KR101699546B1 - 난연성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 연소시에 일산화탄소나 할로겐 가스라는 유해한 가스의 발생량이 적고, 또한 종래보다 적은 난연제 첨가량으로 UL-94, V-1(2 mm 두께) 이상의 특성을 발휘하는 난연성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 (A) 하중 굴곡 온도(ASTM, D648, 1.82 MPa 하중 시험 준거)가 100 ℃ 이하인 열가소성 수지와, 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE)를 포함하고, 상기 열가소성 수지의 비율이 60 내지 98 질량％, 상기 PPE 또는 m-PPE의 비율이 40 내지 2 질량％인 수지 조성물: 100 질량부, (B) 금속 수산화물: 30 내지 250 질량부를 필수 성분으로 한다.

난연성 수지 조성물, 금속 수산화물, 열가소성 수지

Description

난연성 수지 조성물{FLAME RETARDANT RESIN COMPOSITION}

본 발명은 할로겐을 포함하지 않기 때문에 연소시에 일산화탄소나 할로겐 가스라는 유해한 가스의 발생량이 적고, 또한 종래보다 적은 난연제 첨가량으로 UL-94, V-1(2 mm 두께) 이상의 특성을 발휘하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

우수한 성형성, 경량성, 높은 전기 절연성 등의 특징으로부터, 열가소성 수지가 여러가지 용도에 사용되고 있다. 그러나 열가소성 수지는 타기 쉽기 때문에, 화재의 위험성이 있는 용도에 대하여 난연제를 배합한 수지 조성물이 사용되고 있다. 이전에는 할로겐계 난연성 수지 조성물이 난연 효과가 높기 때문에 사용되어 왔지만, 최근에는 일산화탄소나 할로겐 가스에 의한 연기가 문제가 되어, 비할로겐계 난연성 수지 조성물이 요구되고 있다.

비할로겐계 난연성 수지 조성물의 처방으로서, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 이용한 여러가지 기술이 최근 제안되어 있다. 금속 수산화물은 독성이 낮고, 발연량이 적으며, 부식성이 낮다는 장점을 갖고, 연소시에 결정수를 방출함으로써 난연 효과를 발휘한다. 한편, 베이스 수지가 되는 폴리올레핀 수지, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머라는 내열 온도가 100 ℃ 이하인 범용의 열가소성 수지는 저비중이고, 가공 온도가 낮고, 유동성이 높으며, 엔지니어링 플라스틱과 비교하여 저렴하다는 장점을 갖고 있다. 그러나 이들의 조합을 포함하는 수지 조성물의 난연 효과는 강력하지 않고, 예를 들면 베이스 수지의 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 등량의 수산화마그네슘 100 질량부를 배합하여도, 산소 소비 지수는 30 이하의 수치밖에 나타내지 않으며, UL-94, 수직 난연성 시험에서는 3 mm 두께에서도 전소하기 때문에 불합격이 된다.

금속 수산화물을 이용한 열가소성 수지의 난연화 기술로는, 예를 들면 실란 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리한 금속 수산화물을 열가소성 수지에 배합한 난연성 수지 조성물(특허 문헌 1 내지 3 참조)이 알려져 있다. 그러나 열가소성 수지 중에 표면 처리를 행한 금속 수산화물을 배합한 것만으로는 산소 소비 지수는 아직 낮고, 열가소성 수지에 충분한 난연성을 부여하기 위해서는, 다량으로 금속 수산화물을 배합할 필요가 있다. 또한, 금속 수산화물의 양이 많아지면 수지의 인장 강도, 신장한다는 특성이 저하되어 지나치게 딱딱해진다는 문제도 발생한다.

또한, 상기 이외의 난연 기술로는 금속 수산화물 및 오르가노폴리실록산을 열가소성 수지에 배합한 난연성 수지 조성물(특허 문헌 4 내지 7 참조)이 보고되어 있다. 그러나 금속 수산화물과 오르가노폴리실록산을 병용하면 난연성은 향상되지만, 각종 난연 규칙에 대응할 수 있도록 하기 위해서는 난연 효과가 아직 불충분하다.

