JP3411122B2 - 水性架橋性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐酸性、耐溶
剤性、耐汚染性、平滑性等に優れた水性塗料、コーティ
ング剤などの原料として有用な水性架橋性樹脂組成物、
に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子末端、あるいは側鎖にアルコキシシ
リル基を有するビニル系重合体、及びそれを用いた塗料
組成物は、例えば特開昭５４−３６３９５号公報、特開
昭５４−４０８９３号公報、特開昭５４−１２３１９２
号公報等に開示され公知である。これらビニル系重合体
は、耐候性、耐酸性等に優れている。しかしながら、こ
れらのビニル系重合体は、分子末端、あるいは側鎖に加
水分解性の高いアルコキシシリル基を有するため、本質
的にビニル系重合体の保存安定性が劣る。また、塗料化
等における顔料配合時の顔料中に含まれる水などの影響
により保存安定性等に問題が発生することがある。

【０００３】エポキシ基含有シリコーン化合物とカルボ
キシル基含有樹脂とを反応させて硬化物を得るものとし
て、特開平４−１１０３５０号公報には、（イ）（Ａ）
ケイ素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性
基を有するシラン化合物及び（Ｂ）ケイ素原子に直接結
合した水酸基及び／又は加水分解性基と、エポキシ基と
を有するシラン化合物の反応物であり、且つ、該反応物
１分子当り、平均１個以上のエポキシ基と、ケイ素原子
に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基を平均２
個以上有するポリシロキサン樹脂、及び（ロ）水酸基及
びカルボキシル基含有樹脂を含有することを特徴とする
硬化性樹脂が開示されている。しかし、このシリコーン
化合物において、分子内に縮合性の高いシラノール基を
含有するものにおいては、樹脂の安定性が悪く取り扱い
に注意が必要であるなどの欠点を有している。又、この
特許に於いて塗料溶媒として水を使用しても良いことを
記載しているが、水を用いると組成物の均一性が損なわ
れ得られる硬化物に濁りが発生することがある。

【０００４】特開平３−２５００８０号公報には、末端
又は側鎖にカルボン酸基及び／又は酸無水物基含有ビニ
ル重合体と、エポキシ基含有シランカップリング剤とを
配合させてなる加水分解性シリル基を有するビニル系重
合体形成の被覆組成物、が記載されている。特開平４−
１８９６７号公報には、カルボキシル基含有ビニル重合
体と、１分子中にエポキシ基及び加水分解性シリル基を
併せ有する化合物とを必須成分として含有する硬化性組
成物、が記載されている。１分子中にエポキシ基及び加
水分解性シリル基を併せ有する化合物としてはシランカ
ップリング剤又は、エポキシ基と加水分解性シリル基を
併有するビニル重合体を用いることを提案している。シ
ランカップリング剤は１分子中にエポキシ基を１個しか
持たないためにカルボキシル基と反応して硬化するため
には硬化が十分でない。又、一部の沸点が低いシランカ
ップリング剤は硬化触媒が充分で無いと、高温で硬化さ
せると有効に使用されないことがある。エポキシ基と加
水分解性シリル基を併有するビニル重合体は、分子末
端、あるいは側鎖に加水分解性の高いアルコキシシリル
基を有するため、本質的保存安定性が劣り、また分子量
が高い為取り扱いにくいなどの欠点を持っている。

【０００５】又、これらの特許文献もカルボン酸含有ビ
ニル重合体をアミンで中和した水溶性樹脂を使用するこ
となどについては記載がない。このように従来、縮合し
て架橋するシラノール基、加水分解性シリル基を持つ硬
化性組成物に媒体として水を用いることは硬化性樹脂の
安定性を阻害することになり実用上問題であるとされて
きた。ましてや、シラノール基、加水分解性シリル基の
縮合触媒となり得るアミンの存在下で水を含有する媒体
を用いることは考えられなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】分子末端、あるいは側
鎖に加水分解性の高いアルコキシシリル基を有するビニ
ル系重合体は、耐候性、耐酸性等に優れていると言われ
ており、これらの水系化が望まれているが樹脂の保存安
定性の点から水系化は困難であった。しかし、近年塗料
中の有機溶剤の引火爆発や大気汚染、労働安全、衛生上
の問題から水系塗料への転換が望まれている。本発明
は、架橋性組成物の安定性が良く、有機溶剤の含有量が
少なく水性で有り、かつ、シリコーン系硬化物の特徴で
ある耐久性に優れた新規な水性架橋性組成物を提供す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子内に
加水分解性の高いアルコキシシリル基を有さない特定の
樹脂と、分子内にＳｉを含む特定の化合物を組合わせる
ことにより上記課題を解決しうることを見出し、本発明
を完成するに到った。又、分子内に縮合性の高いシラノ
ール基を含むシリコーン化合物においては、アルコール
系化合物を含む溶剤に溶解させて保存すると保存中に溶
媒に不溶なゲルの発生はないことを見いだしたことも本
発明の完成に寄与している。

【０００８】即ち、本発明は下記（Ａ）、（Ｂ）を主成
分としてなることを特徴とする水性架橋性樹脂組成物で
ある。 （Ａ）数平均分子量が１，０００〜４０，０００で、樹
脂分酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボン
酸含有樹脂をアミン化合物で中和し、水性媒体中に溶解
及び／又は分散したカルボキシル基含有樹脂。 （Ｂ）数平均分子量が２００〜８，０００で、１分子中
にカルボキシル基と反応性を有する官能基を平均２個以
上含有するシリコーン化合物。

【０００９】（Ａ）樹脂は、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、含フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも１
種であることが好ましい。 （Ｂ）シリコーン化合物のカルボキシル基と反応性を有
する官能基は、下記（１）〜（３）から選ばれる少なく
とも１種であることが好ましい。 （１）加水分解性シリル基。（２）ヒドロキシシリル
基。（３）エポキシ基。 （Ａ）のカルボン酸含有樹脂を中和するアミンが、下記
（４）〜（６）から選ばれる少なくとも１種であること
が好ましい。 （４）アンモニア。（５）アルキルアミン。（６）アル
カノールアミン。 さらに下記一般式（Ｉ）の構造を含む光安定剤を含有す
ることも好ましい。

