NO321103B1 - Bindemiddel for en vannbasert beleggblanding - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et vanninnhold-reduserende bindemiddel for bruk i vandige strukturerte beleggblandinger som malinger og lakk.

Fra litteraturen er det fra US 3620989 kjent en fremgangsmåte for å fremstille en kopolymer av en vinylmonomer og et aldehyd. Videre vedrører EP-A-402998 fremstillingen av mellomproduktet dannet ved reaksjonen av en polyalkohol som er delvis eller fullstendig forestret med en umettet fettsyre.

Løsningsmiddelbaserte lufttørkende belegg har vært anvendt på substrater som trevirke og metall i mange år. Generelt anvendes de både for gi beskyttelse til substratet og tilveiebringe et estetisk behagelig utseende. Avhengig på arten av det polymere bindemiddel anvendt i det endelige belegg, kan disse dekorative luft-tørkende belegg påføres både innvendige og utvendige overflater.

For både forbruker- og yrkesanvendelser, er det overveiende organiske løsningsmiddel vanlig et alifatisk hydrokarbon som white spirit (mineralterpentin) som inneholder omtrent 18% aromatiske materialer. Mer nylig er white spirit blitt erstattet med lavaromatiske analoger som har den fordel at giftigheten av løsningsmiddelet reduseres og samtidig reduseres lukten. Andre organiske løsningsmidler som estere og ketoner, er ofte tilstede i små mengder, vanlig fra slike tilsetningsstoffer som sikkativer, fungicider og brekkfarger.

Til tross for tendensen i retning av mindre giftige og mindre luktende løsningsmidler, resulterer det faktum at organiske løsningsmidler anvendes fremdeles i deres avdamping til atmosfæren etter påføring, og bidrar således til atmosfærisk forurensning.

En reduksjon i nivået av flyktige organiske løsningsmidler anvendt i dekorative belegg, er derfor ansett ønskelig og faktisk nødvendig. Utviklingen av malinger med høyt faststoffinnhold, med mye lavere innhold av organisk løsnings-middel, ville ha en tydelig innvirkning på atmosfærisk forurensning. Innføringen av slike produkter har imidlertid vært forsinket på grunn av manglende lovgivning og deres forholdsvis høye pris.

Et alternativ til det organiske løsningsmiddel som en mobil bærer for harpiks, pigment, etc, er vann. Vannbaserte dekorative belegg har vært å få i mange år, og de mest vanlige typer er generelt sammensatt basert på termoplastiske (ko)polymerer avledet fra monomerer som vinylacetat, vinylacetaWeova, vinylacetat/etylenkopolymerer, styren, styren/metakrylater. I disse tilfeller er polymeren dannet ved emulsjonspolymerisasjon i den vandige fase, for å frembringe en emulsjon med dispergerte separate partikler. Polymerer dannet ved denne prosess, har vanlig en meget høy molekylvekt. For at belegg skal kunne formes fra disse polymerer, må partiklene flyte sammen til å danne en sammen-hengende motstandsdyktig film. På grunn av arten av polymerisasjonsprosessen, forblir vannfølsomme materialer i det termoplastiske belegg.

Lufttørkende vannbaserte harpikser har også vært tilgjengelige i mange år. Disse kan være alkyder med høyt syretall. Tradisjonelt er denne sumet blitt oppnådd ved ringåpning av trimellittsyreanhydrid ved reaksjon med et hydroksyl-avsluttet alkyd. Alkydet kan så fortynnes til omtrent 70% til 80% i et vannopp-løselig organisk løsningsmiddel som butylglykol, og nøytraliseres med ammoniakk eller amin for å gjøre produktet vannfortynnbart. Disse materialer har aldri oppnådd kommersiell vellykkethet i det dekorative malingmarked på grunn av høyt løsningsmiddelinnhold og dårlige påførings- og ytelsesegenskaper.

Alkydemulsjoner er en annen metode for fremstilling av vannbaserte dekorative belegg. Det er rimelig å anta at disse vil bibeholde sin oksidative natur og således tverrbindes etter påføring. De har imidlertid ikke oppnådd noen stor kommersiell vellykkethet i dekorative malinger og fernisser, på grunn av ytelses-relaterte problemer, som gulning, tørking, sikkativstabilitet, vannmotstand og dårlig reologi.

Det er derfor fremdeles et behov for et selvoksiderbart bindemiddel for vannbaserte belegg som kan frembringe ferdige belegg med høyere abrasjonsmotstand og/eller hardhet, er foretrukket også mer hurtigtørkende og i tilfellet av de kjente harpikser med høyt syreinnhold, inneholder mindre organisk løsnings-middel.

Én foretrukket underklasse av bindemidler ifølge oppfinnelsen, omfatter dem som resulterer i tiksotrope beleggblandinger. Det er derfor her fordelaktig å betrakte den tidligere teknikk vedrørende tiksotrope systemer.

