JPH11165325A - 耐火膨張シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性に優れると同時に、原料コストを低減
する点でも有利な耐火膨張シートの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 熱可塑性樹脂又はゴム物質に、リン化合
物、無機充填剤を配合してなる樹脂組成物をカレンダー
ロールを用いて圧延し、シート状に賦形することを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐火膨張シートを
製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】肉厚１ｍｍ以上の半硬質、軟質シートを
製造する方法としては、熱可塑性樹脂やゴム物質に、無
機充填剤、各種安定剤などを配合して、ニーダーやバン
バリーミキサーで混練して樹脂組成物を作製し、これを
Ｌ型ダイ、Ｔ型ダイ、又は、フィッシュテールダイなど
を使用した押出機に導入して作製されている。

【０００３】しかし、上記成形方法は、肉厚の半硬質、
軟質シートが容易に成形できる利点はあるが、成形速度
が遅く、幅の広いシートを成形することが難しいため、
生産性が著しく悪いという問題があった。

【０００４】一方、耐火膨張シートの成形に於いては、
該シートに気泡を含有する構成とすることにより、シー
トの熱伝導率を適正な範囲に調整したり、気泡による体
積膨張を利用してシート全体の体積膨張を大きく設定で
きる等の利点がある。又、建造物の耐火機能を目的にす
るには大面積のシートが必要であるため、気泡を含有さ
せることにより、原料コストを下げる効果は無視できな
い。しかしながら、従来の成形方法によっては、別途工
程を導入しなければ、気泡を含有させることはできなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題を
解決する為になされたものであって、生産性に優れると
同時に、原料コストを低減する点でも有利な耐火膨張シ
ートの製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１に記載の
発明（以下、第１発明という）の耐火膨張シートの製造
方法は、熱可塑性樹脂又はゴム物質に、リン化合物、無
機充填剤を配合してなる樹脂組成物をカレンダーロール
を用いて圧延し、シート状に賦形することを特徴とす
る。

【０００７】本願の請求項２に記載の発明（以下、第２
発明という）の耐火膨張シートの製造方法は、第１発明
に於いて、耐火膨張シートの内部に気泡が含有され、上
記気泡が占める体積の割合が３〜３０％となるように成
形することを特徴とする。

【０００８】第１発明、第２発明は、相互に関連する発
明であるので、以後、これらを纏めて、本発明と呼んで
説明する。

【０００９】熱可塑性樹脂又はゴム物質とは、熱可塑性
樹脂単独、ゴム物質単独、及び、熱可塑性樹脂とゴム物
質との混合体を意味し、熱可塑性樹脂としては、特に限
定されず、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレ
ン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリ（１−）ブテ
ン系樹脂、ポリペンテン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系樹脂、ポリ
カーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系
樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙
げられ、これらの少なくとも１種が使用できる。

【００１０】又、ゴム物質としては、特に限定されず、
例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチ
レン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレ
ン、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロ
ロプレンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、エピクロ
ヒドリンゴム、多加硫ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴ
ム、ウレタンゴムなどが挙げられ、これらの少なくとも
１種が使用できる。

【００１１】上記の熱可塑性樹脂又はゴム物質の中で、
ポリオレフィン系樹脂及び非加硫ゴムが好ましく、ポリ
エチレン系樹脂がより好ましい。又、ポリ塩化ビニル系
樹脂、クロロプレンゴム等のハロゲン化された熱可塑性
樹脂及びゴム物質は、それ自体難燃性が高く、熱による
脱ハロゲン化反応により、架橋が起こり、加熱後の残渣
の強度が向上する点に於いて好ましい。

【００１２】上記ポリエチレン系樹脂としては、例え
ば、エチレン単独重合体、エチレンを主成分とし、これ
と共重合し得る１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等のα−
オレフィン等との共重合体、これらの混合物、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート
共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体等
が挙げられる。上記エチレン単独重合体及びエチレンと
他のα−オレフィンとの共重合体のち、特に、チーグラ
ー・ナッタ触媒、バナジウム触媒、４価の遷移金属を含
むメタロセン化合物等を重合触媒として用いて重合され
たポリエチレン系樹脂が好適に用いられる。

