JP2018521145A - 水性分散体 - Google Patents

Abstract

本発明は：（ａ）（ａ１）少なくとも１種の不飽和脂肪酸、（ａ２）少なくとも１つの酸基又は酸基を形成することが可能である基を含有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、（ａ３）（ａ１）及び（ａ２）と異なる少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマーを含む、モノマーのラジカル共重合により酸性コポリマー（Ａ）を調製するステップ、（ｂ）コポリマー（Ａ）の酸基を全体的に又は部分的に中和し、これを水に溶解するステップ、（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた溶液中で、ステップ（ａ）のモノマー混合物とは異なるモノマー混合物を共重合させて、コポリマー（Ｂ）を形成するステップ、を含む方法により得られる水性分散体、並びにそのような分散液をベースとする配合物を、とりわけ酸化乾燥アルキドと組み合わせたその配合物に関する。

Description

本発明は、アクリル−脂肪酸ハイブリッド系の新たな水性分散体、その調製及び使用に関する。

本発明による水性分散体組成物は、様々な基材上における装飾及び保護コーティング用途のコーティング剤又は結合剤として適切である。

多くの建築用途（例えば：木材コーティング（デッキ用染色剤、トリム）、金属コーティング等）では、水性アクリル又はスチレン−アクリル樹脂が、化学的安定性の高さ、良好な耐候性及び耐水性、ＶＯＣの少なさ及びフリーラジカル乳化重合による合成の容易さのため、使用される。

一方、不飽和脂肪酸系アルキド樹脂も、高光沢並びに良好な基材及び顔料湿潤性のため、同用途に使用されることがきわめて多いが、化学的耐性及び耐候性は、典型的には、アクリル樹脂タイプのその性質よりも低い。さらに、乾燥脂肪酸又は乾燥植物油をアルキド樹脂に組み込むことにより、フィルム形成後に、得られた樹脂の酸化乾燥及び後架橋が可能になる。

脂肪酸又は脂肪酸誘導体及びアクリル又はスチレン−アクリル樹脂をベースとするハイブリッド系は、従来技術で既に開示されている。これらの系は、簡潔さのためにアクリル−脂肪酸系と呼ばれるものとする。

ＵＳ４０７３７５８、ＵＳ４１２２０５２、ＷＯ９２／１４７６３及びＵＳ２０１０／０２６１８４０では、不飽和脂肪酸又はアルコールは、コポリマー主鎖に存在するグリシジル、カルボン酸又はアルコール共反応性基とのエステル化反応により、コポリマーに側基としてグラフトされる。続いて、これらのコポリマーは、ビニルモノマーの乳化重合のための乳化剤として使用され得る。

ＥＰ０３０５７９５では、樹脂（Ｂ）は、ビニルモノマーの共重合において乳化剤として使用される。樹脂（Ｂ）は、グラフトしたアルキド樹脂を含有するコポリマー主鎖からなる、ポリマー乳化剤である。

ＵＳ５４３４２１５は、ワックスを組み込む水性ポリマー分散体に関する。モノマーの乳化重合は、ポリマー主鎖に共有結合していないワックスの存在下で行う。

当技術分野のハイブリッド系は、主に、脂肪酸部分がポリマー主鎖に結合していないため、又は、加水分解に感受性のため、化学的安定性を欠く。そのような系は、良好な耐水性及び良好な耐候性を示さない。

したがって、本発明の目的は、上記の難点を克服するアクリル−脂肪酸ハイブリッド系の新たな水性分散体を開発することである。

したがって、本発明は、
（ａ）
（ａ１）少なくとも１種の不飽和脂肪酸、
（ａ２）少なくとも１つの酸基、又は水と接触した場合に酸基を形成することが可能である基を含有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ａ３）（ａ１）及び（ａ２）と異なる、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー
を含む、モノマーのラジカル共重合により、水と接触した場合に、少なくとも１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸性コポリマー（Ａ）を調製するステップと、
（ｂ）コポリマー（Ａ）の酸基を全体的に又は部分的に中和し、これを水に溶解して、全体的に又は部分的に中和されたコポリマー（Ａ）を形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた溶液中で、ステップ（ａ）のモノマー混合物とは異なる少なくとも１種のモノマー混合物を共重合させて、コポリマー（Ｂ）を形成するステップと
を含む方法により得られる水性分散体に関する。

本発明は、
（ａ）
（ａ１）少なくとも１種の不飽和脂肪酸、
（ａ２）少なくとも１つの酸基、又は水と接触した場合に酸基を形成することが可能である基を含有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
（ａ３）（ａ１）及び（ａ２）と異なる、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー
を含む、モノマーのラジカル共重合により、水と接触した場合に、少なくとも１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸性コポリマー（Ａ）を調製するステップと、
（ｂ）コポリマー（Ａ）の酸基を全体的に又は部分的に中和し、これを水に溶解しｔ、全体的に又は部分的に中和されたコポリマー（Ａ）を形成するステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた溶液中で、ステップ（ａ）のモノマー混合物とは異なる少なくとも１種のモノマー混合物を共重合させて、コポリマー（Ｂ）を形成するステップと
を含む、水性分散体組成物を調製する方法にさらに関する。

不飽和脂肪酸（ａ１）は、炭素−炭素結合により酸性コポリマー（Ａ）に組み込まれる。

本明細書において、「水性分散体」は、連続水性媒体に分散したポリマー粒子を意味する。

本発明において、「エチレン性不飽和モノマー」は、ラジカル重合を受けることができる少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有するモノマーを意味する。

接頭辞「（メタ）アクリル」は、本発明の化合物を名付けるために使用される場合、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含し、少なくとも１つのＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ−基又はＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ−基を含む化合物、並びにそれらの混合物、及びそのような化合物の混合物を指す。

「アクリル−脂肪酸ハイブリッド系」は、脂肪酸又は脂肪酸誘導体、並びに（メタ）アクリル又は（メタ）アクリル及びスチレン誘導体をベースとしたハイブリッド系を意味する。

ステップ（ａ）で調製したコポリマー（Ａ）は、ランダム、交互又はブロックコポリマーであってよい。これは、好ましくはランダムコポリマーである。

ステップ（ａ）における共重合は、ラジカル共重合により行われる。これは、従来の方法、詳細には熱ラジカル開始剤を使用したラジカル重合により、当業者に公知の方法で行われてよい。適切な熱ラジカル開始剤の例は、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル又は過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、アゾ化合物、例えばアゾ−ビス−イソブチロニトリルを含む。開始剤は、例えば、原料モノマーの０．０１から５．０重量％、好ましくは２．０から５．０重量％の量で使用されてよい。

分子量及びその分布の良好な制御を達成するために、連鎖移動剤、好ましくはメルカプタンタイプのもの、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール、イソ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピオナート、又は炭素ハロゲン化物タイプのもの、例えば四臭化炭素、ブロモトリクロロメタンも、反応の経過中に添加されてよい。連鎖移動剤は、一般的に、ステップ（ａ）の共重合に使用されるモノマーの最大５重量％の量で使用される。

ステップ（ａ）の共重合は、一般的に、温度６０から１８０℃にて、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実行される。有機溶媒が使用されてよい。しかし、ステップ（ａ）の共重合は、一般的に相当量の有機溶媒なしで行われ、通常は、試薬の合計量に対して１重量％未満、好ましくは０．２重量％未満の溶媒で行われる。溶媒がステップ（ａ）で使用される場合には、溶媒は、反応の完了後真空中で除去される。

共重合は、一般的に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って、反応生成物の固体含有量により定量して、モノマーの変換率が少なくとも９７％になるまで行われる。

ステップ（ａ）で使用されるモノマー混合物は、典型的には、モノマー（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を含む。

不飽和脂肪酸（ａ１）は、少なくとも１つのカルボン酸基及び少なくとも６個の炭素原子の脂肪族鎖を含み、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素化合物である。脂肪族鎖は、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子及び４０個以下の炭素原子を有する。不飽和脂肪酸（ａ１）は、一般的に、動物又は植物性脂肪、油又はワックスに由来する不飽和脂肪族モノカルボン酸である。

適切な不飽和脂肪酸（ａ１）は、一般に、タル油脂肪酸、スベリン脂肪酸、クチン脂肪酸、植物油脂肪酸及びそれらの混合物を含む。本発明に単体で、又は混合物として使用される好ましい不飽和脂肪酸（ａ１）は、タル油脂肪酸、スベリン脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、菜種油脂肪酸、セイヨウアブラナ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ウォールナッツ油脂肪酸、ケシ種子油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、カラシ油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、落花生油脂肪酸、エゴマ油脂肪酸、ラバーシード油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを含み、これらは、著しい量の共役又は非共役二重結合を含有する。好ましい不飽和脂肪酸（ａ１）は、ＤＩＮ ５３２４１ Ｔ １に従って測定して少なくとも５０のヨウ素数を有し、より好ましい脂肪酸は、少なくとも１００のヨウ素数を有する。最も好ましいのは、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、タル油脂肪酸及びそれらの混合物である。これらは、単体で、又は本明細書において上で記載されている不飽和脂肪酸（ａ１）としての、他のものとの混合物で使用される。

本発明に適切なエチレン性不飽和モノマー（ａ２）は、少なくとも１つの酸基、又は水と接触した場合に酸基を形成することが可能である基及び少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含む化合物である。酸基を形成することが可能である基は、適切な条件で水と接触させた場合、酸基の形成を引き起こすことが可能な任意の基、例えば無水物及びエステルを意味する。水と接触させた場合に、酸基の形成を引き起こすことが可能なエステルは、典型的には、活性化エステル、例えば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒであり、Ｒは、電子求引性活性化基、例えばＮ−ヒドロキシスクシンイミドなどである。そのような基は、当業者に公知の従来の方法により酸基に変換され得る。存在する場合、これらの基は、ステップ（ａ）の終わりに、ステップ（ｂ）中に酸基に変換される。

適切なモノマー（ａ２）は、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリラート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸及びそれらの無水物、４−メタクリルオイルオキシエチルトリメリタート無水物、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びそれらの混合物を含む。モノマー（ａ２）は、好ましくは（メタ）アクリル酸、クロトン酸又はそれらの混合物、より好ましくは（メタ）アクリル酸、最も好ましくはアクリル酸である。

