JP2000053809A

JP2000053809A - 難燃性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2000053809A
Application number: JP22304598A
Authority: JP
Inventors: Hajime Nishihara; 一西原; Kensuke Uchida; 健輔内田
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-08-06
Filing date: 1998-08-06
Publication date: 2000-02-22

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた難燃性、耐久性及び機械的強度を
有した難燃性エラストマー組成物の提供。【構成】（Ａ）架橋性エラストマー１〜９９重量
部、（Ｂ）熱可塑性樹脂１〜９９重量部［（Ａ）と
（Ｂ）の合計量が１００重量部］、及び（Ｃ）非ハロゲ
ン難燃剤１〜５００重量部とからなる部分的または完
全に動的架橋された組成物と実質的に同じであることを
特徴とする難燃性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性エラストマー
組成物に関する。更に詳しくは、卓越した難燃性、耐久
性及び機械的強度を有する難燃性エラストマー組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エラストマーは、成形性に優れることに
加え、耐衝撃性、可とう性に優れていることから、電線
被覆材料を始めとする多岐の被覆材料分野等で使用され
ているが、エラストマーの易燃性のためにその用途が制
限されている。

【０００３】エラストマーの難燃化の方法としては、ハ
ロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をエラストマーに添
加することが知られており、それによりある程度難燃化
が達成されている。しかしながら、近年火災に対する安
全性の要求がとみにクローズアップされ、更に高度な難
燃化技術の開発と共に、機械的性質の低下がなく、環境
上の問題のない非ハロゲン難燃化技術開発が強く望まれ
ている。

【０００４】エラストマーの難燃化技術として、ポリプ
ロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマーにポリリン
酸アンモニウムと金属水和物を配合した被覆材料（特開
平９−３１２６７号公報）が開示されている。上記被覆
材料は成形性及び可とう性に優れるものの、架橋されて
いないために耐摩耗性または耐久性、特に圧縮永久歪み
（Ｃ−Ｓｅｔ）が劣る。

【０００５】一方、架橋材料としては、熱可塑性樹脂に
特定のハロゲン系難燃剤と三酸化アンチモンを配合し、
電子線架橋したチューブあるいは熱収縮チューブ（特許
第２７６５３６１号）、初期に対して架橋後の機械的特
性が特定の値を有する難燃性電線（特開平１０−１６８
２４８号公報）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムと有機過酸化物とを含有した組成物
を製造した後に、架橋した電線被覆用ゴム組成物が開示
されている。上記３つの架橋材料は耐久性に優れている
ものの、まず非架橋の成形材料を製造した後に架橋工程
を経て最終架橋成形材料が製造されるために、生産性が
低下するだけでなく、２工程の熱または電磁波履歴のた
めに機械的強度の低下も著しい。

【０００６】このように難燃性に優れ、かつ架橋ゴムの
耐久性、熱可塑性エラストマーの成形性、生産性を満足
した難燃性エラストマー組成物の開発が求められてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち難燃性、
耐久性、及び機械的強度に優れた難燃性エラストマー組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は難燃性に優
れたエラストマー組成物を鋭意検討した結果、エラスト
マー組成物を動的架橋することにより、驚くべきことに
難燃性と耐久性と機械的強度が飛躍的に向上することを
見出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち本発明は、（Ａ）架橋性エラストマー
１〜９９重量部、（Ｂ）熱可塑性樹脂１〜９９重量
部［（Ａ）と（Ｂ）の合計量が１００重量部］、及び
（Ｃ）非ハロゲン難燃剤１〜５００重量部とからなる
部分的または完全に動的架橋された組成物と実質的に同
じであることを特徴とする難燃性エラストマー組成物を
提供するものである。

【００１０】以下、本発明に関して詳しく述べる。

【００１１】本発明の組成物は、（Ａ）架橋性エラスト
マー、（Ｂ）熱可塑性樹脂、及び（Ｃ）非ハロゲン難燃
剤とからなる部分的または完全に動的架橋されたエラス
トマー組成物である。

