DE10212545A1

DE10212545A1 - Vernetzbare Bindemitteldispersionen

Info

Publication number: DE10212545A1
Application number: DE2002112545
Authority: DE
Inventors: Martin Melchiors; Rolf Gertzmann; Sandra Grosskopf; Raul Pires
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2002-03-21
Filing date: 2002-03-21
Publication date: 2003-10-02
Also published as: MXPA04009081A; JP2009144163A; WO2003080751A1; JP2005520913A; US7022760B2; EP1490447A1; CA2479772A1; AU2003212320A1; KR20050007443A; US20060122329A1; US7408001B2; CN1656185A; US20030181576A1

Abstract

Die Erfindung betrifft wässrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen, enthaltend hydroxyfunktionelle Copolymerisate auf Basis von Ethylenglyolmonoallylether, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Dispersionen in Lacken.

Description

Die Erfindung betrifft wässrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen enthaltend hydroxyfunktionelle Copolymerisate auf Basis von Ethylenglyolmonoallylether, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Dispersionen in Lacken.

Es ist bekannt und in der Lackindustrie weit verbreitet, in Beschichtungssytemen Bindemittel auf Basis hydroxyfunktioneller Copolymerisate einzusetzen. Diese Bindemittel können in organisch gelöster Form, als wässrige Dispersion sowie in wasserverdünnbarer Form in lösemittelhaltigen oder wässrigen Lacken eingesetzt werden. Über die OH-Gruppen ist eine Vernetzung dieser Copolymere im Lack möglich, z. B. mit Melaminharzen oder (blockierten) Polyisocyanaten zu einkomponentig - oder zweikomponentig zu verarbeitbaren Lacken.

Wässrige Lacksysteme werden zunehmend eingesetzt, um die Emissionen organischer flüchtiger Verbindungen (volatile organic compounds "VOC") zu senken. Solche Lacke enthalten gegenüber den lösemittelbasierten Lacken einen deutlich geringeren Anteil organischer Lösemittel ("Colöser"). Oft hat die Umstellung auf wässrige Lacksysteme aber die Verschlechterung anderer Lackeigenschaften, z. B. die Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit zur Folge. Ursache hierfür ist die höhere Hydrophilie der wässrigen oder wasserverdünnbaren Bindemittel im Vergleich zu ihren lösemittelbasierenden Pendant.

Eine besonders schwer zu erfüllende Anforderung ist die sog. Anti-Graffiti-Beständigkeit, d. h. die z. B. handelsüblichen Farbsprays, Farbstifte oder Lackstifte hinterlassen Farbflecken in der Lackschicht, die durch Reinigungsmittel nicht ohne Schädigung der Lackschicht (z. B. Glanzverschlechterung) entfernt werden können (die Anforderungen sind z. B. in der TL 918 300, Punkt 4.11, der Deutschen Bahn AG beschrieben).

Die Beständigkeit wässriger, auf hydroxyfunktionellen Copolymerisatdispersionen basierender Beschichtungen lässt sich verbessern, indem man sie im Lack mit Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen als Vernetzer zu wässrigen Zweikomponenten- Polyurethanlacken (2K-PUR) kombiniert. Solche Lacke werden z. B. in der EP-A 0 358 979 oder in der EP-A 0 947 557 beschrieben. Die diesen Lackdispersionen zugrundeliegenden Copolymerisate werden durch radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren in wässriger Phase, sog. Primärdispersionen oder in organischer Phase mit anschließender Dispergierung in Wasser, sog. Sekundärdipsersionen, hergestellt. Dabei enthalten die Monomermischungen in der Regel Hydroxy(meth)acrylat-Monomere als Bausteine für die OH-Funktionalität des Harzes. Man erhält so Lackfilme mit insgesamt hohem lacktechnischen Niveau, jedoch genügt die Anti-Graffiti-Beständigkeit dieser Lackfilme nicht den Anforderungen.

In der US-A 5,475,073 werden hydroxyfunktionelle Copolymerisat-Harze offenbart, in denen die OH-Gruppen über den Einbau von Allylalkohol oder propoxylierten Allylalkohol eingeführt wurden. EP-A 0 900 243 und WO-A 00/00527 beschreiben wasserverdünnbare, hydroxyfunktionelle Harze für Überzugszusammensetzungen, wobei die OH-Gruppen durch Einbau von propoxyliertem Allylalkohol in die Harze eingeführt werden.

WO-A 99/51658 offenbart wässrige Zweikomponenten-Polyurethanlacke enthaltend wässrige Dispersionen aus Polyisocyanaten mit freien NCO-Gruppen und hydroxyfunktionellen Harzen, basierend auf Allylalkohol oder einem alkoxylierten Allylalkohol.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung von Bindemitteldispersionen auf Basis hydroxyfunktioneller Harze, mit denen sich wässrige 2K-PUR- Lacke mit guter Filmoptik und guten Beständigkeitseigenschaften, insbesondere sehr guter Anti-Graffiti-Beständigkeit, herstellen lassen.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass die Lacke wässrige Bindemitteldispersionen auf Basis hydroxy- und säurefunktioneller Copolymersiate enthalten, die als Hydroxymonomer mindestens Ethylenglyolmonoallylether enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind also wässrige vernetzbare Bindemitteldispersionen enthaltend hydroxy- und säurefunktionelle Copolymerisate (A) und/oder (A'), dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A) oder (A') Ethylenglykolmonoallylether (a1) enthält.

Bevorzugt enthält das Copolymerisat (A)

1. mindestens Ethylenglykolmonoallylether,
2. ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere,
3. ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen und
4. ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere,
5. gegebenenfalls ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere,

wobei (a4) von (a1) bis (a3) und (a5) verschieden ist.

Besonders bevorzugt enthält das Copolymerisat (A)

1. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 45 Gew.-% Ethylenglykolmonoallylether,
2. 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.-% ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere,
3. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen,
4. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere,
5. 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere,

wobei die Summe der Komponenten sich zu 100 Gew.-% addieren, und (a4) von (a1) bis (a3) und (a5) verschieden ist.

Ebenfalls bevorzugt ist ein Copolymerisat (A') enthaltend

1. mindestens Ethylenglykolmonoallylether,
2. ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere,
3. ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen,
4. ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere,
5. gegebenenfalls ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere und
6. mindestens ein oder mehrere Polyesteroligomere, wobei (a4) von (a1) bis (a3) und (a5) verschieden ist.