【００１０】

【化３】 下記一般式（ＩＩ）の構造を含む光安定剤が樹脂（Ａ）
に結合して組み込まれていてもよい。

【００１１】

【化４】

【００１２】本発明の架橋性樹脂組成物は、（Ａ）とし
てカルボン酸含有樹脂をアミンで中和することにより水
性化した樹脂を用いることにより、アミンで中和してな
いカルボン酸含有樹脂が（Ｂ）のシリコーン化合物の相
溶性が多少悪いものであっても、又、（Ｂ）のシリコー
ン化合物が水に溶解し難い物であっても、アミンで中和
している（Ａ）と混合することにより、室温でも（Ａ）
の樹脂との反応が一部進行し、相溶性の良い均一な硬化
物が得られる。また、（Ａ）と（Ｂ）を混合して塗料と
して用いる上での充分な可使用時間を持っている。
（Ａ）の中に加水分解性の高いアルコキシシリル基を有
さないために樹脂の安定性が良好である。（Ｂ）は比較
的分子量が低く安定性に優れている。又、加水分解性縮
合性の高いシラノール基を含むシリコーン化合物におい
ては、アルコール系化合物を含む溶剤に溶解させて保存
することで安定性は改善される。（Ａ）と（Ｂ）は各々
使用直前まで別々に保存することで安定性は問題ない。
又、例えば、１種類の（Ｂ）の化合物を２種類以上の別
グレード（Ａ）の樹脂に適用できる自由度も有してい
る。（Ｂ）中にはシリコーン化合物を含むため（Ａ）と
（Ｂ）が架橋反応して得られる硬化物がシリコーン系硬
化物の優れた特徴を発揮し得る点、水性であることなど
の特徴を有しており、水性の塗料、コーティング剤とし
て有用である新規な水性架橋性樹脂組成物である。

【００１３】本発明の（Ａ）のカルボン酸含有樹脂をア
ミン中和するにおいては、カルボン酸と当量のアミンを
用いるほうが溶解又は分散の点から好ましいが、樹脂溶
液の使用上充分な溶解又は分散が得られれば（Ａ）の樹
脂のカルボン酸に対して当量より少くても、少し過剰で
あってもよい。本発明の（Ａ）のカルボン酸含有樹脂を
中和し、水性媒体中に溶解及び／又は分散するために用
いるアミン化合物としては、（４）アンモニア、（５）
アルキルアミン、（６）アルカノールアミンが挙げられ
る。アルキルアミンとしては１級、２級、３級アミンが
使用できる。又、水酸化テトラアルキルアンモニュム化
合物も用いることができる。

【００１４】具体的に幾つか例を挙げると、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ト
リプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、
ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、ペンチルアミン、トリペンチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、シクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピコリン、モルホ
リン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチレントリアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、水酸化テトラメチル
アンモニュム、水酸化テトラエチルアンモニュム、水酸
化テトラプロピルアンモニュム、水酸化テトラブチルア
ンモニュム、などが挙げられる。好ましくはトリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−
エチルモルホリンなどの３級アミンが好ましい。

【００１５】アルカノールアミンとしては各種のアルカ
ノールアミンが使用できる。具体的に幾つか例を挙げる
と、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、
２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルア
ミノ）エタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジ
エタノールアミン、トリプロパノールアミン、１−ジエ
チルアミノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミ
ノ）−１−プロパノールなどが挙げられる。好ましくは
２−（ジメチルアミノ）エタノール、１−ジエチルアミ
ノ−２−プロパノール、３−（ジメチルアミノ）−１−
プロパノールなどのジアルキルアルカノールアミンが好
ましい。

【００１６】又、必要に応じて、水中への分散良くする
ため界面活性剤を加えてもよい。上記（Ａ）の数平均分
子量が１０００〜４０，０００で、樹脂分酸価が１０〜
４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボン酸含有樹脂をアミ
ン化合物で中和し、水性媒体中に溶解及び／又は分散し
たカルボキシル基含有樹脂は、（Ｂ）のシリコーン化合
物と反応し良好な架橋性樹脂組成物が得られる。用途と
して耐久性の良好な塗料、コーティング剤等として用い
る点においては、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹
脂、含フッ素系樹脂が好ましく、これらは１種でも、２
種以上の混合物として用いても良い。

【００１７】（Ａ）樹脂は、樹脂分酸価が１０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇより少いと、アミンで中和しても溶解及び／又は
分散性改善のために多量の有機溶媒を必要とする。又、
架橋基としての官能基数としても充分でなく、（Ｂ）の
シリコーン化合物と反応し良好な硬化物が得られない。
又、樹脂分酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇより多いと
（Ｂ）のシリコーン化合物と反応し得られる硬化物の架
橋密度が高くなり過ぎたり、反応に関与しないカルボン
酸が多くなり過ぎて硬化物の物性が悪くなる。好ましい
樹脂分酸価は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【００１８】（Ａ）樹脂の数平均分子量は、１，０００
未満では、硬化物の物性が劣り、数平均分子量が４０，
０００以上になるとポリマーの粘度が高くなり取扱いに
くくなる等の問題が発生しやすくなる。又、（Ａ）樹脂
は、カルボキシル基と同時に、水酸基価を含有していて
もよい。水酸基価を含有する場合、樹脂分水酸基価とし
て３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下含有していてもよい。３０
０ｍｇＫＯＨ／ｇより多いと得られる硬化物の物性が悪
くなる。但し、樹脂分水酸基として、１ｍｇＫＯＨ／ｇ
より少ないと架橋基として、及び／又は樹脂の水性媒体
中への溶解又は分散性への寄与は少く含有の意味はな
い。

【００１９】又、後述するが水酸基は（Ｂ）の加水分解
性シリル基、シラノール基、エポキシ基とも反応性が有
ることから架橋反応にも利用することができる。樹脂分
酸価と樹脂分水酸基価の和としては、１１〜５００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましい、５００ｍｇＫＯＨ／ｇをこえる
と架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋反応に関与しない
水酸基、カルボン酸が、どちらか一方／又は、共に多く
なり硬化物の物性が悪くなる。樹脂分酸価と樹脂分水酸
基価の和としては、更には２０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
が好ましい。

【００２０】（Ａ）の１種であるアクリル樹脂中にカル
ボキシル基を導入するモノマーとしては、アクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。水酸基を
導入するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシブチルなど
が挙げられる。同時に共重合されるアクリルモノマー及
び、その他のビニルモノマー類としては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリ
ジジル、無水マレイン酸、スチレン、アクリロニトリル
などが挙げられる。