【００１２】ここで動的に架橋する事が重要であり、そ
の結果（Ｂ）の“海”に、部分的または完全に架橋され
たゴム成分（Ａ）が“島”として存在する。即ち熱可塑
性樹脂の“海”による優れた成形性及び架橋ゴムによる
耐久性、機械的強度が発現することを見出し、本発明を
完成した。

【００１３】以下に本発明の各成分について詳細に説明
する。

【００１４】本発明において、（Ａ）架橋性エラストマ
ーは、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポ
リエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエ
ン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリオレフィン
系熱可塑性エラストマーが好ましい。

【００１５】前記（Ａ）ポリオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーの中でも特にエチレン・α−オレフィン共重合
体ゴムが好ましく、例えばエチレンおよび炭素数が３〜
２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴムが挙げられる。

【００１６】上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとし
ては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン
−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデ
セン−１、ドデセン−１等が挙げられる。中でもヘキセ
ン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１が好ま
しく、特に好ましくはオクテン−１である。オクテン−
１は少量でも柔軟化する効果に優れ、得られた共重合体
は機械的強度に優れている。

【００１７】本発明にて好適に用いられるポリオレフィ
ン系エラストマーは、公知のメタロセン系触媒またはチ
ーグラー系触媒により製造することが好ましく、特にメ
タロセン系触媒により製造することが更に好ましい。

【００１８】一般にはメタロセン系触媒は、チタン、ジ
ルコニウム等のＩＶ族金属のシクロペンタジエニル誘導
体と助触媒からなり、重合触媒として高活性であるだけ
でなく、チーグラー系触媒と比較して、得られる重合体
の分子量分布が狭く、共重合体中のコモノマーである炭
素数３〜２０のα−オレフィンの分布が均一である。そ
の為にメタロセン系触媒法で得られた重合体の方が架橋
が均一であり、優れたゴム弾性を示す。

【００１９】本発明にて好適に用いられる（Ａ）ポリオ
レフィン系エラストマーは、α−オレフィンの共重合比
率が１〜６０重量％であることが好ましく、更に好まし
くは１０〜５０重量％、最も好ましくは２０〜４５重量
％である。α−オレフィンの共重合比率が５０重量％を
越えると、組成物の硬度、引張強度等の低下が大きく、
一方、１重量％未満では組成物の硬度が高く、機械的強
度が低下傾向にある。

【００２０】（Ａ）の密度は、０．８〜０．９ｇ／ｃｍ
³の範囲にあることが好ましい。この範囲の密度を有す
るポリオレフィン系エラストマーを用いることにより、
柔軟性に優れ、硬度の低い熱可塑性エラストマー組成物
を得ることができる。

【００２１】本発明にて用いられるポリオレフィン系エ
ラストマーは、長鎖分岐を有していることが望ましい。
長鎖分岐が存在することで、機械的強度を落とさずに、
共重合されているα−オレフィンの比率（重量％）に比
して、密度をより小さくすることが可能となり、低密
度、低硬度、高強度のエラストマーを得ることができ
る。長鎖分岐を有するオレフィン系エラストマーとして
は、ＵＳＰ５２７８２７２等に記載されている。

【００２２】また、ポリオレフィン系エラストマーは、
室温以上にＤＳＣの融点ピークを有することが望まし
い。

【００２３】融点ピークを有するとき、融点以下の温度
範囲では形態が安定しており、取扱い性に優れ、ベタツ
キも少ない。また、本発明にて用いられるポリオレフィ
ン系エラストマーのメルトインデックスは、０．０１〜
１００ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範
囲のものが好ましく用いられ、更に好ましくは０．２〜
２０ｇ／１０分である。１００ｇ／１０分を越えると、
熱可塑性エラストマー組成物の架橋性が不十分であり、
また０．０１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪く、加
工性が低下して望ましくない。

