JP2005036230A - 改善された難燃性を有する弾性被覆材及びそれの製造法 - Google Patents

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Abstract

【課題】 優れた耐火性能を有する被覆材の提供。
【解決手段】 本発明は、以下の式(I)で表されるホスフィネート塩及び/または以下の式(II)で表されるジホスフィネート塩及び/またはこれらのポリマーを難燃剤として含む弾性被覆材に関する。本発明は、更に、このような弾性被覆材を製造する方法にも関する。
【化1】
Figure 2005036230

[式中、
1 、R2 は、同一かまたは異なり、それぞれ線状もしくは分枝状C1 〜C6 アルキル、及び/またはアリールであり、
3 は、線状もしくは分枝状C1 〜C10アルキレン、C6 〜C10アリーレン、C6 〜C10アルキルアリーレン、またはC6 〜C10アリールアルキレンであり、
Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及び/またはプロトン化された窒素塩基であり、
mは、1〜4であり、
nは、1〜4であり、
xは、1〜4である]
【選択図】 なし

Description

本発明は、改善された難燃性を有する弾性被覆材及びそれの製造方法に関する。
本発明は、2003年7月14日に出願された優先権の基となるドイツ特許出願第10331888.7号に記載されたものである。なお、このドイツ特許出願明細書の内容は、全て本明細書に掲載されたものとする。
弾性被覆材は、中でも様々なタイプの床張り材に使用されている。以下にその例を二三挙げる。
リノリウムに基づく床張り材: リノリウムに基づく床張り材及びそれの製造方法はかなり昔から知られている。しかし、従来技術に開示されたリノリウムに基づく床張り材は、欠点の一つとして、その耐火性能が不満足である。なぜならばリノリウムは、せいぜいB1建築材料等級しか達成できないからである(DIN4102T14準拠の耐火試験,“Radiant Flooring Panel Test”)。
国際公開第02/081812号は、膨張性グラファイトの群から選択される少なくとも一種の難燃剤を含む少なくとも一つのリノリウム摩耗層を含む、リノリウムに基づく床張り材を開示している。
コルクに基づく床張り材: この従来技術のコルクに基づく床張り材も、耐火性能が満足でないという欠点がある。国際公開第02/081812号は、膨張性グラファイトの群から選択される少なくとも一種の難燃剤を含む、コルクに基づく床張り材も開示している。
グラファイトの低い固有輝度の故に、これは、摩耗層に難燃剤として使用することができないか、またはこの材料の暗い色合いをユーザーが許容しなければならない。
この不都合な暗い色合いは、その製造方法によっては、碧玉状模様の様な構造(Jaspe-like structure)としても現れ得る。輝きのある色合いは、白色顔料を過剰に使用しない限りは可能ではない。
加えて、膨張性グラファイトは、火災の際の膨張を保証する層間化合物をかなりの割合で含む。これらは、しばしば、硫酸、酢酸もしくは硝酸である。これらの酸の濃度は8重量%までであり得る。このような膨張性グラファイトをポリマー中に使用すると、湿った雰囲気中や、水分が蓄積された場合において、かなりの割合の酸性電解質が流れ出してしまう恐れがある。これは、部材の環境においてかなりの腐食を招く恐れがある。例えば、コンクリートと硫酸の場合はコンクリートの腐食が、また電気部材の場合は銅の腐食が起こり得る。
火災の場合は、酢酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄もしくは亜硝酸ガスなどの危険な蒸気までもが追加的に発生する恐れがある。
それゆえ、本発明の課題の一つは、上記従来技術の欠点を避け、そして従来技術と比較して明らかに向上された耐火性能を有するべき被覆材を提供することである。また同時に、使用される有機リン系難燃剤は高い白色度を有しそしてその可溶性電解質含有量は低くあるべきである。
この課題は、以下の式(I)のホスフィネート塩及び/または以下の式(II)のジホスフィネート塩及び/またはこれらのポリマーを難燃剤として含む弾性被覆材によって解決される。
Figure 2005036230
[式中、
1 、R2 は、同一かまたは異なり、それぞれ線状もしくは分枝状C1 〜C6 アルキル、及び/またはアリールであり、
3 は、線状もしくは分枝状C1 〜C10アルキレン、C6 〜C10アリーレン、C6 〜C10アルキルアリーレンまたはC6 〜C10アリールアルキレンであり、
Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及び/またはプロトン化された窒素塩基であり、
mは、1〜4であり、
nは、1〜4であり、
xは、1〜4である]
Mは、好ましくは、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である。
プロトン化された窒素塩基は、好ましくは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にNH4 + である。
1 、R2 は、好ましくは、同一かまたは異なり、それぞれ線状もしくは分枝状C1 〜C6 アルキル、及び/またはフェニルである。
1 、R2 は、より好ましくは、同一かまたは異なり、それぞれメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル及び/またはフェニルである。
3 は、好ましくは、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレンまたはn−ドデシレンである。
3 は、好ましくは、フェニレンもしくはナフチレンでもある。
3 は、好ましくは、メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンまたはtert−ブチルナフチレンでもある。