또한, 최근에는 열가소성 수지에 금속 수산화물, 오르가노폴리실록산 및 첨 가제를 배합한 비할로겐계 난연성 수지 조성물(특허 문헌 8, 9 참조)이 보고되어 있다. 이들 난연성 수지 조성물은 산소 지수가 48 이상의 값을 나타내고, 난연성이 향상되는 것을 알 수 있지만, UL-94, 수직 난연성 시험 규격에 합격하기에는 아직 난연성이 부족하다.

한편, 엔지니어링 플라스틱 중에서도 PPE, m-PPE는 특히 난연성이 우수하지만, 통상 난연제로서 상용성이 좋은 인계 난연제(특허 문헌 10 참조)가 이용되고 있다. 그러나 PPE나 m-PPE는 지나치게 딱딱하기 때문에 전선 등에 사용한 경우, 구부리는 것이 어렵다. 또한, 인산에스테르는 블리딩이 발생하고, 독성이 위구되어 있다. 또한, PPE나 m-PPE는 가공 온도가 250 ℃ 이상이 되는 경우가 대부분이고, 금속 수산화물을 배합하면 금속 수산화물이 분해되어 탈수되기 때문에 배합 조성물은 취약해진다. 이 때문에, 지금까지는 PPE, m-PPE에 대하여 금속 수산화물이 병용되지 않았다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 제2825500호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 제3019225호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 제3072746호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허 공고 (평)7-119324호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허 제3051211호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허 제3063759호 공보

[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)4-226551호 공보

[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2004-250676호 공보

[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2003-128939호 공보

[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2004-051704호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 할로겐을 포함하지 않기 때문에 연소시에 일산화탄소나 할로겐 가스라는 유해한 가스의 발생량이 적고, 종래보다 적은 난연제 첨가량으로 UL-94, V-1(2 mm 두께) 이상의 특성을 발휘하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, (A) 하중 굴곡 온도(ASTM, D648, 1.82 MPa 하중 시험 준거)가 100 ℃ 이하인 열가소성 수지와, 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE)를 포함하고, 상기 열가소성 수지의 비율이 60 내지 98 질량％, 상기 PPE 또는 m-PPE의 비율이 40 내지 2 질량％의 수지 조성물: 100 질량부와, (B) 금속 수산화물: 30 내지 250 질량부를 필수 성분으로 하는 난연성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지의 존재에 의해 PPE 또는 m-PPE를 함유함에도 불구하고, 240 ℃ 이하에서 컴파운드를 가공할 수 있기 때문에, 금속 수산화물을 병용하는 것이 가능해지고, PPE 또는 m-PPE의 배합에 의해 종래보다 적은 금속 수산화물의 배합량으로 높은 난연성이 발휘되며, 유연성도 유지되고 있기 때문에 전선 등에 사용할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 하기 난연성 수지 조성물을 제공한다.

[1] (A) 하중 굴곡 온도(ASTM, D648, 1.82 MPa 하중 시험 준거)가 100 ℃ 이 하인 열가소성 수지와, 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE)를 포함하고, 상기 열가소성 수지의 비율이 60 내지 98 질량％, 상기 PPE 또는 m-PPE의 비율이 40 내지 2 질량％인 수지 조성물: 100 질량부,

(B) 금속 수산화물: 30 내지 250 질량부를 필수 성분으로 하는 난연성 수지 조성물.

[2] 상기 [1]에 있어서,

(C) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산: 1 내지 30 질량부를 추가로 첨가하여 이루어지는 난연성 수지 조성물.

(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 수산기로부터 선택되는 동일 또는 이종의 치환기, n은 100 내지 30,000의 정수이다.)

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 (B)가 불포화기 함유 실란에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 전선 또는 케이블의 피복용인 난연성 수지 조성물.