【００２４】本発明にて用いられる（Ａ）は、複数の種
類のものを混合して用いても良い。そのような場合に
は、加工性のさらなる向上を図ることが可能となる。

【００２５】本発明において（Ｂ）熱可塑性樹脂は、
（Ａ）と相溶もしくは均一分散し得るものであればとく
に制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポリフェニ
レンエーテル系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル
系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニレンス
ルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリレート
系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用する
ことができる。特に熱可塑性樹脂としてプロピレン系樹
脂等のオレフィン系樹脂が好ましい。

【００２６】本発明で最も好適に使用されるプロピレン
系樹脂を具体的に示すと、ホモのアイソタクチックポリ
プロピレン、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１等の他のα−オレフィンとのア
イソタクチック共重合樹脂（ブロック、ランダムを含
む）等が挙げられる。

【００２７】これらの樹脂から選ばれる少なくとも１種
以上の（Ｂ）熱可塑性樹脂が、（Ａ）と（Ｂ）の合計１
００重量部中、１〜９９重量部の組成比で用いられる。
好ましくは５〜９０重量部、更に好ましくは２０〜８０
重量部、最も好ましくは２０〜７０重量部である。１重
量部未満では組成物の流動性、加工性が低下し、９９重
量部を越えると組成物の柔軟性が不十分であり、望まし
くない。

【００２８】また、本発明にて用いられるプロピレン系
樹脂のメルトインデックスは、０．１〜１００ｇ／１０
分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）の範囲のものが好ま
しく用いられる。１００ｇ／１０分を越えると、熱可塑
性エラストマー組成物の耐熱性、機械的強度が不十分で
あり、また０．１ｇ／１０分より小さいと流動性が悪
く、成形加工性が低下して望ましくない。

【００２９】本発明において（Ｃ）として使用する難燃
剤は、リン系または無機系難燃剤である。中でも（Ａ）
がエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムであり、
（Ｂ）がオレフィン系樹脂である場合には、難燃剤とし
て水和金属化合物単独または水和金属化合物及びリン系
難燃剤の組み合わせが特に有効である。

【００３０】上記（Ｃ）としてのリン系難燃剤として
は、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等が挙げ
られる。

【００３１】上記有機リン化合物の例としては、ホスフ
ィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウ
ム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エス
テル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフ
ェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエ
リスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペ
ンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォス
フェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフ
ェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジ
ネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテ
コールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフ
ェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェートであ
る。

【００３２】ここで、特に有機リン化合物として、式
（１）で示される芳香族系リン酸エステル単量体、式
（２）で示される芳香族系リン酸エステル縮合体が好ま
しい。

【００３３】

【化１】

【００３４】

【化２】

【００３５】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₇、Ａｒ₈はそれぞれ独立に無置換または炭素
数１〜１０の炭化水素基で少なくとも一つ置換されたフ
ェニル基から選ばれる芳香族基である。Ａｒ₆は炭素数
６〜２０の二価の芳香族基である。ｍは１以上の整数を
表わす。）前記（Ｃ）において、リン系難燃剤の一つの赤リンは、
一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化
チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及
び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、
水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱
硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどであ
る。

【００３６】前記（Ｃ）において、リン系難燃剤の一つ
の無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的
である。

【００３７】そして、前記（Ｃ）としての無機系難燃剤
は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマ
イト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化
バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウ
ム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホ
ウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸
亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種で
も２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マ
グネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたもの
が難燃効果が良く、経済的にも有利である。

【００３８】本発明における前記（Ｃ）の添加量は，
（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対し
て、１〜５００重量部であり、好ましくは１〜３００重
量部、更に好ましくは、３〜２００重量部、最も好まし
くは、５〜１００重量部である。本発明において、必要
に応じて、トリアジン骨格含有化合物、含金属化合物、
シリコーン樹脂、シリコーンオイル、ポリオルガノシリ
ケート、シリカ、アラミド繊維、ポリアクリロニトリル
繊維、フッ素系樹脂、フェノール樹脂から選ばれる一種
以上の難燃助剤（Ｄ）を配合することができる。