3 は、好ましくは、フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンまたはフェニルブチレンでもある。
難燃剤は、好ましくは、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート類、メラムポリホスフェート類、メレムポリホスフェート類及び/またはメロンポリホスフェート類も含む。
難燃剤は、好ましくは、メラミン縮合物、例えばメラム、メレム及び/またはメロンも含む。
適当な物質は、メラミンの縮合物、またはメラミンとリン酸との反応生成物、またはメラミンの縮合物とリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物である。メラミンの縮合物は、例えば、メレム、メラムもしくはメロン、またはより縮合度の高いこの種の化合物、並びにこれらの混合物であり、これらは、例えば、国際公開第96/16948号に記載の方法によって製造することができる。
リン酸との反応性性物とは、メラミンまたは縮合メラミン化合物(例えば、メラム、メレムもしくはメロンなど)とリン酸との反応によって生じる化合物である。これの例は、例えば国際公開第98/39306号に記載されるような、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート及びメレムポリホスフェートまたは混合ポリ塩である。上記の化合物は既に文献公知であり、リン酸との直接反応以外の方法によっても製造することができる。メラミンポリホスフェートは、例えば国際公開第98/45364号の方法に類似してポリリン酸及びメラミンを反応させることによって、または国際公開第第98/08898号の方法に類似してメラミンホスフェートもしくはメラミンピロホスフェートを縮合させることによって製造することができる。
難燃剤は、好ましくは、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド及び/またはグアニジンも含む。
難燃剤は、好ましくは、式(NH4 y 3-y または(NH4 PO3 z (yは1〜3でありそしてzは1〜10000である)で表される窒素含有リン酸塩を含む。また難燃剤は、好ましくは、オルトケイ酸及びそれの縮合物の塩及びエステル、シリケート、ゼオライト及びシリカ、ガラス粉、ガラス−セラミック粉もしくはセラミック粉; 水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム類もしくは炭酸カルシウムマグネシウム類; 酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛もしくは硫化亜鉛; 水酸化アルミニウムもしくはリン酸アルミニウムも含む。
難燃剤は、好ましくは、窒素化合物を含む。
上記窒素化合物は、好ましくは、以下の式(III)〜(VIII)で表される化合物またはこれらの混合物である。
Figure 2005036230
Figure 2005036230
[式中、
5 〜R7 は、各々、水素、C1 〜C8 アルキル、C5 〜C16シクロアルキルもしくはC5 〜C16アルキルシクロアルキル(これらは、場合によっては、ヒドロキシルもしくはC1 〜C4 −ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C2 〜C8 アルケニル、C1 〜C8 アルコキシ、C1 〜C8 アシル、C1 〜C8 アシルオキシ、C6 〜C12アリールもしくはC6 〜C12アリールアルキル、−OR8 及び−N(R8 )R9 、N−脂環式基もしくはN−芳香族基であり、
8 は、水素、C1 〜C8 アルキル、C5 〜C16シクロアルキルもしくはC5 〜C16アルキルシクロアルキル(これらは、場合によっては、ヒドロキシルもしくはC1 〜C4 ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C2 〜C8 アルケニル、C1 〜C8 アルコキシ、C1 〜C8 アシル、C1 〜C8 アシルオキシ、またはC6 〜C12アリールもしくはC6 〜C12アリールアルキルであり、
9 〜R13は、各々、R8 と同じ定義であるか、または−O−R8 であり、
m及びnは、各々独立して、1、2、3または4であり、
Xは、トリアジン化合物(III)と付加物を形成し得る酸である]
難燃剤は、好ましくは、カルボジイミド類も含む。
上記のホスフィネートと上記の窒素化合物との相乗性コンビネーションも本発明の範囲に含まれる。このようなコンビネーションは、ホスフィネート単独で使用する場合と比べて、非常の多くの種のポリマーにおいて難燃剤としてより効果的に機能する(ドイツ特許出願公開第19614424号、ドイツ特許出願公開第19734437号及びドイツ特許出願公開第19737727号)。表面改質されたホスフィネートの難燃化作用は、更に別の難燃剤、好ましくは窒素含有相乗剤もしくはリン/窒素難燃剤との組み合わせによって向上させることができる。
本発明においては、式(I)のホスフィネート塩及び/または式(II)のジホスフィネート塩及び/またはこれらのポリマーの難燃剤中の含有率は、1〜99重量%、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜80重量%である。
本発明の難燃性弾性被覆材における難燃剤の含有率は、0.01〜40重量%、好ましくは0.1〜20重量%、より好ましくは0.3〜10重量%である。
本発明の弾性被覆材は、好ましくは、リノリウム、熱可塑性材料、ポリビニルクロライド、未加硫ゴムと加硫したゴムとの組み合わせ、コルク、ポリウレタンに基づくポリマー、及び/またはスチレン−ブタジエンラテックスである。
被覆材がリノリウムである場合は、該被覆材は、それぞれリノリウムに基づいて、バインダー10〜90重量%、有機フィラー10〜90重量%、無機(鉱物)フィラー及び顔料5〜40重量%、及び難燃剤0.1〜10重量%を含む。