エチレン性不飽和モノマー（ａ３）は、（ａ１）及び（ａ２）と異なる、当業者により公知のラジカル重合により重合可能な任意のエチレン性不飽和化合物であってよい。

そのようなモノマーの例は、スチレン誘導体、例えばスチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、ｏ−メチル−イソプロピルスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン、ヨードスチレン、ブロモスチレン、２，４−シアノスチレン、ヒドロキシスチレン、ニトロスチレン、フェニルスチレンを含む。

モノマー（ａ３）は、アルキル又は環状基に１から２０個、より好ましくは１から１４個の炭素原子を含有する飽和直鎖状又は環状アルコールを有する（メタ）アクリル及びクロトン酸のエステルから選択され得る。例として、アルキル（メタ）アクリラート、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、ヘプチル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、ノニル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ウンデシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、テトラデシル（メタ）アクリラート及びイソボルニル（メタ）アクリラートを含むが、それらに限定されない。モノマー（ａ３）は、例えば、ヘテロ環式（メタ）アクリラート、例としてテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラートからも選択され得る。モノマー（ａ３）は、官能基化（メタ）アクリラート、例えばエポキシ−官能（メタ）アクリラート、とりわけグリシジル（メタ）アクリラート及びヒドロキシル−官能基化（メタ）アクリラート、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートからも選択され得る。非限定的な例の一部は、ヒドロキシメチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシノニル（メタ）アクリラート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシドデシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシトリデシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシテトラデシル（メタ）アクリラートである。

さらなる使用可能な官能基化モノマー（ａ３）は、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及び重合可能な基、例えばビニル、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリル基、また、ケト基、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド；アセトアセトキシ基、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート又はウレイド基（２−オキソ−１−イミダゾリジニル基とも呼ばれる）、例えばＮ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素（２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル（メタ）アクリラート）又はウレイド（メタ）アクリラートとも呼ばれる）をなお含有するモノマーを含む。

列挙されているモノマーのいずれかの混合物も使用されてよい。

本発明で使用される好ましいモノマー（ａ３）は、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、エチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリラート、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、ヘプチル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、酢酸ビニル、ウレイド（メタ）アクリラート及びそれらの混合物である。

本発明のステップ（ａ）で使用される最も好ましいモノマー（ａ３）は、スチレン、アルファ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリラート、メチル（メタ）アクリラート及びそれらの混合物である。

より好ましくは、本発明のステップ（ａ）で使用されるモノマー（ａ３）は、少なくとも５０℃の、より好ましくは５０℃より高い、それらのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を有するもの、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリラート、メチルメタクリラート及びそれらの混合物である。

コポリマー（Ａ）は、典型的には、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の総計に対して
５から５０重量％の不飽和脂肪酸（ａ１）、
５から９０重量％のエチレン性不飽和モノマー（ａ２）、
５から８０重量％のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）
から得られる。

本発明の実施形態において、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）は、総計で最大１００重量％である。

コポリマー（Ａ）の調製に使用される不飽和脂肪酸（ａ１）の量は、好ましくは、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％であり、これは、好ましくは４５重量％を超えず、より好ましくは４０重量％を超えず、最も好ましくは３９重量％を超えない。

コポリマー（Ａ）の調製に使用されるエチレン性不飽和モノマー（ａ２）の量は、好ましくは少なくとも７重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％であり、これは、好ましくは８０重量％を超えず、より好ましくは６０重量％を超えない。

コポリマー（Ａ）の調製に使用されるエチレン性不飽和モノマー（ａ３）の量は、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％であり、これは、好ましくは、７５重量％を超えず、より好ましくは７０重量％を超えない。

本発明のステップ（ａ）により得られるコポリマー（Ａ）は、水と接触した場合に、少なくとも１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも１６１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有することを必要とする。少なくとも１８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有するコポリマー（Ａ）が特に好ましい。酸価は、典型的には、４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えず、好ましくは３００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えず、より好ましくは２８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えず、最も好ましくは２７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えない。酸価は、典型的には、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って判定される。酸基、又は水と接触させた場合に酸基を形成することが可能である基を含有するモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）は、コポリマー（Ａ）の酸価に寄与する。

コポリマー（Ａ）は、一般的に、少なくとも２０００Ｄａ、好ましくは少なくとも３０００Ｄａの重量平均分子量を有する。重量平均分子量は、一般的に、ＤＩＮ ５５６７２−１に従って判定されるように、２００００Ｄａを超えず、好ましくは１５０００Ｄａを超えない。

コポリマー（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＩＮ ＥＮ ６１００６に従って判定されるように、好ましくは少なくとも０℃、より好ましくは少なくとも３５℃である。

本発明のステップ（ｂ）において、ステップ（ａ）で得られたコポリマー（Ａ）の酸基は、中和剤で全体的又は部分的に中和され、コポリマーは、水に溶解される。本発明において、全体的又は部分的に中和される、は、コポリマー（Ａ）に存在する酸基の全て又は少なくとも一部が塩基化合物により中和されることを意味する。

コポリマー（Ａ）を中和するのに有用な中和剤の例は、アンモニア、アミン及び無機水酸化物である。無機水酸化物は、例えば水酸化ナトリウム又はカリウムである。適切なアミンの例は、第一級、第二級、第三級アミン、環状アミン及びそれらの混合物である。そのようなアミンの例は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような第一級、第二級、第三級アルキルアミン、ピリジン、ピペリジン、ピペラジンなどのような環状アミンである。好ましい中和剤は、アンモニアである。

少なくとも部分的に中和されたコポリマー（Ａ）の溶液は、一般的に、ステップ（ａ）で得られるコポリマー（Ａ）、及び水／中和剤溶液を、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも５０℃の温度にて混合することにより調製される。温度は、一般的に、９０℃を超えず、好ましくは８５℃を超えず、より好ましくは８０℃を超えない。

コポリマー（Ａ）の量及び水／中和剤溶液の量は、典型的には、少なくとも合計５重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％の、水中で少なくとも部分的に中和されたコポリマー（Ａ）の溶液を得るように選択される。溶液中のコポリマー（Ａ）の量は、ＤＩＮ ５５６７１に従って判定される。

混合物中の中和剤の量は、コポリマー（Ａ）に存在する望ましい中和度の酸基を得るように選択される。中和度は、一般的に、コポリマー（Ａ）中で中和された酸基の割合と定義される。中和度は、水と接触させた場合、コポリマー（Ａ）に存在する酸基の合計数に対して、典型的には、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％である。酸基の合計数は、酸基、又は水と接触させた場合に酸基を形成することが可能である基を含有するモノマー（ａ１）及びモノマー（ａ２）に由来する酸基を指す。

少なくとも部分的に中和されたコポリマー（Ａ）及び水／中和剤混合物の混合物は、均一な溶液が得られるまで撹拌される。

ステップ（ｂ）で得られた溶液は、典型的には、少なくとも７．０、好ましくは少なくとも７．３のｐＨを有する。ｐＨは、一般的に、９．０を超えず、好ましくは８．５を超えない。

コポリマー（Ａ）の酸基の少なくとも一部は、アルキド樹脂を用いるエステル化反応に使用して、コポリマー主鎖（Ａ）におけるアルキド部分にグラフトすることができる。しかし、本発明のコポリマー（Ａ）におけるエステル化では、アルキド部分はグラフトされないことが好ましい。

ステップ（ｃ）では、ステップ（ａ）のモノマー混合物とは異なるモノマー混合物が、ステップ（ｂ）で得られた水溶液中で、乳化共重合により共重合されて、コポリマー（Ｂ）を形成する。

乳化重合プロセスは、当業者に公知である。これらは、通常、エチレン性不飽和モノマーのラジカル重合は、水性相中で、並びにラジカル開始剤及び界面活性剤の存在下で実行するという事実により区別される。言及される成分は、様々な方法で乳化重合プロセスに導入されてよい。

本発明の部分的又は全体的に中和されたコポリマー（Ａ）は、乳化重合に使用され、有利なことに、このコポリマーの良好な乳化力により、追加の界面活性剤存在は不要になる。「乳化剤」又は「界面活性剤」は、２つの液体又は液体及び固体の間の界面張力を低下させる化合物を意味する。乳化剤又は界面活性剤は、非イオン性、例えばアルキル若しくはアルキルフェノールエトキシ化誘導体、アニオン性、例えば硫酸、ホスファート若しくはスルホン酸アルキルの塩、又はカチオン性、例えばアルキルアミンの四級アンモニウム塩であってよい。

通常、水性相の主な部分は、初めに導入され、水の部分は、反応中に、様々な方法により、例えばラジカル開始剤溶液又はモノマープレエマルションの形態でさらに添加されてよい。

本発明の乳化共重合ステップ（ｃ）は、幅広い温度範囲にわたって実行できる。典型的には、ステップ（ｂ）で得られた部分的に又は全体的に中和されたコポリマー（Ａ）溶液は、温度３０から９９℃の範囲で加熱される。

ラジカル開始剤は、通常、それだけを溶液中に、又は水溶液として一度に、又は反応時間にわたって継続的に、若しくは徐々に添加される。

適切な開始剤は、典型的には、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸及び過硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸カリウム又はペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルホスファート、ペルオキシカーボナート及びヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような水溶性熱ラジカル形成化合物である。他の適切な開始剤は、レドックス系である。適切なレドックス系の例は、過硫酸ナトリウム／ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、クメンヒドロペルオキシド／メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素／アスコルビン酸、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸及び二酸化硫黄／過硫酸アンモニウムである。アゾ化合物、例えば４，４’−アゾビス（シアノペンタン酸）又は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）も適切である。他の適切な開始剤も使用されてよい。開始剤は、一般的に、分散液に対して０．０１から５．０重量％の間の量で使用される。使用される量は、好ましくは０．０１から２．０重量％である。