【００３９】（Ｄ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹
脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜
５００重量部、更に好ましくは、１〜２００重量部、最
も好ましくは、５〜１００重量部である。

【００４０】（Ｄ）としてのトリアジン骨格含有化合物
は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上
させるための成分である。その具体例としては、メラミ
ン、式（３）で示されるメラム、式（４）で示されるメ
レム、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子
の脱アンモニアによる生成物）、式（５）で示されるメ
ラミンシアヌレート、式（６）で示されるリン酸メラミ
ン、式（７）で示されるサクシノグアナミン、アジポグ
アナミン、メチルグルタログアナミン、式（８）で示さ
れるメラミン樹脂、式（９）で示されるＢＴレジンを挙
げることができるが、低揮発性の観点から特にメラミン
シアヌレートが好ましい。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】（Ｄ）としての含金属化合物は、金属酸化
物及び／または金属粉である。上記金属酸化物は、酸化
アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸
化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モ
リブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、
酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸
化タングステン等の単体または、それらの複合体（合
金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタ
ン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。

【００４９】（Ｄ）としてのシリコーン樹脂は、ＳｉＯ
₂、ＲＳｉＯ_3/2、Ｒ₂ＳｉＯ、Ｒ₃ＳｉＯ_1/2の構造単位
を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコー
ン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジ
ル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有
した置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシ
リコーン樹脂が好ましい。

【００５０】このようなシリコーン樹脂は、上記の構造
単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重
合することにより得られる。

【００５１】（Ｄ）としてのシリコーンオイルまたはポ
リオルガノシリケートは、例えば下記式（１０）で示さ
れる。

【００５２】

【化１０】

【００５３】（但し、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２０の炭化
水素であり、ｐ、ｑは０または１であり、ｎは１以上の
整数である。）ここで、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜２０の炭化水素であり、
特にメチル基、フェニル基、アルキル基置換フェニル
基、アルケニル基から選ばれる置換基を有することが好
ましい。またＲ₁〜Ｒ₄は同一でも異なっていても良い。

【００５４】前記シリコーンオイルまたポリオルガノシ
リケートの粘度は、６００〜１００００００センチスト
ークス（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００
００〜１５００００センチストークス（２５℃）であ
る。

【００５５】（Ｄ）としてのシリカは、無定形の二酸化
ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系の
シランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆
シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素
系化合物被覆シリカが好ましい。

【００５６】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００５７】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００５８】（Ｄ）としてのアラミド繊維は、平均直径
が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであ
ることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラ
フェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または
硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することに
より製造することができる。

【００５９】（Ｄ）としてのポリアクリロニトリル繊維
は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜
１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド
等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式
紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解
し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
（Ｄ）としてのフッ素系樹脂は、樹脂中にフッ素原子を
含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフル
オロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフル
オロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフ
ルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等
を挙げることができる。また、必要に応じて上記含フッ
素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用してもよ
い。

【００６０】（Ｄ）としてのフェノール樹脂は、ノボラ
ック樹脂、レゾール樹脂または架橋フェノール樹脂であ
り、特にノボラック樹脂が好ましい。そして、その樹脂
は、フェノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のよ
うな酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂で
ある。

【００６１】本発明において、加工性の向上のために必
要に応じて、軟化剤を配合することができる。

【００６２】上記軟化剤は、パラフィン系、ナフテン系
などのプロセスオイルが好ましい。これらは組成物の硬
度、柔軟性の調整用に５〜２５０重量部、好ましくは１
０〜１５０重量部用いる。５重量部未満では柔軟性、加
工性が不足し、２５０重量部を越えるとオイルのブリー
ドが顕著となり望ましくない。