De løsningsmiddelbaserte belegg som hyppig anvendes innen alminnelige forbrukermarked, har generelt tiksotropt utseende. Dvs. at malingen viser tidsav-hengig restitusjon. I uforstyrret tilstand ved lave skjærhastigheter, har disse belegg, som kan være malinger, fernisser eller beis, en høy tilsynelatende viskositet. Den aktuelle lave skjærviskositet vil avhenge av graden av struktur i belegget, men i et typisk ikke-dryppende belegg, vil den lave skjærviskositet være omtrent 1.000.000 mPa.s. Dette har den virkning at belegget bringes til å likne en gelé i den uforstyrrede tilstand i boksen før påføring. Ved høye skjærhastigheter, typisk dem som opptrer når malingen strykes ut, vil malingen fremvise viskositets-egenskapene av en flytende maling og således tillate lett påføring. Med en gang utstrykingen stanses, vil malingene vise en restitusjon i viskositet og struktur med tiden. Dette vil tillate malingene å flyte og jevne seg ut på substratet uten siging, og således gi et belegg med ensartet tykkelse og som synes fritt for penselmerker.

Denne tiksotrope karakter kan passende måles under anvendelse av et reometer med konstant spenning og foreta en oscillerende restitusjonsmåling. De målte parametere er den elastiske modul G' og den viskøse modul G". Umiddel-bart etter utøvelse av en skjærkraft, vil den viskøse modul dominere, og malingen vil flyte. Ettersom tiden går, vil både G' og G" vise en økning. Med et tiksotropt materiale, er økningstakten for den elastiske modul større enn for G" og vil til slutt innhente den viskøse modul, ved hvilket tidspunkt produktet kan betraktes å ha mer fast karakter og ikke lenger vil sige. Et hvilket som helst produkt, som etter en tidsperiode etter utøvelse av en skjærkraft vil vise en kurve hvori G' øker i hurtigere takt enn G", kan anses å være tiksotropt.

De ekte tiksotrope løsningsmiddelbaserte belegg, som oftest fås innen det alminnelige forbrukermarked, er vanlig basert på selvoksiderbare bindemidler som er blitt kjemisk modifisert ved hjelp av polyamidteknologi eller uretan/ureateknologi som beskrevet i GB-A-1.454.388 og GB-A-1.454.414.

Andre kjente midler for å meddele struktur til løsningsmiddelbaserte belegg, som ikke er ekte tiksotrope, er ved hjelp av leirer, silika, amidtilsetningsstoffer, hydrogenerte resinusoljetilsetningsstoffer.

De vannbaserte bindemidler beskrevet i det foregående, uansett om de er de termoplastiske emulsjons(ko)polymerer eller alkydemulsjoner, som anvendes i stor utstrekning innen det alminnelige dekorative marked, er ikke i seg selv tiksotrope. En hvilken som helst struktur som disse materialer kan ha, meddeles ved tilsetning av tilsetningsstoffer ved produksjonstrinnet for malingen og ikke ved kjemisk modifikasjon av selve bindemiddelet.

Det har vært andre forslag på tiksotrope systemer som er vandige, for eksempel under anvendelse av bindemiddelet omhandlet i GB-A-2.237.576. Det er basert på en akrylpolymer med hydroksyl- og karboksylsyresidegrupper. Dette polymermaterialet er gjort tiksotropt ved reaksjon med et isocyanat med minst to isocyanatgrupper, et amin med minst to aminogrupper og et primært eller sekundært monoamin. Imidlertid, selv om disse polymerer er vanndispergerte, har de evne til å etterherde, og deres endelige fiimegenskaper er derfor begrenset.

Hittil har det således foreligget et behov for kommersielt levedyktige vannbaserte beleggsystemer og spesielt et bindemiddel for disse, idet dette system kan fremstilles i tiksotrop eller ikke-tiksotrop form etter behov.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et bindemiddel for en vannbasert beleggblanding, kjennetegnet ved at bindemiddelet er oppnådd som produktet fra en reaksjonsbtanding omfattende: (a) en karboksylavsluttet fettsyreester som har et syretall på fra 20 til 70 mg KOH/g, oppnådd som reaksjonsproduktet, i et første trinn, av en selvoksiderbar fettsyre og en polyol, der reaksjonsproduktet har et syretall på mindre enn 5 mg KOH/g og et hydroksyltall på fra 20 til 70 mg KOH/g etterfulgt av en reaksjon av det resulterende reaksjonsprodukt i en påfølgende reaksjon med et karboksylsyreanhydrid for å tilknytte minst en karboksyl-gruppe for å oppnå nevnte karboksyavsluttede fettsyreester a);

(b) en etylenumettet karboksylsyre,

(c) en ester av en etylenumettet karboksylsyre; og

nevnte bindemiddel har et syretall på fra 35 til 70 mg KOH/g.

Bindemidler ifølge den foreliggende oppfinnelse, er egnet for innlemmelse i vannbaserte beleggblandinger som (avhengig av det angjeldende spesielle bindemiddel) malinger, lakker, fernisser elter beiser.

I sin bredeste definisjon, omfatter den foreliggende oppfinnelse bindemidler for vannbaserte belegg som resulterer i ikke-tiksotrope blandinger, de som resulterer i tiksotrope blandinger og de som er forløpere (dvs. i stand til omdannelse) til bindemidler som resulterer i tiksotropi. Videre kan bindemidlene av hvilke som helst av de ovennevnte klasser, i seg selv tilveiebringes i nøytralisert form, klare for anvendelse ved fremstilling av beleggblandinger eller i unøytralisert form for nøytralisasjon av produsenten. Oppfinnelsen omfatter også beleggblandinger inneholdende hvilke som helst av disse blandinger.