被覆材がリノリウムの場合は、該被覆材は、好ましくは、それぞれリノリウムに基づいて、バインダー30〜70重量%、有機フィラー30〜70重量%、無機(鉱物)フィラー及び顔料5〜35重量%、及び難燃剤0.1〜10重量%を含む。
上記熱可塑性材料は、好ましくは、ポリビニルクロライド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニリデンクロライド、ポリウレタン、ナイロン、アクリル、ポリアクリレート、及び/またはポリフェニレンオキシドである。
該被覆材の熱可塑性材料がポリビニルクロライドの場合は、該被覆材は、ポリビニルクロライド10〜90重量%、可塑剤10〜90重量%、無機(鉱物)フィラー10〜90重量%及び難燃剤0.1〜10重量%を含む。
被覆材が未加硫ゴムと加硫ゴムとの組み合わせの場合は、該被覆材は、未加硫ゴム10〜90重量%、無機フィラー10〜90重量%及び難燃剤0.1〜10重量%含む。
被覆材がコルクの場合は、該被覆材は、有機バインダー10〜90重量%、有機フィラー(コルクグラニュール)10〜90重量%及び難燃剤0.1〜10重量%含む。
上記有機バインダーは、好ましくは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
該弾性被覆材が繊維材料からなる床張り材の裏材料(backing )として使用し得る場合は、これは、
ポリマー組成物10〜90重量%、
無機(鉱物)フィラー10〜90重量%、及び
難燃剤0.1〜10重量%、
を含む。
本発明は、リノリウムを用いて弾性被覆材を製造する方法であって、半酸化したアマニ油を、30〜300℃の温度で0.01〜100時間、ロジンと共に溶融してリノリウムセメントを得、次いでこのリノリウムセメントを有機フィラー及び/または無機フィラー、顔料及び難燃剤と混合し、次いでスパイクロール(スクレーパー)を用いて造粒し、そしてカレンダーを用いて10〜150℃で裏材料上に押圧し、次いで30〜300℃で1〜1000時間乾燥することを含む上記方法にも関する。
また本発明は、PVCに基づく弾性被覆材の製造方法であって、ポリビニルクロライド、可塑剤、無機(鉱物)フィラー及び難燃剤、場合によってはそれらに加えて更に別の添加剤を混合し、圧延してシート状にしそして細化して0.1〜10mmの粒度を有するグラニュールを得、これを次いで100〜300℃で溶融し、ロール機で支持シート上に圧延しそして裁断することを含む上記方法にも関する。
本発明は、未加硫ゴムに基づく弾性被覆材の製造方法であって、未加硫ゴム、フィラー、難燃剤、及び場合によっては更に別の添加剤を100〜300℃の温度で0.01〜100時間混合し、次いで加硫することを含む上記方法にも関する。
更に本発明は、コルクに基づく弾性被覆材を製造する方法であって、有機バインダー及び0.1〜10mmの粒度を有する有機フィラー(コルクグラニュール)を架橋触媒と混合し、次いで30〜300℃の高められた温度下に0.01〜100時間内で及び高められた圧力(1〜200t)において難燃剤と圧縮し、そして得られたブロック状物を切断して板状物とすることを含む上記方法にも関する。
また本発明は、繊維材料製床張り材の裏材料のための弾性被覆材の製造方法であって、ポリマー組成物(ラテックス)、無機(鉱物)フィラー及び難燃剤を、20〜300℃の温度で混合し、そして得られたラテックス混合物をカーペット裏材料上にキャストし、次いで場合によっては更に別のトップ層を設けることを含む上記方法にも関する。
難燃剤の好ましい嵩密度は、80〜800g/l、より好ましくは200〜700g/lである。
難燃剤の粒度は、好ましくは0.1〜1000μm、より好ましくは1〜100μmである。
難燃剤の白色度は、好ましくは80〜100(ハンターL値)、より好ましくは85〜95である。
本発明では、難燃剤のリン含有率は5〜40%、より好ましくは15〜30%である。
安息角のコタンジェント(ファイ)として表したDIN53916に基づいて測定された難燃剤の流動性は、好ましくは1〜2、より好ましくは1.2〜1.8である。
アニオン(例えば硫酸塩イオン、酢酸塩イオン、硝酸塩イオン、亜硝酸塩イオン、臭化物イオン、塩化物イオン)として計算した難燃剤中の可溶性電解質の含有率は、1〜100000ppm、好ましくは10〜50000ppm、より好ましくは20〜1000ppmである。
本発明によれば、本発明の難燃性化された弾性被覆材は、床張り材(floorcovering) 、屋根張り材(roofcovering)、壁張り材(wallcovering)としてまたはプラスチックをラミネートするために使用することができる。
本発明の難燃性化された弾性被覆材には、難燃性化されたポリマー成形材料(マスターバッチ、コンパウンド)を使用することが好ましい。
難燃剤は、例えば、全ての成分を粉末及び/またはグラニュールとして混合機中で予備混合し、次いでこれを配合装置(例えば、二軸スクリュー押出機)中でポリマー溶融物中に均一化することによって、難燃性化されたポリマー成形材料中に導入することができる。溶融物は、典型的には、押出物として引き抜き、冷却しそして造粒する。上記の成分は、計量添加システムを介して直接及び別々に配合装置中に導入することもできる。
また、難燃剤添加物を、完成したポリマーグラニュールもしくはパウダーと混合し、そしてこの混合物を直接加工して弾性被覆材にすることも同様に可能である。
リノリウムに基づく難燃性化された弾性被覆材
弾性床張り材の場合は、その摩耗層は、繊維材料からはならず、むしろ弾性被覆材から構成される。
好ましくは、リノリウムに基づく本発明の難燃性化された弾性被覆材が摩耗層として使用される。
リノリウムに基づく該難燃性化弾性被覆材中の難燃剤の割合は、好ましくは40重量%まで、より好ましくは0.1〜20重量%である。
本発明によるリノリウムに基づく難燃性化弾性被覆材は、より好ましくは、
リノリウムに基づくバインダー10〜90重量%、
有機フィラー10〜90重量%、
無機(鉱物)フィラー及び顔料1〜40重量%、
難燃剤0.1〜10重量%、
を含む。
本発明によるリノリウムに基づく難燃性化弾性被覆材は、より好ましくは、
リノリウムに基づくバインダー30〜70重量%、