【００６３】本発明にて提供される組成物は、先に説明
した（Ａ）特定のオレフィン系エラストマー、（Ｂ）プ
ロピレン系重合体、（Ｃ）難燃剤、ゴム用オイルを特定
の組成比で組み合わせることにより、難燃性、機械的強
度と柔軟性、加工性のバランスが改善され、好ましく用
いることができる。

【００６４】本発明にて提供される組成物は、その組成
物を有機過酸化物等のラジカル開始剤あるいはラジカル
開始剤および架橋助剤により部分的に動的架橋させるこ
とが必要である。これにより、更に耐摩耗性や機械的強
度、耐熱性等を向上させることが可能となる。

【００６５】ここで、好ましく使用されるラジカル開始
剤の具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，
４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル
−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等
のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ
−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド
類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ドおよびｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、およびクミルパーオ
キシオクテート等のパーオキシエステル類；ならびに、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイ
ドロパーオキサイドおよび１，１，３，３−テトラメチ
ルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類
を挙げることができる。

【００６６】これらの化合物の中では、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメ
チル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３が好ましい。

【００６７】これらのラジカル開始剤は、（Ａ）１００
重量部に対し０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５
〜１重量部の量で用いられる。０．０２重量部未満では
架橋が不十分であり、３重量部を越えても組成物の物性
は向上せず、好ましくない。

【００６８】更に、架橋助剤としては、ジビニルベンゼ
ン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、ダイアセトンジアクリルアミド、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ジイソプロペニルベンゼン、Ｐ−キノンジオ
キシム、Ｐ，Ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フ
ェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、
テトラアリルオキシエタン、１，２−ポリブタジエン等
が好ましく用いられる。これらの架橋助剤は複数のもの
を併用して用いてもよい。

【００６９】これらの架橋助剤は、（Ａ）１００重量部
に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部
の量で用いられる。０．１重量部未満では架橋が不十分
であり、５重量部を越えても組成物の物性は向上せず過
剰の架橋助剤が残存し、好ましくない。

【００７０】また、本発明の組成物には、その特徴を損
ねない程度に他の樹脂、エラストマーを添加しても良
い。

【００７１】特に、少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロックＡと少なくとも１個の共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからな
るブロック共重合体、もしくはこのブロック共重合体を
水素添加してなるブロック共重合体が添加することによ
り、オイルの保持性を飛躍的に高めることが可能となり
望ましい。

【００７２】本発明においてブロック共重合体は、例え
ば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ
−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ、（Ａ−Ｂ）₄Ｓｉ、
（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄Ｓｉ、（Ｂ−Ａ−Ｂ）₄Ｓｎ等の構造を
有している。

【００７３】ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロックとはビニル芳香族化合物を５０重量％以上含有す
るビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体
ブロックおよび／またはビニル芳香族化合物単独重合体
ブロックを示す。

【００７４】共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ックとは共役ジエン化合物を５０重量％以上含有する共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロ
ックおよび／または共役ジエン化合物単独重合体ブロッ
クを示す。

【００７５】ブロック共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、スチレン、メチルスチレン、１，３−
ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の
中から１種もしくは２種以上を使用できる。中でもスチ
レンが好ましい。

【００７６】ブロック共重合体を構成する共役ジエン化
合物としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の
中から１種もしくは２種以上を使用できる。中でもブタ
ジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好まし
い。

【００７７】これらのブロック共重合体の製造方法とし
ては、公知のいかなる方法でもよく、例えば、炭化水素
溶剤中で有機リチウム化合物等の重合開始剤を用い、ビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック重合す
る方法である水素添加してなるブロック共重合体は上記
ブロック共重合体に、水素添加反応を施すことにより得
ることができる。水素添加反応の方法としては、公知の
いかなる方法でもよく、例えば、不活性溶剤中で水素添
加触媒存在下で水素添加させることができる。水素添加
するための反応条件は、共役ジエン化合物の少なくとも
８０％、好ましくは９０％以上が水素添加され、一方ビ
ニル芳香族化合物の２０％未満、好ましくは１０％未満
が水素添加されるように選択される。