ラジカル開始剤の少なくとも一部を添加した後で、ステップ（ｃ）のモノマー混合物は、それだけで、又は水中のプレエマルションとして導入され得る。或いは、ラジカル開始剤は、モノマー混合物に添加され得る。本発明による方法の利点は、他の大半の合成経路が追加の界面活性剤を使用する場合のような、モノマーのプレエマルションステップの必要一切なしで、きわめて容易且つ迅速な乳化重合反応が可能になることである。したがって、ステップ（ｃ）のモノマー混合物は、好ましくはそれだけで導入される。混合物は、乳化重合中に、全体として、又は継続的に若しくは徐々に導入され得る。混合物は、好ましくは、１から８時間、好ましくは２から６時間かけて導入される。

共重合中に、反応温度は、通常は、３０から９９℃の範囲に及び、一定に維持され得る、又はステップ（ｃ）中に変動し得る。

本発明の詳細な実施形態において、異なるモノマー又はモノマー混合物は、逐次添加することができる。このアプローチを使用することにより、コポリマー（Ｂ）は、複数のＴｇを示すマルチドメイン構造を有するように設計することができる。

この実施形態の特定の変形において、コポリマー（Ｂ）を調製するために少なくとも２種の異なるモノマー混合物が連続して添加され、得られたコポリマー（Ｂ）は、少なくとも２つのＴｇを有する。例えば、コポリマー（Ｂ）は、共重合後に、６０℃超のＴｇを有する第１のモノマー混合物、及び共重合後に１５℃未満のＴｇを有する第２のモノマー混合物を用いて調製され得る。そのような分散液により、高いフィルム硬度を有するフィルムを得ることが可能になるが、完全なフィルム形成は、やはり追加の融合助剤の必要なしで観察される。

共重合（ｃ）反応は、通常、残留モノマー含有量が、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計量に対して、典型的には１重量％未満になるまで、好ましくは０．５重量％未満になるまで、より好ましくは０．１重量％未満になるまで進展する。残留モノマー含有量は、ＤＩＮ ５５６８２に従って判定される。

反応の８時間後に残留モノマーの量が、１重量％より高い場合には、任意選択の後開始を行ってよい。これは、残留モノマー含有量が、１重量％未満になる、好ましくは０．５重量％未満になる、より好ましくは０．１重量％未満になることを確実にするために、ラジカル開始剤の追加部分を添加することにより行われる。

ステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるエチレン性不飽和モノマーは、当業者に公知のラジカルにより重合可能な、任意のエチレン性不飽和化合物であってよい。

ステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために適切なモノマーは、本明細書において上記のモノマー（ａ３）として記載されているものである。

ステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために使用される好ましいエチレン性不飽和モノマーは、スチレンモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、エチルスチレン；アクリルアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド；アルキル基中に１から２０個、好ましくは１から１４個の炭素を含有するアルキル（メタ）アクリラート、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、ヘプチル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、ノニル（メタ）アクリラート、デシル（メタ）アクリラート、ウンデシル（メタ）アクリラート、ドデシル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、テトラデシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート；ヘテロ環式（メタ）アクリラート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート；官能基化（メタ）アクリラート、例えばエポキシ官能（メタ）アクリラート、とりわけグリシジル（メタ）アクリラート、及びヒドロキシル−官能基化（メタ）アクリラート、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えばヒドロキシメチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシヘプチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシノニル（メタ）アクリラート、ヒドロキシデシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシウンデシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシドデシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシトリデシル（メタ）アクリラート、ヒドロキシテトラデシル（メタ）アクリラート；及び酢酸ビニル；重合可能な基、例えばビニル、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリル基、また、ケト基、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド；アセトアセトキシ基、例えばアセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート又はウレイド基（２−オキソ−１−イミダゾリジニル基とも呼ばれる）、例えばＮ−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−エチレン尿素（２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル（メタ）アクリラート）又はウレイド（メタ）アクリラートとも呼ばれる）をなお含有するモノマーである。

これらのモノマーのいずれかの混合物も使用してよい。

多官能性モノマー、例えばジ（メタ）アクリラート及びジビニルモノマーも、官能基化ジ（メタ）アクリラート、例えばグリセロールジ（メタ）アクリラートを含むコポリマー（Ｂ）の調製に、少量として使用され得る。ステップ（ｃ）で使用されるモノマーは、典型的には、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計に対して、そのようなモノマーを３重量％超含有しない。

コポリマー（Ｂ）を調製するためにより好ましいモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、ヘプチル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート、ウレイド（メタ）アクリラート及びそれらの混合物である。

コポリマー（Ｂ）を調製するために使用可能なモノマーは、好ましくは、酸基、又は水と接触させた場合に酸基を形成することが可能である基を保有する大量のエチレン性不飽和モノマーを含有しない。これらは、典型的には、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計に対して、そのようなモノマーを５重量％超含有しない。

コポリマー（Ｂ）を調製するために使用可能なモノマーのタイプ及び量は、好ましくは、コポリマー（Ｂ）が疎水性になるように選択される。したがって、特に好ましいモノマー（ａ３）は、水中において、好ましくは１５％未満、より好ましくは５％未満、最も好ましくは３％未満の低い溶解度を有する。水中における溶解度は、水１００グラムにつき溶解したモノマー１グラムの割合として、２５℃で測定される。

コポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるモノマー混合物は、好ましくは、少なくとも５０℃の、それらのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノマーを、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計に対して、少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２５重量％含有する。モノマー混合物は、好ましくは、少なくとも５０℃のそれらのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノマーを、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計に対して９０重量％超含有せず、より好ましくは８０重量％以下含有しない。詳細には、及びとりわけ、他の結合剤樹脂なしで製剤に使用される場合、モノマー混合物は、最も好ましくは、少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノマーを、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計量に対して、７０重量％超含有しない。

本発明の詳細な実施形態によれば、ステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるモノマーは、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計量に対して、エポキシ−官能基化（メタ）アクリラートを少なくとも０．０５重量％含有する。エポキシ−官能基化（メタ）アクリラートの量は、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも０．７５重量％である。エポキシ−官能基化（メタ）アクリラートの量は、一般的に、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計量に対して５重量％を超えず、好ましくは３重量％を超えず、より好ましくは２．５重量％を超えない。

本発明の別の詳細な実施形態によれば、ステップ（ａ）でコポリマー（Ａ）及び／又はステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるモノマーは、ステップ（ａ）でコポリマー（Ａ）及び／又はステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるモノマーの合計量に対して、外部の架橋剤による架橋を受け得る官能基化モノマーを少なくとも０．０５重量％含有する。外部の架橋剤による架橋を受け得る官能基化モノマーの例は、ヒドロキシル基を含有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、及び重合可能な基、例えばビニル、（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリル基、また、ケト基又はアセトアセトキシ基、例えばジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド及びアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリラートをなお含有するモノマーである。この種の官能基化モノマー、とりわけジアセトン（メタ）アクリルアミドの量は、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）それぞれを調製するために使用されるモノマーの量に対して、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも０．７５重量％である。このタイプの官能基化モノマーの量は、コポリマー（Ａ）を調製するために使用されるモノマーの合計量に対して、一般的に、２５重量％を超えず、好ましくは２０重量％を超えず、より好ましくは１５重量％を超えない。このタイプの官能基化モノマーの量は、ステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるモノマーの合計量に対して、一般的に、１５重量％を超えず、好ましくは１０重量％を超えず、より好ましくは５重量％を超えない。

本発明のさらに別の詳細な実施形態によれば、ステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるモノマーは、本明細書において上記で説明されている、コポリマー（Ａ）及び／又はコポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるモノマー中に、エポキシ−官能基化（メタ）アクリラートモノマーを含有し、外部の架橋剤による架橋を受け得る官能基化モノマー、とりわけジアセトン（メタ）アクリルアミドを含有する。

本明細書において上述の、本発明の特殊な実施形態及び／又は詳細な実施形態によれば、ステップ（ａ）でコポリマー（Ａ）及び／又はステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるモノマーは、ウレイド−官能基化モノマー、とりわけウレイド（メタ）アクリラートを含有する。このウレイド官能基化モノマーの量は、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）をそれぞれ調製するために使用されるモノマーの量に対して、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも０．７５重量％である。ウレイド官能基化モノマーの量は、コポリマー（Ａ）を調製するために使用されるモノマーの合計量に対して、一般的に、２５重量％を超えず、好ましくは２０重量％を超えず、より好ましくは１５重量％を超えない。ウレイド官能基化モノマーの量は、ステップ（ｃ）でコポリマー（Ｂ）を調製するために使用されるモノマーの合計量に対して、一般的に、１５重量％を超えず、好ましくは１０重量％を超えず、より好ましくは５重量％を超えない。ウレイド官能基化モノマーの使用により、最終生成物の湿潤接着性を改善することができる。

コポリマー（Ｂ）は、最も好ましくは、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、ヘプチル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート、ウレイド（メタ）アクリラート及びそれらの混合物から選択されるモノマーから得られる。

本発明による水性分散体は、好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）の総計に対して
１０重量％から４０重量％のコポリマー（Ａ）、
６０重量％から９０重量％のコポリマー（Ｂ）
を含む。

組成物中のコポリマー（Ａ）の量は、好ましくは、少なくとも１２重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％であり、これは、好ましくは３７重量％を超えず、より好ましくは３５重量％を超えない。

組成物中のコポリマー（Ｂ）の量は、好ましくは、少なくとも６３重量％、より好ましくは少なくとも６５重量％であり、これは、好ましくは８８重量％を超えず、より好ましくは８５重量％を超えない。

本発明による水性分散体は、ＤＩＮ ５５６７１に従って判定されるように、通常、４０から５５重量％、好ましくは４３から５２重量％の固体含有量をさらに特徴とする。

本発明による水性分散体は、典型的には、固体含有量に対して、少なくとも２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの判定された酸価を有する。酸価は、典型的には、１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えず、好ましくは１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇを超えない。これは、標準方法 ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に従って測定できる。

本発明による水性分散体は、典型的には、少なくとも７．０、好ましくは少なくとも７．３のｐＨを有する。ｐＨは、一般的には、９．０を超えず、好ましくは８．５を超えない。

水性分散体の動的粘度は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９によれば、典型的には、２３℃、２５ｓ^−１のせん断率にて１００から８０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５００から３０００ｍＰａ．ｓの範囲である。

ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１により判定される水性分散体のＺ−平均粒径は、好ましくは５０から２００ｎｍ、好ましくは６５から１５０ｎｍの範囲に及び、粒径分布は狭く、典型的には０．２未満、好ましくは０．１５未満の単峰性であり、これは、水性分散体の長期間の保存安定性及び性能にさらに寄与する。

一般に、分散液のポリマー粒子は、任意選択で、実質的にコポリマー（Ｂ）により形成される内部ドメイン、及び任意選択で、実質的にコポリマー（Ａ）により形成される外部ドメインを含むと考えられている。外部ドメインは、粒子の表面に、及び／又は表面に向かって位置し、内部ドメインの外部表面において連続した、又は１つ若しくは複数の個別のドメインを形成し得る。

部分的に又は全体的に中和されたコポリマー（Ａ）の乳化性は、外部の界面活性剤を添加する必要なしで安定なコポリマー（Ｂ）を含む、水性分散体の調製を可能とすると考えられている。安定な、とは、水性分散体が４０℃の温度にて少なくとも３ヶ月保存されている場合、顕著な沈殿、沈降又は凝固が観察されないことを意味する。したがって、本発明による組成物は、好ましくは、実質的に、追加の界面活性剤を含まない。実質的に含まない、とは、組成物が、外部界面活性剤を、固体含有量に対して２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満を含む、又は検出可能な追加の界面活性剤がまったくないことを意味する。

詳細な実施形態において、本発明による分散液はまた、コポリマー（Ａ）の適切な官能基と反応してコポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の間の共有化学結合を形成し得る反応性部位、特に官能基がコポリマー（Ｂ）中に存在するため、内部架橋反応を受けやすい可能性がある。この内部架橋法は、最終分散液中の、ポリマーの全体平均分子量を増加させることができる。考えられる内部架橋反応の例は、コポリマー（Ｂ）に存在するエポキシ基と、コポリマー（Ａ）に存在する酸基との間の反応を含むが、それらに限定されない。

別の詳細な実施形態において、本発明による分散液は、コポリマー（Ａ）及び／又はコポリマー（Ｂ）、並びに架橋剤及び他の相溶性のある結合剤を含む外部化合物に存在する結合部位の存在により、架橋反応を受けやすい可能性がある。

架橋反応のために適切な結合部位は、コポリマー（Ａ）中では、例えば（ａ１）、（ａ２）及び／若しくは（ａ３）のモノマー若しくはモノマー混合物に由来する酸官能基、ヒドロキシル官能基、ケト−官能基の形態で存在し得、並びに／又は、例えば、コポリマー（Ｂ）中では、ステップ（ｃ）のモノマー若しくはモノマー混合物に由来する酸官能基、ヒドロキシル官能基、ケト−官能基の形態であってよい。外部化合物に存在する適切な官能基は、例えばエポキシド、アジリジン基、カルボジイミド、イソシアナート、アミン又はヒドラジドであってよい。典型的には、コポリマー（Ａ）及び／又は（Ｂ）並びに外部化合物の間の架橋を受けることができる官能基のモル比は、意図されている架橋度を達成するために決定されなければならない。

別の特定の実施形態によれば、分散液は、本明細書において上記で説明されている内部架橋反応、及び本明細書において上記で説明されている外部化合物又は結合剤を用いた外部架橋反応の両方を受けやすい可能性がある。

架橋反応により、一般に、フィルム形成後、より高い分子量の最終ポリマーが得られると考えられ、新たな官能基の導入も引き起こすことがある。いずれの効果も、化学的耐性の全般的な改善及び基材への接着の改善に伴って、樹脂フィルムの物理的及び機械的性質を向上させることができる。

架橋剤及び本発明の組成物の間の反応は、水が存在することにより、阻害されることもあれば、されないこともある。水が存在することにより架橋反応が阻害される場合には、架橋剤は、ステップ（ａ）の完了後いつでも、好ましくはステップ（ｃ）の終わりに、本発明による水性分散体に添加してよい。そのような架橋反応は、当業者に公知であり、その例は、ジ−又は多官能ヒドラジドと、ジ−又は多官能ケトン及び／又はアルデヒドの架橋である。

水が存在することにより架橋反応が阻害されない場合には、架橋剤は、好ましくは、適用前の製剤中に、本発明による水性分散体に添加される。そのような架橋反応は、当業者に公知である。このタイプの考えられる架橋反応の例は、ジ−又はポリ−エポキシド、ジ−又はポリ−アジリジン、ジ−又はポリ−カルボジイミドと、コポリマー（Ａ）及び又はコポリマー（Ｂ）に存在する酸基の反応、ジ−又はポリ−イソシアナートと、コポリマー（Ａ）及び／又はコポリマー（Ｂ）に存在するヒドロキシル−官能基の反応、乾燥脂肪酸を含有するアルキド及びコポリマー（Ａ）の脂肪酸部分に存在する残った二重結合の酸化架橋反応を含むが、それらに限定されない。

別の相溶性のある結合剤が、本発明による組成物との架橋に使用される場合、これらは、好ましくは、基材に塗布される最終組成物の製剤中に配合される。

当業者に公知の様々な添加剤及び化合物は、本発明による水性分散体にも添加され得る。そのような添加剤及び化合物は、殺真菌剤、殺細菌剤、界面活性剤、顔料及び増量剤、活性及び／又は不活性フィラー、増粘剤、基材湿潤剤、ドライヤー、有機及び／又は無機溶媒、緩衝液、融合助剤、消泡剤、顔料、レベリング添加剤、油、ワックスなどを含むが、それらに限定されない。

本発明による水性分散体は、コーティング剤又は結合剤として一般に適切である。本発明による水性分散体は、単一の結合剤として使用され得る。これらは、少なくとも１種の他の結合剤との配合物にも使用され得る。ここで、「他の」は、水性及び非水性結合剤を含む、本発明による水性分散体と異なる結合剤を意味する。本発明の分散液と相溶性の結合剤が好ましい。「相溶性のある」は、４０℃の温度にて少なくとも３ヶ月配合物が保存された場合、顕著な沈殿、沈降又は凝固が観察されないことを意味する。詳細には、好ましい結合剤は水性結合剤である。例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、油、ワックスなどとの配合物を含むが、それらに限定されず、他の例は、列挙されている樹脂のハイブリッド、例えばアクリル−アルキドハイブリッド樹脂、アクリル−ポリウレタンハイブリッド樹脂、アルキド−ポリウレタンハイブリッド樹脂を含む。好ましい配合物は、アルキド樹脂又はポリウレタン分散液との配合物である。

共反応性の結合部位が、コポリマー（Ａ）及び／又はコポリマー（Ｂ）、並びに他の結合剤に存在する場合、他の結合剤組成物は、上で詳述されている本発明による組成物との架橋反応を受けやすい可能性がある。

本発明による水性分散体は、いくつかの利点を有する。これらにより、改善した耐水性、木製基材への良好な接着、及び木材への良好な浸透特性を組み合わせたコーティングを得ることができる。一般的に、本発明による水性分散体により、単一の結合剤として使用される場合、又はアルキド樹脂のような、相溶性のある結合剤との配合物として使用される場合、高く安定した光沢レベルを達成することができる。これらは、周囲条件で乾燥させた場合、きわめて短い指触乾燥時間も示し、生じたポリマーフィルムは、優れた耐候性を有することが証明される。本発明による分散液は、アルキド樹脂との混和性及び相溶性を向上させた。コポリマー（Ｂ）にマルチドメイン形態が組み込まれる場合には、高いフィルム硬度が達成され得るが、完全なフィルム形成は、やはり追加の融合助剤の必要なしで観察される。さらにいっそう上昇した化学的耐性は、本発明による水性分散体を用いた架橋反応を受けることができる架橋剤又は結合剤と配合することにより、達成され得る。

本発明は、水性分散体を調製するプロセスにも関する。このプロセスの特徴は、上に記載されている。

本発明による水性分散体は、様々な基材に使用され得る。考えられる基材の例は、木材、木材繊維、セルロース、ポリマー性基材、例えばポリスチレン、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボナート、金属及び前処理した金属基材、コンクリート、ガラス並びにシリカートのような無機基材を一般に含むが、それらに限定されない。

本発明による水性分散体は、当業者に公知の様々な技術により基材に塗布されてよい。そのような技術は、ブラッシング、噴霧、浸漬、注入、排出、電着、ローラーコーティングなどを含むが、それらに限定されない。本発明による水性分散体を含有する製剤の乾燥は、周囲温度で、又は可変時間での上昇温度及び／又は減圧のような強制条件で発生し得る。

本発明による水性分散体、製剤及びそれらの配合物は、特に、木材、セルロースなどのような天然基材における用途に適している。本発明による分散液は、特に、木材染色剤、木材トリム、並びに高い耐候性、強い接着、耐水性、高光沢、安定性、木材への浸透特性及び向上したアルキド樹脂との混和性のためのステインブロック用途に適している。さらに、向上した接着特性、並びに高い化学的安定性、耐水性及び向上した耐候性は、様々な他の有機及び／又は、ポリマー性、金属、コンクリート若しくはガラス基材のような無機基材にも有利になり得る。

出願者らは、酸化乾燥アルキドとの配合物において本発明による分散液を使用することにより、アルキド樹脂の有益な性質、例えば高光沢、良好な流動性、長い開放時間及び優れた木材浸透を維持したコーティングを得ることができ、さらに分散液は、通常そのようなアルキド樹脂の硬化に必要な、ドライヤーとも呼ばれる乾燥剤を使用する必要なしで、配合物の迅速な硬化を達成することができることがわかった。実際に、出願者らは、主に酸化乾燥アルキド樹脂を含有する配合物において、本発明によるアクリル分散液が相対的に少量でも存在することにより、乾燥剤が存在しなくても迅速な硬化の達成が可能になることが、想定外に判明した。