Bindemidlene ifølge den foreliggende oppfinnelse, gjør den endelige blanding lufttørkende på grunn av at de er oppnådd fra en selvoksiderbar fettsyre som er blitt forestret med en polyol og så avsluttet med en karboksygruppe.

Bindemidler ifølge den foreliggende oppfinnelse, uansett om de skal frembringe tiksotropi når de er innlemmet i det endelige beleggprodukt, tilfører én eller flere fordeler med hensyn til yteevne i sammenligning med vannbaserte blandinger basert på konvensjonelle bindemidler. Disse fordeler velges fra én eller flere av høyere abrasjonsmotstand, økt hardhet, hurtigere tørking og behovet for mindre organisk løsningsmiddel i den endelige reaksjonsblanding.

Belegg beregnet for annen anvendelse eller som gulvbelegg, krever imidlertid noen grad av reologisk styring for å tilveiebringe tilfredsstillende påføringsegen-skaper med hensyn til Nyting, utjevning og sigekontroll. Dette oppnås vanlig i løsningsmiddelbaserte belegg ved bruk av tiksotrope bindemidler eller ved bruk av tiksotrope tilsetningsstoffer som tilsettes under framstillingsprosessen for malingen.

Foretrukket, for å tilveiebringe et vannbasert tiksotropt belegg, blir bindemidler ifølge den foreliggende oppfinnelse modifisert slik at de blir tiksotrope (dvs. de gir tiksotropi i de endelige beleggblandinger) uten bruk av andre ekstra tilsetningsmidler. I disse tilfeller, vil de resulterende produkter ikke nødvendigvis være ekte vannoppløselige.

Denne modifikasjon for å tilveiebringe tiksotropi i sluttproduktet, oppnås ved å fremstille et forløpermateriale som kan oppnås når et hydroksyfunksjonelt monomermateriale inkluderes i reaksjonsblandingen med reaksjonskomponentene (a), (b) og (c). Forløperen blir så omdannet til et tiksotropt bindemiddel ved reaksjon med minst ett amin, etterfulgt av reaksjon med et isocyanatmateriale.

Muligheten for å redusere vanninnholdet i sluttproduktet kan oppnås ved nøytralisering med en passende base, for eksempel ett eller flere materialer valgt fra ammoniakk, primære, sekundære og tertiære aminer og alikalimetallhydroksid. Egnede aminer inkluderer trietylamin, diisopropylamin, trietanolamin, dimetyletanolamin og morfolin.

Videre beskriver foreliggende oppfinnelse en beleggsblanding omfattende et bindemiddel som beskrevet i det foregående, og vann.

Med hensyn til utgangsmaterialer, er modifiserte selvoksiderbare fettsyrer kjent. Typiske selvoksiderbare fettsyrer er de umettede fettsyrer som er kjent som "tørrende oljer" og finnes i forskjellige blandinger i naturlige substanser som soya-bønneolje, solsikkeolje eiler saflorolje, for eksempel oleinsyre, linolsyre og linolensyre. For eksempel er 9,12-oktadekansyre en bestanddel i soyabønneolje og solsikkeolje. De syrer som har minst to dobbeltbindinger, uten noen metylen-binding derimellom (dvs. de konjugerte fettsyrer), er foretrukket for hurtigere tørking. Mest brukbare eksempler har fra 15 til 24 karbonatomer. De karboksylavsluttede polyolestere av disse syrer, fremstilles fordelaktig ved hjelp av et første reaksjonstrinn, ved å gå ut av fettsyren og en flerverdig alkohol. Fettsyreesteren undergår et annet reaksjonstrinn for å gi den karboksyavsluttede fettsyreester som foretrukket bidrar med fra 20 til 80 vekt-% av det resulterende bindemiddel, enten umodifisert eller i nøytralisert og/eller tiksotropt modifisert form som mer detaljert forklart i det følgende.

Foretrukket dannes den (ukarboksylerte) fettsyreester i det første trinn ved å omsette fettsyrer med flerverdige alkoholer ved for eksempel 200°C til 250°C til et syretall mindre enn 5 mg KOH/g.

Egnede fettsyrer fra vegetabilsk olje inkluderer ikke-konjugerte, konjugerte eller blandinger av begge. Egnede eksempler på ikke-konjugerte syrer inkluderer linolsyre, linolensyre, talloljefettsyrer, linfrøfettsyrer, soyabønnefettsyrer og sol-sikkefettsyrer. Egnede eksempler på konjugerte fettsyrer inkluderer dehydratisert resinusolje-fettsyre, "UKD"-produkter levert av Henkel som "UKD"3510 og "UKD"6010 og Unichema-produktene "PRIFAC'7967 og 7968.

Fettsyren forestres med én eller flere flerverdige alkoholer inneholdende to eller flere hydroksylgrupper pr. molekyl. Typiske eksempler inkluderer 1,6-heksandiol, glycerol, trimetylolpropan, pentaerytritol, di-trimetylolpropan og di-pentaerytritol.

Den resulterende fettsyreester inneholder et overskudd av hydroksylgrupper, og gir et produkt med et hydroksyltall på mellom 20 og 70 mg KOH/g.