【００１３】本発明に使用されるリン化合物は、加熱条
件下でリン酸を発生するリン化合物であれば、特に限定
されず、例えば、赤リン；トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェー
ト、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフ
ェニルホスフェート等の各種リン酸エステル；リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム等のリ
ン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類；下記一般式
（１）で表される化合物等が挙げられる。これらのう
ち、耐火性の観点から、赤リン、ポリリン酸アンモニウ
ム類、及び、下記一般式（１）で表される化合物が好適
に用いられる。

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ｒ1 、Ｒ3 は、水素、炭素数１〜１
６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数
６〜１６のアリール基を表す。Ｒ2 は、水酸基、炭素数
１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数
１〜１６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭
素数６〜１６のアリール基、又は、炭素数６〜１６のア
リールオキシ基を表す。

【００１６】上記加熱条件は、空気中に於ける２００℃
以上での加熱をいい、上記加熱によって発生するリン酸
は、正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸を含む。

【００１７】上記赤リンとしては、市販の赤リンを用い
ることができるが、耐湿性、混練時に自然発火しない等
の安全性の点から、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティ
ングしたもの等が好適に用いられる。

【００１８】上記ポリリン酸アンモニウム類としては特
に限定されず、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラ
ミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、取
扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いら
れる。市販品としては、例えば、ヘキスト社製「ＡＰ４
６２」、住友化学工業社製「スミセーフＰ」等が挙げら
れる。

【００１９】上記一般式（１）で表される化合物として
は特に限定されず、例えば、メチルホスホン酸、メチル
ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチ
ルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン
酸、２−メチルプロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホ
ン酸、２，３−ジメチル−ブチルホスホン酸、オクチル
ホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニル
ホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホ
スフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホ
スフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフ
ィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン
酸などが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用でき
る。リン化合物の添加量は、充填剤に添加量とも関係し
て一義的に決められないが、熱可塑性樹脂及び／又はゴ
ム物質１００重量部に対し、１〜３０重量部が好まし
い。

【００２０】本発明に使用される無機充填剤は、一般的
に用いられているものであれば特に限定されず、例え
ば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモ
ン、フェライト類等の金属酸化物；水酸化カルシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタ
ルサイト等の含水無機物；塩基性炭酸マグネシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸スト
ロンチウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；硫酸カルシ
ウム、石膏繊維、けい酸カルシウム、シリカ、珪藻土、
ドーンナイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、タル
ク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイ
ト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイ
ト、ガラスビーズ、シリカ系バルーン、窒化アルミニウ
ム、窒化ホウ素、窒化けい素、カーボンブラック、炭素
バルーン、木炭粉末、グラファイト、チタン酸カリウ
ム、チタン酸ジルコン酸鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ
酸亜鉛、硫化モリブデン、炭化けい素、炭素繊維、ガラ
ス繊維、スラグ繊維、ステンレス繊維、各種金属粉、各
種磁性粉、フライアッシュなどが挙げられ、これらの少
なくとも１種が使用できる。これらの中で、上記含水無
機物及び金属炭酸塩が好適に用いられる。

【００２１】水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
等の含水無機物は、加熱時の脱水反応によって生成した
水のために吸熱が起こり、温度上昇が抑制されて高い耐
熱性が得られる点、及び、加熱残渣として酸化物が残存
し、これが骨材となって作用することで残渣強度が向上
する点で特に好ましい。水酸化マグネシウムと水酸化ア
ルミニウムは、脱水反応を起こす温度領域がずれて異な
るため、これらを併用すると、上記脱水反応による温度
上昇抑制効果を発揮する温度領域が広がり、より効果的
な温度上昇抑制効果を奏し得るものである。

【００２２】炭酸カルシウム、炭酸亜鉛等の金属炭酸塩
は、前記リン化合物として、ポリリン酸アンモニウムが
使用された場合、該ポリリン酸アンモニウムと反応して
ポリリン酸アンモニウムの膨張を促進するものと考えら
れる。又、有効な骨材として作用し、燃焼後に形状保持
性の高い残渣を形成する。一般的に、無機充填剤は、骨
材的な作用を有することから、残渣強度の向上や熱容量
の増大に寄与すると考えられる。