Besonders bevorzugt ist ein Copolymerisat (A') enthaltend

1. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Ethylenglykolmonoallylether,
2. 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere,
3. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen,
4. 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere,
5. 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere und
6. 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% ein oder mehrere Polyesteroligomere,

Das Copolymerisat (A) oder (A'), enthaltend in den erfindungsgemäßen Bindemitteln, enthält als Monomer (a1) Ethylenglykolmonoallylether. Die Komponente (a1) kann z. B. entsprechend der US-A 4,618,703 (Sp. 2, Z. 56-Sp. 3, Z. 56) oder Jungk et al., Organic Preparations and Procedures International 1983, 15 (3), 152 f hergestellt werden.

Als Komponente (a2) kommen ungesättigte radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit Carboxyl-/Carboxylatgruppen oder Sulfonsäure-/Sulfonatgruppen in Frage. Beispiele für solche säurefunktionelle Monomere (A2) sind z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, β-Carboxyethylacrylat, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure(anhydrid), Itaconsäure, Monoalkylester zweibasiger Säuren/Anhydride wie z. B. Maleinsäuremonoalkylester, sowie die in der WO-A 00/39181 (S. 8 Z. 13-S. 9 Z. 19) beschriebenen Sulfonsäure-/Sulfonatgruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Monomere, unter denen beispielhaft 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure genannt sei. Bevorzugt werden carboxyfunktionelle Monomere, besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.

Als polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen (a3) kommen z. B. Cyclohexyl(meth)acrylat, mit Alkylgruppen am Ring substituierte Cyclohexyl(meth)acrylate, Isobornyl(meth)acrylat oder Norbornyl(meth)acrylat in Frage, aber auch Styrol, Vinyltoluol oder α-Methylstyrol. Bevorzugt werden Isobornyl(meth)acrylat und/oder Styrol eingesetzt.

Geeignete Monomere (a4) sind z. B. (Meth)acrylsäurester mit C₁ bis C₁₈ -Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, beispielsweise Ethylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, aber auch Vinylester, Alkylenoxideinheiten enthaltende Vinylmonomere wie z. B. Kondensationsprodukte von (Meth)acrylsäure mit Oligoalkylenoxidmonoalkylethern sowie Monomere mit weiteren funktionellen Gruppen wie z. B. Epoxygruppen, Alkoxysilylgruppen, Harnstoffgruppen, Urethangruppen, Amidgruppen oder Nitrilgruppen. Auch di- oder höherfunktionelle (Meth)acrylatmonomere und/oder Vinylmonomere wie z. B. Hexandioldi(meth)acrylat können in Mengen von 0-2 Gew.-% bezogen auf die Summe der Monomere (a1) bis (a6) eingesetzt werden. Bevorzugt werden Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt.

Als Komponente (a5) kommen prinzipiell alle von (a1) verschiedenen OH- oder NH- funktionellen Monomere mit polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen in Frage. Bevorzugt sind dabei hydroxyfunktionelle Monomere. Geeignete hydroxyfunktionelle Monomere (a5) sind z. B. Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat oder Alkylenoxideinheiten enthaltende Hydroxymonomere, wie z. B. Additionsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an (Meth)acrylsäure. Bevorzugt werden Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat oder Hydroxybutylmethacrylat eingesetzt.

Geeignete Polyester (a6) sind solche Verbindungen mit einem mittleren Molekulargewicht (M_n) von S00 bis 3000 und bevorzugt von 750 bis 1500, einer Säurezahl von 0 bis 15 mg KOH/g, bevorzugt 5 bis 10 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 50 bis 300, bevorzugt von 100 bis 200 mg KOH/g. Des Weiteren weisen die Polyester (a6) einen Gehalt an ungesättigten C=C-Doppelbindungen (MG = 24) von 0,1 bis 1,1 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 0,4 Gew.-% auf.

Die als Komponente (a6) eingesetzten Polyesterpolyole werden durch eine an sich bekannte Polykondensation von

A) 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Monocarbonsäuren mit 8-30 C-Atomen,
B) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,6 bis 2 Gew.-% einer α,β-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 8 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
C) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% einer oder mehrerer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2 bis 40 C-Atomen bzw. deren Anhydriden,
D) 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül,
E) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer aromatischen(-r) Monocarbonsäure(-n),
F) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% weiterer COOH- oder OH-reaktiver Verbindungen wie z. B. Epoxiden, Isocyanaten, Aminen oder Oxazolinen mit 1 bis 4, bevorzugt 1,9 bis 2,5 funktionellen Gruppen pro Molekül,

hergestellt, wobei sich die Summe aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.

Die Umsetzung der Komponenten (I) bis (VI) kann gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von üblichen Veresterungskatalysatoren, bevorzugt nach dem Prinzip einer Schmelz- oder Azeotropkondensation bei Temperaturen von 140°C bis 240°C unter Wasserabspaltung erfolgen.

Als Komponente (I) enthält die Polyesterkomponente (a6) der erfindungsgemäßen Bindemitteldispersion gegebenenfalls eine oder mehrere aliphatische Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen. Beispiele für gesättigte Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen sind 2-Ethylhexansäure, Octansäure (Caprylsäure), Decansäure (Caprinsäure), Dodecansäure (Laurinsäure), Hexadecansäure (Cetylsäure) oder Octadecansäure (Stearinsäure). Weiterhin geeignet sind aliphatische, einfach oder mehrfach ungesättigte Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen wie z. B. Ölsäure, Linolsäure oder Linolensäure. Bevorzugt eingesetzt werden Gemische aus Monocarbonsäuren, wie sie bei der Verseifung natürlicher Öle und Fette entstehen. Beispiele für solche Fettsäuren sind Sojaölfettsäure, Tallölfettsäure, Leinölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Kokosnußölfettsäure, Erdnußölfettsäure oder Safflorölfettsäure. Besonders bevorzugt sind Monocarbonsäuren, die durch Verseifung natürlich vorkommender nicht trocknender Öle und/oder Fette erhalten werden. Beispiele für solche Öle und Fette sind Kokosöl, Palmkernöl und Erdnussöl. Weiterhin geeignete Beispiele für Monocarbonsäuren mit 8 bis 30 C-Atomen sind hydrierte Fettsäuren, synthetische Fettsäuren z. B. aus der Paraffinoxidation oder der Koch-Synthese (J. Falbe, New Syntheses with Carbon Monoxide, Berlin, Heidelberg, New York (1980), s. 372 ff).

Als Komponente (II) enthält die Polyesterkomponente (a6) α,β-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen. Beispiele für solche Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Tetrahydrophthalsäure. Statt der freien Carbonsäuren können auch Derivate von Carbonsäuren wie z. B. Anhydride oder Ester als Ausgangssubstanz für die Polyesterherstellung eingesetzt werden. Bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid.