【００７８】上記構造を有するブロック共重合体の数平
均分子量は２００００〜３０００００、好ましくは３０
０００〜２０００００の範囲である。

【００７９】本発明においてブロック共重合体は、エラ
ストマーとしての機械的特性を持ち、オイル保持能力が
高くかつラジカル開始剤により架橋する特性を有してい
る。従ってブロック共重合体を一成分として有すること
により、本発明の組成物は多量のゴム用オイルを保持す
ることが可能となり、低硬度組成物を得ることが容易に
なる。

【００８０】また動的架橋反応の際には、オレフィン系
エラストマーとともに架橋性エラストマー成分としても
機能する。

【００８１】ブロック共重合体は０〜１００重量部の組
成比で用いられる。１００重量部を越えると組成物の架
橋性が低下し望ましくない。

【００８２】また特に、数平均分子量が２００００以下
の低分子量エチレン系重合体を添加することにより、組
成物の成形加工性、成形品の表面肌、等が著しく改良さ
れ、望ましい。

【００８３】本発明において、更に卓越した安定性が要
求される場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒン
ダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、活性種捕捉剤、
遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選ばれる一種
または二種以上の安定性改良剤を配合することができ
る。

【００８４】上記安定性改良剤の量は、（Ａ）と（Ｂ）
の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜
２０重量部、更に好ましくは、０．１〜１０重量部、最
も好ましくは、１〜５重量部である。

【００８５】その他、本発明の組成物には、以下のよう
なポリマーを特徴を損ねない程度に加えてもよい。具体
的には、ポリエチレン、ポリブテン、ポリイソブテン、
エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエ
ステル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体等のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、等がある。

【００８６】また、本発明の組成物には、その特徴を損
ねない程度に無機フィラーおよび可塑剤を含有すること
が可能である。ここで用いる無機フィラーとしては、例
えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ、カ
ーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マ
イカ、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム等が挙げられる。また、可塑剤としては、例えば、ポ
リエチレングリコール、ジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）等のフタル酸エステル等が挙げられる。また、その
他の添加剤、例えば、有機・無機顔料、難燃剤、シリコ
ンオイル、アンチブロッキング剤、発泡剤、帯電防止
剤、抗菌剤等も好適に使用される。

【００８７】本発明の樹脂組成物の製造には、通常の樹
脂組成物、エラストマー組成物の製造に用いられるバン
バリーミキサー、ニーダー、単軸押出機、２軸押出機、
等の一般的な方法を採用することが可能である。とりわ
け効率的に動的架橋を達成するためには２軸押出機が好
ましく用いられる。２軸押出機は、オレフィン系エラス
トマーとプロピレン系樹脂とを均一かつ微細に分散さ
せ、さらに他の成分を添加させて、架橋反応を生じせし
め、本発明の好適な熱可塑性エラストマー組成物を連続
的に製造するのに、より適している。

【００８８】動的架橋は混練加工機内で短時間に架橋反
応を行わせる加工方法であり、架橋速度の指標である架
橋時間（Ｔｃ９０）が４００秒以下、好ましくは３００
秒以下である共重合体が望ましく、さらに好ましくは２
００秒以下が望ましい。

【００８９】ここで、架橋時間（Ｔｃ９０）とは、エラ
ストマーにパーオキサイドとしてジクミルパーオキサイ
ド１．０重量部を添加し、１７０℃でレオメーターによ
る加硫特性を測定したとき、最大架橋度（粘度）の９０
％値の達するまでの時間である。