Etter reaksjon mellom fettsyren og polyolen, gjennomføres en påfølgende reaksjon for å tilknytte minst én karboksylsyregruppe. Dette gjennomføres ved omsetning med et karboksylsyreanhydrid som trimellittsyreanhydrid (TMA), maleinsyreanhydrid, ftalsyreanhydrid, tetrahydroftalsyreanhydrid eller pyromellittsyreanhydrid, eller en blanding av to eller flere derav. Det endelige syretall for den således karboksylerte fettsyreester er fra 20 til 70 mg KOH/g.

I en foretrukket utførelsesform av det første reaksjonstrinn, innføres fett-syrene og polyolene i reaktoren og oppvarmes til maksimum 250°C, idet vann fjernes inntil syretallet faller til mindre enn 5 mg KOH/g. Den resulterende fettsyreester avkjøles så til 170°C, og TMA (trimellitt-syreanhydrid) tilsettes. Blandingen holdes ved 170°C inntil ringåpning av TMA har skjedd, og dette gir et produkt med et syretall mellom 20 og 70 mg KOH/g.

Det neste trinn i prosessen er så å kopolymerisere den etylenumettede syren og estermonomerene i nærvær av den karboksyavsluttede fettsyreester. Disse monomerer omfatter foretrukket akrylsyre og/eller metakrylsyre sammen med én eller flere estere av akrylsyre og/eller én eller flere estere av metakrylsyre.

Egnede estere av akrylsyre eller metakrylsyre er dem som inneholder 1-12 karbonatomer som metyl(met)akrylat, butyl(met)akrylat, isobutyl(met)akrylat, etyl-(met)akrylat, etylheksylakrylat, glycidyl(met)akrylat, hydroksyetyl(met)akrylat og hydroksypropyl(met)akrylat. Foretrukne eksempler er metylmetakrylat, butylmet-akrylat, butylakrylat, hydroksyetylmetakarylat og metakrylsyre blandet i de passende forhold. Foretrukket har en "ekvivalent" polymer, dannet ved bare polymerisasjon av reaksjonskomponentene (b) og (c) og eventuelt én eller flere ytterligere etylenumettede monomerer (se det følgende) i de samme mengder som i bindemiddelet ifølge den foreliggende oppfinnelse, en glasstemperatur på fra 263°K til 373°K, foretrukket fra 273°K til 343°K.

Det er nødvendig å anvende både den etylenumettede karboksylsyre og esteren av den umettede karboksylsyre. Den førstnevnte er nødvendig for å inn-lemme den nødvendige syrefunksjonalitet. Den sistnevnte er nødvendig for å sikre hardheten av det endelige belegg. Esteren må nødvendigvis ikke være en ester av den samme etylenumettede syre som innlemmes i form av syre i og for seg. Blandinger av forskjellige syrer og/eller forskjellige estere kan anvendes. Generelt er forholdet mellom syre og ester foretrukket fra 0,1:1 til 0,22:1 på vekt-basis.

Det er også foretrukket at det i reaksjonsblandingen med den karboksylavsluttede fettsyreester, den etylenumettede karboksylsyre og esteren av en etylenumettet karboksylsyre, å inkludere en ytterligere etylenumettet monomer-komponent omfattende én eller flere egnede etylenumettede monomerer som vinyltoluen eller styren eller ett av deres derivater (som for eksempel a-metyl-styren). Selvfølgelig kan det også anvendes blandinger av slike andre umettede monomerer. Disse ytterligere umettede monomerer kan tilveiebringe ytterligere fordeler som hardhet og bestandighet.

Valget av de spesielle monomerer for blandingen i sin helhet, avhenger av et antall faktorer, men særlig kravene til polymerens endelige anvendelse og yteevne, inklusive det ovennevnte syretall på 35 til 70, for å tillate nøytralisasjon før fortynning i vann.

Denne reaksjon gjennomføres foretrukket i nærvær av et organisk løsnings-middel for å lette fremstillingen og håndterbarheten av det ferdige produkt, før fortynning med vann. Valget av organisk løsningsmiddel for dette trinn kan være et vannblandbart løsningsmiddel, som fremdeles kan være tilstede, og som faktisk nødvendigvis må inneholdes i den endelige nøytraliserte og vannfortynnede harpiks. Alternativt kan løsningsmiddelet for dette trinn være et løsningsmiddel som enkelt virker som et medium for addisjonspolymerisasjonen og som vil bli fjernet etter dette trinn i prosessen. I dette tilfelle, vil det være nødvendig med tilsetning av en vannblandbart ko-løsningsmiddel før nøytralisering og fortynning med vann.

I alle fall, er det foretrukket at løsningsmiddelet (hvis det anvendes) i dette trinn ikke inneholder noen labile hydroksylgrupper, idet disse vil forestre med karboksylgruppene tilstede i monomerblandingen og/eller fettsyreesteren. Hvor et hydroksylholdig løsningsmiddel anvendes i det endelige produkt, kan det da anvendes et ikke-reaktivt løsningsmiddel som xylen eller toluen, idet dette fjernes etter addisjonspolymerisasjonen.