Geeignete Komponenten (III) für die Polyesterkomponente (a6) sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren mit 2 bis 40 C- Atomen wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure sowie Pyromellitsäure, Trimellitsäure und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure. Ebenfalls geeignet sind aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren hergestellte Dimerfettsäuren. Statt der freien Carbonsäuren können auch Derivate von Carbonsäuren wie z. B. Anhydride oder Ester als Ausgangssubstanz für die Polyesterherstellung eingesetzt werden. Bevorzugt werden Dicarbonsäuren wie z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Azelainsäure eingesetzt.

Als OH-Komponenten (IV) mit 1 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül können beispielsweise aliphatische Monoalkohole wie Butanol, Pentanol oder 2-Ethylhexanol eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind "Fettalkohole", wie sie bei der Reduktion von Fettsäuren gebildet werden. Beispiele für Alkoholkomponenten mit 2 OH-Gruppen sind Ethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylpentandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol oder hydriertes Bisphenol. Bevorzugt werden als OH-Komponenten (IV) drei- und höherwertige Alkoholkomponenten, gegebenenfalls in Kombination mit zweiwertigen Alkoholen eingesetzt. Beispielhaft seien genannt Pentaerythrit, Glycerin oder Trimethylolpropan.

Als Monocarbonsäuren (V) kommen z. B. Benzoesäure oder Alkylbenzoesäuren in Frage.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Polyesterkomponente (a6) durch Polykondensation wie in der Literatur (R. Dhein, K. Reuter, G. Ruf in "Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie Bd E20/2", Hrsg.: H. Bartl, J. Falbe, 4. Auflage 5. 1429-1435, Stuttgart, New York (1987)) beschrieben.

Es ist jedoch auch möglich, zusätzlich mit weiteren Verbindungen (VI), z. B. OH- reaktiven Verbindungen wie Polyisocyanaten oder COOH-reaktiven Verbindungen wie Epoxid-, Amino- oder Oxazolingruppen enthaltenden Substanzen umzusetzen und so den Polyester zu modifizieren. Als Polyisocyanate sind bevorzugt aliphatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylen-bis- (4-isocyanatocyclohexan), Tetramethylxylylendiisocyanat oder modifizierte aliphatische Typen wie Isocyanurat-, Uretdion- oder Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate geeignet. Prinzipiell geeignet sind daneben aromatische Polyisocyanate wie Toluylendiisocyanat oder Methylen-bis-(4-isocyanatobenzol). Geeignete Epoxide sind z. B. Epoxidharze auf Basis von Bisphenol-A-diglycyidylether oder auch Cardura® E 10 (Glycidylester einer Mischung hochverzweigter Monocarbonsäuren mit 10 C-Atomen; Versatic 10, Fa. Resolution Nederland B. V., Hoogvliet, Niederlande). Geeignete Amine sind z. B. Hexamethylendiamin, Isophorondiamin, Diethylentriamin oder Ethylendiamin.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemittedispersionen erfolgt in dem die Komponenten (a1) bis (a5) zu einem Copolymerisat (A) oder die Komponenten (a1) bis (a6) zu einem Copolymerisat (A') umgesetzt werden und das Copolymerisat (A) oder (A') in die wässrige Phase überführt wird, wobei die Säuregruppen vor oder während der Dispergierung zumindest teilweise neutralisiert werden.

Die in den erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen enthaltenden Copolymerisate (A) oder (A') können prinzipiell durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt erfolgt die Herstellung allerdings durch Polymerisation in organischer Phase mit anschließender Dispergierung des Harzes in die wässrige Phase, wobei die Säuregruppen vor oder während des Dispergiervorgangs des Harzes zumindest teilweise neutralisiert werden. Besonders bevorzugt ist es, zur Herstellung des Copolymerisats (A) oder (A') ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren wie z. B. in der EP-A 0 947 557 (S. 3 Z. 2-S. 4 Z. 15) oder in der EP-A 1 024 184 (S. 2 Z. 53-S. 4 Z. 9) beschrieben einzusetzen, in dem zunächst eine vergleichsweise hydrophobe säuregruppenarme oder -freie Monomermischung und dann zu einem späteren Zeitpunkt der Polymerisation eine hydrophilere, säuregruppenhaltige Monomermischung zudosiert wird.

Für den Fall, dass die Komponente (a6) bei der Herstellung des Copolymerisats (A') eingesetzt wird, kann dieser im hydrophoben Teil, anteilig aber auch zusätzlich im hydrophilen Teil, gelöst sein. Bevorzugt wird die Komponente (a6) aber vorgelegt. Besonders bevorzugt wird die Komponente (a6) gemeinsam mit der Komponente (a1) vorgelegt, wobei die Komponente (a6) Colöser enthalten kann, bevorzugt aber frei von Colöser ist. Anschließend werden die Komponenten (a2) bis (a4) und gegebenenfalls (a5) wie in der EP-A 0 947 557 (S. 3 Z. 2-S. 4 Z. 15) oder in der EP-A 1 024 184 (S. 2 Z. 53-S. 4 Z. 9) beschrieben zur vorgelegten Komponente (a6) zudosiert und polymerisiert. Das hydrophile Polymerisat wird dabei in Gegenwart des hydrophoben Polymerisats hergestellt.

Statt eines mehrstufigen Polymerisationsverfahren ist es ebenfalls bevorzugt den Prozess kontinuierlich (Gradientenpolymersiation) durchzuführen, d. h. es wird eine Monomermischung bzw. Monomer-Polyestermischung mit sich ändernder Zusammensetzung zugegeben, wobei die hydrophilen Monomeranteile gegen Ende des Zulaufs höher sind als zu Beginn.

Aufgrund der bekanntermaßen schlechteren radikalischen Polymerisierbarkeit von Vinylethern und Allylethern im Vergleich zu (Meth-)Acrylat-Monomeren (z. B. B. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, I, 87) und der daraus resultierenden geringeren Einbaurate des Ethylenglyolmonoallylethers (a1) im Vergleich zu den übrigen Komponenten (a6), (a2) bis (a4) und (a5) ist es besonders bevorzugt, die Komponente (a1) ganz oder anteilig zu Beginn der Polymerisation vorzulegen und den Rest der Monomermischung wie oben beschrieben zuzudosieren. Dies hat auch den Vorteil, dass der Ethylenglyolmonoallylether (a1) auf diese Weise den sonst als Kesselvorlage notwendigen Colöser als Reaktionsmedium für die Polymerisation ganz oder teilweise ersetzen kann. Die Komponente (a1) kann aber auch (bei entsprechend geringerer Einbaurate) gleichzeitig mit den übrigen Monomeren zudosiert werden. Die Einbaurate von (a1) läßt sich auch durch die Reaktionsbedingungen (Druck, Temperatur) beeinflussen. Eventuell vorhandene Restgehalte von nicht eingebauten (a1) können gegebenenfalls nach Beendigung der Poymerisation destillativ leicht entfernt werden und erneut eingesetzt werden.

