JP6938830B2

JP6938830B2 - シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマー、及びそれらの製造方法

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Publication number: JP6938830B2
Application number: JP2017020024A
Authority: JP
Inventors: 小松　晴信; 晴信小松; 俊幸石井; 法継齋藤
Original assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2021-09-22
Anticipated expiration: 2037-02-07
Also published as: JP2018127517A

Description

本発明は、機械強度、伸び、及び難燃性に優れる、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマー、並びにそれらの製造方法に関する。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマーを含む樹脂組成物は、金属・ガラス接着性、透明性、機械強度、伸び、復元性等に優れていることから、自動車内外装材、床材等の建材、雑貨等のフィルム、シート用途を始め、種々の用途に使用されている。そして、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマーは、用途や要求物性に応じて、他の成分と組み合わせて用いられることが多い。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を改質することを特徴とする発明としては、例えば、特許文献１に、所定のポリオレフィン系樹脂１００質量部と、分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物０．０１から５質量部を含む、積層体製造用の樹脂組成物が開示されている。

ところで、従来、難燃性が求められる用途に適合する樹脂材料が開発されており、その難燃性を向上させる技術が広く検討されている。難燃性を向上させる技術の一つとして、樹脂組成物にいわゆる難燃剤と呼ばれる化合物を含有させることが提案されている。

特開平１０−１７５２４４号公報

難燃性が求められる用途に適合する樹脂材料の開発について検討する場合、特許文献１の樹脂組成物は十分な難燃性を兼ね備えるものではない。また、一般的な樹脂組成物に対して、難燃剤を配合するとしても、難燃剤が樹脂組成物中に均一に分布しなかったり、均一に分布したとしても、機械強度、伸びといった、他の特性を両立することが難しかったりすると考えられる。したがって、本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであり、機械強度、伸び、及び難燃性のいずれの特性も良好な、樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、上記課題に鑑み、鋭意研究を行った。その結果、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーに対して、所定のシリコーン系樹脂を反応させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明の第１の態様は、シリコーン鎖で架橋された、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーである。

（２）本発明の第２の態様は、（１）に記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーであって、下記式（Ｉ）で示される架橋構造を有することを特徴とするものである。

［ここで、式（Ｉ）において、Ｒ’は、Ｈ、又はＣＨ_３であり、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１から２０の炭化水素基であり、ｎは１以上１００，０００以下の整数であり、Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい連結基であり、Ｙは、Ｏ、Ｎ、又はＳを含む連結基である。］

（３）本発明の第３の態様は、（１）又は（２）に記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーであって、シリコーン鎖の重量平均分子量が、１００以上１００，０００以下であることを特徴とするものである。

（４）本発明の第４の態様は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーに対して、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基を２つ有するシリコーン系樹脂を反応させる、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーの製造方法である。

（５）本発明の第５の態様は、（４）に記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーの製造方法であって、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基が、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシ基、カルビノール基、メルカプト基又はフェノール基であることを特徴とするものである。

（６）本発明の第６の態様は、（４）又は（５）に記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーの製造方法であって、前記シリコーン系樹脂の重量平均分子量が、１００以上１００，０００以下であることを特徴とするものである。

（７）本発明の第７の態様は、（４）から（６）のいずれかに記載のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーの製造方法であって、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマー１００質量部に対して、前記シリコーン系樹脂を０．１質量部以上１００質量部以下反応させることを特徴とするものである。

本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマーは、難燃性に優れるとともに、機械強度、伸び、も同時に良好なものとなる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマー＞
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、及びそのアイオノマー（以下、単に、「シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体」と言及することがある）は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマー（以下、単に、「エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体」と言及することがある）に対して、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基を２つ有するシリコーン系樹脂を反応させて得られるものである。本発明においては、このような反応の結果、上記のシリコーン系樹脂に由来するシリコーン鎖で架橋された、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が得られる。

［エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体、又はそのアイオノマー］
上述のとおり、本発明においては、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を得るための原材料として、少なくとも一種のエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を用いる。ここで、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、少なくとも、エチレンと、不飽和カルボン酸と、が共重合した多元の共重合体である。エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体には、エチレンと不飽和カルボン酸とが共重合した２元共重合体、及びエチレンと不飽和カルボン酸と第３の共重合成分とが共重合した３元共重合体等が含まれる。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体中に含まれる酸基が金属イオンで中和された樹脂であるため、分子内に少なくとも１種の酸基を有している。酸基としては、一般的には、カルボキシル基を有しているが、カルボン酸基に加えて、スルホン酸基、リン酸基等を有していてもよい。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体における「不飽和カルボン酸」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の炭素数４から８の不飽和カルボン酸等を挙げることができる。不飽和カルボン酸としては、これらの中でも、特にアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。

