, die eine Neutralisierung vor dem Verdünnen in Wasser erlaubt.
Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, um die Herstellung und Handhabbarkeit des fertigen Produkts vor dem Verdünnen mit Wasser zu erleichtern. Die Wahl des organischen Lösungsmittels für diese Stufe kann auf ein wassermischbares Lösungsmittel fallen, das in dem fertigen neutralisierten und wasserverdünnten Harz immer noch vorhanden und sogar darin erforderlich sein wird. Alternativ dazu kann es sich bei dem Lösungsmittel für diese Stufe um eines handeln, das einfach als Medium für die Polymerisation fungiert und nach dieser Verfahrensstufe entfernt werden wird. In diesem Fall wird vor der Neutralisation und Verdünnung mit Wasser die Zugabe eines wassermischbaren Cosolvens erforderlich sein.
In jedem Fall ist es bevorzugt, daß das Lösungsmittel in dieser Stufe (sofern es verwendet wird) keine labilen Hydroxylgruppen enthält, da diese mit den in der Monomerenmischung und/oder dem Fettsäureester vorliegenden Carbonsäuregruppen verestern werden. Bei Verwendung eines hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittels im fertigen Produkt kann man ein nichtreaktives Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, verwenden, welches dann nach der Polymerisation entfernt wird.
Nach vollständiger Addition der Carbonsäuregruppe (z.B. durch Ringöffnungsreaktion mit einem entsprechenden Anhydrid) wird das Produkt auf eine geeignete Temperatur abgekühlt. Diese Temperatur wird durch die Beschaffenheit des Trägerlösungsmittels und die Wahl des Polymerisationskatalysators bestimmt. Vorzugsweise setzt man das Lösungsmittel in einer Menge von 20 bis 50%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, zu.
Bei einer typischen Umsetzung stellt man eine Mischung aus ethylenisch ungesättigtem Estermonomer und ethylenisch ungesättigtem Säuremonomer her und gibt außerdem einen Polymerisationskatalysator zu. Diese Mischung gibt man vorzugsweise über einen Zeitraum von 2 bis 8 Stunden zu der Lösung des carboxylgruppenterminierten Fettsäureesters. Die Reaktions temperatur kann in der Regel zwischen 70°C und 170°C und vorzugsweise zwischen 110°C und 140°C liegen.
Typische Polymerisationskatalysatoren sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyloctoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid und 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan.
Nach der Zugabe der Monomeren wird das Harz vorzugsweise auf Temperatur gehalten, bis die Polymerisation vollständig ist. Gegebenenfalls kann man zur Gewährleistung einer vollständigen Umwandlung weitere Zusätze von Polymerisationskatalysator vornehmen.
Nach vollständiger Umsetzung wird ein Teil des Verarbeitungslösungsmittels entfernt, vorzugsweise durch Vakuumdestillation. Wenn das Verarbeitungslösungsmittel mit dem in dem fertigen Harz gewünschten Lösungsmittel übereinstimmt, entfernt man so viel, daß sich ein nichtflüchtiger Anteil (NFA) von 70 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% ergibt. Bei Verwendung eines intermediären Verarbeitungslösungsmittels, wie Xylol, entfernt man dieses weitgehend vollständig und gibt das bevorzugte wassermischbare Lösungsmittel so zu, daß sich ein nichtflüchtiger Anteil von 70 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% Harz ergibt. Zur Ausräumung jeglicher Zweifel bedeutet der Begriff „weitgehend vollständig entfernt" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, daß danach der nichtflüchtige Anteil der Mischung mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% und insbesondere mehr als 98 Gew.-% beträgt. Geeignete Beispiele für wassermischbare Lösungsmittel sind beliebige Alkohole, Glykolether, Glykoletherester oder ein Gemisch derartiger Lösungsmittel. Beispiele sind u.a. Propan-1-ol, Propan-2-ol, Butan-1-ol, Butan-2-ol, Butylglykol, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykol monomethylether, Propylenglykoldimethylether und N-Methylpyrrolidon.