【００２１】共重合に際しては常法通り、過酸化物、ア
ゾ系化合物等の重合開始剤の存在下、有機溶媒を用いた
溶液重合が好ましく用いられる。溶剤としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸−２
−エチルブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸メチルイソ
アミル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシ
ル、酢酸メチルシクロヘキシル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオ
ン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル等のエステル類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール
等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジ
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケ
トン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエテル、エチレングリコールモノブチル
エテル、エチレングリコールモノエチルアセテート、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノ
ール、エチレングリコールモノアセテート、エチレング
リコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール
モノエチルエーテル等のエーテル類等が用いられる。ま
た、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の化
合物、ハロゲン化炭化水素類等の連鎖移動剤の使用も可
能である。

【００２２】重合温度は、重合開始剤の種類、量により
それぞれ異なるが、室温〜１５０℃程度の範囲から選ば
れる。得られる共重合体の分子量は、重合開始剤の種
類、量及び、重合温度により制御が可能である。（Ａ）
成分の１種であるポリエステル樹脂としては、無水フタ
ル酸、フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキ
サヒドロフタル酸、マレイン酸、無水トリメリット酸な
どの酸類と、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リンなどのアルコールより得られる公知のポリエステル
系樹脂が使用できる。

【００２３】（Ａ）成分の１種であるフッ素樹脂中にカ
ルボキシル基を導入するモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸などが挙げられる。水酸
基を導入するモノマーとしては、ビニルアルコール、ア
リルアルコール、アリルオキシエタノールなどが挙げら
れ、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、
ジフルオロエチレン、トリフルオロクロルエチレン、ト
リフルオロジクロルプロピレンなどのフッ素系モノマー
を重合して得られる公知のフッ素樹脂を用いることがで
きる。

【００２４】（Ａ）成分中の官能基として水酸基を架橋
反応に利用する場合には、（Ｂ）のシリコーン化合物の
官能基としては、（１）の加水分解性シリル基、（２）
のヒドロキシシリル基、（３）のエポキシ基を用いるこ
とができる。これら（Ｂ）中の官能基は単独でも、２種
以上含んでいても良く、同一分子内に含んでいても、混
合物であってもよい。エポキシ基の場合は、同時に加水
分解性シリル基又は、ヒドロキシシリル基が共存するこ
とが好ましい。

【００２５】（Ａ）中の官能基として、カルボキシル基
だけを架橋反応に用いる場合には、（Ｂ）のシリコーン
化合物の官能基としては、加水分解性シリル基、ヒドロ
キシシリル基、エポキシ基を用いることができるが、硬
化性の点からは、エポキシ基を用いたほうが、加水分解
性シリル基、ヒドロキシシリル基より優れている。

【００２６】（Ｂ）の数平均分子量２００〜８，０００
で、水酸基及び／又はカルボキシル基と反応性を有する
官能基を分子内に平均２個以上含有するシリコーン化合
物としては、（Ａ）中の水酸基又はカルボキシル基と反
応性を有する官能基を分子内に平均２個以上含有する化
合物であれば特に限定されないが、実用的な架橋硬化反
応を起こすための官能基としては、加水分解性シリル
基、ヒドロキシシリル基、エポキシ基が挙げられる。加
水分解性シリル基としては、アルコキシシリル基、アシ
ロキシシリル基、アミノキシシリル基、アセトキシシリ
ル基、フェノキシシリル基、チオアルコキシシリル基、
ケトオキシムシリル基などが挙げられる。

【００２７】（Ｂ）のシリコーン化合物の数平均分子量
は水酸基及び／又はカルボキシル基と反応性を有する官
能基を分子内に平均２個以上含有すれば特に制限はなく
低分子モノマー及び、オリゴマーでもよい。しかし、数
平均分子量８，０００以上になるとシリコーン化合物の
保存安定性が悪くなったり、（Ａ）中の水酸基及び／又
はカルボキシル基（以下〔Ａ−官能基〕と略記する）と
反応性を有する官能基（以下〔Ｂ−官能基〕と略記す
る）の反応性が悪くなり、〔Ｂ−官能基〕が有効に使用
されないなどの問題が発生しやすくなり好ましくない。
好ましくは数平均分子量２００〜５，０００が好まし
い。

【００２８】（Ａ）の樹脂と（Ｂ）のシリコーン化合物
との配合比は、特に制限はなく、（Ａ）の樹脂中の〔Ａ
−官能基〕と反応し、硬化するに充分な〔Ｂ−官能基〕
を含むように（Ｂ）のシリコーン化合物を配合すればよ
い。通常は（Ａ）の樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）
のシリコーン化合物が１重量部未満になると、得られる
硬化物の硬化が充分でなく、硬化物の物性が劣る傾向と
なる。（Ａ）の樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）のシ
リコーン化合物が１００重量部以上になると、（Ａ）の
樹脂中の〔Ａ−官能基〕との反応に関与しない〔Ｂ−官
能基〕が多くなり無駄になると同時に、得られる硬化物
の物性が悪くなる傾向がある。好ましくは、（Ａ）成分
樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）成分であるシリコー
ン化合物１〜１００重量部未満が好ましく、より好まし
くは、１０〜９０重量部の範囲が好ましい。（Ｂ）成分
のシリコーン化合物としては、１種、又は２種以上を混
合して用いてもよく、１種以上のシリコーン化合物の加
水分解縮合物を用いてもよい。

【００２９】具体的にいくつか例を示すと、メチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプ
ロピルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリエ
トキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリス（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノキシ）シラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベ
ンゼン、ビス（アセトキシメチル）ジメトキシシラン、
ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼンなど、及び
／又は、これらの１種以上の化合物の加水分解縮合物、
信越化学（株）製の反応シリコーンオリゴマー商品名Ｘ
−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６９ＡＳ、ＫＦ−１０
５などがあげられる。

【００３０】（Ｂ）成分のシリコーン化合物は、一般
式、 Ｒ_a ＨＳｉＸ_3-a （但し、Ｒは炭素数１〜１０アルキル基又はフェニル
基、Ｘはハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルコキシル
基を表し、ａは０、１又は２である）で表されるＳｉ−
Ｈを有するシラン化合物を必須成分として含むシラン化
合物を加水分解縮合物して得られるシリコーン化合物
を、エポキシ基及び炭素炭素二重結合含有化合物と反応
させることにより得られるシリコーン化合物を用いるこ
とができる。

【００３１】上記一般式で表されるシラン化合物として
は、例を挙げると、トリメトキシシラン、トリエトキシ
シラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、
ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシ
ラン、ジブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、メチルジプロポキシシラン、メ
チルジブトキシシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチ
ルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチル
プロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジ
クロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、などが挙
げられる。