Die Copolymerisation wird im Allgemeinen bei 90 bis 180°C, bevorzugt bei 100 bis 160°C durchgeführt.

Die Reaktion kann in Gegenwart organischer Lösemittel durchgeführt werden. Als solche kommen beliebige in der Lacktechnologie bekannte Lösemittel in Betracht, bevorzugt sind solche, die üblicherweise als Colöser in wässrigen Dispersionen eingesetzt werden, wie z. B. Alkohole, Ether, Ethergruppen-haltige Alkohole, Ester, Ketone, N-Methylpyrrolidon oder unpolare Kohlenwasserstoffe bzw. Gemische dieser Lösemittel. Die Lösemittel werden in solchen Mengen eingesetzt, dass ihr Gehalt in der fertigen Dispersion 0-12 Gew.-%, bevorzugt 0-6 Gew.-% beträgt, besonders bevorzugt 0-1 Gew.-%. Falls erforderlich können die eingesetzten Lösemittel auch durch eine Destillation wieder teilweise entfernt werden, wenn besonders niedrige Gehalte an organischen Lösemitteln gefordert werden.

Als Initiatoren für die Polymerisationsreaktion eignen sich organische Peroxide wie z. B. Di-tert.-Butylperoxid oder tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und Azoverbindungen. Die eingesetzten Initiatormengen hängen vom gewünschten Molekulargewicht ab. Aus Gründen der Prozesssicherheit und des leichteren Handlings können Peroxidinitiatoren auch als Lösung in geeigneten organischen Lösemitteln der o. g. Art eingesetzt werden.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n der Copolymerisate (A) oder (A') kann durch gezielte Wahl der Prozessparameter, z. B. des molaren Monomer-Initiator-Verhältnisses, der Reaktionszeit oder der Temperatur gesteuert werden und liegt im Allgemeinen zwischen 500 und 30 000, bevorzugt zwischen 500 und 20 000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 15000. Der OH-Gehalt der 100%igen Copolymerisate (A) beträgt 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 8,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-% und wird durch relative Menge der eingesetzten hydroxyfunktionellen Monomere (a1) sowie (a5) und (a6) bestimmt.

Der Gehalt an Säuregruppen, welcher die Summe Carboxyl-/Carboxylat- und Sulfonsäure-/Sulfonatgruppen bildet, des 100%igen Copolymerisats (A) oder (A') beträgt 5 bis 100 mequ./100 g, bevorzugt 10 bis 80 mequ./100 g und besonders bevorzugt 20 bis 60 mequ./100 g und wird durch die relative Menge der eingesetzten säurefunktionellen Monomere (a2), sowie der bei Copolymerisat (A') einzusetzenden Menge (a6) bestimmt. Gegebenenfalls kann das Copolymerisat (A) oder (A') zur Hydrophilierung zusätzlich zu den Säuregruppen anteilig alkylenoxidhaltige Monomereinheiten in eingebauter Form oder auch externe Emulgatoren enthalten. Bevorzugt werden die Copolymerisate (A) oder (A') aber nur durch Säuregruppen hydrophiliert.

Zur Neutralisation der im Copolymerisat (A) oder (A') einpolymerisierten Säuregruppen können organische Amine oder wasserlösliche anorganische Basen (z. B. lösliche Metallhydroxide) eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Amine sind N- Methylmorpholin, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Diethylethanolamin, Butanolamin, Morpholin, 2-Aminomethyl-2-methylpropanol oder Isophorondiamin. Mitverwendbar ist auch Ammoniak. Das Neutralisationsmittel wird in solchen Mengen zugesetzt, dass ein Neutralisationsgrad (d. h. das molare Verhältnis Neutralisationsmittel zu Säure) von 40 bis 150%, bevorzugt 60 bis 120% vorliegt. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemitteldispersion beträgt 6,0 bis 11,0, bevorzugt 6,5 bis 9,0.

Die erfindungsgemäßen wässrigen, vernetzbaren Bindemitteldispersionen weisen einen Festkörpergehalt von 25 bis 60%, bevorzugt 30 bis 50% sowie einen Gehalt an organischen Lösemitteln von 0 bis 12%, bevorzugt 0 bis 6% auf. Wie weiter oben beschrieben ist mit Hilfe der vorliegenden Erfindung auch die Herstellung quasi colöserfreier wässriger Dispersionen möglich.

Die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen können neben dem Copolymerisat (A) oder (A') gegebenenfalls auch andere Bindemittel oder Dispersionen, z. B. auf Basis von Polyestern, Polyurethanen, Polyethern, Polyepoxiden oder Polyacrylaten und gegebenenfalls Pigmenten und sonstigen in der Lackindustrie bekannten Hilfs- und Zusatzstoffen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen können zu wässrigen Beschichtungsmitteln verarbeitet werden. Daher sind wässrige Beschichtungsmittel enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen sowie mindestens einen Vernetzer, bevorzugt ein Polyisocyanat-Vernetzer, besonders bevorzugt ein Polyisocyanat-Vernetzer mit freien NCO-Gruppen, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Durch Kombination mit Vernetzern können dabei, je nach Reaktivität oder gegebenenfalls Blockierung der Vernetzer, sowohl Einkomponentenlacke als auch Zweikomponentenlacke hergestellt werden. Unter Einkomponentenlacken im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei Überzugsmittel zu verstehen, bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkomponente zusammen gelagert werden können, ohne dass eine Vernetzungsreaktion in merklichen bzw. für die spätere Applikation schädlichen Ausmaß stattfindet. Die Vernetzungsreaktion findet erst bei Applikation nach einer Aktivierung des Vernetzers statt. Diese Aktivierung kann z. B. durch Temperatursteigerung bewirkt werden. Unter Zweikomponentenlacken im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man Überzugsmittel, bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkomponente aufgrund ihrer hohen Reaktivität in getrennten Gefäßen gelagert werden müssen. Die beiden Komponenten werden erst kurz vor Applikation gemischt und reagieren dann im Allgemeinen ohne zusätzliche Aktivierung. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können aber auch Katalysatoren eingesetzt oder höhere Temperaturen angewendet werden.

