KR102382413B1 - 수성 분산물 - Google Patents

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요한 빌리아니
미하엘 고벡
볼프강 히덴
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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득한 수성 분산물에 관한 것이다:
(a) 하기를 포함하는 모노머의 라디칼 공중합에 의해 산성 코폴리머 (A) 를 제조하는 단계:
(a1) 하나 이상의 불포화 지방산,
(a2) 하나 이상의 산기 또는 산기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머,
(a3) (a1) 및 (a2) 와 상이한 하나 이상의 기타 에틸렌성 불포화 모노머,
(b) 코폴리머 (A) 의 산기를 전체 또는 부분 중화하고, 이를 수중에 용해시키는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득한 용액 중에서 단계 (a) 의 모노머 혼합물과 상이한 모노머 혼합물을 공중합시켜 코폴리머 (B) 뿐만 아니라 특히 산화적 건조 알키드와의 조합으로 상기 분산물 기재의 블렌드를 형성하는 단계.

Description

수성 분산물 {AQUEOUS DISPERSIONS}
본 발명은 신규의 아크릴-지방산 혼성 시스템의 수성 분산물, 그 제조 및 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수성 분산물 조성물은 각종 기재에서 장식 및 보호 코팅 적용을 위한 코팅제 또는 결합제로서 적합하다.
수많은 건축 적용 (예: 목재 코팅 (갑판 스테인(stain), 트림(trim)), 금속 코팅, …) 에서, 수인성 아크릴 또는 스티렌-아크릴 수지는 그 높은 화학적 안정성, 양호한 내후성 및 내수성, 낮은 VOC 및 자유 라디칼 에멀션 중합을 통한 용이한 합성으로 인해 사용된다.
다른 한편, 불포화 지방산 기재의 알키드 수지는 또한 그 고광택 및 양호한 기재 및 안료 습윤 특성으로 인해 동일한 적용에서 매우 흔히 사용되지만, 그 화학적 저항성 및 내후성은 전형적으로 아크릴 수지 유형의 상응하는 특성보다 약하다. 추가로, 건조 지방산 또는 건조 식물유의 알키드 수지에의 혼입은 필름 형성 후 수득한 수지의 산화 건조 및 후-가교를 가능하게 한다.
지방산 또는 지방산 유도체 및 아크릴 또는 스티렌-아크릴 수지 기재의 혼성 시스템은 이미 선행기술에 개시되어 있다. 이들 시스템은 간결성을 위해 아크릴-지방산 시스템으로 칭할 것이다.
US 4073758, US 4122052, WO 92/14763 및 US 2010/0261840 에서, 불포화 지방산 또는 알코올은 코폴리머 백본에 존재하는 글리시딜, 카르복실산 또는 알코올 공반응기에서의 에스테르화 반응에 의해 코폴리머에 측기로서 그래프트된다. 이어서, 이들 코폴리머는 비닐 모노머의 에멀션 중합을 위한 에멀션화제로서 사용될 수 있다.
EP 0305795 에서, 수지 (B) 는 비닐 모노머의 공중합에서 에멀션화제로서 사용된다. 수지 (B) 는 그래프트된 알키드 수지를 함유하는 코폴리머 백본으로 이루어진 폴리머성 에멀션화제이다.
US 5434215 는 왁스가 혼입된 수성 폴리머성 분산물에 관한 것이다. 모노머의 에멀션 중합은 왁스의 존재 하에 수행되며, 이는 폴리머성 백본에 공유결합되지 않는다.
당업계의 혼성 시스템은 주로 지방산 부분이 폴리머 백본 내에 결합되어 있지 않거나 또는 가수분해에 민감하기 때문에 화학적 안정성이 부족하다. 이들 시스템은 양호한 내수성 및 양호한 내후성을 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 단점을 극복하는 신규의 아크릴-지방산 혼성 시스템의 수성 분산물을 개발하는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득한 수성 분산물에 관한 것이다:
(a) 하기를 포함하는 모노머의 라디칼 공중합에 의해 물과 접촉시 140 mg KOH/g 이상의 산가를 갖는 산성 코폴리머 (A) 를 제조하는 단계:
(a1) 하나 이상의 불포화 지방산,
(a2) 하나 이상의 산기 또는 물과 접촉시 산기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머,
(a3) (a1) 및 (a2) 와 상이한 하나 이상의 기타 에틸렌성 불포화 모노머,
(b) 코폴리머 (A) 의 산기를 전체 또는 부분 중화하고, 이를 수중에서 용해시켜 전체 또는 부분 중화된 코폴리머 (A) 를 형성하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득한 용액 중에서 단계 (a) 의 모노머 혼합물과 상이한 하나 이상의 모노머 혼합물을 공중합시켜 코폴리머 (B) 를 형성하는 단계.
본 발명은 추가로 하기 단계를 포함하는 수성 분산물 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 하기를 포함하는 모노머의 라디칼 공중합에 의해 물과 접촉시 140 mg KOH/g 이상의 산가를 갖는 산성 코폴리머 (A) 를 제조하는 단계:
(a1) 하나 이상의 불포화 지방산,
(a2) 하나 이상의 산기 또는 물과 접촉시 산기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머,
(a3) (a1) 및 (a2) 와 상이한 하나 이상의 기타 에틸렌성 불포화 모노머,
(b) 코폴리머 (A) 의 산기를 전체 또는 부분 중화하고, 이를 수중에 용해시켜 전체 또는 부분 중화된 코폴리머 (A) 를 형성하는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득한 용액 중에서 단계 (a) 의 모노머 혼합물과 상이한 하나 이상의 모노머 혼합물을 공중합시켜 코폴리머 (B) 를 형성하는 단계.
불포화 지방산 (a1) 은 탄소-탄소 결합을 통해 산성 코폴리머 (A) 에 혼입된다.
"수성 분산물" 은 여기서 연속 수성 매질에 분산된 폴리머 입자를 의미한다.
"에틸렌성 불포화 모노머" 는 본 발명에서 라디칼 중합이 실시될 수 있는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 의미한다.
접두사 "(메트)아크릴" 은 본 발명의 화합물을 명명하는데 사용시 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 모두를 포함하고, 하나 이상의 CH2=CHCOO- 기 또는 CH2=CCH3COO- 기 뿐만 아니라 그 혼합을 포함하는 화합물 및 상기 화합물의 혼합물로 칭한다.
"아크릴-지방산 혼성 시스템" 은 지방산 또는 지방산 유도체 및 (메트)아크릴 또는 (메트)아크릴 및 스티렌 유도체 기재의 혼성 시스템을 의미한다.
단계 (a) 에서 제조한 코폴리머 (A) 는 랜덤, 교대 또는 블록 코폴리머일 수 있다. 이는 바람직하게는 랜덤 코폴리머이다.
단계 (a) 에서 공중합은 라디칼 공중합에 의해 실시된다. 이는 종래의 방법, 특히 열 라디칼 개시제를 사용하는 라디칼 중합에 의해 당업자에 공지된 방식으로 실시될 수 있다. 적합한 열 라디칼 개시제의 예는 퍼옥시드, 예컨대 벤조일 퍼옥시드 또는 디-tert-부틸 퍼옥시드, 아조 화합물, 예컨대 아조-비스-이소부티로니트릴, 등을 포함한다. 개시제, 예를 들어 0.01 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 wt% 양의 출발 모노머를 사용할 수 있다.
분자량 및 그 분포의 양호한 조절 달성을 위해, 사슬 전이제, 바람직하게는 상기의 메르캅탄 유형, 예컨대 n-도데실메르캅탄, tert-도데칸티올, 이소-옥틸메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-부틸-3-메르캅토 프로피오네이트 또는 상기의 탄소 할라이드 유형, 예컨대 탄소 테트라브로마이드, 브로모트리클로로메탄이 또한 반응 과정에서 첨가될 수 있다. 사슬 전이제는 일반적으로 단계 (a) 의 공중합에 사용되는 5 wt% 이하 양의 모노머에 사용된다.
단계 (a) 의 공중합은 일반적으로 60 내지 180℃ 의 온도에서, 바람직하게는 불활성 기체 분위기 하에 수행된다. 유기 용매가 사용될 수 있다. 그러나, 단계 (a) 의 공중합은 일반적으로 상당량의 유기 용매의 부재 하에, 통상 전체량의 시약에 대해 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.2 wt% 미만의 용매에서 실시된다. 용매가 단계 (a) 에서 사용되는 경우, 반응 완료 후 진공에서 제거된다.
공중합은 일반적으로 모노머의 전환이 DIN EN ISO 3251 에 따라 반응 생성물 고체 함량에 의해 정량화시 97% 이상일 때까지 수행된다.
단계 (a) 에 사용되는 모노머 혼합물은 전형적으로 모노머 (a1), (a2) 및 (a3) 을 포함한다.
불포화 지방산 (a1) 은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는, 6 개 이상의 탄소 원자의 지방족 사슬 및 하나 이상의 카르복실산기를 포함하는 탄화수소 화합물이다. 지방족 사슬은 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자 및 40 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 불포화 지방산 (a1) 은 일반적으로 동물 또는 식물 지방, 오일 또는 왁스 유래의 불포화 지방족 모노카르복실산이다.
적합한 불포화 지방산 (a1) 은 일반적으로 톨유 지방산, 수베린 지방산, 큐틴 지방산, 식물유 지방산 및 그 혼합물을 포함한다. 본 발명에 단독 또는 혼합물로 사용되는 바람직한 불포화 지방산 (a1) 은 톨유 지방산, 수베린 지방산, 린시드유 지방산, 대두유 지방산, 유채씨유 지방산, 유채유 지방산, 해바라기유 지방산, 올리브유 지방산, 피마자유 지방산, 홍화유 지방산, 마실유 지방산, 월넛유 지방산, 양귀비씨유 지방산, 옥수수유 지방산, 면실유 지방산, 머스타드유 지방산, 오이티시카유 지방산, 땅콩유 지방산, 들깨유 지방산, 고무종자유 지방산, 참기름 지방산, 동유 지방산 등 (상당량의 공액 또는 비공액 이중 결합을 함유함) 을 포함한다. 바람직한 불포화 지방산 (a1) 은 DIN 53241 T 1 에 따라 측정시 50 이상의 요오드가를 갖고, 더 바람직한 지방산은 100 이상의 요오드가를 갖는다. 가장 바람직한 것은 대두유 지방산, 린시드유 지방산, 톨유 지방산 및 그 혼합물이다. 이들은 본원에서 상기 기재된 바와 같은 불포화 지방산 (a1) 로서 그 밖의 것들과의 혼합물로 또는 단독으로 사용된다.
본 발명에 적합한 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 는 하나 이상의 산기 또는 물과 접촉시 산기를 형성할 수 있는 기 및 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물이다. 산기를 형성할 수 있는 기는 적합한 조건에서 물과 접촉시 산기의 형성을 유도할 수 있는 에스테르 및 무수물과 같은 임의의 기를 의미한다. 물과 접촉시 산기의 형성을 유도할 수 있는 에스테르는 전형적으로 활성화 에스테르, 예컨대 -C(=O)-O-R (이때, R 은 전자-끌기 활성화기, 예컨대 N-히드록시숙신이미드 등임) 이다. 이들 기는 당업자에 공지된 종래의 방법에 의해 산기로 전환될 수 있다. 존재한다면, 이들 기는 단계 (a) 의 종료 시에 또는 단계 (b) 동안 산기로 전환된다.