有機フィラー30〜70重量%、
無機(鉱物)フィラー及び顔料5〜35重量%、
難燃剤0.1〜10重量%、
を含む。
本発明によるリノリウムに基づく難燃性化弾性被覆材は、難燃剤の他に、慣用の成分、例えばバインダー(半酸化アマニ油(リノキシン)、及び粘着付与剤としての少なくとも一種の樹脂からなるベッドフォードセメントもしくはBセメント)、少なくとも一種のフィラー、及び場合によっては少なくとも一種の着色料を含む。
上記バインダーは、好ましくは、半酸化アマニ油及び1〜30重量%の割合の樹脂(アマニ油を基準とした量)からなり、この際、好ましい樹脂はロジンである。
好ましい有機フィラーは、軟木粉(明色タイプ用)及び/またはコルク粉(暗色セッティング用)である。なお、木粉とコルク粉が同時に存在する場合は、その重量比は典型的には90:10である。
使用される上記無機(鉱物)フィラーは、好ましくは、炭酸カルシウム(チョーク)、カオリン(チャイナクレー)及びバライトである。
上記リノリウム混合物組成物は、典型的には、着色料、例えば顔料(例えば二酸化チタン)及び/または無機もしくは有機染料に基づく他の慣用の着色料を含む。
使用される着色料は、任意の天然もしくは合成染料または有機もしくは無機顔料であることができ、これらを単独でまたは任意の組み合わせで使用することができる。
更に、リノリウム混合物組成物は、慣用の添加剤、例えば加工助剤、酸化防止剤、UV安定化剤、潤滑剤などを含むことができ、これらはバインダーに依存して選択される。
リノリウム摩耗層、すなわち上層は、好ましくは0.9〜6.0mm、より好ましくは1.4〜4mmの厚さを有する。本発明では、摩耗層は、均一な材料からなる、床張り材の最上層を指す。
本発明のリノリウムに基づく床張り材は、裏材料を持たないか(ドイツ特許出願公開第19910389A1号参照)または裏材料を含むことができる。使用される裏材料は、天然もしくは合成繊維、不織布、編布、マットまたは織編生地(textile materials)に基づく材料であることができる。その例には、ジュート布、天然繊維(例えばコットン)とビスコースステープルとの混紡織物、ガラス繊維布、接着剤でコーティングしたガラス繊維布、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、p−アラミド繊維(Narmco 5208 (R) 、Hexcel F-161(R) 、Kevlar(R) )、ポリオレフィン繊維、PTFE繊維、石英繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維(Nicalon (R) )、合成繊維の混紡織物、芯材/外装材構造繊維布、例えば芯材としてポリエステルをそして外装材としてポリアミドを有する繊維布が包含される。ガラス繊維布に使用される接着促進剤は、例えば、スチレン−ブタジエンラテックスからなるガラス繊維用被覆剤であることができる。
本発明の床張り材は、裏材料を設けてもしくは裏材料なしで設計することができ、そしてリノリウム摩耗層は、単層構造もしくは多層構造のどちらの構造も有することができる。層の順番に依存して、これは、対称的かまたは非対称的なシート様構造のいずれかとなり得、この際、好ましいものは、裏材料が設けられていない対称的なリノリウムシート様構造である。例えば、本発明の床張り材は、同じかまたは異なっていることができる二つのリノリウム層(物質的に均一なもの)からなることができる。
更に、裏材料を設けたもしくは裏材料のないコルクメント層を、リノリウム摩耗層の下に設けることができる。コルクメントは、Bセメント及びフィラーとしての粉砕コルクを含む混合物であり、そして床張り材の場合は、絶縁下層として、良好な断熱性、踏んだ時の弾性及び歩きやすさ、並びに静かな足音及び周囲音響を保証するものである。このようなコルクメント層は、更に、一種または二種以上の難燃剤を含むことができる。
加えて、機能層を、二つのリノリウム層の下にもしくはその間に設けることもでき、その結果、三層もしくは多層のシート様構造が得られる。例えば、少なくとも一つの層、好ましくは発泡(foam)層(足音を吸収するための層)及び/または絶縁層を、本発明の床張り材の摩耗層の下に設けることができる。使用される各層の層厚は、同一かまたは異なっていてもよい。二つのリノリウム層の下にまたはその間に設置されるこれらの機能層の全ては、同様に、それぞれ一種または二種以上の上記難燃剤を含むことができる。
更に、少なくとも一つの粘着層を、裏材料なしの本発明の床張り材の裏に設けることができる。
本発明のリノリウムに基づく床張り材は、シートもしくはタイルの形であることができる。
本発明のリノリウムに基づく床張り材は、裏材料が設けられたまたは裏材料のない単層もしくは多層リノリウム床張り材を製造するための慣用の方法によっても製造することができる。
リノリウムに基づく難燃性化弾性被覆材の製造方法
半酸化アマニ油を、20重量%のロジンと一緒に130〜150℃で溶融してリノリウムセメントを得る。リノリウムセメントを、有機フィラー、無機フィラー、顔料及び難燃剤と混合する。これは、3本ロールシステム及び高い剪断力の作用の下でのWerner & Pfleiderer タイプのミキサーもしくはBranduryミキサー中で連続して行われる。その後、得られた混合物を、スパイクロール(スクレーパー)を用いて造粒しそしてカレンダーを用いて10〜150℃の温度で裏材料上に押圧する。得られたリノリウムシートを60〜80℃で2〜3週間乾燥する。その後、シートを裁断する。
コルクに基づく難燃性弾性被覆材
本発明は、更に、該難燃剤を含む、コルクに基づく難燃性化弾性被覆材に関する。
好ましくは、コルクに基づく床張り材の摩耗層として本発明のコルクに基づく難燃性弾性被覆材を使用する。
本発明のコルクに基づく難燃性化弾性被覆材は、より好ましくは、
有機バインダー10〜90重量%、
有機フィラー10〜90重量%、
難燃剤0.1〜10重量%、
を含む。
好ましい有機バインダーの一つは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