Når addisjonen av karboksylsyregruppen (for eksempel ved en ringåpnings-reaksjon med et tilsvarende anhydrid) er fullstendig, avkjøles produktet til en passende temperatur. Denne temperatur bestemmes ved arten av bærerløsnings-middelet og valget av polymerisasjonskatalysator. Foretrukket tilsettes løsnings-middel til et nivå på 20 til 50% regnet på vekten av den totale reaksjonsblanding.

I en typisk reaksjon, fremstilles en blanding bestående av etylenumettet ester og syremonomerer, og en polymerisasjonskatalysator tilsettes også. Foretrukket tilsettes denne blanding til den karboksyavsluttede fettsyreesteroppløsning i løpet av en periode på 2 til 8 timer. Typisk er reaksjonstemperaturen mellom 70°C og 170°C, foretrukket mellom 110°C og 140°C.

Typiske polymerisasjonskatalysatorer er di-tert.-butylperoksid, tert.-butyl-perbenzoat, tert.-butyloktoat, di-tert.-amylperoksid, dicumylperoksid og 1,1-bis-(tert.-butylperoksy)cykloheksan.

Etter at monomerene er blitt tilsatt, holdes harpiksen foretrukket ved for-høyet temperatur inntil polymerisasjonen er fullstendig. Om nødvendig, kan det foretas ytterligere tilsetninger av polymerisasjonskatalysator for å sikre fullstendig omdannelse.

Når reaksjonen er fullstendig, fjernes en del av prosessløsningsmiddelet, foretrukket ved vakuumdestillasjon. Hvis prosessløsningsmiddelet er det samme som det som ønskes i den endelige harpiks, fjernes da nok til gi et innhold av ikke-flyktige bestanddeler (non volatile content, NVC) på fra 70 til 95 vekt-%, foretrukket fra 75 til 95%. Hvis et foreløpig anvendt prosessløsningsmiddel, som for eksempel xylen, anvendes, blir da hovedsakelig alt dette fjernet, og det foretrukne vannblandbare løsningsmiddel tilsettes til å gi et innhold av ikke-flyktige bestanddeler på fra 70 til 95%, foretrukket fra 75 til 95 vekt-% harpiks. For å unngå tvil, angir i den foreliggende oppfinnelsens sammenheng, betegnelsen "hovedsakelig alt fjernet" at etter fjernelsen er innholdet av ikke-flyktige bestanddeler i blandingen mer enn 90 vekt-%, foretrukket mer enn 95 vekt-% og særlig mer enn 98 vekt-%. Egnede eksempler på vannblandbare løsningsmidler inkluderer hvilken som helst alkohol, glykoleter, glykoleterester eller en blanding av slike løsningsmidler. Ikke begrensende eksempler er propan-1-ol, propan-2-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, butylglykol, propylenglykol, propylenglykolmonometyl-eteracetat, dipropylenglykolmonometyleter, propylenglykoldimetyleter og N-metylpyrrolidon.

Reduksjon av vanninnholdet kan tilveiebringes ved nøytralisasjonen av harpiksen før tilsetning av vann som beskrevet i det foregående. Dette bevirkes ved å tilsette ammoniakk eller aminer som trietylamin, diisoproylamin, trietanolamin, dimetyletanolamin eller morfolin.

Som nevnt i det foregående, for å indusere tiksotropi i sluttproduktet, fremstilles en forløper ved å inkludere et hydroksyfunksjonelt materiale i reaksjonsblandingen av (a), (b) og (c), og denne forløper omsettes så med minst ett amin (foretrukket et monoamin eller diamin eller blanding derav), etterfulgt av reaksjon med minst ett isocyanat (enten et monofunksjonelt eller polyfunksjonelt isocyanat eller blanding derav).

I en foretrukket utførelsesform, oppvarmes forløperharpiksen i oppløsning (foretrukket i et organisk løsningsmiddel) og omsettes deretter foretrukket med en blanding av mono- og diaminer. Ytterligere reaksjon av det således fremstilte aminsalt, foretas så ved innføringen av polyisocyanatholdige materialer. Etter fullstendig reaksjon av amingruppene, tilsettes ytterligere amin for å reagere med de resterende karboksylsyregrupper i polymeren. Til slutt fortynnes reaksjonsblandingen med vann til å gi et vanndispergbart tiksotropt modifisert bindemiddel.

Eksempler på egnede mono- og diaminer inkluderer (men er ikke begrenset til) ammoniakk, dietylamin, trietylamin, morfolin, 4-etylmorfolin, etanolamin, dimetylaminopropylamin, dietanolamin, metyldietanolamin, etylendiamin, heksa-metylendiamin og m-xylendiamin.

Passende eksempler på egnede monofunksjonelle isocyanater inkluderer (men er ikke begrenset til) metyl-, etyl-, cykloheksyl- og fenylisocyanater, og reaksjonsproduktet av toluendiisocyanat og en monofunksjonell alkohol som etanol, butanol, cykloheksanol, tridekanol eller butylglykol.

Egnede polyfunksjonelle polyisocyanatmaterialer inkluderer (men er ikke begrenset til) isoforondiisocyanat, tolylen-2,4-diisocyanat, tolylen-2,6-diisocyanat, difenylmetandiisocyanat, heksametylendiisocyanat, varemerkemateriale som dimeren av heksametylendiisocyanat solgt som "Tolonate" HDB og en trimer av heksametylendiisocyanat solgt som "Tolonate" HDT, begge fremstilt av Rhone Poulenc.