酸化乾燥アルキドは、空気からの酸素と反応できる不飽和基、詳細には炭素−炭素二重結合を含有し、これは、アルキド樹脂を架橋させ、立体網状組織を形成し、硬化させる。酸化硬化プロセスは、乾燥していないが、乾燥の外観を示し、そのように呼ばれることが多い。触媒なしの場合、乾燥は、きわめてゆっくり進むであろう。したがって、アルキドの組成物に、ドライヤー又は乾燥剤と呼ばれることが多い少量の金属塩を含むことは慣例であり、これにより、不飽和基の重合は、立体網状組織を形成するように触媒されるであろう。コーティングに使用される乾燥剤は、典型的には、金属塩又はコバルト、マンガン、鉄、バナジウム、鉛及び銅をベースとする複合体である。コバルト系ドライヤーは、通常、迅速に乾燥する結果を示すが、毒性学的な問題が存在する恐れがある。したがって、酸化乾燥アルキドを硬化するためのそのような金属系乾燥剤の使用に代わるものを開発する必要がある。

したがって、本発明は、実質的に乾燥剤を含まない酸化乾燥アルキドをベースとする配合物を調製するための、本発明による分散液の使用にも関する。本発明は、少なくとも１種の酸化乾燥アルキド樹脂を主にベースとする配合物にさらに関し、これは、本明細書に記載されている本発明による分散液を、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）及びアルキド樹脂の合計量に対して、コポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）が、５から４０重量％の量、アルキド樹脂が、６０から９５重量％になる量で含む。

本発明による配合物は、好ましくは、少なくとも１種の水溶性の、水希釈性の又は水希釈可能な酸化乾燥アルキド、並びに、本明細書において上記で説明されている本発明によるコポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）を含む少なくとも１種の水性分散体を含む水性配合物である。

本発明による水性配合物は、通常、ＤＩＮ ５５６７１に従って判定して、４０から５５重量％、好ましくは４３から５２重量％の固体含有量をさらなる特徴とする。

本発明による配合物におけるコポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の相対的合計量は、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）及び酸化乾燥アルキド樹脂の合計量に対して、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％である。本発明による配合物におけるコポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の相対的合計量は、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）及び酸化乾燥アルキド樹脂の合計量に対して、好ましくは、３０重量％を超えず、より好ましくは２０重量％を超えない。

本発明による配合物における酸化乾燥アルキド樹脂の相対的合計量は、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）及び酸化乾燥アルキド樹脂の合計量に対して、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％である。

本発明による配合物における酸化乾燥アルキド樹脂の相対的合計量は、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）及び酸化乾燥アルキド樹脂の合計量に対して、好ましくは９５重量％を超えず、より好ましくは９０重量％を超えない。

従来の酸化乾燥アルキド樹脂は、風乾アルキド樹脂とも呼ばれ、１種若しくは数種の多価アルコール、１種若しくは数種のポリカルボン酸（単数又は複数）又は対応する無水物、及び長鎖不飽和脂肪酸又は油の縮合反応を使用して得られる。これらのアルキド樹脂の骨格は、ポリオール及びポリカルボン酸に由来する構成成分を含むポリエステルである。乾性若しくは半乾性油、又はいくつかの乾性若しくは半乾性油に由来する不飽和脂肪酸又は基は、この骨格に共有結合する。グリセリンは、本明細書では、ポリオールとして頻繁に用いられる。他の、適切な多価アルコールの非限定的な例は、ペンタエリトリット、ジ−ペンタエリトリット、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジ−トリメチロールプロパン及び１，６−ヘキサンジオールである。アルキド樹脂の生成に用いられるジ−及びポリカルボン酸並びに対応する無水物は、石油化学製品の出発原料からの芳香族、脂肪族及び脂環式成分であってよい。そのようなポリカルボン酸は、例えば、フタル酸及びその異性体のイソフタル酸及びテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラ−及びヘキサヒドロフタル酸及びシクロヘキサンジカルボン酸である。単官能酸、例えば安息香酸又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸は、硬度を向上させるために用いられてよい。酸化乾燥アルキドも、完成したアルキド樹脂を、作用剤、例えばオレフィン性不飽和化合物、エポキシド官能化合物又はイソシアナート官能化合物で変換することにより変性され得、又は、その合成中、詳細には、アルキド樹脂、又はアルキド樹脂の出発物質として利用される脂肪酸を、オレフィン性不飽和モノマー、詳細にはスチレン、ビニルトルオール及び／又はパラ−メチルスチレン、マレイン酸無水物又はアクリル酸又はメタクリル酸に由来するモノマー、例えばこれらの酸自体及びそれらのアルキル若しくはヒドロキシアルキルエステル、又はそのようなオレフィン性不飽和モノマーの２種以上の混合物とグラフトすることにより変性され得、完成したアルキド樹脂を、ヒドロキシ官能ケイ素オリゴマー又はポリマーで変換することにより変性され得、１８０℃で開始する上昇温度での、ポリアミドアミンを用いたアルキド樹脂の再エステル化又は再アミド化により変性され得、詳細には、多官能イソシアナートを用いて長油性ヒドロキシ官能アルキド樹脂を変換することにより変性され得、好ましくは、エポキシド樹脂を用いてトリグリセリドを変換することにより変性されて、脂肪酸変性エポキシド樹脂並びにモノ−及びジ−グリセリドの混合物を形成し得、これらの混合物は、続いて、ジ−又はポリカルボン酸を用いて変換されて、酸成分として、マレイン酸無水物及び樹脂酸、例えばアビエチン酸、パルストリン酸、ピマール酸及びイソピマール酸又はそれらの混合物の付加物を含む、エポキシドアルキド樹脂、フェノール樹脂変性アルキド樹脂、及びマレイン酸アルキド樹脂を形成し得る。

重縮合で生成されるモル質量の分布が幅広いと、樹脂の粘度は高くなる。高いモル質量を有する分画は、乾燥速度に関して有利な効果を有するが、これらは、結合剤の粘度も増加させ、一方、低分子オリゴマーを有する分画は、粘度をより低くする；しかし、これらは、硬さが発現するのを遅くする。

好ましくは本発明に従って使用されるアルキド樹脂は、
ａ）脂肪酸、多価アルコール及び多塩基性有機酸から生成できるアルキド樹脂、
ｂ）油、多価アルコール及び多塩基性有機酸から生成できるアルキド樹脂、
ｃ）ヒドロキシ官能アルキド樹脂ａ）又はｂ）と、多官能イソシアナートを変換することにより得られるウレタンアルキド、
ｄ）アルキド樹脂ａ）若しくはｂ）、又はそれらの生成に利用される脂肪酸と、オレフィン性不飽和モノマーをグラフトすること、及びアクリル修飾アルキドが得られるようにそのようなモノマーをさらに重合させることにより得られるアルキド樹脂、
ｅ）アルキド樹脂ａ）又はｂ）を、ヒドロキシ官能ケイ素オリゴマー又はポリマーを用いて変換することにより得られるアルキド樹脂であって、適切な作用剤との反応による変換前のアルキド樹脂は、例えば、イソシアナート官能基又は酸無水物官能基を用いて得られる、アルキド樹脂
ｆ）１８０℃にて開始する上昇温度で、ポリアミドアミンを用いたアルキド樹脂ａ）又はｂ）のエステル交換又はアミド基転移により得られるアルキド樹脂、
ｇ）脂肪酸変性エポキシド樹脂及びモノ−及びジ−グリセリドを用いてジ−又はポリカルボン酸の混合物を変換することによるエポキシドアルキド樹脂、
ｈ）フェノール樹脂変性アルキド樹脂、並びに
ｉ）マレイン酸無水物及び樹脂酸、好ましくはアビエチン酸、パルストリン酸、ピマール酸及びイソピマール酸又はそれらの混合物から選択されるアルキド樹脂及びオレフィン性不飽和酸成分の付加物を含むマレイン酸アルキド樹脂であって、合成に利用される脂肪酸又は油が、好ましくは少なくともモノ不飽和の脂肪酸を、質量分率で少なくとも３％含む、マレイン酸アルキド樹脂、
或いはそれらの組み合わせをからなる群から選択される。

特に好ましいのは、水溶性、水希釈性の又は水希釈可能なアルキド樹脂である。

アクリル変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、及びアクリル変性アルキド樹脂に由来する部分を含むアルキド−ポリウレタンハイブリッドがより好ましい。このタイプのアルキド樹脂は、例えば、ＵＳ５，６９８，６２５、ＵＳ６，４８９，３９８、ＥＰ０２６７５６２、ＥＰ０４４４４５４及びＷＯ２０１２／０１３６１１に記載されている。

当業者は、アルキド樹脂及びその生成方法に十分詳しい。

本発明による配合物に使用されるコポリマー（Ａ）及び（Ｂ）の水性分散体は、本明細書において上記で、詳細には、好ましい実施形態においても説明されている分散液のいずれかであってよい。

特に好ましいのは、少なくとも５０℃の、それらのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノマーを、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計に対して、少なくとも４０重量％含有するモノマー混合物を用いて得られるコポリマー（Ｂ）を含有する分散液である。モノマー混合物は、好ましくは、少なくとも５０℃の、それらのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を有するモノマーを、ステップ（ｃ）で使用されるモノマーの合計に対して８５重量％超含有しない。

本発明による配合物は、普通の乾燥剤と組み合わせて使用される酸化乾燥アルキド樹脂と同等、又はさらに優れた短い指触乾燥時間、及び短い完全乾燥時間を提示する。本発明による配合物により、アルキド樹脂単体（普通の乾燥剤と組み合わせて乾燥を達成する）で得られた光沢と同等の高光沢を有するコーティングを得ることができる。本発明による配合物により、改善した耐水性を有するコーティングを得ることができる。

当業者に公知の様々な添加剤及び化合物は、本発明による配合物に添加されてもよい。そのような添加剤及び化合物は、殺真菌剤、殺細菌剤、界面活性剤、顔料及び増量剤、活性及び／又は不活性フィラー、増粘剤、基材湿潤剤、有機及び／又は無機溶媒、緩衝液、融合助剤、消泡剤、顔料、レベリング添加剤、油、ワックスなどを含むが、それらに限定されない。

乾燥剤は、本発明による配合物に添加されてよいが、これらは、良好な乾燥性を得る上で必要ではない。本発明による配合物は、好ましくは実質的に、乾燥剤を含まない。実質的に含まない、とは、配合物における酸化乾燥アルキド樹脂の重量に対して、１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満の量の乾燥剤と理解されるように意図されている。