본 발명에 따르면, 할로겐을 포함하지 않기 때문에 연소시에 일산화탄소나 할로겐 가스라는 유해한 가스의 발생량이 적고, 종래보다 적은 난연제 첨가량으로 UL-94, V-1(2 mm 두께) 이상의 특성을 발휘하는 난연성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해서 더욱 자세히 설명한다.

우선, 본 발명에서 사용되는 성분 (A)에 대해서 서술한다.

성분 (A)의 원료가 되는 열가소성 수지는 하중 굴곡 온도(ASTM, D648, 1.82 MPa 하중 시험 준거)가 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ℃ 이하이다. 하중 굴곡 온도가 100 ℃를 초과하는 열가소성 수지를 사용한 경우, 혼련 온도나 가공 온도가 240 ℃ 이상이 되고, 동시에 배합되는, 후술하는 성분 (B)의 금속 수산화물(수산화마그네슘 등)이 열 분해되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 여기서 말하는 하중 굴곡 온도란, ASTM, D648로 정하는 내열성이나 열변형 온도를 보는 지표 중 하나로, 직사각형의 시험편의 양끝 2점을 지지하고 중앙에 1.82 MPa의 하중을 가한 상태에서 정율 온도 상승시키고, 일정한 변형(변위)이 발생하였을 때의 온도를 가리킨다. 상세는 하기 자료에 기재되어 있다.

플라스틱 데이터북, 공업 조사회 발행, P71

특성별로 알 수 있는 실용 고분자 재료, 공업 조사회 발행, P64

이러한 열가소성 수지로는 폴리올레핀, 스티렌계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.

올레핀의 공중합체인 폴리올레핀으로는 폴리프로필렌(PP), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 에틸렌아크릴산에스테르 공중합체 등을 사용할 수 있다.

PP는 프로필렌 단량체를 중합한 것으로, 입체 구조에 의해 이소택틱 PP, 어택틱 PP, 신디오태틱 PP의 3 형태가 있고, 대부분의 용도에는 이소택틱 PP가 사용되고 있다. 또한, 이소택틱 PP 중 에틸렌과 부텐 1을 공단량체로 한 랜덤 PP나 에틸렌을 공단량체로 한 블록 PP가 생산되어 있다. PP는 비중이 작고, 내열성, 강성이 우수하며, 투명성, 내수성, 내약품성, 절연성이 양호하다. 본 발명에서는 이들 PP를 모두 사용할 수 있다.

LDPE는 1000 기압을 초과하는 고압하에서 라디칼 중합에 의해 제조되고, 밀도 범위가 910(kg/㎥) 이상 930(kg/㎥) 미만인 것을, MDPE는 밀도 범위가 930(kg/㎥) 이상 942(kg/㎥) 미만인 것을, 그리고 HDPE는 중저압하에서 중합된 것으로 밀도 범위가 942(kg/㎥) 이상인 것을 각각 사용할 수 있다. 이들은 Tg가 매우 낮아 저온 특성이 우수하고, 또한 3급 탄소가 거의 없기 때문에 라디칼이 발생하기 어렵고, 결정화도가 높기 때문에 내용제성이 우수하다.

에틸렌아크릴산에스테르 공중합체로는 에틸렌아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌아크릴산에틸 공중합체(EEA), 에틸렌아크릴산메틸 공중합체(EMA), 에틸렌메타크릴산메틸 공중합체(EMMA)를 사용할 수 있다. EVA는 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합물이고, 그 공업적 제조법에는 고압 라디칼 중합, 중압 용액 중합, 에멀전 중합 등이 있고, 유연성, 저온 특성, 강인성, 내후성, 내스트래스크래킹성 등이 우 수하다. 아세트산비닐 대신에 아크릴산에틸, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸을 사용함으로써 EEA, EMA, EMMA를 제조할 수 있다.