적합한 모노머 (a2) 는 (메트)아크릴산, β-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 시트라콘산 및 그 무수물, 4-메타크릴로일옥시에틸 트리멜리테이트 무수물, (메트)아크릴산 N-히드록시숙신이미드 에스테르, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 및 그 혼합물을 포함한다. 모노머 (a2) 는 바람직하게는 (메트)아크릴산, 크로톤산 또는 그 혼합물, 더 바람직하게는 (메트)아크릴산, 가장 바람직하게는 아크릴산이다.
에틸렌성 불포화 모노머 (a3) 은 (a1) 및 (a2) 와 상이한, 당업자에 공지된 라디칼 중합에 의해 중합가능한 임의의 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있다.
상기 모노머의 예는 스티렌 유도체, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 디에틸스티렌, o-메틸-이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 플루오로스티렌, 요오도스티렌, 브로모스티렌, 2,4-시아노스티렌, 히드록시스티렌, 니트로스티렌, 페닐스티렌을 포함한다.
모노머 (a3) 은 (메트)아크릴 및 크로톤산과 알킬 또는 시클릭기에서 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 14 개의 탄소를 함유하는 포화 선형 또는 시클릭 알코올과의 에스테르로부터 선택될 수 있다. 예는 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 모노머 (a3) 은 또한 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 모노머 (a3) 은 또한 관능기화 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에폭시-관능성 (메트)아크릴레이트, 특히 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 히드록실-관능기화 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 일부 비제한적인 예는 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시헵틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시노닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시운데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시도데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시트리데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시테트라데실 (메트)아크릴레이트이다.
추가로 사용가능한 관능기화 모노머 (a3) 은 (메트)아크릴아미드, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, 및 게다가 중합가능기, 예컨대 비닐, (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴기 또한 케토기를 함유하는 모노머, 예컨대 디아세톤 (메트)아크릴아미드; 아세토 아세톡시기, 예컨대 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 우레이도기 (2-옥소-1-이미다졸리디닐기로도 칭함), 예컨대 N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-에틸렌 우레아 (2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 (메트)아크릴레이트) 또는 우레이도 (메트)아크릴레이트로도 칭함) 를 포함한다.
나열된 모노머 중 어느 하나의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 모노머 (a3) 은 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 우레이도(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물이다.
본 발명의 단계 (a) 에 사용되는 가장 바람직한 모노머 (a3) 은 스티렌, 알파-메틸스티렌, (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 및 그 혼합물이다.
더 바람직하게는, 본 발명의 단계 (a) 에 사용되는 모노머 (a3) 은 스티렌, 알파-메틸스티렌, (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 그 혼합물과 같이 50℃ 이상, 더 바람직하게는 초과의 이의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것들이다.
코폴리머 (A) 는 전형적으로 하기 (a1), (a2) 및 (a3) 의 합을 기준으로 하기로부터 수득된다:
5 내지 50 wt% 의 불포화 지방산 (a1),
5 내지 90 wt% 의 에틸렌성 불포화 모노머 (a2),
5 내지 80 wt% 의 에틸렌성 불포화 모노머 (a3).
본 발명의 구현예에서, (a1), (a2) 및 (a3) 은 합하여 100 wt% 가 된다.
코폴리머 (A) 의 제조에 사용되는 불포화 지방산 (a1) 의 양은 바람직하게는 10 wt% 이상, 더 바람직하게는 15 wt% 이상이고, 바람직하게는 이는 45 wt%, 더 바람직하게는 40 wt%, 가장 바람직하게는 39 wt% 를 초과하지 않는다.
코폴리머 (A) 의 제조에 사용되는 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 의 양은 바람직하게는 7 wt% 이상, 더 바람직하게는 10 wt% 이상이고, 바람직하게는 이는 80 wt%, 더 바람직하게는 60 wt% 를 초과하지 않는다.
코폴리머 (A) 의 제조에 사용되는 에틸렌성 불포화 모노머 (a3) 의 양은 바람직하게는 10 wt% 이상, 더 바람직하게는 15 wt% 이상이고, 바람직하게는 이는 75 wt%, 더 바람직하게는 70 wt% 를 초과하지 않는다.
본 발명의 단계 (a) 에 의해 수득한 코폴리머 (A) 는 물과 접촉시 140 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 150 mg KOH/g 이상, 더 바람직하게는 161 mg KOH/g 이상, 가장 바람직하게는 170 mg KOH/g 이상의 산가를 가질 필요가 있다. 특히 바람직한 것은 180 mg KOH/g 이상의 산가를 갖는 코폴리머 (A) 이다. 산가는 전형적으로 400 mg KOH/g, 바람직하게는 300 mg KOH/g, 더 바람직하게는 280 mg KOH/g, 가장 바람직하게는 270 mg KOH/g 를 초과하지 않는다. 산가는 전형적으로 DIN EN ISO 2114 에 따라 측정된다. 산기 또는 물과 접촉시 산기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 는 코폴리머 (A) 의 산가에 기여한다.
코폴리머 (A) 는 일반적으로 2000 Da 이상, 바람직하게는 3000 Da 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 일반적으로 DIN 55672-1 에 따라 측정시 20000 Da, 바람직하게는 15000 Da 을 초과하지 않는다.
코폴리머 (A) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 DIN EN 61006 에 따라 측정시 바람직하게는 0℃ 이상, 더 바람직하게는 35℃ 이상이다.
본 발명의 단계 (b) 에서, 단계 (a) 에서 수득한 코폴리머 (A) 의 산기는 중화제로 전체 또는 부분 중화되고, 코폴리머는 수중에서 용해된다. 전체 또는 부분 중화된다는 것은 본 발명에서 코폴리머 (A) 에 존재하는 모든 또는 적어도 일부의 산기가 염기성 화합물에 의해 중화되는 것을 의미한다.
코폴리머 (A) 를 중화하는데 유용한 중화제의 예는 암모니아, 아민 및 무기 히드록시드이다. 무기 히드록시드는, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 히드록시드이다. 적합한 아민의 예는 1 차, 2 차, 3 차 아민, 시클릭 아민 및 그 혼합물이다. 상기 아민의 예는 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬아민, 예컨대 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 시클릭 아민, 예컨대 피리딘, 피페리딘, 피페라진 등이다. 바람직한 중화제는 암모니아이다.
적어도 부분 중화된 코폴리머 (A) 의 용액은, 단계 (a) 에서 수득한 코폴리머 (A) 및 물/중화제 용액을 20℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 더 바람직하게는 50℃ 이상의 온도에서 혼합함으로써 제조된다. 온도는 일반적으로 90℃, 바람직하게는 85℃, 더 바람직하게는 80℃ 를 초과하지 않는다.
코폴리머 (A) 의 양 및 물/중화제 용액의 양은 전형적으로 전체 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상의 수중의 적어도 부분 중화된 코폴리머 (A) 의 용액을 수득하는데 선택된다. 용액 중에서 코폴리머 (A) 의 양은 DIN 55671 에 따라 측정된다.
혼합물 중 중화제의 양은 코폴리머 (A) 에 존재하는 산기의 목적하는 중화도를 수득하는데 선택된다. 중화도는 일반적으로 코폴리머 (A) 에서 중화된 산기의 백분율로서 정의된다. 중화도는 전형적으로 물과 접촉시 코폴리머 (A) 에 존재하는 산기의 전체 수를 기준으로 30% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상이다. 산기의 전체 수는 산기 또는 물과 접촉시 산기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 유래의 산기로 칭한다.
적어도 부분 중화된 코폴리머 (A) 및 물/중화제 혼합물의 혼합물을 균일 용액이 수득될 때까지 교반한다.
단계 (b) 에서 수득한 용액은 전형적으로 7.0 이상, 바람직하게는 7.3 이상의 pH 를 갖는다. pH 는 일반적으로 9.0, 바람직하게는 8.5 를 초과하지 않는다.
코폴리머 (A) 의 산기의 적어도 일부는 코폴리머 백본 (A) 에서 알키드 부분의 그래프트를 위한 알키드 수지와의 에스테르화 반응에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 알키드 부분은 본 발명의 코폴리머 (A) 에서 에스테르화에 의해 그래프트되지 않는다.
단계 (c) 에서, 단계 (a) 의 모노머 혼합물과 상이한 모노머 혼합물은 단계 (b) 에서 수득한 수용액 중에서 에멀션 공중합에 의해 공중합되어 코폴리머 (B) 를 형성한다.
에멀션 중합 방법이 당업자에 공지되어 있다. 이들은 통상 에틸렌성 불포화 모노머의 라디칼 중합이 수성상에서 및 라디칼 개시제 및 계면활성제의 존재 하에 수행된다는 점에서 구별된다. 언급된 성분은 각종 방식으로 에멀션 중합 방법 내에 도입될 수 있다.
부분 또는 전체 중화된 본 발명의 코폴리머 (A) 가 에멀션 중합에 사용되는 경우, 상기 코폴리머의 양호한 에멀션화력은 유리하게는 추가의 계면활성제의 존재를 불필요하게 만든다. "에멀션화제" 또는 "계면활성제" 는 2 개의 액체, 또는 액체 및 고체 사이의 계면 장력을 줄이는 화합물을 의미한다. 에멀션화제 또는 계면활성제는 알킬 또는 알킬 페놀 에톡실화 유도체와 같이 비이온성, 알킬 술페이트, 포스페이트 또는 술포네이트의 염과 같이 음이온성 또는 알킬 아민의 4 차 암모늄 염과 같이 양이온성일 수 있다.
통상, 대부분의 수성상은 초기에 도입되고, 소정량의 물은 라디칼 개시제 용액 또는 모노머 프리-에멀션 형태와 같이 상이한 방식 하에 반응 동안 추가 첨가될 수 있다.
본 발명의 에멀션 공중합 단계 (c) 는 광대한 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 전형적으로, 단계 (b) 에서 수득한 부분 또는 전체 중화된 코폴리머 (A) 용액을 30 내지 99℃ 범위의 온도에서 가열한다.
라디칼 개시제는 통상 순수 형태로 또는 수용액으로 1 회, 또는 반응 시간에 걸쳐 연속 또는 증가적으로 용액에 첨가된다.
적합한 개시제는 전형적으로 수용성 열 라디칼-형성 화합물, 예컨대 과산화수소, 퍼아세트산, 퍼벤조산 및 퍼술페이트, 예컨대 칼륨 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 퍼포스페이트, 퍼옥시카르보네이트, 및 히드로퍼옥시드, 예컨대 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다. 기타 적합한 개시제는 산화환원 시스템이다. 적합한 산화환원 시스템의 예는 나트륨 퍼술페이트/나트륨 포름알데히드 술폭실레이트, 큐멘 히드로퍼옥시드/나트륨 메타바이술파이트, 과산화수소/아스코르브산, tert-부틸 히드로퍼옥시드/아스코르브산 및 이산화황/암모늄 퍼술페이트이다. 또한 적합한 것은 아조 화합물, 예컨대 4,4'-아조비스(시아노펜탄산) 또는 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴) 이다. 기타 적합한 개시제가 또한 사용될 수 있다. 개시제는 일반적으로 분산물에 대해 0.01 내지 5.0 wt% 의 양으로 사용된다. 사용량은 바람직하게는 0.01 내지 2.0 wt% 이다.
라디칼 개시제의 적어도 일부의 첨가 후에, 단계 (c) 의 모노머 혼합물은 수중의 프리-에멀션으로서 또는 순수 형태로 도입될 수 있다. 대안적으로, 라디칼 개시제는 모노머 혼합물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 이점은, 대부분의 기타 합성 경로에서 추가의 계면활성제를 사용하는 경우와 같이 모노머를 위한 어떠한 프리-에멀션 단계의 필요 없이 매우 용이하고 신속한 에멀션 중합 반응이 가능하다는 점이다. 단계 (c) 의 모노머 혼합물은 따라서 바람직하게는 순수 형태로 도입된다. 혼합물은 그 전체적으로, 또는 에멀션 중합 동안 연속 또는 증가적으로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 1 내지 8 시간의 기간, 바람직하게는 2 내지 6 시간의 기간에 걸쳐 도입된다.