好ましい有機フィラーの一つは、0.1〜10mmの粒度を有するコルクグラニュールである。
コルクに基づく難燃性化弾性被覆材を製造する方法
この方法では、バインダー及びコルクグラニュールを架橋触媒と混合し、そして高められた温度及び高められた圧力で圧縮し、そして得られたブロック状物を切断して板状物にする。その表面を磨きそして場合によっては表面層で保護する。その後、この板状物を裁断する。
熱可塑性材料に基づく難燃性化された弾性被覆材
本発明の熱可塑性材料に基づく弾性被覆材は、ポリビニルクロライド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン及び熱可塑性ポリウレタンを含むことができる。他の熱可塑性樹脂を可塑化することができ、これには、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニリデンクロライド、ポリウレタン、ナイロン、アクリル及びポリフェニレンオキシドが包含される。
好ましくは、床張り材の摩耗層として、本発明の熱可塑性材料に基づく難燃性弾性被覆材を使用する。
可塑化されたPVCに基づく難燃性化弾性被覆材
可塑化されたPVCに基づく難燃性化弾性被覆材は、好ましくは、
ポリビニルクロライド10〜90重量%、
可塑剤10〜90重量%、
無機(鉱物)フィラー10〜90重量%、
本発明の難燃剤0.1〜10重量%、
を含む。
好ましい可塑剤には、ブチルシクロヘキシルフタレート、トリ(ブトキシエチル)ホスフェート、トリオクチルホスフェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジブチルフタレート、ジイソブチルアジペート、エポキシド化されたジ(2−エチルヘキシル)テトラヒドロフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)ヘキサヒドロフタレート、n−オクチルフタレート、n−デシルフタレート、トリクレシルホスフェート、ブチルベンジルフタレート、ジカプリルフタレート、ジ(3,5,5−トリメチルヘキシル)フタレート、ジイソデシルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)アジペート、ブチルエポキシステアレート、エポキシド化された大豆油、エポキシド化されたオクチルタレート、ジメチルフタレート、ヘキシルエポキシステアレート、クレシルジフェニルホスフェート、ジ(2−エチルヘキシル)イソフタレート、n−オクチルアジペート、n−デシルアジペート、ジ(2−エチルヘキシル)アゼレート、エポキシド化されたオクチルオレエート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、テトラエチレングリコールジ(2−エチルヘキソエート)、ジイソデシルアジペート及びトリエチレングリコールジ(2−エチルヘキソエート)が包含される。
本発明の無機(鉱物)フィラーは、炭酸カルシウム(天然の表面処理かもしくは析出させた石灰石)、水和ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪藻土、水和ケイ酸カルシウム、二酸化ケイ素及び硫酸カルシウムである。
好ましい安定化剤は、バリウム、カドニウム、カルシウム、亜鉛の脂肪酸金属塩である。
好ましい潤滑剤は、ワックス、脂肪酸エステル、ステアリン酸カルシウムである。
好ましくは、床張り材の摩耗層として、本発明の可塑化されたPVCに基づく難燃性化弾性被覆材を使用する。それの特徴は、高い耐摩耗性、良好な弾性及び簡単な洗浄である。
可塑化されたPVCに基づく難燃性化弾性被覆材の製造方法
成分を混合し、圧延してシートとしそして細化する。好ましくは0.1〜10mmの粒度を有する得られたグラニュールを100〜300℃で溶融し、そしてローラーで支持層上に圧延し、次いで裁断する。
未加硫及び加硫ゴムに基づく難燃性化弾性被覆材
未加硫及び加硫ゴムに基づく難燃性化弾性被覆材は、より好ましくは、
未加硫ゴム(例えば、スチレン−ブタジエンゴム)10〜90重量%、
無機(鉱物)フィラー10〜90重量%、
難燃剤0.1〜10重量%、
を含む。
好ましくは、未加硫及び加硫ゴムに基づく本発明の難燃性弾性被覆材は床張り材として使用する。このような弾性加硫ゴム被覆材は、機械的及び化学的作用(酸、油、脂、タバコ)に対する高い抵抗力を特徴とする。
本発明の被覆材に好適な未加硫ゴムには、天然ゴムばかりでなく、合成ゴム、例えばポリブタジエン、ブタジエン−C1 〜C4 −アルキルアクリレートコポリマー、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーが包含される。
本発明の被覆材においては、特定の粗製混合物及び加硫特性を達成するために、慣用のフィラー及び助剤、例えば可塑剤、樹脂、サブ(factices)及び安定化剤を未加硫ゴム粗製混合物に加えることができる。
未加硫及び加硫ゴムに基づく被覆材の製造方法
本発明に従い、未加硫ゴム、フィラー、難燃剤を100〜300℃で混合する。加硫は、100〜300℃、好ましくは100〜200℃、より好ましくは130〜180℃で行う。加硫は、好ましくは、10〜200barの圧力下に行う。好ましくは、ロール機を用いて圧力を発生させる。
好ましい混合装置は、ゴム工業において慣用の混練機、ロール機、密閉式混合機及び混合押出機であり、これらは、通常、1〜100秒、好ましくは1〜200秒の剪断速度で稼働する。
本発明の方法に必要な好ましくは140〜250℃、特に150〜200℃の混合物の組成物温度は、外部から熱を供給するかまたは混合の間の十分な摩擦によって達成することができる。
加硫のためには、ゴム加工技術において公知の架橋系、例えば二硫化物、硫黄、過酸化物、ポリイソシアネート、金属酸化物、フェノール樹脂及びこれらの組み合わせを使用することができる。特に好ましいものは、硫黄架橋系である。
架橋系は、好ましくは、130℃未満の温度、より好ましくは100℃未満の温度で混合される。
繊維材料からなる床張り材の裏材料用の難燃性化弾性被覆材