本発明による配合物は、いくつかの利点を有する。これらにより、改善した耐水性、木製基材における良好な接着及び良好な木材への浸透特性を組み合わせたコーティングを得ることができる。一般的に、本発明による配合物により、高く、安定した光沢レベルを得ることができる。これらは、周囲条件で乾燥させた場合、きわめて短い指触乾燥時間も示し、生じたポリマーフィルムは、優れた耐候性を有することが証明される。コポリマー（Ｂ）にマルチドメイン形態が組み込まれる場合には、高いフィルム硬度が達成され得る一方、完全なフィルム形成が、やはり追加の融合助剤の必要なしで観察される。さらにいっそう上昇した化学的耐性は、本発明による水性分散体を用いた架橋反応を受けることができる架橋剤又は結合剤と配合することにより、達成され得る。

本発明は、最初に、上に記載した特徴に従って、本発明による水性分散体を調製し、次いで、この分散液を酸化乾燥アルキド樹脂と配合することにより、配合物を調製するプロセスにも関し、好ましくは、水溶液又は分散液として調製される。

本発明による配合物は、様々な基材に使用されてよい。考えられる基材の例は、本発明による水性分散体に関連して記載されているものを含む。本発明による配合物は、当業者に公知であり、本発明による水性分散体に関連して、本明細書において上で説明されている様々な技術により、基材に塗布されてよい。

本発明による配合物は、特に、木材、セルロースなどのような天然の基材における用途に適している。本発明による配合物は、特に、木材染色剤、木材トリム及び高い耐候性、強い接着、耐水性、高光沢、安定性及び木材への浸透特性のためのステインブロック用途に適している。さらに、向上した接着特性、並びに高い化学的安定性、耐水性及び向上した耐候性は、様々な他の有機及び／又は、ポリマー性、金属、コンクリート若しくはガラス基材のような無機基材にも有利になり得る。

本発明は、コーティングされた基材又は物品を調製するための方法にさらに関し、基材又は物品の表面の少なくとも一部は、本発明による水性分散体で、又は本発明による配合物でコーティングされる。本発明は、最終的には、本明細書により得られるコーティングされた基材又は物品に関する。

後続する例は、本発明を例証し、これを限定しない。

コポリマー１から７及び比較のコポリマー９の調製
コポリマー１〜７及び比較のコポリマー９を調製するために使用される試薬のタイプ及び量は、表１に要約されている。

脂肪酸を、１０００ｍＬ三口丸形ガラス反応器に入れる。反応器を、窒素でパージし、１４０℃に加熱する。表１で言及されているモノマー、過酸化ジ−ｔ−ブチル及びｎ−ブチル−３−メルカプトプロピオナートの混合物を、１４０℃にて、３時間かけて激しい撹拌下で反応混合物に継続的に添加する。モノマーの完全な変換が観察されるまで、反応温度を１４０℃にてさらに２時間保持する。次いで、この系を周囲温度に冷却する。反応生成物が周囲温度にて固体である場合には、これを機械で砕いて、固体フレークを得る。

コポリマー１〜７及び比較のコポリマー９の特性は、表１に要約されており、本明細書に記載されている試験方法に従って得られる。

コポリマー６の場合、ケト−官能基化生成物が得られる。

比較のコポリマー８の調製
比較のコポリマー８を調製するために使用される試薬のタイプ及び量は、表１に要約されている。脂肪酸は、比較のコポリマー８の調製に使用されない。

酢酸エチルグリコール（溶媒プロセス）を、１０００ｍＬ三口丸形ガラス反応器に入れる。反応器を窒素でパージし、１８７℃に加熱する。表１で言及されているモノマー及び過酸化ジ−ｔ−ブチルの混合物を、１８７℃にて、３時間かけて激しい撹拌下で、反応混合物に継続的に添加する。モノマーの完全な変換が観察されるまで、反応温度を１８７℃にてさらに１時間保持する。次いで、反応生成物の固体含有量が９９％超であることがわかるまで、プロセス溶媒（酢酸エチルグリコール）を真空下で２００℃超の温度にてストリップする。次いで、この系を周囲温度に冷却し、固体反応生成物を機械で砕いて、固体フレークを得る。比較のコポリマー８の特性は、表１に要約されている。

より良好な比較のために、エチレン性不飽和モノマー及び脂肪酸の合計量を、表１での総計で最大１００ｇに標準化した。

上記の表において：ＦＡは、脂肪酸を意味し；α−Ｍｅ Ｓｔｙは、アルファ−メチルスチレンを意味し；ＩＢＯＭＡは、イソボルニルメタクリラートを意味し；ＤＡＡＭは、ジアセトンアクリルアミドを意味し；ＡＡは、アクリル酸を意味し；ＰＥＲは、過酸化ジ−ｔ−ブチルを意味し；ＢＭＰは、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオナートを意味し；ＥＧＡは、酢酸エチルグリコール（プロセス溶媒）を意味し；ＤＩＳは、プロセス溶媒の留分を意味し；固体％は、固体含有量［％］を意味し；ＡＮは、酸価を意味する。

分散液１ａから７及び比較の分散液８の調製
分散液１ａ〜７ｂ及び比較の分散液８を調製するために使用される試薬のタイプ及び量は、表２に要約されている。

１０００ｍＬ三口丸形ガラス反応器に、脱イオン水及びアンモニア水（２５％）を入れる。生じた混合物を、８０℃に加熱し、次いで、乳化剤樹脂（コポリマー１から７又は比較のコポリマー８）を、反応容器に少しずつ添加し、生じたスラリーを８０℃にて１時間撹拌し、粘度が低い、澄んだ透明な黄色がかった溶液が生じ、固体含有量は２５％である。脱イオン水中のペルオキソ二硫酸アンモニウムの調製した溶液（１０％の固体含有量）を、８０℃にて反応混合物に添加し、１０分間激しく撹拌する。次いで、表２で言及されているエチレン性不飽和モノマーの調製した混合物を、８０℃にて、４時間かけて反応混合物に継続的に添加する。

分散液３ｂ、５、７ａ及び７ｂの場合には、モノマーの２種の異なる混合物を連続して添加する。第１のモノマー混合物を、８０℃にて、１時間２０分間かけて逐次添加する。モノマーの最初の逐次添加が終わって１０分後、モノマーの第２の混合物を、８０℃にて２時間４０分間かけて添加する。

分散液１ａから５、７ａ及び７ｂ並びに比較の分散液８の場合には、レドックス後開始を行う。重合の４時間後に得られた水性の分散液を、６０℃に冷却し、続いて、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）を添加する。ヒドロペルオキシドを添加して１０分後、脱イオン水中のＬ−アスコルビン酸の予混合溶液（３％の固体含有量）を、６０℃にて３０分間かけて反応混合物に継続的に添加し、最終分散液を不透明な、わずかに黄色がかった分散液として得る。

分散液６の場合には、レドックス後開始ステップは実行しなかった。この場合には、モノマーのほぼ完全な変換を確実にするために、得られた水性の分散液を、モノマーの添加が完了した後で８５℃にてさらに２時間撹拌する。次いで、得られた分散液を４０℃に冷却し、続いて、脱イオン水中のアジピン酸ジヒドラジドの予混合溶液（３％の固体含有量）を添加する。

アジピン酸ジヒドラジドは、ケト−官能基化分散液６及び７ｂに対して、水阻害架橋剤として作用する。

分散液７ａ及び７ｂの場合には、第２のモノマー混合物は、グリシジルメタクリラート、コポリマー７に存在する酸基と逐次反応することが可能であるエポキシ−官能基化モノマーを含有し、これによりコポリマー７及びこの例で調製されるコポリマーの間に内部架橋を生じる。この架橋により、分散液７ａ及び７ｂの分子量の大規模な増加が生じる。分散液７ｂの場合には、フィルム乾燥後のさらなる架橋は、アジピン酸ジヒドラジドとポリマーに存在するジアセトンアクリルアミド部分を反応させることにより達成され得る。

一般に、アンモニアの量は、コポリマー１から６又は比較のコポリマー７に存在する酸基の量に対して８０％超の中和度を確保して、最終分散液では７．５から８．５のｐＨとなるように選択される。脱イオン水の量は、２３℃にて８０００ｍＰａ．ｓ未満の動的粘度、及びＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９に従って２５ｓ^−１のせん断率を有する最終分散液が得られるように調整されている。分散液の特性は、表２に要約されており、本明細書に記載されている試験方法に従って得られる。

比較の分散液９
比較のコポリマー９を、８０℃にて脱イオン水中のアンモニア水（２５％）の予混合溶液に少しずつ添加する。水及びアンモニアの量は、１００％の中和度及び２５％の固体含有量を得るように選択される。生じたスラリーを８０℃にて３時間撹拌し、粘度が高い、不透明な黄色がかった分散液を生じさせた。周囲温度へと冷却すると、分散液の部分的な相分離が生じ、比較のコポリマー９は、酸価が低いため十分な水溶解度がないことが明らかに示される。比較のコポリマー９は、次の共重合ステップ（ｃ）において、乳化剤として作用させるには適切ではない。

そのような知見に基づき、最終分散液の安定性が不十分と予想されるため、共重合ステップ（ｃ）は実行しなかった。

分散液１ａ〜７ｂ及び比較の分散液８の組成物は、表２に要約されている。

より良好な比較のために、合成ステップ（ｃ）で使用されるエチレン性不飽和モノマー、並びにコポリマー１から７及び比較のコポリマー８の合計量を、総計で最大１００ｇに標準化した。合成ステップ（ｃ）で使用された様々な量の脱イオン水は、全体の量を示すように一列に要約されている。


上記の表において、Ａｍ．は、アンモニアを意味し；ＡＰＯＤＳは、ペルオキソ二硫酸アンモニウムを意味し；ＥＨＡは、アクリル酸２−エチルヘキシルを意味し；ＢＡは、ブチルアクリラートを意味し；ＭＭＡは、メチルメタクリラートを意味し、Ｓｔｙは、スチレンを意味し；ＧＭＡは、グリシジルメタクリラートを意味し；ＤＡＡＭは、ジアセトンアクリルアミドを意味し、ＰＥＲは、７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシドを意味し；ＡＳＣＡは、アスコルビン酸を意味し；ＡＡＤＨは、アジピン酸ジヒドラジドを意味する。