エチレン及び不飽和カルボン酸以外の第３の共重合成分としては、例えば、不飽和カルボン酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等）、不飽和炭化水素（例えば、プロピレン、ブテン、１，３−ブタジエン、ペンテン、１，３−ペンタジエン、１−ヘキセン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ビニル硫酸やビニル硝酸等の酸化物、ハロゲン化合物（例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル等）、ビニル基含有１，２級アミン化合物、一酸化炭素、二酸化硫黄等が挙げられる。これらの第３の共重合成分の中でも、不飽和カルボン酸エステルが好ましい。

例えば、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が３元共重合体である場合は、エチレンと不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルとの３元共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸と不飽和炭化水素との３元共重合体等が好ましい。

不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸アルキルエステルが好ましく、アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は、１から１２が好ましく、１から８がより好ましく、１から４が更に好ましい。アルキル部位の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等が挙げられる。

不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、アルキル部位の炭素数が１から１２の不飽和カルボン酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル等のメタクリル酸アルキルエステル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のマレイン酸アルキルエステル）等が挙げられる。不飽和カルボン酸アルキルエステルの中では、アルキル部位の炭素数が１から４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよいが、工業的に入手可能な観点から、２元ランダム共重合体、３元ランダム共重合体、２元ランダム共重合体のグラフト共重合体あるいは３元ランダム共重合体のグラフト共重合体を用いることが好ましく、より好ましくは２元ランダム共重合体又は３元ランダム共重合体である。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の好ましい具体例は、２元共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体が挙げられ、３元共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体等）が挙げられる。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率（質量比）は、共重合体全体に対して、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上２０質量％以下であることが更に好ましい。不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率が４質量％以上であると、耐摩耗性を良好に維持することができ、不飽和カルボン酸に由来の構造単位の含有比率が３０質量％以下である場合、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が工業上入手しやすいものとなる。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル３元共重合体である場合、不飽和カルボン酸エステルに由来の構造単位の３元共重合体中における含有比率（質量比）は、柔軟性確保の観点から、３質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。不飽和カルボン酸エステルに由来の構造単位の含有比率を上記の範囲内のものとすることにより、柔軟性を向上させ、ブロッキングを有効に防止することができる。

酸基の中和に用いられる金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオン等の金属イオンが挙げられる。これら金属イオンの中でも、工業化製品を容易に入手可能な点で、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン及びナトリウムイオンが好ましく、亜鉛イオン及びナトリウムイオンが更に好ましい。これらの金属イオンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーにおいて、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の中和度は、１０％以上８５％以下が好ましい。中和度を上記の範囲内のものとすることにより、耐摩耗性をより向上させることができるとともに、シリコーン系樹脂との反応性を高めることができ、かつ、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が、加工性や成形性に優れるものとなる。中和度は、さらに、１５％以上８２％以下がより好ましい。なお、ここで言及する中和度とは、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が有する酸基、特にカルボキシ基のモル数に対する、金属イオンの配合比率（モル％）である。

エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体としては、上市されている市販品を用いてもよく、そのような市販品として、例えば、三井・デュポンポリケミカル社製のハイミラン（商品名）シリーズやニュクレル（商品名）シリーズ等を使用することができる。

［シリコーン系樹脂］
上述のとおり、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基を２つ有するシリコーン系樹脂を反応させることにより、シリコーン系樹脂に由来するシリコーン鎖に架橋されたものとして生成するものである。そのようなシリコーン系樹脂としては、例えば、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基を２つ有するポリシロキサンを挙げることができる。

カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基としては、例えば、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシ基、カルビノール基、メルカプト基及びフェノール基を挙げることができる。

ここで、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基の具体例としては、例えば、γ−グリシドキシプロピル基、β−グリシドキシエチル基、γ−グリシドキシ−β−メチル−プロピル基といったグリシドキシアルキル基；２−グリシドキシカルボニル−エチル基、２−グリシドキシカルボニル−プロピル基といったグリシドキシカルボニルアルキル基；３−アミノプロピル基、３−アミノ−２−メチル−プロピル基、２−アミノエチル基といった１級アミノアルキル基；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル基といった１級及び２級アミノアルキル基等を挙げることができる。これらの中でも、特に、エポキシ基であるγ−グリシドキシプロピル基等が好ましい。

シリコーン樹脂の具体的構造としては、例えば、以下の式（ＩＩ）で示される構造を挙げることができる。

ここで、式（ＩＩ）において、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１から２０の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１から１０のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１から８のアルキル基であり、ｎは１以上１００，０００以下の整数であり、好ましくは、１以上５０，０００以下の整数であり、より好ましくは、１以上１０，０００以下の整数であり、最も好ましくは、１以上５，０００以下の整数であり、Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい連結基であり、好ましくは、炭素数１から２０の２価の置換基を有していてもよい炭化水素基であり、より好ましくは、置換基を有していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｘは、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、カルボキシ基、カルビノール基、メルカプト基、又はフェノール基から選ばれるいずれかの官能基であり、好ましくは、エポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基であり、より好ましくは、エポキシ基である。