【００３２】これらＳｉ−Ｈを持つシラン化合物を必須
成分として１種以上／又は他のケイ素化合物、例えば、
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ト
リメチルクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
オクタメチルテトラシクロシロキサン、ジフェニルジク
ロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジ
アセトキシシランなどと、加水分解縮合して得られるＳ
ｉ−Ｈを持つシリコーン化合物をアリルグリシジルエー
テル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチレン、リモ
ネンオキサイドなどのエポキシ基及び炭素−炭素二重結
合含有化合物に白金触媒などを用いてハイドロシリレー
ションすることによって得ることができる。１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，
１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロ
キサン、チッソ（株）製のポリメチルハイドロシロキサ
ンＰＳ１１８、ＰＳ１１９、などのＳｉ−Ｈを持つシリ
コーン化合物をハイドロシリレーションすることによっ
ても得ることができる。

【００３３】ＲＨＳｉＸ₂ （但し、Ｒ及びＸは上記と同
じ）で表されるアルキルジハロシラン、例えば、メチル
ジクロロシランなどの２官能のシランを単独で加水分解
すると環状構造を持つシラン化合物を得ることができ、
このシラン化合物をエポキシ基及び炭素−炭素二重結合
含有化合物に白金触媒などを用いてハイドロシリレーシ
ョンすることによって得られるエポキシ基を持つシリコ
ーン化合物を用いることもできる。具体的な合成の一例
としてメチルジクロロシランを加水分解して（Ｂ）のシ
リコーン化合物を合成する方法を記載すると、１モルの
メチルジクロロシランを約１２０ｇのイソプロピルエー
テルなどのエーテル系溶媒と約２３０ｇの水の懸濁液中
に滴下するとＳｉ数４〜６個の環状体を主成分とする環
状体が約７０％の収率で得られる。反応液を水で水洗す
ることにより生成した塩化水素を除き、その後蒸留する
ことによりＳｉ数３〜１２個の環状体は分離精製するこ
とができる。（Ｂ）のシリコーン化合物として利用する
場合は、蒸留したＳｉ数３〜１２個の環状体混合物のま
まアリルグリシジルエーテルと反応させるとエポキシ基
を有する環状シリコーン化合物が得られる。

【００３４】ＲＨＳｉＸ₂ とＲ^x Ｒ^y Ｒ^z ＳｉＸ（但
し、Ｒ^x 、Ｒ^y 、Ｒ^z は、同一又は異なる水素原子、ア
ルキル基などを表し、Ｘは上記と同じ）で表される１官
能のシランとの混合物を加水分解するなど当業界公知の
方法で合成するとＳｉ−Ｈを有する鎖状構造を持つシラ
ン化合物を得ることができる。このシラン化合物をエポ
キシ基及び炭素−炭素二重結合含有化合物と反応させて
得られるエポキシ基を持つシリコーン化合物を用いるこ
ともできる。

【００３５】又、トリクロロシランをジオキサン溶媒中
で加水分解縮合物して得られる、特開平３−２１７４１
８号公報、特開平３−２１７４１９号公報、特開平３−
２１７４２０号公報などに記載のＳｉ−Ｈ基を持つシリ
コーン化合物を特開平５−２２２１９８号公報などに記
載方法により、炭素−炭素二重結合を持つ１種以上の化
合物に白金触媒などを用いてハイドロシリレーションに
よって得られるシリコーン化合物を用いることができ
る。

【００３６】炭素−炭素二重結合を持つ化合物として具
体的には、前記エポキシ基及び炭素−炭素二重結合含有
化合物の他、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、シクロヘキ
セン、アリルベンゼンのようなオレフィン類；酢酸アリ
ル、プロピオン酸アリル、２−エチルヘキサン酸アリ
ル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルメチ
ルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエ
ーテル、アリルヘキシルエーテル、アリルシクロヘキシ
ルエーテル、アリル−２−エチルヘキシルエーテル、ア
リルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビ
ニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエー
テル類；スチレン、（メタ）アクリロニトリル、クロト
ン酸エステル、２−（アリルオキシ）エタノール、アリ
ルアミン、アリルシクロヘキシルアミン、アリルアルコ
ールなどが挙げられる。

【００３７】これらのビニル化合物としては、１−ヘキ
セン、アリルベンゼン、アリルグリシジルエーテル、ア
リルフェニルエーテル、酢酸アリル、アリルプロピルエ
ーテル、スチレンなどが好ましく、より好ましくはアリ
ルグリシジルエーテルが挙げられる。勿論、１，１，
１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラジシロキ
サン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペン
タシロキサンなどＳｉ−Ｈを持つシリコーン化合物をエ
ポキシ基及び炭素炭素二重結合含有化合物に白金触媒な
どを用いてハイドロシリレーションすることによって得
ることもできる。

【００３８】（Ｂ）のシリコーン化合物として、１，３
−ビス（３−グリシドキシプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンを用いることができること
はいうまでもない。架橋性樹脂組成物を硬化させるに当
たっては、触媒を用いてもよく、触媒の種類は架橋反応
の種類にしたがつて適切なものが選択される。

【００３９】（Ｂ）の官能基が加水分解性シリル基、ヒ
ドロキシシリル基である場合の触媒としては、トリス
（アセチルアセトナート）アルミニュム、アルミニュム
イソプロポキサイドなどの有機アルミニュム、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、２−エチルヘ
キサン酸錫、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプト
アセテート）、（ｎ−Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ＝Ｓなどの錫、
ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセテート）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）
チタネートなどのチタン、ナフテン酸コバルト、ナフテ
ン酸鉄、ナフテン酸鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛など
の有機金属化合物、ＢＦ₃ エーテルコンプレックス化合
物、ＢＦ₃ アミン錯体などがあげられる。

【００４０】（Ｂ）の官能基がエポキシ基である場合の
触媒としては、（Ａ）中のカルボキシル基をアンモニ
ア、アミンなどで中和しているため使用したアンモニ
ア、アミンなどが架橋反応の触媒ともなる。特に必要が
なければ他の触媒を添加しなくても架橋硬化することが
できる。勿論、前述のアンモニア、アルキルアミン、ア
ルカノールアミン、上記の有機金属化合物、ＢＦ₃ エー
テルコンプレックス化合物、ＢＦ₃ アミン錯体触媒など
の他に、公知のエポキシ化合物の硬化触媒が使用でき
る。