Det er ønskelig å ha et lite overskudd av amin ut over isocyanatgruppene. Forholdet mellom isocyanatgrupper og amingrupper kan for eksempel være fra 0,9:1 til 1:0,9, men er foretrukket mindre enn eller lik 1:1.

De fremstilte harpikser kan omdannes til belegg ved tilsetning av pigmenter, fyllstoffer, sikkativer, fungicider, antioksidanter og andre tilsetningsstoffer som er vel kjent innen industrien. De beskrevne harpikser kan også omdannes til klare lakker.

Den foreliggende oppfinnelse skal nå forklares mer detaljert ved hjelp av de følgende ikke-begrensende eksempler.

EKSEMPLER

Eksempel 1

En fettsyreester ble fremstilt ved å omsette 130,8 deler solsikkefettsyre og 32.7 deler "Prifac" 8960, en konjugert fettsyre som kan fås fra Unichema, med 41.8 deler di-trimetylolpropan. Blandingen ble sakte oppvarmet til 240°C, og vann fjernet, inntil syretallet var mindre enn 4 mg KOH/g. Fettsyreesteren ble avkjølt til 170°C, og 13,2 deler trimellittsyreanhydrid ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 170°C i 30 minutter og så avkjølt til 140°C. 379,0 deler dipropylenglykoldimetyleter ble tilsatt, og temperaturen holdt ved 140°C.

En blanding av 47,3 deler metakrylsyre, 181,8 deler metylmetakrylat, 131,3 deler butylmetakarylat, 25,4 deler butylakrylat og 16,7 deler tert.-butylperbenzoat ble fremstilt og tilsatt fettsyreesteren i løpet av 3 til 4 timer. Når all monomerblanding var blitt tilsatt, ble produktet holdt ved 140°C i ytterligere 4 timer.

Vakuum ble etablert, og løsningsmiddelet fjernet, inntil innholdet av ikke-flyktige bestanddeler var mer enn 80 vekt-%. Vakuumet ble utlignet, og harpiksen fortynnet til 75,3% ikke-flyktige bestanddeler med butylglykol. Produktet ble avkjølt og tømt ut. Det hadde en farge på 5 Gardner, en viskositet ved 25°C på 143.300 mPa.s., et innhold av ikke-flyktige bestanddeler på 75,3% og et syretall på 65,7 mg KOH/g.

Produktet ble nøytralisert med diisopropylamin og fortynnet til 30% ikke-flyktige bestanddeler med vann, til å gi en klar oppløsning. Egnede sikkativer ("Combi LS") ble tilsatt til å gi en endelig klar lakk med et innhold av ikke-flyktige bestanddeler på 30,2%, viskositet 300 mPa.s. ved 25°C og pH 10. En film av denne lakk, hadde en sand-tørketid på 30 minutter og var fullstendig tørket i løpet av 1 time, til å gi et belegg med en Koening-hardhet på 14,4% etter 1 dag, 18,0% etter 7 dager og 60° glans på 90%.

Eksempel 2

En fettsyreester ble fremstilt ved å omsette 122,4 deler solsikkefettsyre og 30,6 deler konjugert fettsyre "Prifac" 8960 med 39,1 deler di-trimetylolpropan. Blandingen ble sakte oppvarmet til 240°C, og vann ble fjernet, inntil syretallet var under 4 mg KOH/g. Denne fettsyreester ble avkjølt til 170°C, og 12,4 deler trimellittsyreanhydrid ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 170°C i 30 minutter og deretter avkjølt til 138°C.

354,9 deler xylen ble tilsatt, og temperaturen holdt ved 138°C.

En blanding av 44,3 deler metakrylsyre, 122,4 deler metylmetakrylat, 123,1 deler butylmetakarylat, 71,6 deler butylakrylat og 15,6 deler tert.-butylperbenzoat ble fremstilt og tilsatt fettsyreesteren i løpet av 3 til 4 timer. Etter at all monomerblanding var blitt tilsatt, ble produktet holdt ved 138°C i ytterligere 4 timer.

Vakuum ble så etablert, og xylenet fjernet, inntil innholdet av ikke-flyktige bestanddeler var mer enn 98%. Vakuum ble så avlastet, og harpiksen fortynnet til 90% innhold av ikke-flyktige bestanddeler med butylglykol. Produktet ble avkjølt og tømt ut. Det hadde farge på 5 Gardner, en viskositet ved 100°C på 3.050 mPa.s., et innhold av ikke-flyktige bestanddeler på 90,1 % og et syretall på 59,1 mg KOH/g.

Produktet ble nøytralisert med ammoniakk og fortynnet med vann til å gi en klar oppløsning. Passende sikkativer ("Combi LS") ble tilsatt til å gi en endelig klar lakk med innhold av ikke-flyktige bestanddeler på 25,9%, viskositet på 80 mPa.s. ved 25°C og en pH 9,1. En film av denne lakk, hadde en sand-tørketid på 24 minutter og var gjennomtørr i løpet av 7 timer, til å gi et belegg med Koening-hardhet på 6,9% etter 1 dag, 10,6% etter 7 dager og 60° glans på 89%.