【００２３】無機充填剤の粒径としては、０．５〜４０
０μｍが好ましく、更に好ましくは、１〜５０μｍであ
る。０．５μｍ未満の場合は、二次凝集が起こり分散性
が悪くなり、４００μｍを超えると、得られる耐火膨張
シートの表面性が悪くなる。無機充填剤の添加量が少な
いときは、無機充填剤の分散性が、得られる耐火膨張シ
ートの性能に大きく影響するので、上記の粒径範囲に於
いて、粒径を小さくすることが好ましい。又、無機充填
剤の添加量が多いときは、高充填になるに従って、樹脂
組成物の粘度が高くなり、シート成形性が悪くなり、表
面性、力学的物性が低下し易くなる。その為、粒径をで
きる限り大きくして、樹脂組成物の粘度を低下させて、
シート成形性を向上させ、上記の粒径範囲に於いて、粒
径を大きくすることが好ましい。

【００２４】これらの小粒径及び大粒径の好ましい無機
充填剤として、例えば、水酸化アルミニウム（昭和電工
社製、商品名「Ｈ−４２Ｍ」、粒径１μｍ）、水酸化ア
ルミニウム（昭和電工社製、商品名「Ｈ−３１」、粒径
１８μｍ）、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商
品名「ホワイトンＳＢ赤」、粒径１．８μｍ）、炭酸カ
ルシウム（白石カルシウム社製、商品名「ＢＦ３０
０」、粒径８μｍ）等が挙げられる。又、粒径の異なる
無機充填剤を適宜組み合わせて用いることによって、よ
り高充填にすることが可能となる。

【００２５】無機充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂又は
ゴム物質１００重量部に対して、５０〜５００重量部が
好ましく、更に好ましくは、６０〜３００重量部であ
る。５０重量部未満であると、充分な耐火性が得られ
ず、５００重量部を超えると、機械的物性の低下が大き
く、使用に耐えない。

【００２６】本発明に於いては、樹脂組成物に、目的に
応じて、適宜、中和処理された膨張性黒鉛、難燃剤、酸
化防止剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋
剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等が添加されて
も何ら構わない。

【００２７】かくして、本発明に使用される樹脂組成物
は、熱可塑性樹脂及び／又はゴム物質に、上述に説明し
たリン化合物、無機充填剤などの各種成分を単軸押出
機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサ
ー、二本ロールなどの公知の混合装置で、混練すること
によって得られ、装置の種類によって異なるが、通常、
連続棒状体、ペレット、塊状体などの形態で得られる。

【００２８】カレンダー成形によるシート成形に於いて
は、先ず、上記の樹脂組成物を構成する原料が秤量、混
合され、これが上記の混合装置でゲル化、混練されて、
均一の樹脂組成物とされ、しかる後に、所定の形状にさ
れて、通常、溶融状態のまま、ベルトコンベア、バケッ
トコンベアなどの原料輸送装置により、所定の供給重量
で制御されて、次工程のカレンダー成形設備に供給され
る。

【００２９】本発明に使用されるカレンダー成形には、
シートの圧延、肉厚制御の点から、汎用の４本ロールカ
レンダーが好ましい。４本ロールカレンダー成形機のロ
ール配置は、図１、図２に示され、第１ロール２１、第
２ロール２２、第３ロール２３、第４ロール２４で構成
される。前記樹脂組成物が、押出機によって作製された
場合は、第１ロール２１と第２ロール２２との間に、図
１に例示される様に、連続棒状体の形態で供給され、カ
レンダー成形によるシート生産の定常状態では、図２に
示される様に、第１ロール２１と第２ロール２２との
間、第１ロール２１と第３ロール２３との間、及び、第
３ロール２３と第４ロール２４との間に、それぞれ、逆
３角形の樹脂組成物だまり（以下、バンクと呼ぶ）２５
が形成される。