製剤１から８及び比較の製剤９
上記の分散液の性能を、基本的な木材染色製剤で評価した（表３）。

物理的及び化学的性能を評価するために、製剤１から８及び比較の製剤９を、標準化されたコーティングバーを使用して湿潤フィルム厚８０μｍでガラスプレート上にコーティングする。次いで、評価前に、樹脂フィルムを、２３℃及び５５％ｒｈ（相対湿度）にて２４時間乾燥させる。指触乾燥時間の評価を、乾燥手順中に実行した。

製剤された分散液を、下記評価試験に従って、様々な性能について評価する：
耐水性：耐水性の評価は、樹脂フィルムにおいて２３℃及び５５％相対湿度（ｒｈ）にて乾燥させた２４時間後、実行する。１．０ｇの脱イオン水を乾燥樹脂フィルムに滴下して、大きい水滴１つを形成する。この水滴を、蒸発を避けるために透明なガラス蓋で覆う。表４に列挙されている値は、時間［ｈ］及び分［’］単位で示されており、光学的評価により、水滴の真下における樹脂フィルムの有意な白化、膨潤又は膨れを示すのに必要な水曝露の時間を示す。
指触乾燥時間：表４で示されている値は、樹脂フィルムを２３℃及び５５％ｒｈにて乾燥させるために、及び指触乾燥となるために必要な、樹脂フィルムのコーティング後の時間を表す。「指触乾燥」は、樹脂フィルムを指先で軽く押して、コーティングされたフィルムに押した跡が一切残らないことを意味する。
光沢レベル：樹脂フィルムにおいて、２３℃及び５５％ｒｈにて乾燥させた２４時間後に、光沢レベルの評価を実行する。表４で列挙されている値は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８１３に従って６０°未満の角度に関する光沢単位［ＧＵ］で示される。
振り子硬度：樹脂フィルムにおいて、振り子硬度の評価は、２３℃及び５５％ｒｈにて乾燥させた２４時間後に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２に従って実行される。表５で示されている値は、秒［ｓ］単位で列挙されている。

製剤１から８の試験結果は、脂肪酸で変性されていない参照としての役割を果たす比較の製剤９の性能を比較して、表４及び表５で列挙されている。

表４から、本発明による分散液（分散液１ａ〜分散液７ａ）をベースとする全ての製剤は、比較の分散液８をベースとする比較の製剤９と比較して、耐水性の強烈な上昇を示すことが示される。

分散液７ａは、耐水性において最も著しい上昇を示す。

向上した耐水性、とりわけ向上した初期の耐水性は、あらゆる屋外用途に使用されるコーティング材料及び結合剤に重要な態様である。上昇した耐水性は、コーティング材料自体の屋外寿命を延長し、基材保護を向上させることもできる。

本発明による分散液をベースとする製剤は、比較の製剤８と同等、又はそれより短い指触乾燥時間をさらに示す。

いずれの分散液の光沢レベルも高い。

最終的に、本発明による分散液を含む製剤は、改善した耐水性、短い指触乾燥時間及び高い光沢レベルを示す。

製剤４、６及び比較の製剤９は、硬度についてさらに評価され、結果は、表５に要約されている。

分散液３ｂ及び分散液５をベースとする製剤の振り子硬度は、比較の分散液８を含む比較の製剤９のものより有意に高い。

分散液３ｂ及び５のＤＳＣ分析により、合成中に様々なモノマー混合物を連続して添加することにより、マルチＴｇドメイン形態が生じることを示す、複数のＴｇの存在が実証される（表６を参照されたい）。

分散液３ｂ及び５の場合には、ステップ（ｃ）において第１のモノマー混合物を添加したおかげで形成されたドメインは、６０℃を超えるＴｇを有し、第２のモノマー混合物を添加したおかげで形成されたドメインは、１５℃未満のＴｇを有する。周囲温度にて、高いＴｇドメインでは硬度が高くなり、低いＴｇドメインでは、追加の融合助剤を必要とせず、良好なフィルムが形成されると考えられている。

そのような例により、コポリマー（Ｂ）に存在するマルチドメイン構造の利益が示される。

アルキド樹脂との配合実験
上記製剤のスクリーニングに加えて、分散液１ａ、１ｂ、２、３ａ、３ｂ、４、５、６、７ａ及び７ｂ、並びに、参照アルキドＲＥＳＹＤＲＯＬ（登録商標）ＡＹ ５８６／４５ＷＡである比較の分散液８の配合実験を実行した。

さらに、比較の分散液１０は、ＵＳ５４３４２１５の例１に従って合成され、参照アルキドと配合される。この従来技術では、ポリマーの疎水性を向上させ、耐水性を上昇させるために、ワックスを組み込む水性ポリマー性分散液が合成される。モノマーの乳化重合は、ワックスの存在下で行われるが、ワックスはポリマー主鎖に共有結合していない。

全ての配合物が、以下のように製剤される：
分散液Ｘ／ＲＥＳＹＤＲＯＬ（登録商標）ＡＹ ５８６＝５０：５０（成分の固体含有量に対して）

２つの成分を２３℃で混合し、次いで、２３℃にて３０分間撹拌することにより均一化する。安定な配合物は、上昇温度にてその保存安定性を評価するために、４０℃にて３ヶ月間保存した。

配合物実験の結論は、表７で要約されている。

本発明による分散液１ａから７ｂと、参照アルキドＲＥＳＹＤＲＯＬ（登録商標）ＡＹ ５８６／４５ＷＡの配合物の安定性は、同一の配合製剤中の比較の分散液８及び１０の配合安定性と比較して大幅に上昇した。比較の分散液８及び１０は、アルキドと配合した場合、有意な凝固及び固体沈殿物の形成を呈する。さらに、比較の分散液１０ではワックス成分の分離が観察される。

本発明による分散液及び参照アルキドをベースとする全ての配合物は、上昇温度（４０℃）にて、試験時間の３ヶ月間保存した際に安定であることが証明された。

製剤１０及び比較の製剤１１
ＥＰ０３０５７９５の例３（ＢＥＩＳＰＩＥＬ ３）を、当該特許に記載されている処方に従って再現した。得られた生成物は、エステル化によりアルキドがグラフトされる鎖に脂肪酸構成成分を含むコポリマー主鎖を有する。Ｂｅｓｉｐｉｅｌ３及び分散液３ｂは、表８の処方に従って、木材染色製剤として製剤される。比較の製剤１１は、アルキド部分の二重結合を硬化させる金属ドライヤーを含む。アルキドタイプの二重結合が分散液３ｂに存在しないので、金属ドライヤーは、製剤１０には添加されていない。

米国で標準的なマツ板１組を、ブラッシングにより製剤で二重コーティングした（最初のコーティング後、２３℃、５５％ｒ．ｈ．で２４時間乾燥させ、第２のコーティング後、２３℃、５５％ ｒ．ｈ．で７日間乾燥させる）。各コーティングに対して、おおよそ５０ｇ／ｍ^２の量の木材染色剤を塗布した。乾燥させた後で、マツ板は、２Ｋ−エポキシ系シーラントで、裏面及び縁をシールした。２３℃、５５％ ｒ．ｈ．にて１週間シーラントを乾燥させた後、試験標本を、ＥＮ ＩＳＯ １６４７４−２、方法Ａ、サイクル１に従って、合計２０００時間の試験時間にわたり、キセノン耐候試験（水噴霧を含む）に供した。

２０００時間のキセノン試験が完了した後で、試験片を光学的に分析した。エージングした木材染色剤試料の両方の光学的比較から、比較の製剤１１（Ｂｅｉｓｐｉｅｌ３をベースとする）は、試験中の加水分解及び照射の影響により重度の分解をきたすことが明らかに示された。試験標本の重度の色の変化及び暗色化が観察された。さらに、２０００時間のキセノン試験後、試験試料において、木材染色剤の亀裂及び剥離がヒトの裸眼でも観察できた。

製剤１０（本発明の分散液３ｂをベースとする）は、２０００時間のキセノン試験後に、比較の製剤１１と比較して著しく良好に行われることは明らかである。製剤１０は、有意な脱色又は変色を示さなかった。さらに、木材染色剤の亀裂又は剥離は観察されなかった。

キセノンの劣化（水の噴霧を含む）におけるそのような観察により、本発明による生成物の上昇した化学的安定性及び耐候性は、ＥＰ０３０５７９５に記載されている従来技術を上回ると明らかに証明される。

従来技術のＵＳ４０７３７５８、ＵＳ４１２２０５２、ＷＯ９２／１４７６３号パンフレット及びＵＳ２０１０／０２６１８４０に記載されている生成物に関しては、脂肪酸部分がまた、ポリマー主鎖に又はエステル結合を介して側鎖として組み込まれる全ての場合において、同様な結果が予想される。本発明の場合には、脂肪酸部分が、加水分解に安定な炭素−炭素共有結合により、コポリマー（Ａ）のポリマー主鎖に統合され、これにより、本発明をベースとする生成物の化学的耐性及び耐候性を上昇させる。

製剤１２〜１５及びトリム塗料１及び２
表７に記載されている配合実験に加えて、本明細書において上に記載されている分散液１ｂと、４５重量％の酸化乾燥アルキド（ＲＥＳＹＤＲＯＬ（登録商標）ＡＹ ５８６ｗ／４５ＷＡ）を含む市販の分散液の配合物を、その物理的及び化学的性質に関して評価した。

比較の手段に関しては、商用の高Ｔｇアクリル分散液（ＵＣＥＣＲＹＬ（登録商標）Ｂ ３０２５樹脂）と、同一の参照アルキド樹脂の配合物は、この評価に含まれている。さらに、得られた結果は、金属系ドライヤーＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ ６２０６を使用した乾燥（ｓｉｃｃａｔｉｖａｔｉｏｎ）を伴う、また、伴わない純粋参照アルキドの性質と比較した。