Eksempel 3

En fettsyreester ble fremstilt ved å omsette 135,5 deler talloljefettsyre og 33,9 deler konjugert fettsyre "Prifac" 8960 med 23,6 deler pentaerytritol. Blandingen ble sakte oppvarmet til 240°C, og vann ble fjernet, inntil syretallet var under 4 mg KOH/g. Denne fettsyreester ble avkjølt til 170°C, og 12,4 deler trimellittsyreanhydrid ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 170°C og 12,4 deler trimelittsyre-anhydrid ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 170°C i 30 minutter og så avkjølt til 138°C.

354,4 deler xylen ble tilsatt, og temperaturen holdt ved 138°C.

En blanding av 44,2 deler metakrylsyre, 122,3 deler metylmetakrylat, 123,0 deler butylmetakarylat, 71,6 deler butylakrylat og 15,6 deler tert.-butylperbenzoat ble fremstilt og tilsatt fettsyreesteren i løpet av 3 til 4 timer. Når all monomerblanding var blitt tilsatt, ble produktet holdt ved 138°C i ytterligere 4 timer.

Vakuum ble etablert, og xylenet fjernet, inntil innholdet av ikke-flyktige bestanddeler var mer enn 98%. Vakuum ble avlastet, og harpiksen fortynnet til 90% ikke-flyktige bestanddeler med butylglykol. Produktet ble avkjølt og tømt ut. Det hadde en farge på 6 Gardner, et innhold av ikke-flyktige bestanddeler på 89,8% og et syretall på 61,0 mg KOH/g.

Denne harpiks ble omdannet til et belegg under bruk av den følgende sammensetning:

Harpiksen ble oppvarmet til 50°C, og forhåndsblandet vann/ammoniakk, også ved 50°C, ble tilsatt, inntil harpiksen var nøytralisert til pH 8,5-9,0, idet opp-løsningen ved dette tidspunkt ble klar. De resterende komponenter ble tilsatt under betingelser med sakte omrøring, idet den endelige mengde vann ble tilsatt til å gi en skjærviskositet på 200 mPa.s. ved 10.000 sek.'<1>.

En film støpt fra denne oppløsning, hadde en sand-tørketid på 50 minutter, en hardtørketid på 4 timer. Det var ikke noen tegn på klebrighet etter 24 timers tørking, og filmen hadde utmerket glans og vannmotstandsevne.

Eksempel 4

En fettsyreester ble fremstilt ved å omsette 113,9 deler solsikkefettsyre og 28,5 deler konjugert fettsyre "Prifac" 8960 med 36,3 deler di-trimetylolpropan. Denne blanding ble sakte oppvarmet til 240°C, og vann fjernet, inntil syretallet var under 4 mg KOH/g. Denne fettsyreester ble avkjølt til 170°C, og 11,5 deler trimellittsyreanhydrid ble tilsatt. Blandingen ble holdt ved 170°C i 30 minutter og deretter avkjølt til 138°C.

330,0 deler xylen ble tilsatt, og temperaturen holdt ved 138°C.

En blanding av 25,8 deler metakrylsyre, 113,8 deler metylmetakrylat, 114,4 deler butylmetakarylat, 66,6 deler butylakrylat, 15,3 deler hydroksyetylmetakrylat og 14,5 deler tert.-butylperbenzoat ble fremstilt og tilsatt fettsyreesteren i løpet av 3 til 4 timer. Etter at all monomerblanding var blitt tilsatt, ble produktet holdt ved 138°C i ytterligere 4 timer.

Vakuum ble etablert, og xylenet fjernet, inntil innholdet av ikke-flyktige bestanddeler var mer enn 98%. Vakuum ble avlastet, og harpiksen fortynnet til 80% ikke-flyktige bestanddeler med butylglykol. Produktet ble avkjølt og tømt ut. Det hadde en farge på 3 Gardner, et innhold av ikke-flyktige bestanddeler på 79,8% og et syretall på 45,5 mg KOH/g.

Harpiksen ble omdannet til et belegg under anvendelse av den følgende sammensetning:

Harpiksen ble oppvarmet til 50°C, og forhåndsblandet vann/ammoniakk, også ved 50°C, ble tilsatt inntil harpiksen var nøytralisert til pH 8,5-9,0, idet opp-løsningen ved dette tidspunkt ble klar. De resterende komponenter ble tilsatt under betingelser med sakte omrøring, idet den endelige mengde vann ble tilsatt til å gi en høy skjærviskositet på 200 mPa.s. ved 10.000 sek."<1>.

En film støpt fra denne oppløsning, hadde en sand-tørketid på 1 time og 10 minutter og en hardtørketid på 4 timer og 15 minutter. Der var ikke noen tegn på klebrighet etter 24 timers tørking, og filmen hadde utmerket glans og vannmotstandsevne.

Den ovennevnte prosedyre ble gjentatt, men ammoniakkoppløsningen ble erstattet med 3,2 g di-isopropylamin. Det ble oppnådd en klar ferniss, men etter påføring var sand-tørketid og hard-tørketid forlenget til henholdsvis 5 timer og 12 timer. Den støpte film fremviste fremdeles noe klebrighet etter tørking over natten og hadde dårlig vannmotstandsevne.