공중합 동안, 반응 온도는 통상 30 내지 99℃ 범위이고, 단계 (c) 동안 일정하게 유지될 수 있거나, 또는 가변적일 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에서, 상이한 모노머 또는 모노머 혼합물을 순서대로 첨가할 수 있다. 상기 접근법을 사용해, 코폴리머 (B) 는 다중 Tg 를 나타내는 멀티-도메인 구조를 갖는 것으로 고안될 수 있다.
상기 구현예의 특정 변형법에서, 2 개 이상의 상이한 모노머 혼합물이 연속해서 첨가되어 코폴리머 (B) 를 제조하고, 수득한 코폴리머 (B) 는 2 개 이상의 Tg 를 갖는다. 예를 들어, 코폴리머 (B) 는 60℃ 초과의 공중합 후의 Tg 를 갖는 제 1 모노머 혼합물 및 15℃ 미만의 공중합 후의 Tg 를 갖는 제 2 모노머 혼합물로 제조될 수 있다. 상기 분산물은 높은 필름 경도를 갖는 필름의 수득을 가능케 하지만, 완벽한 필름 형성이 추가의 유착제가 필요하지 않고서도 여전히 관찰될 수 있다.
공중합 (c) 반응은 통상 잔류 모노머 함량이 전형적으로 단계 (c) 에 사용되는 모노머의 전체량을 기준으로 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 더 바람직하게는 0.1 wt% 미만일 때까지 진행된다. 잔류 모노머 함량은 DIN 55682 에 따라 측정된다.
임의의 후-개시는 잔류 모노머의 양이 반응 8 시간 후에 1 wt% 초과인 경우 수행될 수 있다. 잔류 모노머 함량이 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 더 바람직하게는 0.1 wt% 미만임을 보장하도록 라디칼 개시제의 추가적 일부의 첨가에 의해 수행된다.
단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 를 제조하는데 사용되는 에틸렌성 불포화 모노머는 당업자에 공지된 라디칼에 의해 중합가능한 임의의 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있다.
단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 의 제조에 적합한 모노머는 상기 본원의 모노머 (a3) 으로서 기재된 것들이다.
단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 를 제조하는데 사용되는 바람직한 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌 모노머, 예컨대 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌; 아크릴아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드; 알킬 기에 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 14 개의 탄소를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트; 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 관능기화 (메트)아크릴레이트, 예컨대 에폭시-관능성 (메트)아크릴레이트, 특히 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 및 히드록실-관능기화 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시헵틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시노닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시운데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시도데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시트리데실 (메트)아크릴레이트, 히드록시테트라데실 (메트)아크릴레이트; 및 비닐 아세테이트; 게다가 중합가능기, 예컨대 비닐, (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴기 또한 케토기를 함유하는 모노머, 예컨대 디아세톤 (메트)아크릴아미드; 아세토 아세톡시기, 예컨대 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 우레이도기 (2-옥소-1-이미다졸리디닐기로도 칭함), 예컨대 N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-에틸렌 우레아 (2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 (메트)아크릴레이트) 또는 우레이도 (메트)아크릴레이트로도 칭함) 이다.
이들 모노머 중 어느 하나의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
또한, 다관능성 모노머, 예컨대 디(메트)아크릴레이트 및 디비닐 모노머 (관능기화 디(메트)아크릴레이트, 예컨대 글리세롤 디(메트)아크릴레이트 포함) 는 코폴리머 (B) 의 제조에서 소량으로서 사용될 수 있다. 단계 (c) 에 사용되는 모노머는 전형적으로 단계 (c) 에 사용되는 모노머 전체를 기준으로 3 wt% 초과의 상기 모노머를 함유하지 않는다.
코폴리머 (B) 의 제조를 위한 더 바람직한 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 우레이도(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물이다.
코폴리머 (B) 의 제조에 사용가능한 모노머는 바람직하게는 산기 또는 물과 접촉시 산기를 형성할 수 있는 기를 지닌 에틸렌성 불포화 모노머를 대량 함유하지 않는다. 이들은 전형적으로 단계 (c) 에 사용되는 모노머 전체를 기준으로 5 wt% 초과의 상기 모노머를 함유하지 않는다.
코폴리머 (B) 의 제조에 사용가능한 모노머의 유형 및 양은 바람직하게는 코폴리머 (B) 가 소수성이도록 선택된다. 따라서, 특히 바람직한 모노머 (a3) 은 수중에서 낮은 용해도를 갖는데, 바람직하게는 15% 미만, 더 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 3% 미만이다. 물 100 그램 당 용해된 모노머의 그램의 백분율로서 수중의 용해도는 25℃ 에서 측정된다.
코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머 혼합물은 바람직하게는 단계 (c) 에 사용되는 모노머 전체를 기준으로 50℃ 이상의 이의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 모노머를 15 wt% 이상, 더 바람직하게는 25 wt% 이상 함유한다. 모노머 혼합물은 단계 (c) 에 사용되는 모노머 전체를 기준으로 50℃ 이상의 이의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 모노머를 바람직하게는 90 wt% 초과, 더 바람직하게는 80 wt% 초과 함유하지 않는다. 특별히 및 특히 기타 결합제 수지 없이 제형화에 사용시, 모노머 혼합물은 단계 (c) 에 사용되는 모노머의 전체량을 기준으로 50℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 모노머를 가장 바람직하게는 70 wt% 초과 함유하지 않는다.
본 발명의 특정 구현예에 따라, 단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머는 단계 (c) 에 사용되는 모노머의 전체량를 기준으로 0.05 wt% 이상의 에폭시-관능기화 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 에폭시-관능기화 (메트)아크릴레이트의 양은 바람직하게는 0.5 wt% 이상, 더 바람직하게는 0.75 wt% 이상이다. 에폭시-관능기화 (메트)아크릴레이트의 양은 일반적으로 단계 (c) 에 사용되는 모노머의 전체량을 기준으로 5 wt%, 바람직하게는 3 wt%, 더 바람직하게는 2.5 wt% 를 초과하지 않는다.
본 발명의 또다른 특정 구현예에 따라, 단계 (a) 에서 코폴리머 (A) 및/또는 단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머는 단계 (a) 에서 코폴리머 (A) 및/또는 단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머의 전체량을 기준으로 외부 가교제로 가교가 실시될 수 있는 0.05 wt% 이상의 관능기화 모노머를 함유한다. 외부 가교제로 가교가 실시될 수 있는 관능기화 모노머의 예는 히드록실기 함유 모노머, 예컨대 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 및 게다가 중합가능기, 예컨대 비닐, (메트)아크릴아미드 또는 (메트)아크릴기 또한 케토기 또는 아세토아세톡시기를 함유하는 모노머, 예를 들어 디아세톤 아크릴아미드, 디아세톤 메타크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸(메트)아크릴레이트이다. 상기 종류의 관능기화 모노머, 특히 디아세톤 (메트)아크릴아미드의 양은 각각 코폴리머 (A), 코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머 양을 기준으로 바람직하게는 0.5 wt% 이상, 더 바람직하게는 0.75 wt% 이상이다. 상기 유형의 관능기화 모노머의 양은 코폴리머 (A) 의 제조에 사용되는 모노머의 전체량을 기준으로 25 wt%, 바람직하게는 20 wt%, 더 바람직하게는 15 wt% 를 초과하지 않는다. 상기 유형의 관능기화 모노머의 양은 단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 를 제조하는데 사용되는 모노머의 전체량을 기준으로 15 wt%, 바람직하게는 10 wt%, 더 바람직하게는 5 wt% 를 초과하지 않는다.
본 발명의 또다른 특정 구현예에 따라, 단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머는 에폭시-관능기화 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하고, 본원에 상기 기재된 바와 같은 코폴리머 (A) 및/또는 코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머 중에서 외부 가교제로 가교가 실시될 수 있는 관능기화 모노머, 특히 디아세톤 (메트)아크릴아미드를 함유한다.
본 발명의 특정 구현예 및/또는 상기 본원에 기재된 특정 구현예에 따라, 단계 (a) 에서 코폴리머 (A) 및/또는 단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머는 우레이도-관능기화 모노머, 특히 우레이도 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 상기 우레이도 관능기화 모노머의 양은 각각 코폴리머 (A), 코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머의 양을 기준으로 바람직하게는 0.5 wt% 이상, 더 바람직하게는 0.75 wt% 이상이다. 우레이도 관능기화 모노머의 양은 일반적으로 코폴리머 (A) 를 제조하는데 사용되는 모노머의 전체량을 기준으로 25 wt%, 바람직하게는 20 wt%, 더 바람직하게는 15 wt% 를 초과하지 않는다. 우레이도 관능기화 모노머의 양은 일반적으로 단계 (c) 에서 코폴리머 (B) 의 제조에 사용되는 모노머의 전체량을 기준으로 15 wt%, 바람직하게는 10 wt%, 더 바람직하게는 5 wt% 를 초과하지 않는다. 우레이도 관능기화 모노머의 사용은 최종 생성물의 습윤 부착 특성의 개선을 가능하게 한다.
코폴리머 (B) 는 가장 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 우레이도(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 모노머로부터 수득된다.
본 발명에 따른 수성 분산물은 바람직하게는 하기 (A) 및 (B) 의 합을 기준으로 하기를 포함한다:
10 wt% 내지 40 wt% 의 코폴리머 (A),
60 wt% 내지 90 wt% 의 코폴리머 (B).
조성물에서 코폴리머 (A) 의 양은 바람직하게는 12 wt% 이상, 더 바람직하게는 15 wt% 이상이고, 바람직하게는 37 wt%, 더 바람직하게는 35 wt% 를 초과하지 않는다.
조성물에서 코폴리머 (B) 의 양은 바람직하게는 63 wt% 이상, 더 바람직하게는 65 wt% 이상이고, 바람직하게는 88 wt%, 더 바람직하게는 85 wt% 를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 수성 분산물은 통상 DIN 55671 에 따라 측정시 고체 함량이 40 내지 55 wt%, 바람직하게는 43 내지 52 wt% 인 것을 추가로 특징으로 한다.
본 발명에 따른 수성 분산물은 전형적으로 고체 함량에서 측정된 산가가 25 mg KOH/g 이상, 바람직하게는 30 mg KOH/g 이상이다. 산가는 전형적으로 110 mg KOH/g, 바람직하게는 100 mg KOH/g 를 초과하지 않는다. 이는 표준 방법 DIN EN ISO 2114 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 분산물은 전형적으로 7.0 이상, 바람직하게는 7.3 이상의 pH 를 갖는다. pH 는 일반적으로 9.0, 바람직하게는 8.5 를 초과하지 않는다.
수성 분산물의 동점도는 전형적으로 DIN EN ISO 3219 에 따라 23℃ 및 25 s-1 의 전단 속도에서 100 내지 8000 mPa.s, 바람직하게는 500 내지 3000 mPa.s 범위이다.
DIN ISO 13321 에 의해 측정되는 수성 분산물의 Z-평균 입자 크기는 바람직하게는 50 내지 200 nm, 바람직하게는 65 내지 150 nm 범위이고, 입자 크기 분포는 좁고, 모노모달로서, 전형적으로 0.2 미만, 바람직하게는 0.15 미만이며, 이는 수성 분산물의 장기간 저장 안정성 및 수행성에 추가로 기여한다.