【００９０】本発明において、オレフィン系エラストマ
ー、プロピレン系樹脂の形態はペレット、パウダー、ク
ラム等の細分化された形態が好ましい。

【００９１】本発明の組成物は、具体例として、次のよ
うな加工工程を経由して製造することができる。すなわ
ち、オレフィン系エラストマーとプロピレン系樹脂と難
燃剤とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。ラ
ジカル開始剤、架橋助剤は、オレフィン系エラストマー
とプロピレン系重合体とラクトン系安定剤とともに当初
から添加してもよいし、押出機の途中から添加してもよ
い。またオイルは押出機の途中から添加してもよいし、
当初と途中とに分けて添加してもよい。オレフィン系エ
ラストマーとプロピレン系樹脂は一部を押出機の途中か
ら添加してもよい。押出機内で加熱溶融し混練される際
に、前記エラストマーとラジカル開始剤および架橋助剤
とが架橋反応し、さらにオイル等を添加して溶融混練す
ることにより架橋反応と混練分散とを充分させたのち押
出機から取り出す。ペレタイズして本発明の好適な熱可
塑性エラストマー組成物のペレットを得ることができ
る。組成物の架橋性の尺度として架橋度を定義する。本
発明の組成物０．５ｇを、キシレン２００ｍｌ中で４時
間リフラックスさせる。溶液を定量用濾紙で濾過し、濾
紙上の残査を真空乾燥後定量し、組成物中のオレフィン
系エラストマーの重量に対する残査の重量の比率（％）
として算出する。

【００９２】本発明の好適な組成物としての熱可塑性エ
ラストマー組成物の架橋度は、３０％以上が望ましく、
更に好ましくは５０％である。３０％未満では架橋が不
十分であるため、圧縮永久歪み等の耐熱性、反撥弾性等
の物性が低下する。

【００９３】こうして得られた好適な熱可塑性エラスト
マー組成物は任意の成形方法で各種成型品の製造が可能
である。射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、
カレンダー成形、発泡成形等が好ましく用いられる。

【００９４】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。なお、これら実施例および比較例において、各種
物性の評価に用いた試験法は以下の通りである。

【００９５】（１）引張破断強度［ｋｇｆ／ｃｍ²］ＪＩＳＫ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。

【００９６】（２）引張破断伸度［％］ＪＩＳＫ６２５１に準じ、２３℃にて評価した。

【００９７】（３）圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）［％］ＪＩＳＫ６３０１に準じ、７０℃×２２時間にて、耐
久性の指標として評価した。数値が小さいほど耐久性に
優れる。

【００９８】（４）難燃性ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。

【００９９】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。

【０１００】（イ）架橋性エラストマーエチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−１）特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／オ
クテン−１の組成比は、７２／２８（重量比）である。
（ＴＰＥ−１と称する）エチレンとオクテン−１との共重合体（ＴＰＥ−２）通常のチーグラー触媒を用いた方法により製造した。共
重合体のエチレン／オクテン−１の組成比は、７２／２
８（重量比）である。（ＴＰＥ−２と称する）エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合
体（ＴＰＥ−３）特開平３−１６３０８８号公報に記載のメタロセン触媒
を用いた方法により製造した。共重合体のエチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンタジエンの組成比は、７２／２
４／４（重量比）である。（ＴＰＥ−３と称する）（ロ）熱可塑性樹脂ポリプロピレン日本ポリケム（株）製、アイソタクチックポリプロピレ
ン（ＰＰと称する）（ハ）難燃剤水酸化マグネシウム協和化学工業（株）製商品名キスマ［Ｍｇ（ＯＨ）
₂と称する］赤リン燐化学工業（株）製商品名ノーバエクセル（ＲＰと
称する）（ハ）パラフィン系オイル出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３
８０（ＭＯと称する）（ニ）ラジカル開始剤日本油脂社製、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名パーヘキサ２５
Ｂ）（ＰＯＸと称する）（ホ）架橋助剤和光純薬（株）製、ジビニルベンゼン（ＤＶＢと称す
る）実施例１〜５、比較例１〜３押出機として、バレル中央部に注入口を有した２軸押出
機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４７）を用いた。スクリュー
としては注入口の前後に混練部を有した２条スクリュー
を用いた。