Geeignete Vernezter sind beispielsweise Polyisocyanat-Vernetzer, Amid- und Amin- Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z. B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze, Anilinharze, wie sie in "Lackkunstharze", H. Wagner, H. F. Sarx, Carl Hanser Verlag München, 1971, beschrieben sind.

Bevorzugt werden als Vernetzer Polyisocyanate mit freien und/oder blockierten NCO-Gruppen eingesetzt, da die erhaltenen wässrigen Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyurethanlacke ein besonders hohes lacktechnische Niveau zeigen. Geeignet als solche Vernetzerharze sind blockierte Polyisocyanate beispielsweise auf Basis von Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder 1,3-Diisocyanatobenzol oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten wie Biuret- oder Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von 1,6-Diisocyanatohexan, Isophorondiisocyanat oder Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder Urethangruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol oder Isophorondiisocyanat einerseits und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, den isomeren Propandiolen oder Butandiolen oder beliebigen Gemischen derartigen Polyhydroxylverbindungen andererseits.

Geeignete Blockierungsmittel für diese Polyisocyanate sind beispielsweise einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Oxime wie Acetoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim, Lactame wie ε- Caprolactam, Phenole, Amine wie Diisopropylamin oder Dibutylamin, Dimethylpyrazol oder Triazol sowie Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester oder Malonsäuredibutylester.

Bevorzugt ist der Einsatz niedrigviskoser, hydrophober oder hydrophilierter Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Isocyanate, bevorzugt aliphatischer oder cycloaliphatischer Isocyanate, da sich so ein ein besonders hohes Beständigkeitsniveau des Lackfilms erreichen lässt. Diese Polyisocyanate weisen bei 23°C im Allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 3500 mPa.s auf. Falls erforderlich, können die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösemitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb des genannten Bereiches abzusenken. Auch Triisocyanatononan kann allein oder in Mischungen als Vernetzerkomponente eingesetzt werden.

Das hier beschriebene Copolymerisat (A) oder (A') ist im Allgemeinen ausreichend hydrophil, so dass die Dispergierbarkeit der Vernetzerharze, soweit es sich nicht ohnehin um wasserlösliche oder -dispergierbare Substanzen handelt, gewährleistet ist.

Wasserlösliche bzw. dispergierbare, blockierte Polyisocyanate sind z. B. durch Modifikation mit Carboxylat- und/oder Polyethylenoxidgruppen und/oder Polyethylenoxid/Polypropylenoxidgruppen erhältlich.

Eine Hydrophilierung der Polyisocyanate ist z. B. durch Umsetzung mit unterschüssigen Mengen an einwertigen, hydrophilen Polyetheralkoholen möglich. Die Herstellung derartiger hydrophilierter Polyisocyanate ist beispielsweise in der EP-A 0 540 985, S. 3, Z 55-S. 4 Z. 5 beschrieben. Gut geeignet sind auch die in der EP-A-959087, S. 3 Z. 39-51 beschriebenen Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate, die durch Umsetzung monomerenarmer Polyisocyanate mit Polyethylenoxidpolyetheralkoholen unter Allophanatisierungsbedingungen hergestellt werden. Auch die in der DE-A 100 07 821, S. 2 Z. 66-S. 3 Z. S. beschriebenen wasserdispergierbaren Polyisocyanatgemische auf Basis von Triisocyanatononan sind geeignet. Ebenso möglich ist die Hydrophilierung durch Zusatz handelsüblicher Emulgatoren.

Besonders bevorzugt ist im Sinne der Erfindung der Einsatz nicht hydrophilierter, niedrigviskoser Polyisocyanatvernetzer, da sich insbesondere im Hinblick auf Anti- Graffiti-Beständigkeit so ein sehr hohes Niveau erreichen läßt.

Prinzipiell ist natürlich auch der Einsatz von Mischungen verschiedener Vernetzerharze möglich.

Vor, während oder nach der Herstellung der erfindungsgemäßen wässrigen Bindemitteldispersion durch Abmischung der Einzelkomponenten (a1) bis (a5) oder (a1) bis (a6) und auch im Fall der Herstellung der Beschichtungsmitteln durch Zugabe mindestens eines Vernetzers, können die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Lacktechnologie zugesetzt werden, wie z. B. Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Dispergierhilfsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel oder Emulgatoren.

Die so erhaltenen wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen, eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen wässrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit hohen Anforderungen an die Beständigkeit der Filme Verwendung finden, z. B. Beschichtung mineralischer Baustoff-Oberflächen, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metallbeschichtung), Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffoberflächen (Kunststoffbeschichtung) sowie Hochglanzlacke.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Substrate, beschichtet mit wässrigen Beschichtungsmitteln enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen.

Die wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen, werden zur Herstellung von Grundierungen, Füller, pigmentierte oder transparente Decklacke, Klarlacke und Hochglanzlacke, sowie Einschichtlacke, die in der Einzel- und Serienapplikation, z. B. im Bereich der Industrielackierung, Automobil-Erst- und -Reparaturlackierung, Anwendung finden können, verwendet.

Bevorzugte Verwendungen der wässrigen Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen, bevorzugt in Kombination mit Polyisocyanaten oder besonders bevorzugt in Kombination mit niedrigviskosen nicht hydrophilierten Polyisocyanaten, ist die Beschichtung bzw. Lackierung metallischer Oberflächen oder Kunststoffen bei Raumtemperatur bis 140°C. Diese Beschichtungen weisen bei sehr guter Filmoptik ein hohes Niveau in Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere exzellente Anti-Graffiti-Beständigkeit auf.

Die Herstellung der Beschichtung kann nach den unterschiedlichen Spritzverfahren wie beispielsweise Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikomponenten-Spritzanlagen erfolgen. Die Lacke und Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen, können jedoch auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Rollen oder Rakeln appliziert werden.

Beispiele

Alle Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht. Viskositätsmessungen wurden in einem Kegel-Platte-Viskosimeter nach DIN 53019 bei einem Schergefälle von 40 s^-1 durchgeführt.