일반적으로, 분산물의 폴리머 입자가 코폴리머 (B) 에 의해 임의로 실질적으로 형성되는 내부 도메인 및 코폴리머 (A) 에 의해 임의로 실질적으로 형성되는 외부 도메인을 포함하는 것으로 여겨진다. 외부 도메인은 입자의 표면에 및/또는 표면 쪽으로 위치하고, 내부 도메인의 외부 표면에 연속 또는 하나 이상의 별개의 도메인을 형성할 수 있다.
부분 또는 전체 중화된 코폴리머 (A) 의 에멀션화 특성이 외부 계면활성제의 첨가의 필요 없이 안정한 코폴리머 (B) 를 포함하는 수성 분산물의 제조를 가능케 하는 것으로 여겨진다. 안정한 것은 수성 분산물이 40℃ 의 온도에서 3 개월 이상 동안 저장된 경우 현저한 침전, 침강 또는 응고가 관찰되지 않는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물에 바람직하게는 실질적으로 추가의 계면활성제가 없다. 실질적으로 없다는 것은 조성물이 외부 계면활성제의 고체 함량에서 2 wt% 미만, 바람직하게는 1 wt% 미만, 더 바람직하게는 0.5 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.1 wt% 미만을 포함하거나, 또는 검출가능한 추가의 계면활성제를 전혀 포함하지 않는 것을 의미한다.
특정 구현예에서, 본 발명에 따른 분산물을 또한 코폴리머 (A) 및 (B) 사이의 공유 화학적 결합을 형성하는, 코폴리머 (A) 의 적합한 관능기와 반응할 수 있는 코폴리머 (B) 에 존재하는 반응 부위, 특히 관능기의 존재로 인해 내부 가교 반응에 적용할 수 있다. 상기 방식의 내부 가교는 최종 분산물에 폴리머의 전체 평균 분자량을 증가시킬 수 있다. 가능한 내부 가교 반응의 예는 코폴리머 (A) 에 존재하는 산기와 코폴리머 (B) 에 존재하는 에폭시기 간의 반응을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
또다른 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 분산물을 또한 가교제 및 기타 양립성 결합제를 포함해, 외부 화합물 및 코폴리머 (A) 및/또는 코폴리머 (B) 에 존재하는 결합 부위의 존재로 인해 가교 반응에 적용할 수 있다.
가교 반응에 적합한 결합 부위는 (a1), (a2) 및/또는 (a3) 의 모노머 또는 모노머 혼합물 유래의 예를 들어 산 관능기, 히드록실 관능기, 케토-관능기 형태의 코폴리머 (A) 에 및/또는 단계 (c) 의 모노머 또는 모노머 혼합물 유래의 예를 들어 산 관능기, 히드록실 관능기, 케토-관능기 형태의 코폴리머 (B) 에 존재할 수 있다. 외부 화합물에 존재하는 적합한 관능기는, 예를 들어 에폭시드, 아지리딘기, 카르보디이미드, 이소시아네이트, 아민 또는 히드라지드이다. 전형적으로, 코폴리머 (A) 및/또는 (B) 및 외부 화합물 간의 가교가 실시될 수 있는 관능기의 몰비는 의도되는 가교도의 수득을 위해 결정되어야 한다.
또다른 특정 구현예에 따라, 분산물을 본원에 상기 기재된 바와 같은 내부 가교 반응 및 본원에 상기 기재된 바와 같은 결합제 또는 외부 화합물과의 외부 가교 반응 둘 모두에 적용할 수 있다.
가교 반응은 일반적으로 필름 형성 후 최종 폴리머의 보다 높은 분자량을 유도할 것이고, 새로운 관능기의 도입을 유도할 수 있다. 둘 모두의 효과는 화학적 저항성의 일반적 개선 및 기재에 대한 부착 개선과 함께 수지 필름의 물리적 및 기계적 특성을 향상할 수 있다.
가교제 및 본 발명의 조성물 사이의 반응은 물의 존재 하에 저해될 수 있거나, 또는 그러하지 않을 수 있다. 가교 반응이 물의 존재 하에 저해되는 경우, 가교제를 단계 (a) 의 완료 후에, 바람직하게는 단계 (c) 의 종료 시에 어느 때나 본 발명에 따른 수성 분산물에 첨가할 수 있다. 상기 가교 반응이 당업자에 공지되어 있으며, 이의 예는 디- 또는 다관능성 히드라지드와 디- 또는 다관능성 케톤 및/또는 알데히드와의 가교인 것이다.
가교 반응이 물의 존재 하에 저해되지 않는 경우, 가교제를 바람직하게는 적용 전에 제형화 동안 본 발명에 따른 수성 분산물에 첨가한다. 상기 가교 반응이 당업자에 공지되어 있다. 상기 유형의 가능한 가교 반응의 예는 디- 또는 폴리-에폭시드, 디- 또는 폴리-아지리딘, 디- 또는 폴리-카르보디이미드와 코폴리머 (A) 및 또는 코폴리머 (B) 에 존재하는 산기와의 반응, 디- 또는 폴리-이소시아네이트와 코폴리머 (A) 및/또는 코폴리머 (B) 에 존재하는 히드록실-관능기와의 반응, 건조 지방산 함유 알키드 및 코폴리머 (A) 의 지방산 부분에 존재하는 잔존 이중 결합과의 산화성 가교 반응을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
또다른 양립성 결합제가 본 발명에 따른 조성물과의 가교에 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 기재에 적용되어야 하는 최종 조성물의 제형화 동안 블렌딩된다.
당업자에 공지된 각종 첨가제 및 화합물은 또한 본 발명에 따른 수성 분산물에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제 및 화합물은 살진균제, 살균제, 계면활성제, 안료 및 익스텐더(extender), 활성 및/또는 불활성 충전제, 증점제, 기재 습윤제, 건조제, 유기 및/또는 무기 용매, 완충제, 유착제, 소포제, 안료, 레벨링 첨가제, 오일, 왁스 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 수성 분산물은 일반적으로 코팅제 또는 결합제로서 적합하다. 본 발명에 따른 수성 분산물은 단일 결합제로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 하나 이상의 기타 결합제와의 블렌드로 사용될 수 있다. "기타" 는 본원에서 수성 및 비-수성 결합제를 포함해 본 발명에 따른 수성 분산물과 상이한 결합제를 의미한다. 본 발명의 분산물과 양립가능한 결합제가 바람직하다. "양립성" 은 블렌드가 40℃ 의 온도에서 3 개월 이상 동안 저장되는 경우 현저한 침전, 침강 또는 응고가 관찰되지 않는 것을 의미한다. 특히 바람직한 결합제는 수성 결합제이다. 예는 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 오일, 왁스 등과의 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지 않고, 기타 예는 나열된 수지의 혼성물, 예를 들어 아크릴-알키드 혼성 수지, 아크릴-폴리우레탄 혼성 수지, 알키드-폴리우레탄 혼성 수지를 포함한다. 바람직한 블렌드는 알키드 수지 또는 폴리우레탄 분산물과의 블렌드이다.
기타 결합제 조성물을 공반응 결합 부위가 기타 결합제 및 코폴리머 (A) 및/또는 코폴리머 (B) 에 존재하는 경우 상기에 상세히 설명된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물과의 가교 반응에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 분산물은 수 개의 이점을 갖는다. 이들은 개선된 내수성, 목재 상의 양호한 부착 및 양호한 목재-침투 특성을 조합한 코팅의 수득을 가능케 한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 수성 분산물은 단일 결합제로서 사용시 또는 알키드 수지와 같은 양립성 결합제와의 블렌드로 사용시 높고 안정한 광택 수준의 수득을 가능케 한다. 이들은 또한 주위 조건에서 건조시 매우 짧은 무점착 시간을 나타내고, 수득한 폴리머 필름은 탁월한 내후성을 갖는 것으로 입증된다. 본 발명에 따른 분산물은 알키드 수지와의 향상된 혼화성 및 양립성을 갖는다. 멀티-도메인 형태가 코폴리머 (B) 에서 실시되는 경우, 높은 필름 경도가 달성될 수 있으면서, 완벽한 필름 형성이 추가의 유착제의 필요 없이도 여전히 관찰된다. 심지어 추가로 증가된 화학적 저항성이 본 발명에 따른 수성 분산물과의 가교 반응이 실시될 수 있는 가교제 또는 결합제와의 블렌딩에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 또한 수성 분산물의 제조 방법에 관한 것이다. 방법의 특성은 상기 기재된 바와 같다.
본 발명에 따른 수성 분산물이 각종 기재 상에서 사용될 수 있다. 가능한 기재의 예는 일반적으로 목재, 목재 섬유, 셀룰로오스, 폴리머성 기재, 예컨대 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트 등, 무기 기재, 예컨대 금속 및 사전-처리된 금속 기재, 콘크리트, 유리 및 실리케이트를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 수성 분산물은 당업자에 공지된 각종 기법에 의해 기재에 적용될 수 있다. 이들 기법은 브러싱(brushing), 분무, 디핑(dipping), 푸어링(pouring), 배수, 전착, 롤러 코팅 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 수성 분산물을 함유하는 제형의 건조는 가변적인 시간 동안 주위 온도에서 또는 강제적인 조건, 예컨대 승온 및/또는 감압에서 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 분산물, 그 제형 및 블렌드는 천연 기재, 예컨대 목재, 셀룰로오스 등에의 적용에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 분산물은 높은 내후성, 높은 부착, 내수성, 고광택, 안정성, 목재-침투 특성 및 알키드 수지와의 향상된 혼화성을 위해 목재 스테인, 목재 트림 및 스테인 차단 적용에 특히 적합하다. 나아가, 향상된 부착 특성 뿐만 아니라 높은 화학적 안정성, 내수성 및 향상된 내후성은 또한 각종 기타 유기 및/또는 무기 기재, 예컨대 폴리머성, 금속, 콘크리트 또는 유리 기재에 유리할 수 있다.
출원인은, 산화적 건조 알키드와의 블렌드에서 본 발명에 따른 분산물의 사용이 알키드 수지의 유익한 특성, 예컨대 고광택, 양호한 흐름, 긴 오픈 시간 및 탁월한 목재 침투를 유지하는 코팅의 수득을 가능케 하고, 추가로 분산물이 이들 알키드 수지의 경화에 통상 필수적인 건조제로도 불리는 시카티브(siccative) 를 사용할 필요 없이 블렌드의 신속한 경화의 수득을 가능케 한다는 것을 발견하였다. 사실상, 출원인은 예상외로 주로 산화적 건조 알키드 수지를 함유하는 블렌드에서 심지어 비교적 소량의 본 발명에 따른 아크릴 분산물의 존재가 시카티브의 존재 없이도 신속한 경화의 수득을 가능케 한다는 것을 발견하였다.
산화적 건조 알키드는 알키드 수지로 하여금 가교, 3-차원 네트워크의 형성 및 경화가 가능하게끔, 공기로부터의 산소와 반응할 수 있는 불포화기, 특히 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 산화성 경화 방법은 건조가 아니더라도 건조 외관을 제공하고, 흔히 그 자체로 칭한다. 촉매작용 부재 하에, 건조는 매우 서서히 진행될 것이다. 따라서, 3-차원 네트워크의 형성을 위해 불포화기의 중합을 촉매화하는, 알키드의 조성물에 흔히 건조제 또는 시카티브로 칭하는 소량의 금속 염을 포함하는 것이 통상적이다. 코팅에 사용되는 시카티브는 전형적으로 코발트, 망간, 철, 바나듐, 납 및 구리 기재의 착물 또는 금속 염이다. 코발트 기재의 건조제는 통상 신속한 건조 결과를 제공하지만, 독물학적 이슈를 제시할 수 있다. 따라서, 산화적 건조 알키드의 경화를 위한 이들 금속 기재의 시카티브의 사용에 대한 대안을 개발할 필요가 있다.