【００４１】具体的な例を挙げると、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリエチレンジ
アミン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−ノン
−５−エンなどのアミン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ュムクロライド、テトラ−ｎ−ブチホスホニュムブロマ
イド、ベンジルトリフェニルホスホニュムクロライドな
どのホスホニュム化合物、テトラブチルアンモニュムア
セテート、トリエチルベンジルアンモニュムクロライ
ド、などの４級アンモニュム塩、２−メチル−４−エチ
ルイミダゾール、トリフェニルホスフン、トリブチルホ
スフン、トリオクチルホスフンなどがあげられる。

【００４２】これら触媒は１種または２種以上使用して
もよい。触媒の添加量は樹脂に対し、０．０５〜５重量
％の範囲から選ばれる。又、本発明組成物は、下記一般
式（Ｉ）の構造を含む光安定剤を含有していてもよい。

【００４３】

【化５】

【００４４】上記構造を含む光安定剤の商品名を挙げる
と、三共（株）製のサノールＬＳ−７７０、サノールＬ
Ｓ−７６５、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−
１１１４、サノールＬＳ−７４４、チバガイギー社製の
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ、旭電化工業（株）製
のアデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、
アデカスタブＬＡ−６７などが挙げられる。これらは１
種以上用いてもよい。添加量は樹脂に対し、０．００５
〜５重量％の範囲から選ばれる。下記一般式（ＩＩ）の
構造を含む光安定剤が（Ａ）の樹脂中に結合して組み込
こまれた形で用いてもよい。

【００４５】

【化６】

【００４６】（Ａ）の樹脂中に結合して組み込むために
は、例えば（Ａ）の樹脂がアクリル系樹脂の場合、
（Ａ）の樹脂重合モノマーとして下記のモノマーを共存
させて重合することにより得ることができる。具体的モ
ノマーとしては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレー
ト、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル
アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
などが挙げられる。光安定剤モノマー量は全モノマー量
に対して０．００５〜５重量％の範囲から選ばれる。

【００４７】本発明の（Ａ）であるカルボン酸含有樹脂
をアミン化合物で中和し、水性媒体中に溶解及び／分散
したカルボキシ基含有樹脂を作成するにあたっては、当
業界に公知の方法で作成することができる。例えば、重
合で得られた溶液を濃縮により溶媒を除いた後、水溶性
の高いイソプロパノール、イソブタノール、ブチルセル
ソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどで
加熱溶解した後、アミン化合物の水溶液で中和し水性化
することができる。重合溶媒が水溶性の高い溶剤であれ
ばそのまま用いても、溶剤を一部除去した後、アミン化
合物の水溶液で中和し水性化するなどの方法を用いるこ
とができる。

【００４８】使用の際、必要に応じて酸化防止剤、粘性
制御剤等の添加物、顔料、アルミペースト等の金属粉等
を添加してもよい。硬化温度は大気温度下の自然乾燥か
ら２００℃程度の焼き付け硬化の範囲で選択すればよ
い。

【００４９】

【実施例】以下、実施例に従い本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は実施例によりなんら限定されるもので
はない。実施例中のＮＭＲ分析は日本電子（株）製の
「ＰＭＸ６０Ｓｉ」、赤外吸光スペクトル（ＩＲ）は日
本分光（株）製の「ＦＴ／ＩＲ５３００」を用いた。分
子量測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により行った。

【００５０】塗膜性能評価は、下記の方法に従い行っ
た。 １）塗膜外観 ：目し観察 ○：良好 △：少し濁り有
り ×：白濁 ２）光 沢 ：ＪＩＳ Ｋ５４００−７．６（６０
゜） ○：鏡面光沢度＝８５％以上 △：６１〜８４
×：６０以下 ３）ゲル分率 ：硬化塗膜をアセトンに浸漬し、２０℃
×２４時間放置後の塗膜重量残存率（％） ４）鉛筆硬度 ：ＪＩＳ Ｋ５４００−８．４．１（す
り傷評価） ５）付 着 性：ＪＩＳ Ｋ５４００−８．５．２
○：１０〜８点、△：６〜４点、×：２〜０点 ６）耐 候 性：ＡＳＴＭ Ｇ−５３ ２５００時間暴
露での光沢保持率 ○：光沢保持率＝９０％以上、 ×：光沢保持率＝９０
％未満 ７）耐 酸 性：ＪＩＳ Ｋ５４００−８．２２ ８）ポットライフ：塗料溶液作成後使用できる時間

【００５１】（Ａ）成分の合成例 （合成例１）温度計、攪拌羽、冷却管、チッ素供給用導
入管を取り付けた０．５リットルの４口フラスコにトル
エン５０ｇ、酢酸ブチル５０ｇを仕込み、滴下ロートに
メタクリル酸メチル６８ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１
９．５ｇ、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル７．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（Ａ
ＩＢＮと略記）１．５ｇの混合液を入れ上記４口フラス
コに取付けた。４口フラスコ内にチッ素を供給し、反応
器内を十分にチッ素で置換した。攪拌加熱を開始し、４
口フラスコ内を９０℃に保ちながら混合液を滴下した。
滴下終了後９０℃で５時間攪拌した。

【００５２】反応終了後、反応液のガスクロマトグラフ
分析の結果、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
の反応率は共に１００％であった。この液体をテトラヒ
ドロフランに溶解し、この溶液をゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ法と略記）により分
子量を測定したところ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略
記）９８００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記）１
９０００であり、樹脂中の酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水
酸基価３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００５３】この反応液を５倍量のｎ−ヘキサン中に投
入し高粘度状ポリマーを得た。このポリマーを７０℃で
２時間真空乾燥し、残存溶媒を完全に除き固体状ポリマ
ーを得た。得られたポリマー５０ｇをブチルセルソルブ
２５ｇに加熱溶解し、その後トリエチルアミン３．２ｇ
を含む水溶液１５０ｇを加え水性樹脂溶液を得た。

【００５４】（合成例２）合成例１と同様の反応器にト
ルエン５０ｇ、酢酸ブチル５０ｇを仕込み、９０℃で攪
拌しながら下記組成の混合液を滴下した。その後さらに
９０℃で５時間攪拌した。 メタクリル酸メチル ７０．０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ２０．０ｇ メタクリル酸 １０．０ｇ ＡＩＢＮ １．５ｇ