繊維材料床張り材の摩耗層は、ポリアミド、ポリアクリル、ポリプロピレン、ウール、ビスコースステープルの繊維からなる。この裏材料は、表面安定性、吸収作用並びに加工性能及びレイフラット性能を高める働きをする。これは、ブタジエン−スチレン分散物、PVCプラスチゾール、ポリウレタン混合物、天然ラテックス、ビチューメン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、コポリマー類及びこれらの混合物からなる、発泡もしくは未発泡ポリマー組成物または繊維材料シート様構造体から構成される。
裏材料層は、単独のポリマーもしくは混合ポリマーからなることができ、またフィラーも含むことができる。無機(鉱物)フィラーは、繊維状、綿状(flocculated)、結晶質、無定型、中空、粉末状または粒状の形で使用することができる。フィラーの例には、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、パーライト、合成マイカ、バーミキュライト、粘土鉱物、熱安定性炭素繊維、酸化亜鉛、ドウソナイト、低嵩密度の中空炭酸カルシウム球、中空ガラス球、熱安定性中空炭素球、水酸化アルミニウム、リサイクルしたフライアッシュが包含される。
繊維材料床張り材の裏材料用の難燃性化弾性被覆材は、より好ましくは、
ポリマー組成物10〜90重量%、
無機(鉱物)フィラー10〜90重量%、
難燃剤0.1〜10重量%、
を含む。
繊維材料床張り材の裏材料用の難燃性化弾性被覆材の製造方法
ラテックス、フィラー及び難燃剤を混合する。このラテックス混合物を、カーペット裏材料上にキャストし、そして場合によっては更に別のトップ層を設ける。このカーペットを50〜200℃で乾燥しそして裁断する。
以下の本発明の有機リン系難燃剤を使用した。
Exolit OP 1230(R) (Clariant GmbH) は、電解質を200ppm含む(硫酸塩として計算した値)。粒度d90は100μmである。Exolit OP 930 (R) (Clariant GmbH )は、電解質を250ppm含む(硫酸塩として計算した値)。粒度d90は5μmである。Exolit OP 1311(R) (Clariant GmbH )は電解質を600ppm含む(硫酸塩として計算した値)。
使用した膨張性グラファイトNordmin 250 (R) は電解質を8%含む(H2 SO4 として計算した値)。
難燃剤の白色度はハンターに従い測定する(表1参照)。これは、膨張性グラファイト(従来技術)の白色度よりも実質的に高い。負のハンターa値は緑色の色合いを示し、正のハンターa値は赤色の色合いを示す。負のハンターb値は青色の色合いを、正の値は黄色の色合いを示す。
EN ISO 9239-1 及びEN ISO 11925-2による試験方法は、古いDIN 4102 T14試験に基づくものであるが、分類はEN 13501-1による。4.5kW/m2 を超える臨界放射線強度の試験結果を有する床張り材はCFLに分類される。8kW/m2 を超える臨界放射線強度の場合は、その材料はBFL建築材料等級に分類される。
例1〜7(リノリウム)
この試験のためには、PCT/WO02/081812号に従い、リノリウム組成物用に以下の表2に挙げた成分の全てを混練機中で混合して実質的に均一な基本組成物(混合組成物)を得る。こうして得られた混合組成物をロールミルで加工して圧延されたシートを得、そしてスクレーパーに導入する。その後、得られた混合組成物粒状物をカレンダーに導入しそして裏材料としてのジュート上に加圧下及び典型的には80〜110℃の温度で押圧する。ベルト速度は10m/分である。
例1〜4の本発明の難燃性化被覆材は、BFI防火等級を達成する。比較例5〜7で製造した被覆材は、CFI防火等級しか達成しない。
例8(コルク床張り材)
本発明のコルク床張り材を製造するためには、典型的には、特定の粒度分布及び残留水分(好ましくは1.5〜3.0%)のコルクグラニュールを、バインダーとしてのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、及び難燃剤並びに慣用の架橋触媒と混合する。使用量については表2を参照されたい。この混合物を、スチール製の薄肉の型(例示的な寸法:幅700mm、長さ1000mm、高さ800mm)に入れそして圧縮する(好ましくは10〜200t)。
架橋は、例えば110〜135℃で8〜22時間内に行う。こうしてコルクグラニュールから製造されたブロック状物(圧縮/加圧の程度に依存して例えば100〜300mmの残留高さを有する)を、次いで、ベルトカッティング装置を用いて切断/スライスして個々の板状物にする。板状物の厚さは、例えば、1〜10mmであることができる。輪郭のはっきりとした滑らかな表面を達成するためには、典型的には、これらの板状物をベルト−サンディング機を用いてサンダー処理しそしてキャリブレート(calibration) する。上面は、好ましくは、最初は粗い砥粒でそして最後は微細な砥粒を用いて3〜6回のサンディング工程でサンダー処理する(例えば、一回目=粒度40、二回目=粒度80、三回目=粒度120、四回目=粒度180、五回目=粒度220、六回目=粒度360)。下面は、例えば粒度24及び粒度40を用いて、1〜2回のサンディング工程のみでサンダー処理する。この板状物には次いで表面保護を施すことができる。これは、例えば、クリアPVCフィルム(K値60もしくは80)、コーティング(PPG社もしくはLott社製)またはワックス(ワックスタイプは、例えば、ドイツ、Ditzingen 在Loba社製の固形床用ワックス)を用いて行うことができる。
次いで、このコーティングされた板状物からタイル形状の板状物を打ち抜くことができ、更に場合によっては、カッティングブレードを用いてその縁をよりくっきりとさせることができる。
上記本発明の難燃性化被覆材はBFI防火等級を達成する。
例9〜10(PVC)
成分を表2に記載の量で混合し、次いで2本ロールカレンダーで圧延して所望の厚さを有するシートを得、そしてこれらを細化する。得られたグラニュールを200℃で溶融し、そして2本ロールシステムを用いて支持層上に圧延し次いで裁断する。