본 발명은 따라서 또한 실질적으로 시카티브가 없는 산화적 건조 알키드 기재의 블렌드의 제조를 위한 본 발명에 따른 분산물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 코폴리머 (A) 및 코폴리머 (B) 의 양이 5 내지 40 wt% 이고 알키드 수지의 양이 60 내지 95 wt% (코폴리머 (A), 코폴리머 (B) 및 알키드 수지의 전체량 기준) 이도록 한 양으로 본원에 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 분산물을 포함하는 산화적 건조 알키드 수지 하나 이상을 주로 기반으로 하는 블렌드에 관한 것이다.
본 발명에 따른 블렌드는 바람직하게는 하나 이상의 수용성, 물-씬가능(thinnable) 또는 물-희석가능 산화적 건조 알키드 및 본원에 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 코폴리머 (A) 및 코폴리머 (B) 를 포함하는 하나 이상의 수성 분산물을 포함하는 수성 블렌드이다.
본 발명에 따른 수성 블렌드는 통상 추가로 DIN 55671 에 따라 측정시 40 내지 55 wt%, 바람직하게는 43 내지 52 wt% 의 고체 함량을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 블렌드에서 코폴리머 (A) 및 코폴리머 (B) 의 상대적 전체량은 코폴리머 (A), 코폴리머 (B) 및 산화적 건조 알키드 수지의 전체량을 기준으로 바람직하게는 5 wt% 이상, 더 바람직하게는 10 wt% 이상이다. 본 발명에 따른 블렌드에서 코폴리머 (A) 및 코폴리머 (B) 의 상대적 전체량은 코폴리머 (A), 코폴리머 (B) 및 산화적 건조 알키드 수지의 전체량을 기준으로 바람직하게는 30 wt%, 더 바람직하게는 20 wt% 를 초과하지 않는다.
본 발명에 따른 블렌드에서 산화적 건조 알키드 수지의 상대적 전체량은 코폴리머 (A), 코폴리머 (B) 및 산화적 건조 알키드 수지의 전체량을 기준으로 바람직하게는 70 wt% 이상, 더 바람직하게는 80 wt% 이상이다.
본 발명에 따른 블렌드에서 산화적 건조 알키드 수지의 상대적 전체량은 코폴리머 (A), 코폴리머 (B) 및 산화적 건조 알키드 수지의 전체량을 기준으로 바람직하게는 95 wt%, 더 바람직하게는 90 wt% 를 초과하지 않는다.
공기-건조 알키드 수지로도 칭하는 종래의 산화적 건조 알키드 수지는 하나의 다가 알코올, 또는 수 개의 다가 알코올, 하나 또는 수 개의 폴리카르복실산(들) 또는 상응하는 무수물, 및 장쇄 불포화 지방산 또는 오일의 축합 반응을 사용해 수득될 수 있다. 이들 알키드 수지의 골격은 폴리올 및 폴리카르복실산 유래의 빌딩 블록으로 구성된 폴리에스테르이다. 하나의 건조 또는 반건조 오일, 또는 수 개의 건조 또는 반건조 오일 유래의 불포화 지방산 또는 기는 상기 골격과 공유 결합된다. 글리세린은 본원에서 폴리올로서 자주 활용된다. 적합한 다가 알코올의 기타, 비제한적인 예는 펜타에리트라이트, 디-펜타에리트라이트, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 디-트리메틸올 프로판 및 1,6-헥산디올이다. 알키드 수지의 제조에 활용되는 디- 및 폴리카르복실산 및 상응하는 무수물은 석유화학 출발 재료로부터 방향족, 지방족 및 시클로지방족 성분일 수 있다. 상기 폴리카르복실산은, 예를 들어 프탈산 및 그 이성질체성 이소프탈산 및 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 피멜산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 말레산, 푸마르산, 테트라- 및 헥사히드로프탈산 및 시클로헥산 디카르복실산이다. 모노관능성 산, 예컨대 벤조산 또는 p-tert-부틸 벤조산은 경도 향상을 위해 활용될 수 있다. 산화적 건조 알키드는 또한 올레핀성 불포화 화합물, 에폭시드 관능성 화합물 또는 이소시아네이트 관능성 화합물과 같은 작용제를 사용한 완료된 알키드 수지의 전환을 통해 또는 그 합성 동안, 특히 알키드 수지, 또는 알키드 수지용 출발 물질로서 활용되는 지방산과 올레핀성 불포화 모노머, 특히 스티렌, 비닐 톨루올 및/또는 파라-메틸 스티렌, 말레산 무수물 또는 아크릴산 또는 메타크릴산 유래의 모노머, 예컨대 이들 산 그 자체 및 그 알킬 또는 히드록시알킬 에스테르 또는 상기 올레핀성 불포화 모노머 중 2 개 이상의 혼합물과의 그래프팅을 통해, 히드록시 관능성 규소 올리고머 또는 폴리머를 사용한 완료된 알키드 수지의 전환에 의해, 180℃ 에서 개시되는 증가 온도에서 폴리아미도아민을 사용한 알키드 수지의 재에스테르화 또는 재아미드화에 의해, 특히 다관능성 이소시아네이트를 사용한 장유성(long oil) 히드록시 관능성 알키드 수지의 전환에 의해, 바람직하게는 지방산 개질된 에폭시드 수지 및 모노- 및 디-글리세리드의 혼합물의 형성을 위해 에폭시드 수지를 사용한 트리글리세리드의 전환에 의해 (이때, 이들 혼합물을 이어서 디- 또는 폴리카르복실산을 사용해 전환시켜 에폭시드 알키드 수지, 페놀성 수지 개질된 알키드 수지, 및 말레이네이트 알키드 수지 (산 성분으로서 말레산 무수물 및 수지 산, 예컨대 아비에틴산, 파울스트린산, 피마르산 및 이소피마르산 또는 그 혼합물의 부가물 포함) 를 형성함) 개질될 수 있다.
중축합에서 생성된 광대한 몰질량 분포는 수지의 고점도를 유도한다. 보다 높은 몰질량을 갖는 분획은 건조 속도에 대한 유리한 효과를 갖지만, 이들은 또한 결합제의 점도를 증가시키는 반면, 보다 저분자 올리고머를 갖는 분획은 보다 저점도를 유도하지만; 이들은 경도 발달을 늦춘다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 알키드 수지는 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다:
a) 지방산, 다가 알코올 및 다염기성 유기산으로부터 생성될 수 있는 알키드 수지,
b) 오일, 다가 알코올 및 다염기성 유기산으로부터 생성될 수 있는 알키드 수지,
c) 다관능성 이소시아네이트를 사용한 히드록시 관능성 알키드 수지 a) 또는 b) 의 전환에 의해 수득할 수 있는 우레탄 알키드,
d) 알키드 수지 a) 또는 b), 또는 그 제조에서 활용되는 지방산과 올레핀성 불포화 모노머와의 그래프팅, 및 아크릴-개질된 알키드가 수득되도록 이들 모노머의 추가 중합에 의해 수득할 수 있는 알키드 수지,
e) 히드록시 관능성 규소 올리고머 또는 폴리머를 사용한 알키드 수지 a) 또는 b) 의 전환에 의해 수득할 수 있는 알키드 수지로서, 이때 전환 전의 알키드 수지를 적합한 작용제와의 반응을 통해 예를 들어 이소시아네이트 관능기 또는 산 무수물 관능기에 제공함,
f) 180℃ 에서 개시되는 증가 온도에서 폴리아미도아민을 사용한 알키드 수지 a) 또는 b) 의 트랜스에스테르화 또는 트랜스아미드화에 의해 수득할 수 있는 알키드 수지,
g) 디- 또는 폴리카르복실산을 사용한 지방산-개질된 에폭시드 수지 및 모노- 및 디-글리세리드의 혼합물의 전환에 의한 에폭시드 알키드 수지,
h) 페놀성 수지-개질된 알키드 수지, 및
i) 말레산 무수물 및 수지 산, 바람직하게는 아비에틴산, 파울스트린산, 피마르산 및/또는 이소피마르산 또는 그 혼합물로부터 선택되는 올레핀성 불포화 산 성분 및 알키드 수지의 부가물을 포함하는 말레이네이트 알키드 수지로서, 이때 합성에 활용되는 지방산 또는 오일은 바람직하게는 3% 이상의 모노불포화 이상의 지방산의 몰분율을 포함함;
또는 그 조합.
특히 바람직한 것은 수용성, 물-씬가능 또는 물-희석가능 알키드 수지이다.
더 바람직한 것은 아크릴 개질된 알키드 수지, 우레탄 개질된 알키드 수지 및 알키드-폴리우레탄 혼성물 (아크릴 개질된 알키드 수지 유래의 부분 포함) 이다. 상기 유형의 알키드 수지가, 예를 들어 US 5,698,625, US 6,489,398, EP 0267562, EP 0444454 및 WO 2012/013611 에 기재되어 있다.
당업자는 알키드 수지 및 그 제조 방법에 충분히 친숙하다.
본 발명에 따른 블렌드에 사용되는 코폴리머 (A) 및 (B) 의 수성 분산물은 본원에 상기 기재된, 특히 또한 바람직한 구현예에서의 분산물 중 어느 하나일 수 있다.
특히 바람직한 것은 단계 (c) 에 사용되는 모노머 전체를 기준으로 50℃ 이상의 이의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 모노머를 40 wt% 이상 함유하는 모노머 혼합물을 사용해 수득한 코폴리머 (B) 를 함유하는 분산물이다. 모노머 혼합물은 바람직하게는 단계 (c) 에 사용되는 모노머 전체를 기준으로 50℃ 이상의 이의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 모노머를 85 wt% 초과 함유하지 않는다.
본 발명에 따른 블렌드는 통상의 시카티브와의 조합으로 사용되는 산화적 건조 알키드 수지에 견줄만한 또는 심지어는 보다 양호한 짧은 무점착 시간 및 짧은 스루(through) 건조 시간을 제시한다. 본 발명에 따른 블렌드는 알키드 수지 단독으로 (건조의 수득을 위해 통상의 시카티브와의 조합으로) 수득한 광택과 견줄만한 고광택을 갖는 코팅의 수득을 가능케 한다. 본 발명에 따른 블렌드는 개선된 내수성을 갖는 코팅의 수득을 가능케 한다.
당업자에 공지된 각종 첨가제 및 화합물은 또한 본 발명에 따른 블렌드에 첨가될 수 있다. 이들 첨가제 및 화합물은 살진균제, 살균제, 계면활성제, 안료 및 익스텐더, 활성 및/또는 불활성 충전제, 증점제, 기재 습윤제, 유기 및/또는 무기 용매, 완충제, 유착제, 소포제, 안료, 레벨링 첨가제, 오일, 왁스 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
시카티브가 본 발명에 따른 블렌드에 첨가될 수 있지만, 이들은 양호한 건조 특성의 수득에 필수적이지 않다. 본 발명에 따른 블렌드에 바람직하게는 실질적으로 시카티브가 없다. 실질적으로 없는 것은 블렌드 중 산화적 건조 알키드 수지의 중량을 기준으로 시카티브가 1 wt% 미만, 바람직하게는 0.1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 wt% 미만 양인 것으로 의미한다.