Eksempel 5

85,1 deler av harpiksoppløsningen fra eksempel 4 (80% i butylglykol) ble oppvarmet til 50°C. 2,021 deler morfolin ble tilsatt, og blandingen omrørt i 10 minutter, og etter denne tid ble 0,59 deler etylendiamin tilsatt. Etter en ytterligere 10 minutters periode med omrøring ved 50°C, ble 7,50 deler "Tolonate" HDT tilsatt. Blandingen ble holdt ved 50°C i 30 minutter for å tillate reaksjon av aminet.

4,789 deler morfolin ble så innrørt i løpet av 10 minutter. Til slutt ble vann ved 50°C sakte tilsatt under omrøring til å gi et vanndispergbart tiksotropt bindemiddel med et faststoffinnhold 40% og en pH - 9.

Bortsett fra det tydeligere nærvær av tiksotropi som visuelt bemerket, ble tiksotropi også bekreftet ved å bestemme en restitusjonskurve for foregående oscillerende skjærkraft, hvori det ble iakttatt at den elastiske komponent G' etter en periode på 800 sekunder dominerer over den viskøse kompoent G".

Eksempel 6

80 deler av bindemiddelet fra eksempel 4, fortynnet til 80% ikke-flyktige bestanddeler i dipropylenglykoldimetyleter, ble oppvarmet til 50°C. 1 del xylendiamin ble tilsatt, og blandingen om rørt i 10 minutter, hvoretter 6,3 deler av et

tridekanol/TDI-addukt ble tilsatt, og blandingen omrørt i ytterligere 10 minutter. 4,4 deler morfolin ble tilsatt, og blandingen omrørt. Til slutt ble 140 deler vann ved ca. 50°C, sakte tilsatt med omrøring, til å gi et tiksotropt bindemiddel med reduserbart vanninnhold med et faststoffinnhold på 31,4%.

Claims (14)

1. Bindemiddel for en vannbasert beleggblanding, karakterisert ved at bindemiddelet er oppnådd som produktet fra en reaksjonsblanding omfattende: (a) en karboksylavsluttet fettsyreester som har et syretall på fra 20 til 70 mg KOH/g, oppnådd som reaksjonsproduktet, i et første trinn, av en selvoksiderbar fettsyre og en polyol, der reaksjonsproduktet har et syretall på mindre enn 5 mg KOH/g og et hydroksyltall på fra 20 til 70 mg KOH/g etterfulgt av en reaksjon av det resulterende reaksjonsprodukt i en påfølgende reaksjon med et karboksylsyreanhydrid for å tilknytte minst en karboksyl-gruppe for å oppnå nevnte karboksyavsluttede fettsyreester a); (b) en etylenumettet karboksylsyre, (c) en ester av en etylenumettet karboksylsyre; og nevnte bindemiddel har et syretall på fra 35 til 70 mg KOH/g.

2. Bindemiddel ifølge krav 1, karakterisert ved at en ytterligere etylenumettet monomer også er inkludert i reaksjonsblandingen.

3. Bindemiddel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det kan fremstilles ved kopolymerisering av de etylenumettede syre- og estermonomerene i nærvær av nevnte karboksyavsluttede fettsyreester a).

4. Bindemiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at vektforholdet av den umettede karboksylsyre b) til esteren er f ra 0,1:1 til 0,22:1.

5. Bindemiddel ifølge ett av kravene 1 til 4, karakterisert ved at et hydroksylfunksjonelt monomermateriale også er inkludert i reaksjonsblandingen.

6. Tiksotropt bindemiddel, karakterisert ved at det er oppnådd som reaksjonsproduktet av et bindemiddel ifølge krav 5, med minst ett amin, etterfulgt av reaksjon med et isocyanatmateriale.

7. Bindemiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at reaksjonsblandingen er omsatt i nærvær av et organisk løsningsmiddel.

8. Bindemiddel ifølge hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at en ekvivalent polymer tildannet bare fra polymerisasjonen av reaksjonskomponentene (b) og (c), og også monomeren ifølge krav 2, hvis den er tilstede, har en glassovergangstemperatur på fra 263°K til 373°K, foretrukket fra 273°K til 343°K.

9. Bindemiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8, karakterisert ved at reaksjonsblandingen ytterligere omfatter fra 20 til 50 vekt-% organisk løsningsmiddel basert på vekten av reaksjonsblandingen.

10. Bindemiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 9, karakterisert ved at det organiske løsningsmiddel fjemes hovedsakelig i sin helhet etter fullført reaksjon.

11. Bindemiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 10, karakterisert ved at fettsyren er en ikke-konjugert syre eller en konjugert syre eller en blanding av ikke-konjugerte og konjugerte syrer.

12. Bindemiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 11, karakterisert ved at den karboksylerte fettsyreester bidrar med fra 20 til 80 vekt-% av bindemiddelet.

13. Vannreduserbart bindemiddel, karakterisert ved at det kan oppnås ved å nøytralisere et bindemiddel ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 12.

14. Beleggblanding, karakterisert ved at den omfatter et bindemiddel ifølge krav 13 og vann.