스티렌계 수지로는 범용 폴리스티렌(GPPS), 하이임팩트 폴리스티렌(HIPS=내충격성 폴리스티렌), ABS 수지를 사용할 수 있다. GPPS는 강도가 있고, 성형시의 열 안정성, 유동성이 우수하지만 내충격성이 낮다. 내충격성을 개선한 것이 HIPS이고, 폴리스티렌의 매트릭스 바탕에 고무 입자가 분산하는 해도(海島) 구조를 취하고 있다. 공업 규모에 있어서의 중합법에는 괴상 중합법, 괴상 현탁 중합법이 대표적이고, GPPS의 괴상 중합 공정에 고무 용해 공정을 추가하면 HIPS의 생산이 가능해진다. ABS 수지는 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 3 성분을 주성분으로 하고, 단순한 랜덤 공중합체가 아닌 AS 수지의 매트릭스 중에 폴리부타디엔 입자가 분산한 2층 구조를 취하고 있다. 아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 3 성분의 비율에 의해 물성은 큰 차이가 있지만, 기계적 강도, 성형품 외관, 착색성, 성형 가공성이 우수하다.

올레핀계 열가소성 엘라스토머로는 가교 타입과 비가교 타입을 사용할 수 있다. 이들 타입 모두 하드 세그먼트로서 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지가 이용되고, 소프트 세그먼트로서 EPDM이나 NBR 등의 에틸렌 α 올레핀계 공중합체 고무가 이용된다. 가교 타입은 고무 성분을 화학적으로 가교한 것으로, 압출기 중 등 혼련 상태에 있어서 가교 반응시킨 것으로 비가교 타입에 비하여 내열성이나 고무 탄성이 우수하다. 이에 대하여 비가교 타입은 단순 블렌드 타입과 중합 공정에서 수지와 고무를 제조하는 리액터 타입이 있어 성능면은 가교 타입에 떨어지지만 가격이 낮다.

스티렌계 열가소성 엘라스토머로는 하드 세그먼트가 폴리스티렌이고 소프트 세그먼트가 폴리부타디엔인 SBS(스티렌-이소프렌-스티렌 블록 중합체), 하드 세그먼트가 폴리스티렌이고 소프트 세그먼트가 수소 첨가한 폴리부타디엔인 SEBS(스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블럭 공중합체), 하드 세그먼트가 폴리스티렌이고 소프트 세그먼트가 수소 첨가한 폴리이소프렌인 SEPS(스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 블럭 공중합체), 랜덤 타입의 SBR을 수소 첨가한 HSBR(수소 첨가형 스티렌 부타디엔 고무) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 SEBS나 SEPS가 EVA와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.

하중 굴곡 온도가 100 ℃ 이하인 열가소성 수지는 성분 (A): 100 질량부 중, 60 내지 98 질량부(성분 (A) 전체의 60 내지 98 질량％)로 배합되는 것이 바람직하다. 60 질량부(성분 (A) 전체의 60 질량％) 미만의 경우에는 지나치게 딱딱해지거나, 조성물의 상용성이 나빠져 인장 강도나 신장이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 98 질량부(성분 (A) 전체의 98 질량％)를 초과하는 경우에는 난연성이 불충분한 경우가 있다.

본 발명에서 사용되는 성분 (A)의 또하나의 주요한 원료가 되는 수지는 PPE 또는 m-PPE이다.

PPE는 2,6크실레놀을 구리(II)의 아민 착체 존재하에 산소와 반응시켜 산화 커플링 중합에 의해 합성된다. 또한, 원료인 2,6크실레놀은 페놀과 메탄올을 원료로서 합성된다. PPE는 내열성이 높고, 치수 안정성이 우수하며, 선팽창 계수가 작 고, 비중이 작으며, 유전 정접이 작고, 난연성이라는 장점을 갖지만, 유리 전이점이 210 ℃로 높기 때문에 성형 가공이 어렵다.