【００５５】この結果、得られたポリマーの分子量はＭ
ｎ＝１０６００であり、樹脂中の酸価６４ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。その後、合成例１と同様に処理して固体状
ポリマーを得たのち、得られたポリマー５０ｇをブチル
セルソルブ２５ｇに加熱溶解し、その後Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン５．４ｇを含む水溶液１２５ｇを加
え水性樹脂溶液を得た。

【００５６】（合成例３）合成例１と同様の反応器にジ
エチレングリコールジメチルエーテル６７ｇを仕込み、
９０℃で攪拌しながら下記組成の混合液を滴下した。そ
の後、ＡＩＢＮ：０．１７ｇ、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル３ｇの混合液を滴下し、さらに９０℃で
５時間攪拌した。

【００５７】 メタクリル酸メチル ６５．０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル １５．０ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １５．０ｇ アクリル酸 ５．０ ＡＩＢＮ １．５ｇ ドデカンチオール ３．０ｇ

【００５８】この結果、得られたポリマーの分子量はＭ
ｎ＝３５００であり、樹脂中の酸価３１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価６２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応液
を７０℃減圧下、エバポレーターで固形分７０％になる
まで濃縮した。その後合成例１と同様、トリエチルアミ
ン７ｇを含む水溶液２５７ｇを加え水性樹脂溶液を得
た。

【００５９】（合成例４）合成例１と同様の反応器にジ
エチレングリコールジメチルエーテル６７ｇを仕込み、
９０℃で攪拌しながら下記組成の混合液を滴下した。そ
の後、ＡＩＢＮ：０．１７ｇ、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル３ｇの混合液を滴下し、さらに９０℃で
５時間攪拌した。

【００６０】 メタクリル酸メチル ４０．０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル １０．０ｇ メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ３５．０ｇ メタクリル酸ラウリル １０．０ｇ メタクリル酸 ５．０ｇ ＡＩＢＮ ３．０ｇ ドデカンチオール ３．０ｇ

【００６１】この結果、得られたポリマーの分子量はＭ
ｎ＝３１００であり、樹脂中の酸価３１ｍｇＫＯＨ／
ｇ、水酸基価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この反応
液を７０℃減圧下、エバポレーターで固形分７０％にな
るまで濃縮した。その後合成例１と同様、アンモニア
１．１ｇを含む水溶液２５７ｇを加え水性樹脂溶液を得
た。

【００６２】（合成例５） 温度計、攪拌羽、水分離器、冷却管、チッ素供給用導入
管を取り付けた２リットルの４口フラスコに１，６−ヘ
キサンジオール１１８ｇ、ネオペンチルグリコール１０
４ｇ、トリメチロールプロパン１３４ｇ、無水フタール
酸２２０ｇ、無水ヘキサヒドロフタール酸１７５ｇを仕
込み１６０℃で２時間加熱した。その後チッ素を連続的
に供給しながら２２０℃まで約８時間加熱し、酸価が約
１０ｍｇＫＯＨ／ｇになるまでエステル化した。１２０
℃まで冷却した後、無水テトラヒドロフタール酸４６
ｇ、無水４−メチルヘキサヒドロフタール酸５０ｇ混合
物を添加し、１３０〜１３５℃で加熱攪拌し、酸価が約
５５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。得られたポ
リマーの分子量がＭｎ＝３８００であった。その後ジエ
チレングリコールジメチルエーテル２００ｇ、Ｎ−メチ
ルピロリドン５０ｇを加えた。この溶液にトリエチルア
ミン水溶液を加えｐＨ８〜９に、固形分濃度約３０％に
なるように調整し、水分散樹脂溶液を得た。

【００６３】（比較合成例１）合成例１と同様の反応器
にジエチレングリコールジメチルエーテル９２．３ｇを
仕込み、９０℃で攪拌しながら下記組成の混合液を滴下
した。その後、ＡＩＢＮ：０．１７ｇ、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル３ｇの混合液を滴下し、さらに
９０℃で５時間攪拌した。

【００６４】 メタクリル酸メチル ７０．０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ２０．０ｇ アクリル酸 １０．０ ＡＩＢＮ １．５ｇ ドデカンチオール ３．０ｇ この結果、得られたポリマーの分子量はＭｎ＝３５００
であり、樹脂中の酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００６５】（比較合成例２）比較合成例１で得た反応
液の５０ｇを合成例１と同様、２．９３ｇトリエチルア
ミンを含む水溶液６３ｇを加え水性樹脂溶液を得た。

【００６６】（Ｂ）成分の製造例 〔中間原料ａ〕の合成 温度計、攪拌用回転子、冷却管を取り付けた２リットル
の４口フラスコにジオキサン８４０ｇとトリクロロシラ
ン０．７５ｍｏｌを仕込み攪拌した。２０％の水を含む
ジオキサン溶液３３．８ｇを入れた滴下ロートを上記４
口フラスコに取付け、２５〜３０℃に保ちながら滴下し
た。滴下後、さらに２時間攪拌を続けた後メタノール
２．２６ｍｏｌを入れた滴下ロートを取付け、２０〜３
０℃に保ちながら滴下した。その後さらに２時間攪拌し
た。反応液を取り出し、約５０℃以下減圧下で溶媒を完
全に溜去したところ３５．８ｇの低粘度シリコーン化合
物が得られた。この液体をテトラヒドロフランに溶解
し、分子量を測定した。その結果、Ｍｎ＝３５０、Ｍｗ
＝４１０であった。¹ Ｈ−ＮＭＲによりＯＣＨ₃ ／Ｓｉ
−Ｈは約１．６であった。又、このシリコーン化合物を
２Ｎ−ＮａＯＨ中に添加し、発生する水素ガスにより、
Ｓｉ−Ｈの含有量を測定したところ１０．９ｍｍｏｌ／
ｇの水素ガスが発生した。