Beispiel 1

Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion

In einem 6 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine Mischung (I) aus 990 g Ethylenglykolmonoallylether, 83,2 g Methylmethacrylat, 83,3 g Isobornylmethacrylat, 3,5 g Acrylsäure und 10,8 g Di-tert.-butylperoxid vorgelegt und auf 143°C aufgeheizt.
Dann wird eine Mischung (II) aus 407,2 g Methylmethacrylat und 407,3 g Isobornylmethacrylat und parallel dazu 39,2 g Di-tert.-butylperoxid innerhalb von 4,5 h bei gleicher Temperatur unter Rühren zudosiert. Nach weiteren 30 min bei 143°C werden eine Mischung (IV) aus 217,5 g Methylmethacrylat, 190 g Butylacrylat und 60 g Acrylsäure und wiederum parallel dazu eine Lösung von 8 g Di-tert.-butylperoxid in 16 g Solvent Naphtha® 100 innerhalb von 1,5 h gleichmäßig zudosiert, und weitere 60 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt.
Anschließend destilliert man nicht umgesetzten Ethylenglykolmonoallylether im Vakuum ab (max. 140°C/20 mbar). Man erhält 89,8 g Destillat, d. h. 9% der eingesetzten Menge Ethylenglykolmonoallylether. Die GC-Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallylether von kleiner 0,5 Gew.-%.
1204 g dieses Harzes werden anschließend mit 35,3 g Dimethylethanolamin bei 95°C neutralisiert und durch Zugabe von 2300 g dest. Wasser zu einer stabilen wässrigen Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 33,6% bei einer Viskosität von 4350 mPa.s und einem pH-Wert von 7,7 dispergiert. Die Dispersion ist quasi colöserfrei. Der OH-Gehalt des Harzes (100%ig) beträgt 6,1% (OH-Zahl 201 mg KOH/g), die Säurezahl (100%ig) 21,5 mg KOH/g.

Beispiel 2

Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass 990,5 g des nach Destillation erhaltenen Harzes mit 87,4 g Solvent Naphtha® 100 und 87,4 g Butylglykol bei 95°C vermischt werden. Anschließend wird mit 29,0 g Dimethylethanolamin bei 95°C neutralisiert und durch Zugabe von 1850 g dest. Wasser zu einer stabilen wässrigen Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 32,3% bei einer Viskosität von 1560 mPa.s und einem pH-Wert von 7,9 dispergiert. Die Dispersion hat einen Colösergehalt von 5,7%. Der OH-Gehalt des Harzes (100%ig) beträgt 6,1% (OH-Zahl 201 mg KOH/g), die Säurezahl (100%ig) 22 mg KOH/g.

Beispiel 3

Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion

In einem 6 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine Mischung (I) aus 750 g Ethylenglykolmonoallylether, 83,2 g Methylmethacrylat, 83,3 g Isobornylmethacrylat, 10,8 g Di-tert.butylperoxid und 78 g Butylglykol vorgelegt und auf 143°C aufgeheizt.
Dann wird eine Mischung (II) aus 407,2 g Methylmethacrylat, 407,3 g Isobornylmethacrylat, 125 g Butylacrylat und 115 g Styrol und parallel dazu eine Lösung von 39,2 g Di-tert.butylperoxid in 39 g Butylglykol innerhalb von 4,5 h bei gleicher Temperatur unter Rühren zudosiert. Nach weiteren 30 min bei 143°C werden eine Mischung (IV) aus 217,5 g Methylmethacrylat, 190 g Butylacrylat und 60 g Acrylsäure und wiederum parallel dazu eine Lösung von 8 g Di-tert.butylperoxid in 8 g Butylglykol innerhalb von 1,5 h gleichmäßig zudosiert, und weitere 60 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt.
Anschließend destilliert man nicht umgesetzten Ethylenglykolmonoallylether im Vakuum ab (max. 140°C/20 mbar), wobei auch der größte Teil des Butylglykols mit entfernt wird. Man erhält 75 g Destillat, das ca. 2 g, d. h. ca. 0,3% der eingesetzten Menge Ethylenglykolmonoallylether enthält (Rest: Butylglykol). Die GC-Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallylether von 0,8 Gew.-% sowie einen Restgehalt Butylglykol von 1 Gew.-%. Man löst anschließend diese Harzschmelze in 206 g Solvent Naphtha 100.
1243 g dieser Harzschmelze werden auf 95°C erwärmt und mit 22,7 g Dimethylethanolamin neutralisiert; anschließend gibt man 1250 g dest. Wasser zu. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 45,5% und einer mittleren Teilchengröße von 126 nm bei einer Viskosität von 2500 mPa.s und einem pH-Wert von 7,6. Die Dispersion hat einen Colösergehalt von 4%. Der OH-Gehalt des Harzes (100%ig) beträgt 4,1% (OH-Zahl 134 mg KOH/g), die Säurezahl (100%ig) 18 mg KOH/g.

Beispiel 4

Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion

In einem 6 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine Mischung (I) aus 990 g Ethylenglykolmonoallylether, 83,2 g Methylmethacrylat, 83,3 g Isobornylmethacrylat, 3,5 g Acrylsäure und 10,8 g Di-tert.butylperoxid vorgelegt und auf 143°C aufgeheizt.
Dann wird eine Mischung (II) aus 407,2 g Methylmethacrylat und 407,3 g Isobornylmethacrylat und parallel dazu 39,2 g Di-tert.butylperoxid innerhalb von 4,5 h bei gleicher Temperatur unter Rühren zudosiert. Nach weiteren 30 min bei 143°C werden eine Mischung (N) aus 217,5 g Methylmethacrylat, 205 g Butylacrylat und 45 g Acrylsäure und wiederum parallel dazu eine Lösung von 8 g Di-tert.butylperoxid in 16 g Solvent Naphtha® 100 innerhalb von 1,5 h gleichmäßig zudosiert, und weitere 60 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt.
Anschließend destilliert man nicht umgesetzten Ethylenglykolmonoallylether im Vakuum ab (max. 140°C/20 mbar). Man erhält 100,5 g Destillat, d. h. 10% der eingesetzten Menge Ethylenglykolmonoallylether. Die GC-Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallylether von 0,7 Gew.-%.
Man löst anschließend diese Harzschmelze in 195,8 g Solvent Naphtha 100, neutralisiert mit 54,3 g Dimethylethanolamin bei 95°C und gibt anschließend 4550 g dest. Wasser zu. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 33,2% bei einer Viskosität von 2400 mPa.s und einem pH-Wert von 8,0. Die Dispersion hat einen Colösergehalt von 2,7%. Der OH-Gehalt des Harzes (100%ig) beträgt 5,9% (OH-Zahl 195 mg KOH/g), die Säurezahl (100%ig) 15 mg KOH/g.