PPE는 폴리스티렌과 상용화하는 것이 발견되고, PPE와 GPPS 또는 HIPS와의 중합체 얼로이화한 m-PPE는 내열성은 저하되지만 성형 가공이 용이해진다. 또한, PPE와 폴리아미드(PA)와의 중합체 얼로이화한 m-PPE도 개발되어 있다. 일반적으로, 전자의 PPE와 GPPS 또는 HIPS와의 중합체 얼로이화한 m-PPE에 범용성이 있어 사용하기 쉽다. 그 때, GPPS나 HIPS의 비율을 적게 할수록 m-PPE의 유동성은 저하되고 유리 전이점은 높아진다.

본 발명에 있어서는, 상기 하중 굴곡 온도가 100 ℃ 이하인 열가소성 수지를 베이스로 하기 때문에, 얻어지는 수지의 유동성은 충분히 있고, 성형 가공에 문제를 일으키지 않는다. 이 때문에 본 발명의 난연성 수지 조성물로는 상기 PPE 또는 m-PPE를 모두 사용할 수 있지만, 난연성을 높게 하는 관점에서 PPE를 사용하는 것이 바람직하고, m-PPE를 사용하는 경우는 PPE 양이 많을수록 바람직하며, m-PPE 중 PPE 비율은 50 질량％ 이상, 또한 70 질량％ 이상이 바람직하다.

상기 PPE 또는 m-PPE는 성분 (A): 100 질량부 중, 40 내지 2 질량부(성분 (A) 전체의 40 내지 2 질량％)로 배합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 3 질량부(성분 (A) 전체의 30 내지 3 질량％), 더욱 바람직하게는 20 내지 5 질량부(성분 (A) 전체의 20 내지 5 질량％)이다. 40 질량부(성분 (A) 전체의 40 질량％)를 초과하는 경우에는 가공 온도가 높아지고, 지나치게 딱딱해지는 경우가 있다. 또한, 하중 굴곡 온도가 100 ℃ 이하인 열가소성 수지와의 상용성도 나빠지 기 때문에 바람직하지 않다. 2 질량부(성분 (A) 전체의 2 질량％) 미만의 경우에는 난연성이 불충분한 경우가 있다.

이어서, 본 발명에서 사용되는 성분 (B)에 대해서 서술한다.

성분 (B)의 금속 수산화물로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄을 사용할 수 있다. 또한, 금속 수산화물은 지방산, 지방산 금속염, 실란 커플링제로 표면 처리된 것도 사용할 수 있다. 특히, 실란 커플링제로 표면 처리된 금속 수산화물을, 성분 (B) 전체에 대하여 10 내지 100 질량％ 배합하면 가교가 진행되고, 난연성이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다.

성분 (B)의 배합량은, 성분 (A): 100 질량부에 대하여 30 내지 250 질량부가 바람직하고, 80 내지 230 질량부가 더욱 바람직하다. 성분 (B)의 배합량이 30 질량부 미만인 경우, 난연성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한 250 질량부를 초과하면 지나치게 딱딱해져, 신장이 부족한 경우가 있다.

이어서, 본 발명에서 사용되는 성분 (C)에 대해서 서술한다.

성분 (C)의 오르가노폴리실록산은 하기 화학식 1로 표시되는 것이다.

<화학식 1>

(식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 수산기로부터 선택되는 동일 또는 이종의 치환기, n은 100 내지 30,000의 정수이다.)

R의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 페닐기를 들 수 있다.

n의 값이 100 미만이면 가공성이 나빠지거나, 블리딩되는 경우가 있다. n의 값이 30,000을 초과하면 오르가노폴리실록산이 지나치게 고점도가 되어 교반이 곤란해진다. 또한, 분지 구조는 n 수의 5 ％ 미만이면 포함되어 있을 수도 있다. 또한, 성분 (C)는 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.