【００６７】（製造例１）温度計、攪拌用回転子、冷却
管、チッ素供給用導入管を取り付けた０．５リットルの
４口フラスコに８％の塩化白金酸を含むイソプロピルア
ルコール０．２８ｇ、アリルグリシジルエーテル２５０
ｇ、〔中間原料ａ〕の合成で得られたシリコーン化合物
２０ｇを仕込んだ。少量（５ｍｌ／分程度）のチッ素を
流し、攪拌し、フラスコ内温度を監視しながら６０〜７
０℃に加熱昇温した。６０〜７０℃で１５分間保持した
後、さらに８０℃へ加熱昇温し１時間保持した。その後
１３８℃へ昇温し、１５時間攪拌した。反応終了後反応
液を０．５ミクロンフィルターで濾過した後、７０℃以
下減圧下で溶媒を溜去したところ４６ｇの生成物が得ら
れた。この液体をＧＰＣ法により分子量を測定したとこ
ろ、Ｍｎ＝８２０、Ｍｗ＝１２５０であった。この液体
を２Ｎ−ＮａＯＨ中に添加したが水素ガスの発生はなく
Ｓｉ−Ｈの反応率１００％であった。又、ＩＲ（赤外吸
光スペクトル）では９１０ｃｍ^-1にエポキシ基の吸収が
あった。また、この生成物をプロパノールに溶解し、ブ
ロムフェノールブルー指示薬とヨウ化カリウム水溶液を
加えて加温下で０．５Ｎ−塩酸で滴定してエポキシ量を
求めたところ仕込みＳｉ−Ｈ量と当量の値であった。

【００６８】〔中間原料ｂ〕の合成 温度計、攪拌用回転子、冷却管を取り付けた２リットル
の４口フラスコにジオキサン１４６０ｇとトリクロロシ
ラン１．３２１ｍｏｌを仕込み攪拌した。２０％の水を
含むジオキサン溶液１１８．８ｇを入れた滴下ロートを
上記４口フラスコに取付け、２５〜３０℃に保ちながら
滴下した。滴下後、さらに１時間攪拌を続けた後メタノ
ール３．９６ｍｏｌを入れた滴下ロートを取付け、２０
〜３０℃に保ちながら滴下した。その後さらに２時間攪
拌した。反応液を取り出し、約６０℃以下減圧下で溶媒
を完全に溜去したところ１４６．４ｇの低粘度シリコー
ン化合物が得られた。このシリコーン化合物のＳｉ−Ｈ
の含有量を測定したところ１３．６ｍｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００６９】（製造例２）温度計、攪拌用回転子、冷却
管、チッ素供給用導入管を取付けた２リットルの４口フ
ラスコに８％の塩化白金酸を含むイソプロパノール溶液
０．９７ｇ、アリルグリシジルエーテル５９６．５ｇ、
〔中間原料ｂ〕の合成で得られたシリコーン化合物５
７．２９ｇを仕込み製造例１と同様にして反応させ１５
９．８ｇの液体生成物を得た。この液体をＧＰＣ法によ
り分子量を測定したところ、Ｍｎ＝２２００であった。
この液体を２Ｎ−ＮａＯＨ中に添加し、残存Ｓｉ−Ｈの
測定を行ったところＳｉ−Ｈの反応率９４．１％であっ
た。

【００７０】（製造例３）温度計、攪拌用回転子、冷却
管、を取り付けた２００ミリリットルの３口フラスコに
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１００
ｇ、水１７．８５ｇ、１Ｎ−塩酸１．２７ｇ、メタノー
ル２００ｇを仕込み攪拌した。６０℃へ昇温し、６０℃
で２時間反応させた。反応終了後反応液を分析したとこ
ろ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応
率９５％であった。その後、約６０℃以下減圧下で溶媒
を完全に溜去したところ８８ｇのシリコーン化合物が得
られた。この液体の分子量Ｍｎ＝３６０、Ｍｗ＝４００
であり、３０℃での粘度７５ｍＰａｓであった。このシ
リコーン化合物のエポキシ当量は２２６であり、水に可
溶であった。又、このシリコーン化合物をメタノールに
溶解して５０％溶液を作成した。室温で６ケ月保存した
がゲルの生成は見られなかった。

【００７１】（製造例４）温度計、攪拌用回転子、冷却
管を取り付けた５０ミリリットルのナスフラスコに、製
造例３で得られたシリコーン化合物２５ｇを仕込み８０
℃で２時間加熱した。その後、約６０℃以下減圧下で生
成した水、メタノールを溜去したところ２３．７５ｇの
シリコーン化合物が得られた。この液体の分子量Ｍｎ＝
５２０、Ｍｗ＝７３０であり、３０℃での粘度１９１ｍ
Ｐａｓであった。このシリコーン化合物のエポキシ当量
は２２９であり、水に可溶であった。又、このシリコー
ン化合物をメタノールに溶解して５０％溶液を作成し
た。室温で６ケ月保存したがゲルの生成は見られなかっ
た。

【００７２】（製造例５）製造例３と同様に３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇ、水３６．
９１ｇ、１Ｎ−塩酸１．２７ｇ、メタノール２００ｇを
仕込み攪拌した。６０℃で２時間反応させ、反応液を分
析したところ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの反応率１００％であった。その後、約６０℃以下
減圧下で溶媒を完全に溜去し、Ｍｎ＝４８０、Ｍｗ＝５
８０、エポキシ当量２１０のシリコーン化合物を得た。
また、水に可溶であった。室温で６ケ月保存したがゲル
の生成は見られなかった。

【００７３】（製造例６）温度計、攪拌用回転子、冷却
管、チッ素供給用導入管を取付けた３００ミリリットル
の４口フラスコに８％の塩化白金酸を含むイソプロパノ
ール溶液０．１０ｇ、アリルグリシジルエーテル７７．
１ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロ
キサン１５．０ｇを仕込み１００℃で３時間反応させ
た。反応液を取り出し、約８０℃以下減圧下で溶媒を完
全に溜去したところ１１．９ｇの低粘度シリコーン化合
物が得られた。この液体をＧＰＣ法により分子量を測定
したところ、Ｍｎ＝７００であった。この液体を２Ｎ−
ＮａＯＨ中に添加したが水素ガスの発生はなくＳｉ−Ｈ
の反応率１００％であった。

【００７４】〔中間原料ｃ〕の合成 温度計、攪拌用回転子、ドライアイス・エタノールで冷
却できる冷却管、チッ素供給用導入管を取付けた２リッ
トルの４口フラスコにイソプロピルエーテル２４０ｇと
純水４８０ｇを仕込み攪拌した。窒素を供給し４口フラ
スコ内を窒素で置換する。メチルジクロロシラン２４
５．６ｇを入れた滴下ロートを上記４口フラスコに取付
け、１５〜２０℃に保ちながら９０分かけて滴下した。
滴下後、反応液を分液ロートに移し有機層と水層に分液
した。水層はイソプロピルエーテル９０ｇを添加して再
抽出し、有機層は先の有機層と一緒にした後、約３００
ｍｌ水で３回水洗した。分液水洗した得られて有機層は
３９５ｇであった。この有機層１９７ｇを減圧可能な単
蒸留装置に仕込み、初めは常圧でイソプロピルエーテル
１１３ｇを留出させた後、最終圧力２ｍｍＨｇ、ボトム
温度１６０℃になるまで蒸留した。シロキサン化合物が
含まれている留出液（中間原料ｃと略記する）６４．７
２ｇ、釜残分１８．１ｇであった。シロキサン化合物が
含まれている留出液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、仕込みメチルジクロロシランベースの１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンが３
７％、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタ
シロキサンが１９％、その他Ｓｉ６〜１２個までの環状
シロキサンが合計１５％の収率で得られた。