본 발명에 따른 블렌드는 수 개의 이점을 갖는다. 이들은 개선된 내수성, 목재 기재 상의 양호한 부착 및 양호한 목재-침투 특성을 조합한 코팅의 수득을 가능케 한다. 일반적으로, 본 발명에 따른 블렌드는 높고 안정한 광택 수준의 수득을 가능케 한다. 이들은 또한 주위 조건에서 건조시 매우 짧은 무점착 시간을 나타내고, 수득한 폴리머 필름은 탁월한 내후성을 갖는 것으로 입증된다. 멀티-도메인 형태가 코폴리머 (B) 에서 실시되는 경우, 높은 필름 경도가 달성될 수 있으면서, 완벽한 필름 형성이 추가의 유착제를 필요로 하지 않고서도 여전히 관찰된다. 심지어 추가로 증가된 화학적 저항성은 본 발명에 따른 수성 분산물과의 가교 반응이 실시될 수 있는 가교제 또는 결합제와의 블렌딩에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 또한 우선 상기 기재된 바와 같은 특성에 따른 본 발명에 따른 수성 분산물을 제조한 후, 상기 분산물을 산화적 건조 알키드 수지 (바람직하게는, 수용액 또는 분산물로서 제조됨) 와 블렌딩함으로써의 블렌드의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 블렌드는 각종 기재에 사용될 수 있다. 가능한 기재의 예는 본 발명에 따른 수성 분산물과 관련해 기재된 것들을 포함한다. 본 발명에 따른 블렌드는 당업자에 공지된 및 본 발명에 따른 수성 분산물과 관련해 본원에 상기 기재된 바와 같은 각종 기법에 의해 기재에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 블렌드는 천연 기재, 예컨대 목재, 셀룰로오스 등에의 적용에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 블렌드는 높은 내후성, 높은 부착, 내수성, 고광택, 안정성 및 목재-침투 특성을 위해 목재 스테인, 목재 트림 및 스테인 차단 적용에 특히 적합하다. 나아가, 향상된 부착 특성 뿐만 아니라 높은 화학적 안정성, 내수성 및 향상된 내후성은 또한 각종 기타 유기 및/또는 무기 기재, 예컨대 폴리머성, 금속, 콘크리트 또는 유리 기재에서 유리할 수 있다.
본 발명은 추가로 코팅된 기재 또는 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 기재 또는 물품의 표면의 적어도 일부를 본 발명에 따른 수성 분산물 또는 본 발명에 따른 블렌드로 코팅한다. 본 발명은 최종적으로 이렇게 수득한 코팅된 기재 또는 물품에 관한 것이다.
하기와 같은 실시예는 제한 없이 본 발명을 예시한다.
코폴리머 1 내지 7 및 비교 코폴리머 9 의 제조
코폴리머 1-7 및 비교 코폴리머 9 의 제조에 사용되는 시약의 유형 및 양이 표 1 에 요약되어 있다.
지방산을 1000 mL 3 구 둥근 유리 반응기에 충전한다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 140℃ 로 가열한다. 표 1 에 언급된 바와 같은 모노머, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 n-부틸-3-메르캅토프로피오네이트의 혼합물을 격렬한 교반 하에 140℃ 에서 3 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 연속 첨가한다. 반응 온도를 모노머의 완전 전환이 관찰될 때까지 추가적인 2 시간 동안 140℃ 로 유지한다. 이후, 시스템을 주위 온도로 냉각한다. 반응 생성물이 주위 온도에서 고체인 경우, 기계적 크러싱하여 고체 플레이크를 수득한다.
코폴리머 1-7 및 비교 코폴리머 9 의 특성이 표 1 에 요약되어 있고, 명세서에 기재된 시험 방법에 따라 수득된다.
코폴리머 6 의 경우, 케토-관능기화 생성물을 수득한다.
비교 코폴리머 8 의 제조
비교 코폴리머 8 의 제조에 사용되는 시약의 유형 및 양이 표 1 에 요약되어 있다. 지방산은 비교 코폴리머 8 의 제조에 사용되지 않는다.
에틸 글리콜 아세테이트 (용매 방법) 를 1000 mL 3 구 둥근 유리 반응기에 충전한다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 187℃ 로 가열한다. 표 1 에 언급된 바와 같은 모노머 및 디-t-부틸 퍼옥시드의 혼합물을 격렬한 교반 하에 187℃ 에서 3 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 연속 첨가한다. 반응 온도를 모노머의 완전 전환이 관찰될 때까지 추가적인 1 시간 동안 187℃ 로 유지한다. 이후, 방법 용매 (에틸 글리콜 아세테이트) 를 반응 생성물의 고체 함량이 >99% 인 것으로 밝혀질 때까지 >200℃ 의 온도에서 진공 하에 스트리핑한다. 이후, 시스템을 주위 온도로 냉각하고, 고체 반응 생성물을 기계적 크러싱하여 고체 플레이크를 수득한다. 비교 코폴리머 8 의 특성이 표 1 에 요약되어 있다.
보다 양호한 비교를 위해, 전체량의 에틸렌성 불포화 모노머 및 지방산은 합하여 100g 이 되도록 표준화하였다 (표 1).
Figure 112017100917213-pct00001
상기 표에서: FA 는 지방산을 나타내고; α-Me Sty 는 알파-메틸 스티렌을 나타내고; IBOMA 는 이소보르닐 메타크릴레이트를 나타내고; DAAM 은 디아세톤 아크릴아미드를 나타내고; AA 는 아크릴산을 나타내고; PER 은 디-t-부틸 퍼옥시드를 나타내고; BMP 는 n-부틸 3-메르캅토 프로피오네이트를 나타내고; EGA 는 에틸 글리콜 아세테이트 (방법 용매) 를 나타내고; DIS 는 방법 용매의 증류물을 나타내고; 고체 % 는 고체 함량 [%] 을 나타내고; AN 은 산가를 나타낸다.
분산물 1a 내지 7 및 비교 분산물 8 의 제조
분산물 1a-7b 및 비교 분산물 8 의 제조에 사용되는 시약의 유형 및 양이 표 2 에 요약되어 있다.
1000 mL 3 구 둥근 유리 반응기에 탈이온수 및 수성 암모니아 (25%) 를 충전한다. 수득한 혼합물을 80℃ 로 가열한 후, 에멀션화제 수지 (코폴리머 1 내지 7 또는 비교 코폴리머 8) 를 반응 용기에 적가하고, 수득한 슬러리를 1 시간 동안 80℃ 에서 교반함으로써 저점도 및 25% 고체 함량의 깨끗, 투명, 황색빛 용액을 수득한다. 탈이온수 중의 암모늄 퍼옥소디술페이트의 제조 용액 (10% 고체 함량) 을 80℃ 에서 반응 혼합물에 첨가하고, 10 분 동안 격렬히 교반한다. 이후, 표 2 에 언급된 바와 같은 에틸렌성 불포화 모노머의 제조 혼합물을 80℃ 에서 4 시간에 걸쳐 반응 혼합물에 연속 첨가한다.
분산물 3b, 5, 7a 및 7b 의 경우, 2 개의 상이한 모노머 혼합물을 연속 첨가한다. 순서대로 제 1 모노머 혼합물을 80℃ 에서 1 시간 20 분에 걸쳐 첨가한다. 모노머의 제 1 순차적 첨가의 종료 10 분 후에, 제 2 모노머 혼합물을 80℃ 에서 2 시간 40 분에 걸쳐 첨가한다.
분산물 1a 내지 5, 7a 및 7b 및 비교 분산물 8 의 경우, 산화환원 후-개시를 수행한다. 중합 4 h 후에 수득한 수인성 분산물을 60℃ 로 냉각시킨 후, t-부틸 히드로퍼옥시드 (70%) 를 첨가한다. 히드로퍼옥시드의 첨가 10 분 후에, 탈이온수 중의 L-아스코르브산의 예혼합 용액 (3% 고체 함량) 을 60℃ 에서 30 분에 걸쳐 반응 혼합물에 연속 첨가함으로써, 불투명, 약간 황색빛 분산물로서 최종 분산물을 수득한다.
분산물 6 의 경우, 산화환원 후-개시 단계를 수행하지 않았다. 상기 경우에, 수득한 수인성 분산물을 모노머의 거의 완전 전환의 보장을 위해 모노머 첨가가 완료된 후에 추가적인 2 시간 동안 85℃ 에서 교반한다. 이후, 수득한 분산물을 40℃ 로 냉각시킨 후, 탈이온수 중의 아디프산 디히드라지드의 예혼합 용액 (3% 고체 함량) 을 첨가한다.
아디프산 디히드라지드는 케토-관능기화 분산물 6 및 7b 를 위한 물-저해되는 가교제로서 작용한다.
분산물 7a 및 7b 의 경우, 제 2 모노머 혼합물은 순서대로 글리시딜메타크릴레이트, 에폭시-관능기화 모노머 (코폴리머 7 및 본 실시예에서 제조한 코폴리머 사이에 내부 가교를 유도하는, 코폴리머 7 에 존재하는 산기와 반응할 수 있음) 를 함유한다. 상기 가교는 분산물 7a 및 7b 의 분자량의 높은 빌드-업을 유도한다. 분산물 7b 의 경우, 필름 건조 후의 추가 가교는 폴리머에 존재하는 디아세톤 아크릴아미드 부분과 아디프산 디히드라지드와의 반응에 의해 달성될 수 있다.
일반적으로, 암모니아의 양을 코폴리머 1 내지 6 또는 비교 코폴리머 7 에 존재하는 산기의 양을 기준으로 중화도가 >80% 인 것을 보장하는 것으로 최종 분산물에서 7.5 내지 8.5 의 pH 를 유도하도록 선택한다. 탈이온수의 양을 DIN EN ISO 3219 에 따라 23℃ 및 전단 속도 25 s-1 에서 8000 mPa.s 미만의 동점도를 갖는 최종 분산물을 수득하도록 조정하였다. 분산물의 특성이 표 2 에 요약되어 있고, 명세서에 기재된 시험 방법에 따라 수득된다.
비교 분산물 9
비교 코폴리머 9 를 80℃ 에서 탈이온수 중의 수성 암모니아 (25%) 의 예혼합 용액에 적가한다. 물 및 암모니아의 양을 중화도 100% 및 고체 함량 25% 가 수득되도록 선택하였다. 수득한 슬러리를 3 시간 동안 80℃ 에서 교반함으로써 고점도의 불투명, 황색빛 분산물을 유도한다. 주위 온도로의 냉각은 분산물의 부분 상 분리를 야기하며, 이는 비교 코폴리머 9 가 그 낮은 산가로 인해 충분한 수용성이 결핍된 것을 분명히 보여준다. 비교 코폴리머 9 는 다음 공중합 단계 (c) 에서 에멀션화제로서 작용하기에 적합하지 않다.
이들 발견들을 기준으로, 최종 분산물의 불충분한 안정성이 예측되기 때문에 공중합 단계 (c) 를 수행하지 않았다.
분산물 1a-7b 및 비교 분산물 8 의 조성이 표 2 에 요약되어 있다.
보다 양호한 비교를 위해, 합성 단계 (c) 에 사용되는 에틸렌성 불포화 모노머 및 코폴리머 1 내지 7 및 비교 코폴리머 8 의 전체량을 합하여 100g 이 되도록 표준화하였다. 합성 단계 (c) 에 사용되는 각종 양의 탈이온수가 전체량을 보여주기 위해 일렬로 요약되어 있다.
Figure 112017100917213-pct00002
Figure 112017100917213-pct00003
상기 표에서, Am. 은 암모니아를 나타내고; APODS 는 암모늄 퍼옥소디술페이트를 나타내고; EHA 는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 나타내고; BA 는 부틸 아크릴레이트를 나타내고; MMA 는 메틸 메타크릴레이트를 나타내고, Sty 는 스티렌을 나타내고; GMA 는 글리시딜 메타크릴레이트를 나타내고; DAAM 은 디아세톤 아크릴아미드를 나타내고, PER 은 t-부틸 히드로퍼옥시드 70% 를 나타내고; ASCA 는 아스코르브산을 나타내고; AADH 는 아디프산 디히드라지드를 나타낸다.