성분 (C)의 배합량은, 성분 (A): 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부가 바람직하고, 2 내지 20 질량부가 더욱 바람직하다. 성분 (C)의 배합량이 1 질량부미만인 경우, 난연 효과가 불충분한 경우가 있고, 또한 30 질량부를 초과하면 인장 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물에는, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서, 그 목적에 따라서 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로는 카르복실산 무수물기 함유 폴리올레핀 수지, 유기 과산화물, 실란 커플링제, 습윤제(wetter), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안정제, 광 안정제, 상용화제, 다른 종의 비할로겐계 난연제, 윤활제, 충전제, 접착 보조제, 방청제를 들 수 있다. 또한, 전자선 조사에 의해 가교하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 실란 커플링제로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프 로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 습윤제로는 점도가 10,000 ㎟/s 이하인 각종 실리콘 오일을 들 수 있다. 구체예로는, 디메틸실리콘 오일, 비닐실리콘 오일, 페닐실리콘 오일, 수산기 함유 실리콘 오일, 알콕시기 함유 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복시 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 페놀 변성 실리콘 오일, 카르비놀 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 산화 방지제로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 4,4-티오비스-(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2-메틸렌비스-(6-t-부틸-메틸페놀), 4,4-메틸렌비스-(2,6-디-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트, 디라우 릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2,5,7,8-테트라메틸-2(4,8,12-트리메틸데실)크로만-2-올, 5,7-디-t-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-t-펜틸페닐)에틸]-4,6-디펜틸페닐아크릴레이트, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 테트라키스(메틸렌)-3-(도데실티오프로피오네이트)메탄 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 안정제로는 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 라우르산칼슘, 리시놀산칼슘, 스테아르산칼슘, 라우르산바륨, 리시놀산바륨, 스테아르산바륨, 라우르산아연, 리시놀산아연, 스테아르산아연 등의 각종 금속 비누계 안정제, 라우레이트계, 말레이트계나 머캅토계 각종 유기 주석계 안정제, 스테아르산납, 삼염기성 황산납 등의 각종 납계 안정제, 에폭시화 식물유 등의 에폭시 화합물, 알킬알릴포스파이트, 트리알킬포스파이트 등의 포스파이트 화합물, 디벤조일메탄, 디히드로아세트산 등의 β-디케톤 화합물, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨 등의 폴리올, 히드로탈사이트류나 제올라이트류를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 광 안정제로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용 가능한 다른 비할로겐계 난연제로는 멜라민시아누레이트, 붕산아연, 주석산아연, 각종 인계 난연제, 팽창성 흑연, 시아누르산멜라민, 술파민산구아니딘, 광 산화티탄 등을 들 수 있다. 또한, 충전제로는 규산, 탄산칼슘, 산화티탄, 카본 블랙, 카올린클레이, 소성 클레이, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 바라이트 등을 들 수 있다.

유기 과산화물은 가교에 의해 조성물을 견고하게 하고, 인장 강도와 난연성을 높일 수 있다. 유기 과산화물로는 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 디쿠밀퍼옥시드, t-부틸-2-에틸헥사네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,t-부틸히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 난연성 수지 조성물의 제조 방법에는 여러가지 형태가 있지만, 일반적으로는 미리 각 성분(각 원료)을 상기 배합으로 칭량하고, <1> 각 성분(원료)을 가열 용융하고 혼련하여 성형하거나, 또는 <2> 각 성분(각 원료) 중 수지 성분(원료)을 먼저 가열 용융한 후, 금속 수산화물 성분을 첨가하고 혼련하여 성형하는 방법이 바람직하다. 전자선 조사를 행하는 경우는 성형 후 행한다. 또한, 가열 용융할 때의 가열 온도는 150 ℃ 이상 240 ℃ 이하가 바람직하고, 특히 170 ℃ 이 상 220 ℃ 이하가 바람직하다. 150 ℃ 미만이면 PPE 또는 m-PPE를 충분히 용융할 수 없는 경우가 있고, 240 ℃를 초과하면 금속 수산화물이 분해되기 시작하여 탈수가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 난연성 수지 조성물은 난연성을 요하는 전선 또는 케이블의 피복용으로서 특히 우수하다. 예를 들면, 본 발명의 난연성 수지 조성물을 전선 또는케이블 주위에 피복함으로써 용이하게 난연성을 갖는 전선 또는 케이블로 할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기 표 1, 2의 성분의 숫자는 질량부를 나타낸다.