例9及び10の本発明の難燃性化被覆材はBFI防火等級を達成する。
例11(加硫ゴム)
Karlsruhe41 在のHaake Mess-Technik GmbH & Co製の測定混練機(measuring kneader) を使用して、表3に記載の成分を、170℃のバッチ温度及び30〜100rpmのCAMパドルの回転速度で6分間混合する。その後、二硫化物加硫系を実験室用ロールシステムで40〜60℃で混合した。加硫化は150℃で20分間行った。
上記本発明の難燃性化被覆材は、BFI防火等級を達成した。
なお、百分率は通常重量%である。
例12〜13(ラテックス)
先ず、ポリウレタンラテックスを攪拌しながら装入し、そして炭酸カルシウムフィラーを、それが丁度液体中に分散する速度で加える。Paragum (R) 241 増粘剤(Para-Chem Southern, Inc.)を、粘度が9300cPsになるまで加える。試験目的のカーペットは、重量が750g/m2 のナイロンループパイルである。上記ラテックス混合物を、層重量が1.18kg/m2 になるまで上記カーペット裏材料上にキャストし、次いで、第二の裏材料層として110g/m2 のポリプロピレントップ層をキャストする。このカーペットを132℃で12分間乾燥する。
上記本発明の難燃性化被覆材は、BFI防火等級を達成する。
Figure 2005036230
Figure 2005036230
Figure 2005036230
Figure 2005036230

Claims (28)

  1. 次式(I)のホスフィネート塩及び/または次式(II)のジホスフィネート塩及び/またはこれらのポリマーを難燃剤として含む弾性被覆材。
    Figure 2005036230
    [式中、
    1 、R2 は、同一かまたは異なり、それぞれ線状もしくは分枝状C1 〜C6 アルキル、及び/またはアリールであり、
    3 は、線状もしくは分枝状C1 〜C10アルキレン、C6 〜C10アリーレン、C6 〜C10アルキルアリーレン、またはC6 〜C10アリールアルキレンであり、
    Mは、Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K及び/またはプロトン化された窒素塩基であり、
    mは、1〜4であり、
    nは、1〜4であり、
    xは、1〜4である]
  2. Mが、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛である、請求項1の弾性被覆材。
  3. 1 、R2 が、同一かまたは異なり、それぞれ線状もしくは分枝状C1 〜C6 アルキル、及び/またはフェニルである、請求項1または2の弾性被覆材。
  4. 1 、R2 が、同一かまたは異なり、それぞれメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、及び/またはフェニルである、請求項1〜3のいずれか一つの弾性被覆材。
  5. 3 が、メチレン、エチレン、n−プロピレン、イソプロピレン、n−ブチレン、tert−ブチレン、n−ペンチレン、n−オクチレン、またはn−ドデシレンである、請求項1〜4のいずれか一つの弾性被覆材。
  6. 3 が、フェニレンもしくはナフチレン; メチルフェニレン、エチルフェニレン、tert−ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくはtert−ブチルナフチレン; フェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンもしくはフェニルブチレンである、請求項1〜4のいずれか一つの弾性被覆材。
  7. メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート類、メラムポリホスフェート類、メレムポリホスフェート類、メロンポリホスフェート類及び/またはメラミン縮合物、例えばメラム、メレム及び/またはメロン、及び/またはカルボジイミド類も含む、請求項1〜6のいずれか一つの弾性被覆材。
  8. トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステル、ベンゾグアナミン、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、アラントイン、グリコウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、及び/またはグアニジンも含む、請求項1〜7のいずれか一つの弾性被覆材。
  9. 式(NH4 y 3-y PO4 もしくは(NH4 PO3 z (式中、yは1〜3でありそしてzは1〜10000である)で表される窒素含有ホスフェートも含む、請求項1〜8のいずれか一つの弾性被覆材。
  10. オルトケイ酸及びそれの縮合物の塩及びエステル、シリケート、ゼオライト及びシリカ、ガラス粉、ガラス−セラミック粉もしくはセラミック粉; 水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム類もしくは炭酸カルシウムマグネシウム類; 酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、リン酸亜鉛、ホウ酸亜鉛もしくは硫化亜鉛; 水酸化アルミニウムもしくはリン酸アルミニウムも含む、請求項1〜9のいずれか一つの弾性被覆材。
  11. 以下の式(III)〜(VIII)の窒素化合物もしくはこれらの混合物も含む、請求項1〜10のいずれか一つの弾性被覆材。
    Figure 2005036230
    [式中、
    5 〜R7 は、それぞれ水素、C1 〜C8 アルキル、C5 〜C16シクロアルキルもしくはC5 〜C16アルキルシクロアルキル(これらは、場合によっては、ヒドロキシルもしくはC1 〜C4 ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C2 〜C8 アルケニル、C1 〜C8 アルコキシ、C1 〜C8 アシル、C1 〜C8 アシルオキシ、C6 〜C12アリールもしくはC6 〜C12アリールアルキル、−OR8 及び−N(R8 )R9 、N−脂環式基またはN−芳香族基であり、