제형 1 내지 8 및 비교 제형 9
상기 기재된 분산물의 수행성을 기본 목재 스테인 제형에서 평가하였다 (표 3).
Figure 112017100917213-pct00004
물리적 및 화학적 수행성의 평가를 위해, 제형 1 내지 8 및 비교 제형 9 를 표준화 코팅 바를 사용해 80 μm 의 습윤-필름 두께를 갖는 유리-플레이트 상에 코팅한다. 이후, 수지 필름을 평가 전에 24 시간 동안 23℃ 및 55% rh (상대 습도) 에서 건조시킨다. 무점착 시간의 평가를 건조 절차 동안 수행하였다.
제형화 분산물을 하기 평가 시험에 따라 각종 수행성에 대해 평가한다:
내수성: 내수성의 평가를 23℃ 및 55% 상대 습도 (rh) 에서 건조 24 시간 후에 수지 필름 상에서 수행한다. 1.0 g 의 탈이온수를 건조 수지 필름 상에 적하하여 하나의 거대 물방울을 형성한다. 물방울을 투명 유리-리드로 덮어 증발을 피한다. 표 4 에 나열된 값은 시간 [h] 및 분 ['] 으로 제시되며, 이는 광학 평가에 의해 물방울 아래의 수지 필름의 유의한 백화, 팽윤 또는 부풀음을 나타내는데 필요한 물 노출 시간을 제시한다.
무점착 시간: 표 4 에 제시된 값은 필름의 경우 23℃ 및 55% rh 에서 건조 및 무점착이 되는데 요구되는 수지 필름의 코팅 후 시간을 나타낸다. "무점착" 은 수지 필름 상에서 손가락 끝으로의 약간의 누름이 코팅된 필름 상에 어떠한 프레스-마크(press-mark) 도 남기지 않는 것을 의미한다.
광택 수준: 광택 수준의 평가를 23℃ 및 55% rh 에서 건조 24 시간 후에 수지 필름 상에서 수행한다. 표 4 에 나열된 값은 DIN EN ISO 2813 에 따라 <60°각도에 대해서 광택 단위 [GU] 로 제시된다.
진자 경도: 진자 경도의 평가를 DIN EN ISO 152 에 따라 23℃ 및 55% rh 에서 건조 24 시간 후에 수지 필름 상에서 수행한다. 표 5 에 제시된 값이 초 [s] 로 나열되어 있다.
제형 1 내지 8 의 시험 결과가 비교 제형 9 (지방산 개질이 없는 것으로 참조로서 기여함) 의 수행성과의 비교로 표 4 및 표 5 에 나열되어 있다.
Figure 112017100917213-pct00005
표 4 는, 본 발명에 따른 분산물 (분산물 1a - 분산물 7a) 기재의 모든 제형이 비교 분산물 8 기재의 비교 제형 9 와 비교시 내수성의 강한 증가를 나타내는 것으로 보인다.
분산물 7a 는 내수성의 가장 유의한 증가를 나타낸다.
향상된 내수성 및 특히 향상된 초기 내수성은 모든 야외 적용에 사용되는 코팅 재료 및 결합제에 대한 주요 양태이다. 증가된 내수성은 코팅 재료 그 자체의 야외 시간 수명을 연장할 수 있고, 또한 향상된 기재 보호를 유도할 수 있다.
본 발명에 따른 분산물 기재의 제형은 비교 제형 8 과 견줄만한 또는 보다 짧은 무점착 시간을 추가로 나타낸다.
모든 분산물의 광택 수준은 높다.
마지막으로, 본 발명에 따른 분산물을 포함하는 제형은 개선된 내수성, 짧은 무점착 시간 및 고광택 수준을 나타낸다.
제형 4, 6 및 비교 제형 9 를 경도에 대해 추가로 평가하고, 결과가 표 5 에 요약되어 있다.
Figure 112017100917213-pct00006
분산물 3b 및 분산물 5 기재의 제형의 진자 경도는 비교 분산물 8 을 포함하는 비교 제형 9 의 것보다 유의하게 높다.
분산물 3b 및 5 의 DSC 분석은 합성 동안 상이한 모노머 혼합물의 순차적 첨가가 멀티-Tg 도메인 형태를 유도한다는 것을 보여주는 다중 Tg 의 존재를 제시한다 (표 6 참조).
분산물 3b 및 5 의 경우, 단계 (c) 에서 제 1 모노머 혼합물의 첨가 덕분에 형성된 도메인은 60℃ 초과의 Tg 를 갖고, 제 2 모노머 혼합물의 첨가 덕분에 형성된 도메인은 15℃ 미만의 Tg 를 갖는다. 높은 Tg 도메인이 높은 경도를 제공하고, 낮은 Tg 도메인이 주위 온도에서 추가의 유착제의 필요 없이도 양호한 필름 형성을 제공하는 것으로 여겨진다.
이들 실시예는 코폴리머 (B) 에 존재하는 멀티-도메인 구조의 유익함을 나타낸다.
Figure 112017100917213-pct00007
알키드 수지를 사용한 블렌딩 실험
상기 기재된 제형의 스크리닝 외에, 분산물 1a, 1b, 2, 3a, 3b, 4, 5, 6, 7a 및 7b 및 비교 분산물 8 과 참조 알키드 RESYDROL ® AY 586/45WA 와의 블렌딩 실험을 수행하였다.
나아가, 비교 분산물 10 을 US 5434215 의 실시예 1 에 따라 합성하고, 참조 알키드와 블렌딩하였다. 상기 선행기술에서, 왁스가 혼입된 수성 폴리머성 분산물을 소수성의 향상 및 폴리머의 내수성의 증가를 위해 합성한다. 모노머의 에멀션 중합을 왁스의 존재 하에 수행하지만, 왁스는 폴리머성 백본에 공유 결합되지 않는다.
모든 블렌드를 하기와 같이 제형화하였다:
분산물 X / RESYDROL ® AY 586 = 50:50 (성분들의 고체 함량 기준)
2 개의 성분을 23℃ 에서 혼합한 후, 23℃ 에서 30 분 동안 교반에 의해 균질화한다. 안정한 블렌드를 3 개월 동안 40℃ 에서 저장하여 승온에서 상응하는 저장 안정성을 평가하였다.
블렌딩 실험의 결과가 표 7 에 요약되어 있다.
Figure 112017100917213-pct00008
본 발명에 따른 분산물 1a 내지 7b 와 참조 알키드 RESYDROL ® AY 586/45WA 와의 블렌드의 안정성은 동일한 블렌드 제형 중에서 비교 분산물 8 및 10 의 블렌드 안정성과의 비교시 극적으로 증가된다. 비교 분산물 8 및 10 은 알키드와의 블렌딩시 유의한 응고 및 고체 침전물의 형성을 나타낸다. 나아가, 왁스 성분의 분리가 비교 분산물 10 에서 관찰된다.
본 발명에 따른 분산물 및 참조 알키드 기재의 모든 블렌드는 시험 시간 3 개월 동안 승온 (40℃) 에서 저장시 안정한 것으로 입증되었다.
제형 10 및 비교 제형 11
EP 0305795 의 실시예 3 (BEISPIEL 3) 을 특허에 기재된 레시피에 따라 재현하였다. 수득한 생성물은 에스테르화에 의해 알키드가 그래프트된 사슬 중 지방산 빌딩 블록을 포함하는 코폴리머 백본을 갖는다. Besipiel 3 및 분산물 3b 를 표 8 의 레시피에 따라 목재 스테인 제형으로 제형화한다. 비교 제형 11 은 알키드 부분의 이중 결합의 경화가 가능하도록 금속 건조제를 포함한다. 알키드 유형의 이중 결합이 분산물 3b 에 존재하지 않기 때문에, 금속 건조제를 제형 10 에 첨가하지 않는다.
Figure 112017100917213-pct00009
US-표준 송재 판자 세트를 제형 (23℃, 55% r.h. 에서 건조 24 시간 (제 1 코트 후), 23℃, 55% r.h. 에서 건조 7 일 (제 2 코트 후)) 을 사용해 브러싱에 의해 이중 코팅하였다. 각 코트에 대해, 근사량의 50 g/m²의 목재 스테인을 적용하였다. 건조 후에, 송재 판자를 2K-에폭시 기재 실란트를 사용해 뒤 쪽 및 가장자리에서 밀봉하였다. 23℃, 55% r.h. 에서 1 주 동안 실란트 건조 후에, 시험편을 2000 시간의 전체 시험 기간 동안 EN ISO 16474-2, 방법 A, 사이클 1 에 따라 크세논 웨더링(weathering) 시험 (물 스프레이 포함) 에 적용하였다.
크세논-시험 2000 시간 완료 후에, 시험편을 광학적 분석하였다. 에이징된 목재 스테인 샘플 모두의 광학적 비교는, 비교 제형 11 (Beispiel 3 기재) 이 시험 동안 가수분해 및 조사 어택(attack) 으로 인해 심각한 분해에 시달렸다는 것을 분명히 보여주었다. 시험편의 심각한 색 변화 및 암화를 관찰하였다. 나아가, 목재 스테인의 크래킹(cracking) 및 필링(peeling) 을 인간의 육안으로 크세논 시험 2000 시간 후에 시험 샘플에서 관찰할 수 있었다.
제형 10 (본 발명의 분산물 3b 기재) 은 분명히 비교 제형 11 과의 비교시 2000 시간 크세논-시험 후에 훨씬 양호하게 수행되었다. 제형 10 은 유의한 변색 또는 색 변화를 나타내지 않았다. 나아가, 목재 스테인의 크래킹 또는 필링이 관찰되지 않았다.
크세논 에이징 (물-스프레이 포함) 에서 이들 관찰은, EP 0305795 에 기재된 선행기술에 비해 본 발명에 따른 생성물의 화학적 안정성 및 내후성의 증가를 분명히 입증한다.
지방산 부분이 또한 에스테르 결합을 통해 측쇄로서 또는 폴리머성 백본에 혼입되는 모든 이들 경우에서와 같이 선행기술 US 4073758, US 4122052, WO 92/14763 및 US 2010/0261840 에 기재된 생성물에서 유사한 결과가 예측된다. 본 발명의 경우, 지방산 부분은 본 발명 기재의 생성물의 화학적 저항성 및 내후성의 증가를 유도하는 가수분해-안정한 탄소-탄소 공유 결합에 의해 코폴리머 (A) 의 폴리머성 백본에 통합된다.
제형 12-15 및 트림 페인트 1 및 2
표 7 에 기재된 블렌딩 실험 외에, 45 wt% 의 산화적 건조 알키드 (RESYDROL® AY 586w/45WA) 를 포함하는 시판 분산물과 본원에 상기 기재된 바와 같은 분산물 1b 와의 블렌드를 그 물리적 및 화학적 특성에 대하여 평가하였다.
비교를 위해, 시판용 고-Tg 아크릴 분산물 (UCECRYL® B 3025 수지) 과 동일한 참조 알키드 수지와의 블렌드가 또한 상기 평가에 포함되었다. 나아가, 수득한 결과를 금속 기재 건조제 ADDITOL® VXW 6206 을 사용한 건조의 존재 및 부재 하에 순수 참조 알키드의 특성과 비교하였다.
각각의 제형 레시피가 표 9 에 요약되어 있다.