[실시예, 비교예]

표 1, 2에 나타낸 각종 원료를 라보플라스트밀 R250 믹서(도요 세이끼사 제조)에 넣고, 230 ℃, 30 rpm, 3 분의 조건으로 혼합한 후, 펠릿으로서 압출한 후, 230 ℃, 10 초, 2 mm 두께로 프레스 성형함으로써, 난연 시험용 시트를 제조하였다.

(난연성 시험)

상기에서 제조한 2 mm 두께의 프레스 성형 시트를 이용하여 UL 규격의 UL-94 "수직 난연성 시험"에 준거하여, 그 난연성을 평가하여 합격 여부를 판정하고, 결과를 표 1, 2에 기재하였다.

표 1에 기재한 각 원료의 출처 및 상품명 등을 하기에 나타낸다.

(1) PP-1(폴리프로필렌 수지) PM854X(선아로마사 제조, 상품명)

(2) PP-2(폴리프로필렌 수지) 프라임 TPO R110E(프라임 폴리머사 제조, 상품명)

(3) LDPE(저밀도 폴리에틸렌) 미라손 50(미쓰이 가가꾸사 제조, 상품명)

(4) 스티렌계 열가소성 엘라스토머 세프톤(쿠라레사 제조, 상품명)

(5) 올레핀계 열가소성 엘라스토머 타프머(미쓰이 가가꾸사 제조, 상품명)

(6) m-PPE 노릴 731(닛본 GE 플라스틱사 제조, 상품명)

(7) PPE 파우더 자일론 TYPE S201A(아사히카세이사 제조, 상품명)

(8) 수산화마그네슘-1 키스마 5L(교와 가가꾸사 제조, 상품명)

(9) 수산화마그네슘-2 키스마 5A(교와 가가꾸사 제조, 상품명)

(10) 고중합도 디메틸폴리실록산 25 ℃에 있어서의 점도 22,000,000 ㎟/s(10 ％ 크실렌 중에 용해시킨 점도로부터의 계산값)(신에쯔 가가꾸사 제조, 상품명)

(11) 산화 방지제 이르가녹스 1010(시바 스페셜리티 케미컬즈사 제조, 상품명)

*주 1: 240 ℃ 이하에서 혼련, 성형이 깔끔하게 되지 않는다. 240 ℃ 이상에서는 수산화마그네슘이 분해되고, 탈수가 시작된다.

표 1, 2로부터, 실시예 1 내지 14가 비교예 1 내지 11에 대하여 난연성이 우수하다는 것이 확인되었다.

Claims (4)

1. (A) 하중 굴곡 온도(ASTM, D648, 1.82 MPa 하중 시험 준거)가 100 ℃ 이하인 열가소성 수지와, 폴리페닐렌에테르(PPE) 또는 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE)를 포함하고, 상기 열가소성 수지의 비율이 60 내지 98 질량％, 상기 PPE 또는 m-PPE의 비율이 40 내지 2 질량％인 수지 조성물: 100 질량부,

   (B) 금속 수산화물: 30 내지 250 질량부

   를 필수 성분으로 하며, 머캅토기를 함유하는 액상 오르가노폴리실록산을 함유하지 않는, 난연성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, (C) 하기 화학식 1로 표시되는 오르가노폴리실록산: 1 내지 30 질량부를 추가로 첨가하여 이루어지는 난연성 수지 조성물.

   <화학식 1>

   

   (식 중, R은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기, 수산기로부터 선택되는 동일 또는 이종의 치환기, n은 100 내지 30,000의 정수이다.)
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B)가 불포화기 함유 실란에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전선 또는 케이블의 피복용인 난연성 수지 조성물.