【００７５】（製造例７）温度計、攪拌用回転子、冷却
管、滴下ロートを取付けた２００ミリリットルの４口フ
ラスコに８％の塩化白金酸を含むイソプロパノール溶液
１３ｍｇ、アリルグリシジルエーテル６２．３ｇを仕込
み、６５℃に撹拌昇温した。中間原料ｃ３２．３３ｇと
イソプロピルエーテル１８．７ｇの混合液を滴下ロート
で滴下した。その後８０℃で１時間反応させた。反応液
を取り出し、８０℃以下減圧下で溶媒を完全に溜去した
ところ６４．５ｇの低粘度シリコーン化合物が得られ
た。この液体をＧＰＣ法により分子量を測定したとこ
ろ、Ｍｎ＝７２０であった。この液体を２Ｎ−ＮａＯＨ
中に添加したが水素ガスの発生なくＳｉ−Ｈの反応率１
００％であった。

【００７６】（比較製造例１）合成例１と同様の反応器
にトルエン５０ｇ、ｎ−ブタノール５０ｇを仕込み、９
０℃で攪拌しながら下記組成の混合液を滴下した。その
後さらに９０℃で５時間攪拌した。 メタクリル酸メチル ５０．０ｇ アクリル酸ｎ−ブチル ２０．０ｇ メタクリル酸グリシジル １０．０ｇ ３−メタクリロキシプロピル −トリメトキシシラン ２０．０ｇ ＡＩＢＮ １．５ｇ この結果、得られたポリマーの分子量はＭｎ＝１１００
０であった。

【００７７】（実施例１〜１０）（Ａ）成分として合成
例１〜５で得られた樹脂溶液と、（Ｂ）成分として製造
例１〜７で得られたシリコーン化合物を樹脂分重量比で
（Ａ）成分／（Ｂ）成分＝８０／２０の割合で配合し組
成物を得た。結果を表１に示す。この組成物をアプリケ
ータを用いて塗装した。室温で約１時間放置後、１２０
℃×３０分加熱硬化させて得られた塗膜の塗膜性能評価
を行った。結果を表２に示す。

【００７８】（比較例１〜３）表１に記載の配合で比較
例１〜３の組成物を得た。実施例と同様にして塗膜性能
評価を行った。結果を表２に示す。なお、表１中、ＧＰ
ＴＭＳは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ンである。錫触媒は、ジラウリン酸−ｎ−ジブチル錫
を、アルミ触媒は、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニュムを用いた。純水は樹脂固形分に対して加え
た。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】（実施例１１） 光安定剤の効果をみるため、光安定剤の有り、無し、で
実施例１より長時間の３５００時間での耐候性をみた。
塗膜作成は以下の方法でおこなった。 （Ａ）成分である合成例１で得られた樹脂溶液を樹脂分
８０重量部と（Ｂ）成分である製造例１で得られたシリ
コーン化合物を樹脂分２０重量部とに、硬化触媒のＮ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミンを対樹脂分２重量％、及び
光安定剤サノール７６５を対樹脂分０．１重量％を配合
した組成物（光安定剤有り）と配合しない組成物（光安
定剤無し）を作成した。その後、トルエン／酢酸ブチル
／ジエチレングリコールジメチルエーテル＝５／５／１
重量比溶液をシンナーとしてフォードカップ＃４で１５
秒に粘度調整し塗装し、１２０℃×２０分加熱硬化させ
て得られた塗膜の塗膜性能評価を行った。その結果、３
５００時間での光沢保持率は、下記の値であった。 光安定剤有り ９８％以上 光安定剤無し ７０％

【００８２】

【発明の効果】本発明の水性架橋性樹脂組成物を用いた
硬化物は、安全性が高く、優れた光沢、耐候性を有す
る。また、耐酸性、耐溶剤性、撥水性、耐汚染性を発揮
する為、例えば、新車中塗り及び上塗り、自動車補修、
建築外装、建材、プラスチック、各種金属製品などの分
野に適用可能な高性能水性塗料として使用される。ま
た、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を別々に保存することによ
り保存安定性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/08 Ｃ０９Ｄ 201/08 (56)参考文献 特開 昭57−105432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−187334（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−185357（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−48829（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−247464（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−25491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−265955（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−110350（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−293864（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−304845（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−27059（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭62−502623（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／25139（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C09D 101/00 - 201/10 C09J 101/00 - 201/10 C08G 81/00 - 81/02 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）、（Ｂ）を主成分としてなる
   ことを特徴とする水性架橋性樹脂組成物。 （Ａ）数平均分子量が１，０００〜４０，０００で、樹
   脂分酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるカルボン
   酸含有樹脂をアミン化合物で中和し、水性媒体中に溶解
   及び／又は分散したカルボキシル基含有樹脂。 （Ｂ）数平均分子量が２００〜８，０００で、１分子中
   にカルボキシル基と反応性を有するエポキシ基を平均２
   個以上含有するシリコーン化合物。
2. 【請求項２】 （Ａ）樹脂が、アクリル系樹脂、ポリエ
   ステル系樹脂、含フッ素系樹脂から選ばれる少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項１記載の水性架橋性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）のカルボン酸含有樹脂を中和する
   アミンが、下記（４）〜（６）から選ばれる少なくとも
   １種であることを特徴とする請求項１記載の水性架橋性
   樹脂組成物。（４）アンモニア。（５）アルキルアミ
   ン。（６）アルカノールアミン。
4. 【請求項４】 さらに下記一般式（Ｉ）の構造を含む光
   安定剤を含有することを特徴とする請求項１記載の水性
   架橋性樹脂組成物。 【化１】
5. 【請求項５】 下記一般式（ＩＩ）の構造を含む光安定
   剤が樹脂（Ａ）に結合して組み込まれていることを特徴
   とする請求項１記載の水性架橋性樹脂組成物。 【化２】