    8 は、水素、C1 〜C8 アルキル、C5 〜C16シクロアルキルまたはC5 〜C16アルキルシクロアルキル(これらは、場合によっては、ヒドロキシルもしくはC1 〜C4 ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている)、C2 〜C8 アルケニル、C1 〜C8 アルコキシ、C1 〜C8 アシル、C1 〜C8 アシルオキシ、またはC6 〜C12アリールもしくはC6 〜C12アリールアルキルであり、
    9 〜R13は、各々R8 と同じ定義であるか、または−O−R8 であり、
    m及びnはそれぞれ独立して1、2、3または4であり、
    Xは、トリアジン化合物(III)と付加物を形成することができる酸である]
  12. 弾性被覆材の全重量を基準にして0.01〜40重量%の量で難燃剤を含む、請求項1〜11のいずれか一つの弾性被覆材。
  13. 弾性被覆材の全重量を基準にして0.1〜20重量%の量で難燃剤を含む、請求項1〜12のいずれか一つの弾性被覆材。
  14. 弾性被覆材の全重量を基準にして0.3〜10重量%の量で難燃剤を含む、請求項1〜13のいずれか一つの弾性被覆材。
  15. 被覆材が、リノリウム、熱可塑性材料、ポリビニルクロライド、未加硫ゴムと加硫ゴムとの組み合わせ、コルク、ポリウレタンに基づくポリマー、及び/またはスチレン−ブタジエンラテックスである、請求項1〜14のいずれか一つの弾性被覆材。
  16. 被覆材がリノリウムであり、そして被覆材が、リノリウムを基準にしてバインダー10〜90重量%、有機フィラー10〜90重量%、無機(鉱物)フィラー及び顔料5〜40重量%、及び難燃剤0.1〜10重量%含む、請求項1〜15のいずれか一つの弾性被覆材。
  17. 被覆材がリノリウムであり、そして被覆材が、リノリウムを基準にしてバインダー30〜70重量%、有機フィラー30〜70重量%、無機(鉱物)フィラー及び顔料5〜35重量%、及び難燃剤0.1〜10重量%含む、請求項1〜15のいずれか一つの弾性被覆材。
  18. 熱可塑性材料が、ポリビニルクロライド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、熱可塑性ポリウレタン、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニリデンクロライド、ポリウレタン、ナイロン、アクリル、ポリアクリレート及び/またはポリフェニレンオキシドである、請求項1〜15のいずれか一つの弾性被覆材。
  19. 被覆材の熱可塑性材料がポリビニルクロライドであり、そして被覆材が、ポリビニルクロライド10〜90重量%、可塑剤10〜90重量%、無機(鉱物)フィラー10〜90重量%、及び難燃剤0.1〜10重量%含む、請求項18の弾性被覆材。
  20. 被覆材が、未加硫ゴムと加硫ゴムとの組み合わせであり、そして被覆材が、未加硫ゴム10〜90重量%、無機フィラー10〜90重量%及び難燃剤0.1〜10重量%含む、請求項1〜15のいずれか一つの弾性被覆材。
  21. 被覆材がコルクであり、そして被覆材が有機バインダー10〜90重量%、有機フィラー(コルクグラニュール)10〜90重量%及び難燃剤0.1〜10重量%含む、請求項1〜15のいずれか一つの弾性被覆材。
  22. 有機バインダーがメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である、請求項21の弾性被覆材。
  23. 繊維材料床張り材の裏材料に使用することができ、そして
    ポリマー組成物10〜90重量%、
    無機(鉱物)フィラー10〜90重量%、
    難燃剤0.1〜10重量%、
    を含む、請求項1〜15のいずれか一つの弾性被覆材。
  24. リノリウムを用いて弾性被覆材を製造する方法であって、半酸化されたアマニ油をロジンと一緒に30〜300℃の温度で0.01〜100時間溶融させてリノリウムセメントを得、次いでこのリノリウムセメントを有機及び/または無機フィラー、顔料及び難燃剤と混合し、次いでスパイクロール(スクレーパー)を用いて造粒し、そしてカレンダーを用いて10〜150℃で裏材料上に押圧し、次いで30〜300℃の温度で1〜1000時間乾燥することを含む、上記方法。
  25. 請求項19の弾性被覆材を製造する方法であって、ポリビニルクロライド、可塑剤、無機(鉱物)フィラー及び難燃剤、及び場合によっては更に別の添加剤を混合し、圧延してシートを作りそしてこれを細化して0.1〜10mmの粒度を有するグラニュールとし、次いでこれを100〜300℃で溶融し、そしてロール機で支持シート上に圧延し次いで裁断することを含む、上記方法。
  26. 請求項20の弾性被覆材を製造する方法であって、未加硫ゴム、フィラー、難燃剤及び場合によっては更に別の添加剤を100〜300℃の温度で0.01〜100時間混合し、次いで加硫することを含む、上記方法。
  27. 請求項21の弾性被覆材を製造する方法であって、有機バインダー及び0.1〜10mmの粒度を有する有機フィラー(コルクグラニュール)を架橋触媒と混合し、次いで30〜300℃の高められた温度下に0.01〜100時間のうちに及び高められた圧力(1〜200t)下に難燃剤と圧縮し、そして得られたブロック状物を切断して板状物とすることを含む、上記方法。
  28. 請求項23の弾性被覆材を製造する方法であって、ポリマー組成物(ラテックス)、無機(鉱物)フィラー及び難燃剤を20〜300℃の温度で混合し、そして得られたラテックス混合物をカーペット裏材料上にキャストし、そして場合によっては更に別のトップ層を設けることを含む、上記方法。
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