ここで、Ｒとして、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に、シリコーン系樹脂の入手容易性等の観点から、Ｒとしては、メチル基、エチル基が好ましい。

シリコーン樹脂（又はシリコーン鎖）の重量平均分子量は、１００以上１００，０００以下であることが好ましく、５００以上５０，０００以下であることがより好ましく、５００以上１０，０００以下が更に好ましく、１，０００以上７，０００以下が最も好ましい。シリコーン樹脂の重量平均分子量が上記の範囲内ものであることにより、揮発性を低減しつつも、粘度を適切に抑えることができる等、シリコーン樹脂の取扱性が良好なものとなる。シリコーン樹脂は、例えば、東レ・ダウコーニング株式会社や信越化学工業株式会社から入手することができる。

本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体においては、Ｘで示される、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基が、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のカルボキシル基と反応する結果、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体が、以下の式（Ｉ）で示される架橋構造を有するものとなる。

ここで、式（Ｉ）において、Ｒ’は、Ｈ、又はＣＨ_３であり、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１から２０の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１から２０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１から１０のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数１から８のアルキル基であり、ｎは１以上１００，０００以下の整数であり、Ｌはヘテロ原子を含んでいてもよい連結基であり、Ｙは、Ｏ、Ｎ、又はＳを含む連結基であり、上記Ｘの残基である。

本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、式（Ｉ）で示される架橋構造を有するために、シリコーン鎖を有さないエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と比較して、機械強度や伸び等の機械的特性に優れるものとなり、難燃性や耐摩耗性についてもより改善されたものとなる。

本発明において、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を調整するにあたっては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体１００質量部に対して、上記のシリコーン系樹脂を０．１質量部以上１００質量部以下反応させることが好ましく、１質量部以上８０質量部以下反応させることがより好ましく、１質量部以上２０質量部以下が更に好ましく、１質量部以上１０質量部以下が最も好ましい。エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体とシリコーン系樹脂の配合比を上記の範囲内のものとすることにより、シリコーン系樹脂をエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に十分に相溶させつつ、機械強度、伸び、難燃性、耐摩耗性等の諸特性を効果的に改善することができる。なお、一般に、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のカルボン酸基が中和されている場合には、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体とシリコーン系樹脂との反応は、触媒等を添加しなくても十分に進行するが、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のカルボン酸基が中和されていない場合、カルボン酸との反応性を有する官能基との反応性を高めるため、アミン、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基の共存下で、シリコーン系樹脂とエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を反応させることが好ましい。

シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を得るにあたっては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体と、シリコーン系樹脂と、必要に応じその他の成分とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ニーダー等で混合すればよい。エチレン・不飽和カルボン酸が、シリコーン樹脂で架橋されたことは、溶融粘度の上昇、例えば、加工中の樹脂圧力の上昇などにより判断することができる。

［メルトフローレート］
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。メルトフローレートが上記の範囲内のものであることにより、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体の成型性が向上する。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９９９年）に準拠した方法により１９０℃、荷重２１６０ｇにて測定することができる。

［引張強度・引張伸び］
本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、引張強度が１０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下であることが好ましく、２０ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下であることがより好ましい。また、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、引張伸びが５００％以上９００％以下であることが好ましく、６００％以上８００％以下であることがより好ましく、６５０％以上８００％以下が最も好ましい。本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に、カルボン酸又はカルボン酸塩への反応性を有する官能基を２つ有するシリコーン系樹脂を反応させるので、引張伸びが良好に維持されるとともに、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体にシリコーンオイルを混入した場合と比較しても、引張強度が良好なものとなる。

［酸素指数］
また、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、難燃剤として、例えば、水酸化アルミニウム７５質量部を配合した場合、酸素指数が２０以上４５以下であることが好ましく、２５以上４０以下であることがより好ましい。本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に対して、シリコーン系樹脂を反応させるので、エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体に比べて、難燃性が有意に向上する。

以下、実施例を挙げて、本発明について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。

１．原料の準備
本実施例で使用した各原料の詳細を以下に示す。
［エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体］
Ａ：アイオノマー樹脂（エチレン含有量：７５質量％、メタクリル酸含有量：８質量％、メタクリル酸ブチルエステル含有量：１７質量％、金属イオン：亜鉛イオン、中和度：２５％）
［２つのエポキシ基を有するシリコーン系樹脂］
Ｂ：Ｘ−２２−１６３Ａ（重量平均分子量約２０００、信越シリコーン株式会社製）
Ｃ：Ｘ−２２−１６３Ｂ（重量平均分子量約３６００、信越シリコーン株式会社製）
Ｄ：Ｘ−２２−１６３Ｃ（重量平均分子量約５４００、信越シリコーン株式会社製）
［シリコーンオイル］
Ｅ：ＫＦ−９６−１００ＣＳ（信越シリコーン株式会社製）
［難燃剤］
Ｆ：ハイジライトＨ−４２Ｓ（水酸化アルミニウム粉末、昭和電工株式会社製）
［酸化防止剤］
Ｇ：Ｉｒ１０１０（フェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製）