Zur Verleihung von Wasserverdünnbarkeit kann man das Harz vor der Zugabe von Wasser wie oben beschrieben neutralisieren. Hierzu gibt man Ammoniak oder Amine, wie Triethylamin, Diisopropylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Morpholin, zu.
Wie oben erwähnt, stellt man zur Induzierung von Thixotropie im fertigen Produkt eine Vorstufe her, indem man in der Reaktionsmischung von (a), (b) und (c) eine hydroxyfunktionelle Substanz mitverwendet und diese Vorstufe dann mit mindestens einem Amin (vorzugsweise einem Monoamin oder Diamin oder einem Gemisch davon) und danach mit mindestens einem Isocyanat (entweder einem monofunktionellen Isocyanat oder einem polyfunktionellen Isocyanat oder einem Gemisch davon) umsetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Vorläuferharz in Lösung (vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel) erwärmt und dann vorzugsweise mit einem Gemisch von Mono- und Diaminen umgesetzt. Die weitere Umsetzung der so hergestellten Aminsalze erfolgt dann durch Eintragen von Polyisocyanat enthaltenden Substanzen. Nach vollständiger Umsetzung der Amingruppen wird weiteres Amin zur Reaktion mit den restlichen Carbonsäuregruppen des Polymers zugegeben. Schließlich wird die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt, was ein wasserdispergierbares thixotrop modifiziertes Bindemittel ergibt.
Beispiele für geeignete Mono- und Diamine sind u.a. Ammoniak, Diethylamin, Triethylamin, Morpholin, 4-Ethylmorpholin, Ethanolamin, Dimethylaminopropylamin, Diethanolamin, Methyldiethanolamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und m-Xyloldiamin.
Beispiele für geeignete monofunktionelle Isocyanate sind u.a. Methyl-, Ethyl-, Cyclohexyl- und Phenylisocyanat und das Umsetzungsprodukt aus Toluoldiisocyanat und einem monofunktionellen Alkohol, wie Ethanol, Butanol, Cyclohexanol, Tridecanol oder Butylglykol.
Geeignete polyfunktionelle Polyisocyanate sind u.a. Isophorondiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, patentgeschützte Substanzen, wie das unter der Bezeichnung Tolonate HDB vertriebene Dimer von Hexamethylendiisocyanat und ein unter der Bezeichnung Tolonate HDT vertriebenes Trimer von Hexamethylendiisocyanat, die beide von Rhone Poulenc hergestellt werden.
Es ist wünschenswert, daß das Amin in einem leichten Überschuß gegenüber den Isocyanatgruppen vorliegt. Das Verhältnis von Isocyanat- zu Amingruppen kann beispielsweise 0,9:1 bis 1:0,9 betragen, ist aber vorzugsweise kleiner gleich 1:1.
Die hergestellten Harze können durch Zugabe von Pigmenten, Streckmitteln, Trockenstoffen, Fungiziden, Antioxidantien und anderen Additiven, die in der Industrie gut bekannt sind, in Beschichtungen umgewandelt werden. Die beschriebenen Harze können auch in Klarlacke umgewandelt werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht eingeschränkt.
Beispiele
Beispiel 1
Zur Herstellung eines Fettsäureesters wurden 130,8 Teile Sonnenblumenölfettsäure und 32,7 Teile Prifac 8960, eine konjugierte Fettsäure von Unichema, mit 41,8 Teilen Ditrimethylolpropan umgesetzt. Die Mischung wurde langsam auf 240°C erhitzt, wonach Wasser ausgekreist wurde, bis die Säurezahl weniger als 4 mg KOH/g betrug. Der Fettsäureester wurde auf 170°C abgekühlt und mit 13,2 Teilen Trimellitsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 170°C gehalten und dann auf 140°C abgekühlt. Nach Zugabe von 379,0 Teilen Dipropylenglykoldimethylether wurde die Temperatur bei 140°C gehalten.
Eine Mischung aus 47,3 Teilen Methacrylsäure, 181,8 Teilen Methylmethacrylat, 131,3 Teilen Butylmethacrylat, 25,4 Teilen Butylacrylat und 16,7 Teilen tert.-Butylperbenzoat wurde hergestellt und über einen Zeitraum von 3-4 Stunden zu dem Fettsäureester gegeben. Nach Zugabe der gesamten Monomerenmischung wurde das Produkt noch vier Stunden bei 140°C gehalten.