そのような製剤の物理的及び化学的性能を評価するために、標準化コーティングバーを使用して、これらを湿潤フィルム厚１５０μｍでガラスプレート上に塗布した。次いで、樹脂フィルムにおいて、評価前に、２３℃及び５５％ｒｈ（相対湿度）にて２４時間乾燥させた。乾燥手順中に、指触乾燥時間の評価を実行した。製剤１２から１５Ｒの性能試験の結果は、表１０に要約されている。指触乾燥時間及び耐水性は、先に本文で概説した手順に従って評価される。乾燥段階：乾燥段階の評価は、樹脂フィルムを２３℃及び５５％ｒｈにて乾燥させた２４時間後に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９１１７−５に従って実行する。

純粋アルキド樹脂をベースとする製剤１４Ｒは、２３℃、５５％ ｒ．ｈ．にて２４時間後に著しい乾燥を示さない。純粋アルキドの指触乾燥時間は、２４時間超であることがわかり、この理由から、周囲温度にて乾燥させた２４時間後、さらなる試験は実行しなかった。アルキド樹脂と商用の高Ｔｇアクリル分散液の配合物をベースとする製剤１３Ｒでは、同一の結果が見出される。この結果から、製剤１３Ｒの場合には、アクリル分散液との配合は、評価された性質に関して有意な効果を示さないことが確認される。

製剤１５Ｒにおけるコバルト系ドライヤー（ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＶＸＷ ６２０６のような）の使用は、当業者に公知のアルキドの乾燥及び性能特性を大幅に改善する。

驚くべきことに、検討中の分散液１ｂ及びアルキドの配合物（製剤１２）は、アルキドの乾燥及び性能特性を大幅に改善することが判明した。製剤１２は、金属系ドライヤー（乾燥剤）を一切含有しないが、これは、コバルト系ドライヤーを含有する乾燥したアルキド（製剤１５Ｒ）と比較しても、指触乾燥時間の大幅な短縮を示す。

周囲条件での乾燥から２４時間後の、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ９１１７−５による乾燥段階も、製剤１２及び１５Ｒと、それぞれ完全に同等である。

耐水性に関しては、周囲温度での乾燥の２４時間後、製剤１２及び１５Ｒの両方がきわめて適切に機能し、同等の結果も得られる。水曝露の２時間後、フィルムの軽度の膨潤が、いずれの場合にも観察される。

製剤１２及び１５Ｒの化学的耐性を評価するために、標準的なカエデ板１組を、ブラッシングにより製剤で二重コーティングした（最初のコーティング後、２３℃、５５％ ｒｈで２４時間の乾燥、第２のコーティング後、２３℃、５５％ ｒｈで２０日間の乾燥）。各コーティングに対して、おおよそ５０ｇ／ｍ^２の量のそれぞれの製剤で塗布した。乾燥させた後で、カエデ板を、表１１で言及した物質を用いて、ＤＩＮ ６８８６１−１Ｂに従って試験した。試験結果の評価は、ＤＩＮ ＥＮ １２７２０に従って実行した。

表１１に要約されている化学的耐性試験の結果は、製剤１２及び製剤１５Ｒが、化学的耐性に関して完全に同等であることを明らかに示す。

上記で概説した結果は、従来技術を上回る本発明の明らかな利点と考えられるはずである。望ましい性能を得るために、本発明による水性分散体組成物とアルキドを配合することにより、アルキドと組み合わせた重金属系乾燥剤（例えばコバルト系ドライヤー）を使用する必要性を排除することができる。重金属系ドライヤーは、きわめて高価、潜在的に毒性、並びに環境に著しく有害なことで公知なので、本発明による水性分散体組成物とアルキドを配合することは、従来技術を上回る明らかな利点である。そのような配合物の性能レベルは、本発明による水性分散体組成物に対する含有量がかなり低いレベルであっても、乾燥アルキドの性能と同じであることがわかる。

追加の実験は、分散液１ｂ及びアルキド樹脂 ＲＥＳＹＤＲＯＬ（登録商標）ＡＹ ５８６ｗ／４５ＷＡ（乾燥（ｓｉｃｃａｔｉｖａｔｉｏｎ）していない、トリム塗料２）及び純粋乾燥アルキド（トリム塗料１）の分散液を含む配合物の顔料トリム塗料製剤を使用して実行した。そのようなトリム塗料の製剤処方は、表１２に要約されている。

物理的及び化学的性能を評価するために、トリム塗料１Ｒ及び２を、標準化コーティングバーを使用して湿潤フィルム厚１５０μｍでガラスプレート上にコーティングする。次いで、樹脂フィルムを、評価前に、２３℃及び５５％ｒｈ（相対湿度）にて２４時間乾燥させる。指触乾燥時間の評価は、乾燥手順中に実行した。

トリム塗料１Ｒ及びトリム塗料２の試験結果は、表１３に要約されている：

これらの結果から、上記で概説した知見により、顔料を含まない製剤１２及び１５Ｒ（表１０）が、表１３で示されている顔料トリム塗料についても検証されたことが示される。トリム塗料２は、純粋な乾燥アルキド樹脂をベースとするトリム塗料１Ｒと比較して、追加の乾燥剤を一切使用していなくても、短縮した指触乾燥時間を示す。乾燥段階並びに耐水性は、いずれの顔料トリム塗料も完全に同等であり、顔料を含まない結合剤で得られた結果に対してもきわめて類似している。

驚くべきことに、分散液１ｂとアルキド（トリム塗料２）の配合は、純粋な乾燥アルキド（トリム塗料１Ｒ）と比較して、光沢レベルを有意に低下しないことが判明した。アルキド及びアクリル樹脂の配合は、検討中の樹脂のある種の非相溶性のため、光沢の有意な低下を引き起こし得ることは当業者により一般的に公知である。トリム塗料１Ｒ及びトリム塗料２の光沢レベルの類似性から、この分野の従来技術を上回る本発明の利益が明らかに概説される。

さらに、顔料トリム塗料の分析結果により、金属系ドライヤーは、最終適用において、本発明による水性分散体で置き換えることができ、最終製品における性能の顕著な差はないことがさらに裏付けられる。

Claims (18)

1. （ａ）
   （ａ１）少なくとも１種の不飽和脂肪酸、
   （ａ２）少なくとも１つの酸基、又は水と接触した場合に酸基を形成することが可能である基を含有する、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、
   （ａ３）（ａ１）及び（ａ２）と異なる、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー
   を含むモノマーのラジカル共重合により、水と接触した場合に、少なくとも１４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する酸性コポリマー（Ａ）を調製するステップと、
   （ｂ）コポリマー（Ａ）の酸基を全体的に又は部分的に中和し、これを水に溶解して、全体的に又は部分的に中和されたコポリマー（Ａ）を形成するステップと、
   （ｃ）ステップ（ｂ）で得られた溶液中で、ステップ（ａ）のモノマー混合物とは異なる少なくとも１種のモノマー混合物を共重合させて、コポリマー（Ｂ）を形成するステップと
   を含む方法により得られる水性分散体。
2. コポリマー（Ａ）が、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の総計に対して、
   ５から５０重量％の不飽和脂肪酸（ａ１）、
   ５から９０重量％のエチレン性不飽和モノマー（ａ２）、
   ５から８０重量％のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）、
   から得られる、請求項１に記載の水性分散体。
3. 少なくとも１種の不飽和脂肪酸（ａ１）が、大豆油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、タル油脂肪酸及びそれらの混合物から選択される、請求項１又は２に記載の水性分散体。
4. 少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ａ２）が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及びそれらの混合物から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性分散体。
5. ステップ（ａ）で使用される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）のホモポリマーが、５０℃超のガラス転移温度の温度を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性分散体。
6. ステップ（ａ）で使用される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（ａ３）が、スチレン、アルファ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソボルニル（メタ）アクリラート、メチルメタクリラート及びそれらの混合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の水性分散体。
7. 全体的又は部分的に中和されたコポリマー（Ａ）が、水と接触させた場合、コポリマー（Ａ）に存在する酸基の合計数に対して少なくとも３０％の中和度を有し、及び／又は、コポリマー（Ａ）が、アンモニア、アミン及び無機水酸化物から選択される少なくとも１種の中和剤で中和される、請求項１から６のいずれか一項に記載の水性分散体。
8. コポリマー（Ｂ）が、スチレン、ビニルトルエン、アルファ−メチルスチレン、エチルスチレン、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、ヘプチル（メタ）アクリラート、オクチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、グリシジル（メタ）アクリラート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリラート、ウレイド（メタ）アクリラート及びそれらの混合物から選択されるモノマーから得られる、請求項１から７のいずれか一項に記載の水性分散体。
9. コポリマー（Ｂ）が、少なくとも２つのガラス転移温度を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の水性分散体。
10. （Ａ）及び（Ｂ）の総計に対して、
    １０重量％から４０重量％のコポリマー（Ａ）、
    ６０重量％から９０重量％のコポリマー（Ｂ）
    を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の水性分散体。
11. コポリマー（Ａ）及び／又はコポリマー（Ｂ）、並びに外部化合物に存在する結合部位の存在により、架橋反応を受けやすい、請求項１から１０のいずれか一項に記載の水性分散体。
12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性分散体を調製するための方法。
13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性分散体、及び少なくとも１種のさらなる結合剤組成物を含む、配合物。
14. 少なくとも１種のさらなる結合剤組成物が、アルキド樹脂又はポリウレタン分散液である、請求項１３に記載の配合物。
15. 少なくとも１種のさらなる結合剤が、酸化乾燥アルキド樹脂を含み、前記アルキド樹脂の量が、コポリマー（Ａ）、コポリマー（Ｂ）及び前記アルキド樹脂の合計量に対して６０から９５重量％である、請求項１３に記載の配合物。
16. アルキド樹脂が、アクリル変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、及びアクリル変性アルキド樹脂に由来する部分を含むアルキド−ポリウレタンハイブリッドから選択される、請求項１５に記載の配合物。
17. １重量％未満の乾燥剤を含有する、請求項１５又は１６のいずれか一項に記載の配合物。
18. コーティングされた基材又は物品を調製するための方法であって、請求項１から１１のいずれか一項に記載の水性分散体で又は請求項１３若しくは１７のいずれか一項に記載の配合物で基材又は物品の表面の少なくとも一部をコーティングするステップを含む、方法。