【００３０】耐火膨張シートの圧延は、上記３ヶ所のバ
ンクが生じるロールの間で３回行われ、回数毎に肉厚が
徐々に薄く圧延されて、最後のバンクのロール間（２
３、２４）で最終の肉厚に仕上げられる。耐火膨張シー
トを圧延する時には、ロールの間でバンクが常に混練さ
れ、表面の更新、ロールへの付着と剥がれが繰り返して
起こされて、分離力がロールの軸に働く。各ロールの分
離力は、樹脂組成物の見掛け粘度、生産速度（ロールの
回転速度）、ロールの半径、ロールの面長さ（圧延の
幅）に比例し、且つ、ロールのギャップ（製品の肉厚）
の逆数とバンクの大きさの逆数との差に比例する。

【００３１】従って、上記の条件設定によって、上記の
３ヶ所のバンクの樹脂組成物がロールへの付着と剥がれ
の繰り返しを起こさせて、該樹脂組成物に所望量の空気
を混入させて、耐火膨張シートの内部に無数の気泡を含
有させることができる。本発明の耐火膨張シート中に気
泡が占める体積の割合（気泡含有率）は、３〜３０％で
あることが好ましい。３％未満であると、原料コスト軽
減効果が不充分であり、３０％を超えるものは安定して
製造することが難しくなる。上記気泡含有率は、同じ組
成物で通常の押出成形による気泡の含有が無視できるシ
ート（比重α）と本発明の製造方法によるシート（比重
α′）を作製し、以下の式で算出することができる。 気泡含有率（％）＝〔（α−α′）／α′〕×１００

【００３２】シートに気泡を含有させやすくするため
に、樹脂混練物をカレンダーロールに供給する際に樹脂
混練物を空気の接触面積が大きくなるように、樹脂混練
物の形状を細長くしたり、カレンダーロールの幅方向に
螺旋状に供給したりすることができる。かくして得られ
る耐火膨張シートは、熱伝導率が小さく、加熱時には耐
火膨張シートが膨張して耐火断熱層を形成し、更に、断
熱性能を向上させる。

【００３３】

【作用】熱可塑性樹脂及び／又はゴム物質に、リン化合
物、無機充填剤を配合してなる樹脂組成物を用いて、耐
火膨張シートを製造するに当たり、カレンダー成形を行
うと、従来の押出成形と異なり、金型を使用しなくて
も、各種の肉厚と幅のシートが生産性よく製造すること
ができる。又、カレンダー成形に於いて、耐火膨張シー
トの内部に無数の気泡が含有されるように成形すること
により、該耐火膨張シートの体積当たりの原料コストを
低減させ、シートの熱伝導率を適正な範囲に調整した
り、気泡による体積膨張を利用してシート全体の体積膨
張を大きく設定したりできる。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明の耐火膨張シート製造方法
について、より具体的に説明するために、図３に示すシ
ート成形設備を用いて、以下に工程毎に説明する。 （１）シート成形設備 シート成形設備は、図３に示される様に、樹脂組成物を
混練する押出機１１、該組成物を耐火膨張シート２６に
成形するカレンダー成形設備２０、該シート２６を変形
しないように保持する離型紙３１を供給する離型紙供給
装置３０、耐火膨張シート２６の切断装置４０、及び、
耐火膨張シート２６を巻き取る巻取装置４１から構成さ
れている。

【００３５】（２）樹脂組成物の作製工程 秤量、混合した樹脂組成物の各種原料を、図３に示され
る様に、バケットコンベア１５に投入して、スクリュー
外径２００ｍｍの一軸押出機１０の原料供給用ホッパー
１１に供給し、該一軸押出機１０のスクリューバレル１
２に供給、混練した後、筒状の金型１３から、直径５０
ｍｍの樹脂組成物の棒状体１４を押出成形した。得られ
た棒状体１４は、コンベアベルト１６を用いて、カレン
ダー成形装置２０に供給した。

【００３６】（３）耐火膨張シートの作製工程 耐火膨張シートを成形する装置は、図３に示す様に、４
本カレンダーロールの逆Ｌ字型カレンダー成形設備２０
と離型紙供給装置３０からなっている。上記（２）で得
られた樹脂組成物の棒状体１４を第１ロール２１と第２
ロール２２との間に供給して、第１ロール２１と第２ロ
ール２２との間、第１ロール２１と第３ロール２３との
間、及び、第３ロール２３と第４ロール２４との間に、
それぞれ、逆３角形のバンク２５を形成させて、樹脂組
成物を順次圧延した。