Dann wurde Vakuum angelegt und das Lösungsmittel abgezogen, bis der nichtflüchtige Anteil über 80 Gew.-% lag. Nach Entspannung wurde das Harz mit Butylglykol auf einen NFA von 75,3% verdünnt. Das Produkt wurde abgekühlt und ausgetragen. Es hatte eine Gardner-Farbzahl von 5, eine Viskosität bei 25°C von 143.300 mPa·s, einen nichtflüchtigen Anteil von 75,3 und eine Säurezahl von 65,7 mg KOH/g.
Das Produkt wurde mit Diisopropylamin neutralisiert und mit Wasser auf einen nichtflüchtigen Anteil von 30% verdünnt, was eine klare Lösung ergab. Durch Zugabe geeigneter Trockenstoffe (Combi LS) wurde ein fertiger Klarlack mit einem NFA von 30,2, einer Viskosität von 300 mPa·s bei 25°C und einem pH-Wert von 10 erhalten. Ein Film aus diesem Klarlack besaß eine Sandtrockenzeit von 30 Minuten und war in 1 Stunde vollkommen trocken, was eine Beschichtung mit einer König-Härte von 14,4% nach 1 Tag und 18,0 nach 7 Tagen und einem 60°-Glanz von 90% ergab.
Beispiel 2
Zur Herstellung eines Fettsäureesters wurden 122,4 Teile Sonnenblumenölfettsäure und 30,6 Teile konjugierte Fettsäure Prifac 8960 mit 39,1 Teilen Ditrimethylolpropan umgesetzt. Die Mischung wurde langsam auf 240°C erhitzt, wonach Wasser ausgekreist wurde, bis die Säurezahl weniger als 4 mg KOH/g betrug. Der Fettsäureester wurde auf 170°C abgekühlt und mit 12,4 Teilen Trimellitsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 170°C gehalten und dann auf 138°C abgekühlt.
Nach Zugabe von 354,9 Teilen Xylol wurde die Temperatur bei 138°C gehalten.
Eine Mischung aus 44,3 Teilen Methacrylsäure, 122,4 Teilen Methylmethacrylat, 123,1 Teilen Butylmethacrylat, 71,6 Teilen Butylacrylat und 15,6 Teilen tert.-Butylperbenzoat wurde hergestellt und über einen Zeitraum von 3-4 Stunden zu dem Fettsäureester gegeben. Nach Zugabe der gesamten Monomerenmischung wurde das Produkt noch vier Stunden bei 138°C gehalten.
Dann wurde Vakuum angelegt und das Xylol abgezogen, bis der nichtflüchtige Anteil über 98% lag. Nach Entspannung wurde das Harz mit Butylglykol auf einen NFA von 90% verdünnt. Das Produkt wurde abgekühlt und ausgetragen. Es hatte eine Gardner-Farbzahl von 5, eine Viskosität bei 100°C von 3050 mPa·s, einen nichtflüchtigen Anteil von 90,1% und eine Säurezahl von 59,1 mg KOH/g.
Das Produkt wurde mit Ammoniak neutralisiert und mit Wasser verdünnt, was eine klare Lösung ergab. Durch Zugabe geeigneter Trockenstoffe (Combi LS) wurde ein fertiger Klarlack mit einem NFA von 25,9, einer Viskosität von 80 mPa·s bei 25°C und einem pH-Wert von 9,1 erhalten. Ein Film aus diesem Klarlack besaß eine Sandtrockenzeit von 24 Minuten und war in 7 Stunden vollkommen trocken, was eine Beschichtung mit einer König-Härte von 6,9% nach 1 Tag und 10,6% nach 7 Tagen und einem 60°-Glanz von 89% ergab.
Beispiel 3
Zur Herstellung eines Fettsäureesters wurden 135,5 Teile Tallölfettsäure und 33,9 Teile konjugierte Fettsäure Prifac 8960 mit 23,6 Teilen Pentaerythrit umgesetzt. Die Mischung wurde langsam auf 240°C erhitzt, wonach Wasser ausgekreist wurde, bis die Säurezahl weniger als 4 mg KOH/g betrug. Der Fettsäureester wurde auf 170°C abgekühlt und mit 12,4 Teilen Trimellitsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 170°C gehalten und dann auf 138°C abgekühlt.
Nach Zugabe von 354,4 Teilen Xylol wurde die Temperatur bei 138°C gehalten.
Eine Mischung aus 44,2 Teilen Methacrylsäure, 122,3 Teilen Methylmethacrylat, 123,0 Teilen Butylmethacrylat, 71,6 Teilen Butylacrylat und 15,6 Teilen tert.-Butylperbenzoat wurde hergestellt und über einen Zeitraum von 3-4 Stunden zu dem Fettsäureester gegeben. Nach Zugabe der gesamten Monomerenmischung wurde das Produkt noch vier Stunden bei 138°C gehalten.
Dann wurde Vakuum angelegt und das Xylol abgezogen, bis der nichtflüchtige Anteil über 98% lag. Nach Entspannung wurde das Harz mit Butylglykol auf einen NFA von 90% verdünnt. Das Produkt wurde abgekühlt und ausgetragen. Es hatte eine Gardner-Farbzahl von 6, einen nichtflüchtigen Anteil von 89,8% und eine Säurezahl von 61,0 mg KOH/g.
Dieses Harz wurde unter Verwendung der folgenden Formulierung in eine Beschichtung umgewandelt:

Harz mit 89,8% Feststoffen 55,5

Wasser 40,0

Ammoniaklösung (35%ig) 4,5

Bayowett 448 0,25

Combi LS (Trockenstoffe) 1,0

Methylethylketoxim 0,25

Wasser 90
Das Harz wurde auf 50°C erhitzt und mit dem vorgemischten Wasser/Ammoniak, ebenfalls bei 50°C, versetzt, bis das Harz bis pH 8,5-9,0 neutralisiert war, wonach die Lösung klar wurde. Die übrigen Komponenten wurden unter langsamem Rühren zugegeben, wobei durch Zugabe der letzten Menge Wasser eine Viskosität bei hoher Scherung von 200 mPa·s bei 10.000 s^-1 erhalten wurde.
Ein aus dieser Lösung gegossener Film besaß eine Sandtrockenzeit von 50 Minuten und eine Harttrockenzeit von 4 Stunden. Nach 24 Stunden Trocknung waren keine Anzeichen für Klebrigkeit zu entdecken, und der Film wies einen hervorragenden Glanz und eine hervorragende Wasserbeständigkeit auf.
Beispiel 4
Zur Herstellung eines Fettsäureesters wurden 113,9 Teile Sonnenblumenölfettsäure und 28,5 Teile konjugierte Fettsäure Prifac 8960 mit 36,3 Teilen Ditrimethylolpropan umgesetzt. Die Mischung wurde langsam auf 240°C erhitzt, wonach Wasser ausgekreist wurde, bis die Säurezahl weniger als 4 mg KOH/g betrug. Der Fettsäureester wurde auf 170°C abgekühlt und mit 11,5 Teilen Trimellitsäureanhydrid versetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 170°C gehalten und dann auf 138°C abgekühlt.
Nach Zugabe von 330,0 Teilen Xylol wurde die Temperatur bei 138°C gehalten.
Eine Mischung aus 25,8 Teilen Methacrylsäure, 113,8 Teilen Methylmethacrylat, 114,4 Teilen Butylmethacrylat, 66,6 Teilen Butylacrylat, 15,3 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 14,5 Teilen tert.-Butylperbenzoat wurde hergestellt und über einen Zeitraum von 3-4 Stunden zu dem Fettsäureester gegeben. Nach Zugabe der gesamten Monomerenmischung wurde das Produkt noch vier Stunden bei 138°C gehalten.
Dann wurde Vakuum angelegt und das Xylol abgezogen, bis der nichtflüchtige Anteil über 98% lag. Nach Entspannung wurde das Harz mit Butylglykol auf einen NFA von 80% verdünnt. Das Produkt wurde abgekühlt und ausgetragen. Es hatte eine Gardner-Farbzahl von 3, einen nichtflüchtigen Anteil von 79,8% und eine Säurezahl von 45,5 mg KOH/g.
Dieses Harz wurde unter Verwendung der folgenden Formulierung in eine Beschichtung umgewandelt:

Harz mit 79,8 Feststoffen 62,5

Wasser 40,0

Ammoniaklösung (35%ig) 4,1

Bayowett 448 0,25

Combi LS (Trockenstoffe) 1,0

Methylethylketoxim 0,25

Wasser 90
Das Harz wurde auf 50°C erhitzt und mit dem vorgemischten Wasser/Ammoniak, ebenfalls bei 50°C, versetzt, bis das Harz bis pH 8,5-9,0 neutralisiert war, wonach die Lösung klar wurde. Die übrigen Komponenten wurden unter langsamem Rühren zugegeben, wobei durch Zugabe der letzten Menge Wasser eine Viskosität bei hoher Scherung von 200 mPa·s bei 10.000 s^-1 erhalten wurde.
Ein aus dieser Lösung gegossener Film besaß eine Sandtrockenzeit von 1 Stunde und 10 Minuten und eine Harttrockenzeit von 4 Stunden und 15 Minuten. Nach 24 Stunden Trocknung waren keine Anzeichen für Klebrigkeit zu entdecken, und der Film wies einen hervorragenden Glanz und eine hervorragende Wasserbeständigkeit auf.
Die obige Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch unter Ersatz der Ammoniaklösung durch 3,2 g Diisopropylamin. Es wurde ein Klarlack erhalten, aber nach Applikation waren die Sandtrockenzeit und die Harttrockenzeit von 5 Stunden bzw. 12 Stunden verlängert. Der gegossene Film war nach Trocknen über Nacht noch etwas klebrig und besaß eine schlechtere Wasserbeständigkeit.
Beispiel 5
85,1 Teile der Harzlösung aus Beispiel 4 (80%ig in Butylglykol) wurden auf 50°C erhitzt und mit 2,021 Teilen Morpholin versetzt, wonach die Mischung 10 Minuten gerührt und dann mit 0,59 Teilen Ethylendiamin versetzt wurde. Nach weiteren 10 Minuten Rühren bei 50°C wurden 7,50 Teile Tolonate HDT zugegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 50°C gehalten, um das Amin reagieren zu lassen. Dann wurden 4,789 Teile Morpholin 10 Minuten lang eingerührt. Schließlich wurde unter Rühren bei 50°C langsam Wasser zugegeben, was ein wasserdispergierbares thixotropes Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 40% und einem pH-Wert von 9 ergab.
Neben dem offensichtlichen Vorliegen von Thixotropie gemäß visueller Beobachtung wurde die Thixotropie auch durch Bestimmung einer Vorscherungs-Oszillationserholungskurve verifiziert, der zu entnehmen war, daß die elastische Komponente G' nach einem Zeitraum von 800 Sekunden die viskose Komponente G'' dominiert.
Beispiel 6
80 Teile des Bindemittels aus Beispiel 4 wurden nach Verdünnung auf einen NFA von 80% in Dipropylenglykoldimethylether auf 50°C erhitzt und mit 1 Teil Xyloldiamin versetzt, wonach die Mischung 10 Minuten gerührt und dann mit 6,3 Teilen eines Tridecanol-TDI-Addukts versetzt wurde. Nach weiteren 10 Minuten Rühren wurden 4,4 Teile Morpholin zugegeben, wonach die Mischung gerührt wurde. Schließlich wurden unter Rühren bei 50°C langsam 140 Teile Wasser zugegeben, was ein wasserverdünnbares thixotropes Bindemittel mit einem Feststoffgehalt von 31,4% ergab.

Claims

Bindemittel für eine wäßrige Beschichtungszusammensetzung, das als Produkt einer Reaktionsmischung, die: (a) einen carboxylgruppenterminierten Fettsäureester mit einer Säurezahl von 20 bis 70 mg KOH/g, der dadurch erhältlich ist, daß man in einer ersten Stufe eine autoxidierbare Fettsäure und ein Polyol zu einem Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von weniger als 5 mg KOH/g und einer Hydroxylzahl von 20 bis 70 mg KOH/g umsetzt und das erhaltene Produkt danach mit einem Carbonsäureanhydrid unter Angriff auf mindestens eine Carbonsäuregruppe zu dem carboxylgruppenterminierten Fettsäureester a) umsetzt, (b) eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und (c) einen Ester einer ethylensich ungesättigten Carbonsäure enthält, erhältlich ist und eine Säurezahl von 35 bis 70 mg KOH/g aufweist.
Bindemittel nach Anspruch 1, bei dem auch noch ein anderes ethylenisch ungesättigtes Monomer in die Reaktionsmischung eingearbeitet ist.
Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, das durch Copolymerisation des ethylenisch ungesättigten Säuremonomers und des ethylenisch ungesättigten Estermonomers in Gegenwart des carboxylgruppenterminierten Fettsäureesters a) erhältlich ist.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Gewichtsverhältnis von ungesättigter Carbonsäure b) zu dem Ester 0,1:1 bis 0,22:1 beträgt.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem auch noch eine hydroxylfunktionelle Monomersubstanz in die Reaktionsmischung eingearbeitet ist.
Thixotropes Bindemittel, das als Produkt der Umsetzung eines Bindemittels gemäß Anspruch 5 mit mindestens einem Amin und durch anschließende Umsetzung mit einem Isocyanat erhältlich ist.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Reaktionsmischung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein nur durch Polymerisation der Reaktanten (b) und (c) sowie dem Monomer gemäß Anspruch 2, sofern vorhanden, gebildetes äquivalentes Polymer eine Glasübergangstemperatur von 263°K bis 373°K und vorzugsweise von 273°K bis 343°K aufweist.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Reaktionsmischung ferner 20 bis 50 Gew.-% organisches Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, enthält.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das organische Lösungsmittel nach vollständiger Umsetzung weitgehend entfernt wird.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem es sich bei der Fettsäure um eine nichtkonjugierte Säure oder eine konjugierte Säure oder ein Gemisch nichtkonjugierter und konjugierter Säuren handelt.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der carboxylierte Fettsäureester 20 bis 80 Gew.-% des Bindemittels beiträgt.
Wasserverdünnbares Bindemittel, das durch Neutralisation eines Bindemittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 erhältlich ist.
Wäßrige Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel gemäß Anspruch 13 und Wasser enthält.