【０１０１】表１に記載した組成比で混合したのち２軸
押出機（シリンダー温度２２０℃）に導入し、溶融押出
を行った。但し、ＭＯを用いる組成物については、ＭＯ
以外を混合したのち２軸押出機（シリンダー温度２２０
℃）に導入し、引き続き、押出機の中央部にある注入口
より所定量のＭＯをポンプにより注入し、溶融押出を行
った（製造法１）。

【０１０２】このようにして得られたエラストマー組成
物から２００℃にて圧縮成形により２ｍｍ厚のシートを
作成し、各機械的特性及び難燃性を評価した。

【０１０３】その結果を表１に示した。

【０１０４】一方、比較のために非架橋エラストマー組
成物（製造法２）及び非架橋エラストマーを静的に架橋
して得られた架橋エラストマー組成物（製造法３）を以
下の方法で製造し、上記と同様に評価し、その結果を表
１に示した。

【０１０５】製造法２：ＰＯＸ、ＤＶＢを用いないこと
以外は、製造法１と同一の実験を繰り返した。

【０１０６】製造法３：表１の組成でバンバリーミキサ
ーで２２０℃で５分間混練した後に、８インチオープン
ロールで２ｍｍの未架橋シートを製造した。次いで、加
速電圧２ＭｅＶの電子線を、照射線量が２００ｋＧｙと
なるように照射して架橋エラストマー組成物を製造し
た。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】表１によると、非架橋エラストマー組成物
は耐久性の指標となる圧縮永久歪み（Ｃ−Ｓｅｔ）が極
めて劣り、また架橋エラストマー組成物でも静的に架橋
したものは引張破断強度及び引張破断伸度等の機械的強
度が低く、本発明の動的に架橋エラストマーは卓越した
耐久性、機械的強度及び難燃性を有することが分かる。

【０１０９】

【発明の効果】本発明の難燃性エラストマー組成物は、
卓越した難燃性、耐久性及び機械的強度を有している。

【０１１０】本発明の組成物は、自動車用部品、自動車
用内外装材、エアバッグカバー、機械部品、電気部品、
ケーブル、ホース、ベルト、玩具、雑貨、日用品、建
材、シート、フィルム等を始めとする用途、とりわけ電
線被覆材料または住宅用壁紙材料等に幅広く使用可能で
あり、産業界に果たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 23/02 Ｃ０８Ｌ 23/02 23/08 23/08 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4J002 AC04W BB01W BB01X BB12X BB14X BB15W BC02W BC02X BD03X BD05W BG06X CF00W CF00X CG00X CH07X CK02W CL00X CN02X DE066 DE076 DE086 DE096 DE146 DE236 DE286 DH056 DK006 EW046 EW066 EW136 EW146 EW176 FD136

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）架橋性エラストマー１〜９９重
量部、（Ｂ）熱可塑性樹脂１〜９９重量部［（Ａ）と
（Ｂ）の合計量が１００重量部］、及び（Ｃ）非ハロゲ
ン難燃剤１〜５００重量部とからなる部分的または完
全に動的架橋されたことを特徴とする難燃性エラストマ
ー組成物。
【請求項２】（Ａ）が少なくとも二種のビニル系単量
体からなる共重合体である請求項１記載の難燃性エラス
トマー組成物。
【請求項３】（Ａ）がエチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンからなる、メタロセン系触媒を用いて製造
されたエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムである請
求項２記載の難燃性エラストマー組成物。
【請求項４】（Ｂ）がオレフィン系樹脂である請求項
１〜３記載のいずれかの難燃性エラストマー組成物。
【請求項５】（Ｃ）が水和金属化合物及び／またはリ
ン系難燃剤である請求項１〜４記載のいずれかの難燃性
エラストマー組成物。
【請求項６】請求項１〜５記載のいずれかの組成物か
らなる難燃性エラストマー成形材料。