Figure 112017100917213-pct00010
이들 제형의 물리적 및 화학적 수행성의 평가를 위해, 이들을 표준화 코팅 바를 사용해 150 μm 의 습윤-필름 두께를 갖는 유리-플레이트 상에 적용하였다. 이후, 수지 필름을 평가 전에 24 시간 동안 23℃ 및 55% rh (상대 습도) 에서 건조시켰다. 무점착 시간의 평가를 건조 절차 동안 수행하였다. 제형 12 내지 15R 의 수행성 시험 결과가 표 10 에 요약되어 있다. 무점착 시간 및 내수성을 시험에 이미 나열된 절차에 따라 평가한다. 건조 단계: 건조 단계의 평가를 DIN EN ISO 9117-5 에 따라 23℃ 및 55% rh 에서 건조 24 시간 후에 수지 필름 상에서 수행한다.
Figure 112017100917213-pct00011
순수 알키드 수지 기재의 제형 14R 은 23℃, 55% r.h. 에서 건조 24 시간 후에 유의한 건조를 나타내지 않는다. 순수 알키드에 관한 무점착 시간은 >24 시간인 것으로 확인되고, 이러한 이유로 추가 시험을 주위 온도에서 건조 24 시간 후에 수행하지 않았다. 동일한 결과가 시판용 고-Tg 아크릴 분산물과 알키드 수지와의 블렌드 기재의 제형 13R 에서 확인된다. 상기 결과는, 제형 13R 의 경우 아크릴 분산물과의 블렌딩이 평가되는 특성에 유의한 영향을 보이지 않는다는 것을 보여준다.
제형 15R 에서 코발트-기재 건조제 (예컨대, ADDITOL® VXW 6206) 의 사용은 당업자에 공지된 바와 같은 알키드의 건조 및 수행성을 극적으로 개선한다.
놀랍게도, 분산물 1b 및 간주되는 알키드의 블렌딩 (제형 12) 이 알키드의 건조 및 수행성을 극적으로 개선하는 것으로 밝혀져 있다. 제형 12 가 어떠한 금속-기재 건조제 (시카티브) 를 함유하지 않지만, 심지어 코발트-기재 건조제를 함유하는 건조된 알키드 (제형 15R) 와 비교시에도 무점착 시간의 극적인 감소를 나타낸다.
DIN EN ISO 9117-5 에 따른 건조 단계는 주위 조건에서 건조 24 시간 후에 또한 각각 제형 12 및 15R 에서 완벽히 비슷하다.
주위 온도에서 건조 24 시간 후에 내수성에 관하여, 제형 12 및 15R 모두는 매우 잘 수행되며, 또한 비슷한 결과를 산출한다. 물 노출 2 시간 후에, 필름의 약간의 팽윤이 두 경우 모두에서 관찰된다.
제형 12 및 15R 의 화학적 저항성의 평가에서, 표준 단풍나무 판자 세트를 제형 (23℃, 55% rh 에서 건조 24 시간 (제 1 코트 후), 23℃, 55% rh 에서 건조 20 일 (제 2 코트 후)) 을 사용해 브러싱에 의해 이중 코팅하였다. 각 코트에 대해, 근사량의 50 g/m²의 각각의 제형을 적용하였다. 건조 후에, 단풍나무 판자를 표 11 에 언급된 물질을 사용해 DIN 68861-1B 에 따라 시험하였다. 시험 결과의 평가를 DIN EN 12720 에 따라 수행하였다.
Figure 112017100917213-pct00012
표 11 에 요약된 화학적 저항성 시험 결과는, 제형 12 및 제형 15R 이 그 화학적 저항성에 있어서 완벽히 비슷한 것을 분명히 보여준다.
상기 나열된 결과는 선행기술에 비해 본 발명의 분명한 이점인 것으로 간주되어야 한다. 본 발명에 따른 수성 분산물 조성물과 알키드와의 블렌딩은 목적하는 수행성을 수득하는데 있어서 알키드와의 조합으로 중금속 기재 시카티브 (예, 코발트 기재의 건조제) 의 사용 필요성을 제거할 수 있다. 중금속 기재 건조제가 매우 고가이고, 잠재적 유독성, 뿐만 아니라 환경에 상당히 해로운 것으로 알려져 있기 때문에, 본 발명에 따른 수성 분산물 조성물과 알키드와의 블렌딩은 선행기술에 비해 분명한 이점이 있다. 이들 블렌드의 수행성 수준은 본 발명에 따른 수성 분산물 조성물의 경우 상당이 낮은 함량 수준에서도 건조된 알키드의 수행성과 동일한 것으로 확인된다.
추가의 실험을 분산물 1b 및 알키드 수지 RESYDROL® AY 586w/45WA (건조 없음, 트림 페인트 2) 의 분산물을 포함하는 블렌드, 및 순수, 건조된 알키드 (트림 페인트 1) 의 안료화 트림-페인트 제형을 사용해 수행하였다. 이들 트림 페인트의 제형 레시피가 표 12 에 요약되어 있다.
Figure 112017100917213-pct00013
물리적 및 화학적 수행성의 평가를 위해, 트림 페인트 1R 및 2 를 표준화 코팅 바를 사용해 150 μm 의 습윤-필름 두께를 갖는 유리-플레이트 상에서 코팅한다. 이후, 수지 필름을 평가 전에 23℃ 및 55% rh (상대 습도) 에서 24 시간 동안 건조시킨다. 무점착 시간의 평가를 건조 절차 동안 수행하였다.
트림 페인트 1R 및 트림 페인트 2 의 시험 결과가 표 13 에 요약되어 있다:
Figure 112017100917213-pct00014
이들 결과는, 비안료화 제형 12 및 15R 에서 상기 나열된 발견들 (표 10) 이 또한 표 13 에 나타낸 바와 같은 안료화 트림 페인트에서 확인되었음을 보여준다. 트림 페인트 2 는 순수, 건조된 알키드 수지 기재의 트림 페인트 1R 과 비교시 어떠한 추가의 시카티브의 사용 없이도 감소된 무점착 시간을 나타낸다. 건조 단계 뿐만 아니라 내수성은 안료화 트림 페인트 모두에서 완벽히 비슷하고, 또한 비안료화 결합제로 수득한 결과와 매우 유사하다.
놀랍게도, 분산물 1b 와 알키드와의 블렌딩 (트림 페인트 2) 이 순수, 건조된 알키드 (트림 페인트 1R) 와 비교시 광택 수준을 유의하게 감소시키지 않는 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 알키드 및 아크릴 수지의 블렌딩이 간주되는 수지의 특정한 불양립성으로 인해 광택의 유의한 감소를 야기할 수 있는 것으로 당업자에 알려져 있다. 트림 페인트 1R 및 트림 페인트 2 의 광택 수준의 유사성은 이 분야에서의 선행기술에 비해 본 발명의 유익함을 분명히 제시한다.
나아가, 안료화 트림 페인트의 분석 결과는, 금속 기재 건조제가 최종 생성물의 수행성의 현저한 차이 없이 최종 적용에서 본 발명에 따른 수성 분산물로 대체될 수 있다는 점을 추가로 지지한다.

Claims (20)

  1. 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득한 수성 분산물:
    (a) 하기를 포함하는 모노머의 라디칼 공중합에 의해 물과 접촉시 산가가 140 mg KOH/g 이상인 산성 코폴리머 (A) 를 제조하는 단계:
    (a1) 하나 이상의 불포화 지방산,
    (a2) 하나 이상의 산기 또는 물과 접촉시 산기를 형성할 수 있는 기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머,
    (a3) (a1) 및 (a2) 와 상이한 하나 이상의 기타 에틸렌성 불포화 모노머,
    (b) 코폴리머 (A) 의 산기를 전체 또는 부분 중화하고, 이를 수중에 용해시켜 전체 또는 부분 중화된 코폴리머 (A) 를 형성하는 단계,
    (c) 단계 (b) 에서 수득한 용액 중에서 단계 (a) 의 모노머 혼합물과 상이한 하나 이상의 모노머 혼합물을 공중합시켜 코폴리머 (B) 를 형성하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 코폴리머 (A) 가 하기 (a1), (a2) 및 (a3) 의 합을 기준으로 하기로부터 수득되는 수성 분산물:
    5 내지 50 wt% 의 불포화 지방산 (a1),
    5 내지 90 wt% 의 에틸렌성 불포화 모노머 (a2),
    5 내지 80 wt% 의 에틸렌성 불포화 모노머 (a3).
  3. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 불포화 지방산 (a1) 이 대두유 지방산, 린시드유 지방산, 톨유 지방산 및 그 혼합물로부터 선택되는 수성 분산물.
  4. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머 (a2) 가 (메트)아크릴산, 크로톤산 및 그 혼합물로부터 선택되는 수성 분산물.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에 사용되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머 (a3) 이 50℃ 초과의 이의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 갖는 수성 분산물.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에 사용되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 모노머 (a3) 이 스티렌, 알파-메틸스티렌, (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 및 그 혼합물로부터 선택되는 수성 분산물.
  7. 제 1 항에 있어서, 전체 또는 부분 중화된 코폴리머 (A) 가 물과 접촉시 코폴리머 (A) 에 존재하는 산기의 전체 수를 기준으로 30% 이상의 중화도를 갖고, 및/또는 코폴리머 (A) 가 암모니아, 아민 및 무기 히드록시드로부터 선택되는 하나 이상의 중화제로 중화되는 수성 분산물.
  8. 제 1 항에 있어서, 코폴리머 (B) 가 스티렌, 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 에틸스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 우레이도(메트)아크릴레이트 및 그 혼합물로부터 선택되는 모노머로부터 수득되는 수성 분산물.
  9. 제 1 항에 있어서, 코폴리머 (B) 가 2 개 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수성 분산물.
  10. 제 1 항에 있어서, 하기 (A) 및 (B) 의 합을 기준으로 하기를 포함하는 수성 분산물:
    10 wt% 내지 40 wt% 의 코폴리머 (A),
    60 wt% 내지 90 wt% 의 코폴리머 (B).
  11. 제 1 항에 있어서, 코폴리머 (A) 및/또는 코폴리머 (B) 에 및 외부 화합물에 존재하는 결합 부위의 존재로 인해 가교 반응을 받는 수성 분산물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산물, 및 하나 이상의 추가의 결합제 조성물을 포함하는 블렌드.
  14. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 결합제 조성물이 알키드 수지 또는 폴리우레탄 분산물인 블렌드.
  15. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 결합제가 산화적 건조 알키드 수지를 포함하고, 상기 알키드 수지의 양이 코폴리머 (A), 코폴리머 (B) 및 상기 알키드 수지의 전체량을 기준으로 60 내지 95 wt% 인 블렌드.
  16. 제 15 항에 있어서, 알키드 수지가 아크릴 개질된 알키드 수지, 우레탄 개질된 알키드 수지, 및 아크릴 개질된 알키드 수지로부터의 부분을 포함하는 알키드-폴리우레탄 혼성물로부터 선택되는 블렌드.
  17. 제 15 항에 있어서, 1 wt% 미만의 시카티브(siccative) 를 함유하는 블렌드.
  18. 제 16 항에 있어서, 1 wt% 미만의 시카티브(siccative) 를 함유하는 블렌드.
  19. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산물을 사용해 기재 또는 물품의 표면의 적어도 일부를 코팅하는 단계를 포함하는, 코팅된 기재 또는 물품의 제조 방법.
  20. 제 13 항에 따른 블렌드를 사용해 기재 또는 물품의 표면의 적어도 일부를 코팅하는 단계를 포함하는, 코팅된 기재 또는 물품의 제조 방법.
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