Beispiel 5

Herstellung einer erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion

a) Herstellung des Polyesterharzes

In ein 15 l Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung sowie Wasserabscheider werden 1665 g Trimethylolpropan, 5161 g Neopentylglykol bei 120°C unter Stickstoffatmosphäre aufgeschmolzen. Anschießend werden bei 120°C 189 g Maleinsäureanhydrid, 5581 g Phthalsäureanhydrid und 2065 g Isophthalsäure eingewogen. Durch das Reaktionsgemisch wird Stickstoff geleitet. Der Ansatz wird in 6 h auf 210°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird ein starker Stickstoffstrom (ca. 30 l/h) durch den Ansatz geleitet solange kondensiert, bis die Säurezahl auf unter 8 mg KOH/g gesunken ist. Die OH-Zahl beträgt 133 mg KOH/g, die Säurezahl 7,5 mg KOH/g.

b) Herstellung der Dispersion

In einem 6 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine Mischung (I) aus 450 g Ethylenglykolmonoallylether, 700 g des Polyesterharzes a), 13,3 g Methylmethacrylat, 8,7 g Styrol, 1,3 g n-Butylacrylat und 29,3 g Hydroxypropylacrylat bei 140°C vorgelegt. Zu der Mischung (I) wird innerhalb von 4 h eine Initiatorlösung aus 39,0 g Di-tert.butylperoxid gelöst in 78,0 g Butylglykol zugetropft, wobei die Temperatur bei 140°C gehalten wird. 5 Minuten nach Beginn der Initiatordosierung wird parallel eine Mischung (II) aus 120,0 g Methylmethacrylat, 78,0 g Styrol, 12,0 g n-Butylacrylat und 264,0 g Hydroxypropylacrylat innerhalb von 2 h bei 140°C Reaktionstemperatur zudosiert. Im Anschluß an die Dosierung von Mischung (II) wird eine Mischung (III) aus 66,7 g Methylmethacrylat, 43,3 g Styrol, 6,7 g n-Butylacrylat, 146,7 g Hydroxypropylacrylat und 60 g Acrylsäure innerhalb 1 h bei 140°C Reaktionstemperatur zudosiert. Nachdem die gesamte Menge der Initiatorlösung zudosiert wurde, wird eine weitere Stunde bei 140°C nachgerührt, bevor nicht umgesetzter Ethylenglykolmonoallylether im Vakuum abdestilliert wird (max. 145°C/20 mbar). Man erhält 123 g Destillat bestehend aus ca. 10% der eingesetzten Menge Ethylenglykolmonoallylether und Butylglykol. Die GC-Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallylether von < 0,5 Gew.-%.
Die Harzschmelze wird mit 61,8 g Dimethylethanolamin bei 95°C neutralisiert und gibt anschließend 2070 g dest. Wasser zu. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 43,2% bei einer Viskosität von 2400 mPa.s und einem pH-Wert von 7,6. Die Dispersion ist colöserfrei. Der OH-Gehalt des Harzes (100%ig) beträgt 7,7% (OH-Zahl 253 mg KOH/g), die Säurezahl (100%ig) 26 mg KOH/g.

Beispiel 6

Herstellung einer nicht erfindungsgemäßen hydroxylgruppenhaltigen Dispersion (Vergleich)

In einem 6 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung wird eine Mischung (I) aus 990 g Ethylenglykolmonoallylether, 83,2 g Methylmethacrylat, 83,3 g Butylacrylat, 3,5 g Acrylsäure und 10,8 g Di-tert.butylperoxid vorgelegt und auf 143°C aufgeheizt.
Dann wird eine Mischung (II) aus 407,2 g Methylmethacrylat und 407,3 g Butylacrylat und parallel dazu 39,2 g Di-tert.butylperoxid innerhalb von 4,5 h bei gleicher Temperatur unter Rühren zudosiert. Nach weiteren 30 min bei 143°C werden eine Mischung (IV) aus 217,5 g Methylmethacrylat, 190 g Butylacrylat und 60 g Acrylsäure und wiederum parallel dazu eine Lösung von 8 g Di-tert.butylperoxid in 16 g Solvent Naphtha 100 innerhalb von 1,5 h gleichmäßig zudosiert, und weitere 60 min bei Reaktionstemperatur nachgerührt.
Anschließend destilliert man nicht umgesetzten Ethylenglykolmonoallylether im Vakuum ab (max. 140°C/20 mbar). Man erhält 124 g Destillat, d. h. ca. 12% der eingesetzten Menge Ethylenglykolmonoallylether. Die GC-Analyse des erhaltenen Harzes zeigt einen Restgehalt von freiem Ethylenglykolmonoallylether von kleiner 0,5 Gew.-%.
Anschließend löst man 1930 g dieser Harzschmelze in einer Mischung aus 170,3 g Solvent Naphtha® 100 und 170,3 g Butylglykol, neutralisiert mit 57,2 g Dimethylethanolamin bei 95°C und gibt anschließend 2114 g dest. Wasser zu. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 45,0% bei einer Viskosität von 5100 mPa.s und einem pH-Wert von 7,9. Die Dispersion hat einen Colösergehalt von 7,9%. Der OH-Gehalt des Harzes (100%ig) beträgt 6,1%, die Säurezahl (100%ig) 21 mg KOH/g.

Beispiel 7

In einem 6 l-Reaktionsgefäß mit Rühr-, Kühl- und Heizvorrichtung werden 186 g Butylglykol und 186 g Solvent Naphta eingewogen und auf 143°C erhitzt. Dann wird eine Mischung (I) aus 875 g Methylmethacrylat, 445 g Hydroxyethylmethacrylat und 625 g Butylacrylat in 3 Stunden und direkt im Anschluss daran eine Mischung (II) aus 128 g Methylmethacrylat, 180 g Hydroxyethylmethacrylat, 100 g Butylacrylat und 60 g Acrylsäure in 1S Stunden zudosiert. Parallel dazu werden in 5 Stunden 88 g Di-tert.Butylperoxid in 70 g einer 1 : 1 Mischung von Butylglykol und Solvent Naphta® zudosiert. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 145°C wird auf 100°C abgekühlt, 78 g Dimethylethanolamin zugegeben, homogenisiert und in 2600 g Wasser dispergiert. Man erhält eine stabile wässrige Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 45,6% bei einer Viskosität von 1500 mPa.s und einem pH-Wert von 8,1. Die Dispersion hat einen Colösergehalt von 8%. Der OH-Gehalt des Harzes (100%ig) beträgt 3,3%, die Säurezahl (100%ig) 21 mg KOH/g.