２．サンプルの調製
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂Ａ、２つのエポキシ基を有するシリコーン系樹脂、シリコーンオイル等の各成分を以下の条件で溶融混合し、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を得た。

（溶融混合の条件）
・二軸押出機：株式会社池貝製のＰＣＭ３０
・樹脂温度：１８０℃
・押出し速度：４ｋｇ／ｈｒ

３．評価
以下の試験例における各評価の具体的試験方法については、以下に示す方法に従った。

（引張特性）
実施例及び比較例の改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を用い、プレス成形機にて１６０℃の温度条件でプレス成形することにより、機械強度測定サンプルとして厚さ１ｍｍの引張強度測定用シートを得た。この引張強度測定用シートの各々に対して、ＪＩＳＫ６２５１ダンベル３号形にて試験片を打ち抜き、得られた試験片を２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張ったときの、切断時の引張強さ［ＭＰａ］、及び切断時の引張伸び［％］を測定した。
なお、３５０％を超える伸び率は、実用性に極めて優れていることを示す。

（難燃性）
実施例及び比較例の改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体を用い、プレス成形機にて１６０℃の温度条件でプレス成形することにより、厚さ３ｍｍの難燃評価用シートを作製した。難燃評価用シートの各々に対して、キャンドル法燃焼試験機（Ｄ−２型：株式会社東洋精機製作所製）にて、ＪＩＳＫ７２０１（１９９５年）に準拠した方法で燃焼試験を行い、酸素指数を測定した。測定された酸素指数を指標として、難燃性を評価した。
酸素指数は、例えば酸素指数２５では酸素濃度２５％で可燃であることを示し、したがって値が大きいほど難燃性に優れる（すなわち難燃性が高い）ことを示す。

＜実施例１、２、及び比較例１から３；機械強度、及び伸びの比較＞
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂Ａ１００質量部に、２つのエポキシ基を有するシリコーン樹脂、又はシリコーンオイルを、表１に示す量で添加し、引張強度、引張伸びを測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、引張強度及び引張伸びが改善されたものであった。一方で、シリコーンオイルを添加した比較例のエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体組成物は、シリコーンオイル無添加の場合と比べて引張強度や引張伸びはほぼ全く改善されなかった。

＜実施例３から５、並びに比較例３及び４；難燃性の比較＞
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー樹脂Ａ１００質量部に、表３に示す量で、２つのエポキシ基を有するシリコーン樹脂、又はシリコーンオイルを添加するとともに、難燃剤及び酸化防止剤を添加し、酸素指数を測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、シリコーンオイルを添加したエチレン・不飽和カルボン酸系共重合体組成物と同様に、難燃性に優れたものであった。

＜本発明の効果＞
以上のように、本発明のシリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体は、引張強度、引張伸びに優れたものとなると同時に、難燃性にも優れたものとなった。

Claims

シリコーン鎖で架橋され、シリコーン鎖の重量平均分子量が、５００以上１０，０００以下であり、下記式（Ｉ）で示される架橋構造を有する、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー。

［ここで、式（Ｉ）において、Ｒ’は、Ｈ、又はＣＨ_３であり、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１から２０の炭化水素基であり、ｎは１以上５，０００以下の整数であり、Ｌは置換基を有してもいてもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｙは、Ｏ、Ｎ、又はＳを含む連結基である。］
エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーに対して、カルボン酸又はカルボン酸塩との反応性を有する官能基を２つ有する下記式（ＩＩ）で示される構造を有するシリコーン系樹脂を反応させる、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーの製造方法であって、
前記シリコーン系樹脂の重量平均分子量が、５００以上１０，０００以下であり、
前記エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマー１００質量部に対して、前記シリコーン系樹脂を０．１質量部以上２０質量部以下反応させる、シリコーン改質エチレン・不飽和カルボン酸系共重合体のアイオノマーの製造方法。

［ここで、式（ＩＩ）において、Ｒはそれぞれ独立に、炭素数１から２０の炭化水素基であり、ｎは１以上５，０００以下の整数であり、Ｌは置換基を有していてもよい炭素数１から１０のアルキレン基であり、Ｘはエポキシ基、アミノ基、水酸基、イソシアネート基から選ばれるいずれかの官能基である。］