Anwendungsbeispiel

Wässrige 2K-PUR-Klarlacke

Entsprechend den Einwaagen in Tabelle 1 werden Bindemittel-Dispersion I und die Additive II-IV mit einem Rührer (ca. 10 Minuten bei ca. 2000 U/min) zu einer wässrigen Stammlackkomponente angerieben und 1 Tag entlüften lassen. Nach der Einstellung mit dest. Wasser auf Viskosität (ca. 40 s DIN 6-Becher) und abermals 1 Tag entlüften lassen. In diesen Stammlack wird anschließend als Vernetzerkomponente V ein asymmetrisches Hexamethylendiisocyanat-Trimer mit einem NCO-Gehalt von 23,7% und einer Viskostität (100%ig) von ca. 650 mPa.s hergestellt entsprechend Bsp. (1A) der WO-A/01/14092, gelöst in 3-Methoxy-n-butylacetat (Festkörpergehalt 80%), mittels Rührer 2 min lang bei 2000 U/min eingerührt. Das NCO : OH-Verhältnis beträgt 1,5 : 1. Anschließend wird mit dest. Wasser auf eine Spritzviskosität von ca. 25 s (DIN 4-Becher) verdünnt.
Nach Applikation (Spritzpistole HVLP NR 2000; 3,0-3,5 bar) auf Coil-Coating- Blechen, die mit einem handelsüblichen wasserverdünnbaren oder lösemittelhaltigen Basecoat (z. B. Permahyd oder Permacron; Spies Hecker) beschichtet sind, werden die Lacke 30 min bei RT abgelüftet, 30 min bei 60°C im Ofen und anschließend 7-10 Tage bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält glänzende Lackfilme, deren lacktechnische Prüfergebnisse in Tab. 1 zusammengefasst sind.
Man erkennt, dass die wässrigen 2K-PUR-Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Dispersionen aus Bsp. 1 und 2 sehr gute Filmoptik, hohe Härte, sehr gute Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit mit exzellenter Graffiti-Beständigkeit verbinden. Beschichtungen auf Basis der nicht erfindungsgemäßen Dispersionen aus Bsp. 5 und 6 zeigen ebenfalls ein gutes Eigenschaftsniveau, allerdings mit Schwächen bei Glanz und Härte (Disp. 5) sowie Lösemittel- und Chemikalienbeständigkeit (Disp. 6). Während die Lacke auf Basis der Dispersionen aus Bsp. 1 und 2 den Graffiti-Test der Dt. Bundesbahn (Der Graffiti-Test der Deutschen Bundesbahn nach TL 918 300, Punkt 4.11) bestehen (10 Zyklen), erfüllen die entsprechenden Lacke auf Basis der Bsp. 5 und insbesondere 6 die Anforderungen dieses Tests nicht. Tabelle 1 Lackansatz für wässrige 2K-PUR Klarlacke

Claims

1. Wässrige vernetzbare Bindemitteldispersionen enthaltend hydroxy- und säurefunktionelle Copolymerisate (A) und/oder (A'), dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A) oder (A') Ethylenglykolmonoallylether (a1) enthält.

2. Wässrige vernetzbare Bindemitteldispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A)

1. mindestens Ethylenglykolmonoallylether,

2. ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere,

3. ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen,

4. ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere,

5. gegebenenfalls ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere

enthält, wobei (a4) von (a1) bis (a3) und (a5) verschieden ist.

3. Wässrige vernetzbare Bindemitteldispersionen gemäß Ansprüche 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A)

1. 5 bis 60 Gew.-% Ethylenglykolmonoallylether,

2. 0,5 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere,

3. 5 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen,

4. 5 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere,

5. 0 bis 40 Gew.-% ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere,

enthält, wobei die Summe der Komponenten sich zu 100 Gew.-% addieren und (a4) von (a1) bis (a3) und (a5) verschieden ist.

4. Wässrige vernetzbare Bindemitteldispersionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A')

1. mindestens Ethylenglykolmonoallylether,

2. ein oder mehrere säurefunktionelle polymerisierbare Monomere,

3. ein oder mehrere polymerisierbare Monomere mit cyclischen Gruppen,

4. ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere,

5. gegebenenfalls ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere und

6. mindestens ein oder mehrere Polyesteroligomere

enthält, wobei (a4) von (a1) bis (a3) und (a5) verschieden ist.

5. Wässrige vernetzbare Bindemitteldispersionen gemäß Ansprüche 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat (A')

1. 5 bis 60 Gew.-% Ethylenglykolmonoallylether,

4. 5 bis 60 Gew.-% ein oder mehrere weitere polymerisierbare Monomere,

5. 0 bis 40 Gew.-% ein oder mehrere OH- und/oder NH-funktionelle polymerisierbare Monomere und

6. 10 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere Polyesteroligomere,

6. Wässrige, vernetzbare Bindemitteldispersion gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a6) ein Polyesteroligomer mit einem mittleren Molekulargewicht (M_n) von 500 bis 3000, einer Säurezahl von 0 bis 15 mg KOH/g und einer OH-Zahl von 50 bis 300 sowie einem Gehalt an ungesättigten C=C-Doppelbindungen von 0,1 bis 1,1 Gew.-% ist.

7. Wässrige vernetzbare Bindemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemitteldispersion einen OH-Gehalt von 2 bis 10 Gew.-%, ein mittleres Molekulargewicht M_n von 500 bis 20.000 und ein Gehalt an Säuregruppen von 5 bis 100 mequ./100 g, deren Säuregruppen zumindest teilweise in neutralisierter Form vorliegen, aufweist.

8. Wässrige vernetzbare Bindemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemitteldispersion einen Lösemittelgehalt von 0 bis 12% aufweist.

9. Wässrige Beschichtungsmittel enthaltend wässrige Bindemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 sowie mindestens einen Vernetzer.

10. Wässrige Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzer niedrigviskose, hydrophobe oder hydrophilierte Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Isocyanate sind.

11. Wässrige Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Vernetzer niedrigviskose, nicht hydrophilierte Polyisocyanate sind.

12. Verfahren zur Herstellung beschichteter Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst in einer wässrigen Bindemitteldispersion gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 ein Vernetzer dispergiert wird und anschließend die Dispersion auf ein Substrat appliziert und getrocknet wird, wobei gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe zugegeben werden können.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Substrate ausgewählt sind aus der Gruppe mineralische Oberflächen, Holz, Metall, asphalt- oder bitumenhaltige Oberflächen oder Kunststoffe.

14. Verwendung der wässrigen Bindemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Grundierungen, Füller, pigmentierte oder transparente Decklacke, Klarlacke und Hochglanzlacke.

15. Substrate beschichtet mit wässrigen Bindemitteldispersionen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.