【００３７】一方、離型紙供給装置３０から離型紙３１
を第４ロール２４に沿わせながら第３ロール２３と第４
ロール２４との間で、その場所にあるバンクの下に供給
して、最終的に肉厚調整された耐火膨張シート２６を保
持させ、これを室温に冷却した。離型紙３１で裏打ちし
た耐火膨張シート２６は、張力が加えられても変形せ
ず、ロール状に巻いても相互に融合することがない。

【００３８】（４）耐火膨張シートの切断、巻取工程 上記（３）で得られた離型紙３１で裏打ちした耐火膨張
シート２６は、図３に示される様に、シート切断装置４
０を通過して、最終的にターレット型の巻取装置４１で
紙管に巻き取った。耐火膨張シート２６が所定の長さの
ロールになった時、シート切断装置４０で切断すると同
時に、新たな紙管に耐火膨張シート２６を巻き取った。

【００３９】実施例 図３に示されるシート成形設備を用いて、ブチルゴム
（エクソン社製、商品名；０６５）４２重量部、リン化
合物（クラリアント社製、商品名；ＡＰ−４２２）１０
０重量部、炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、ホワ
イトンＢ）１００重量部、ペンタエリスリトール（三井
化学社製、商品名；ペンタエリスリトール）５０重量
部、カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名；旭７
０）３重量部、ポリブテン５０重量部の原料を使用し
て、上記（２）の工程に基づいて、樹脂組成物の棒状体
１４を作製し、８５℃でコンベアベルト１６を用いて、
カレンダー成形装置２０に供給した。

【００４０】次に、上記樹脂組成物の棒状体１４は、上
記（３）の工程に基づいて、表１に示したカレンダーロ
ールのサイズ、設定温度、回転数、及び、表２に示した
ロール間隙にして、各バンクに無数の空気の気泡を含有
させながら、最終的に肉厚４ｍｍに圧延して、速度５ｍ
／分でカレンダー成形し、これを離型紙３１で保持、接
合して、室温に冷却し、上記（４）の工程に基づいて、
ターレット型の巻取装置４１で、幅１０００ｍｍの耐火
膨張シート２５を紙管に巻き取った。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】得られた耐火膨張シート２５をサイズ５０
×５０ｍｍに切り取り、これを４５０℃のホットプレー
トの上で６０分間加熱して、加熱膨張試験を行い、膨張
率、比重、該シートの加熱面の裏面温度を測定し、表３
に示した。

【００４４】比較例 実施例と同じ樹脂組成物の原料を用い、口径７６ｍｍの
単軸押出機に幅３００ｍｍフィッシュテールダイを取り
付けて、肉厚４ｍｍの耐火膨張シートを０．５ｍ／分で
作製した。作製したシートには、殆ど気泡は観察されな
かった。実施例と同様に加熱膨張試験を行い、結果を表
３に示した。

【００４５】

【表３】

【００４６】

【発明の効果】本発明は、上述のように構成されている
ので、各種の肉厚と幅のシートが生産性よく製造するこ
とができ、耐火膨張シートの内部に無数の気泡が含有さ
れるように成形することにより、体積当たりの原料コス
トを低下させ、シートの熱伝導率を適正な範囲に調整し
たり、気泡による体積膨張を利用してシート全体の体積
膨張を大きく設定てきる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図３のカレンダーロールのロール配置と樹脂組
成物の供給初期の状態を示す模式図である。

【図２】図３のカレンダーロールに於いて、カレンダー
成形によるシート生産の定常状態のバンクの発生状況を
示す模式図である。

【図３】本発明に用いたシート成形設備の一例を示す模
式図である。

【符号の説明】

１０、一軸押出機 １１、原料供給用ホッパー１１ １２、スクリューバレル １３、筒状の金型 １４、樹脂組成物の棒状体 １５、バケットコンベア １６、コンベアベルト ２０、カレンダー成形設備２０ ２１、第１ロール ２２、第２ロール ２３、第３ロール ２４、第４ロール ２５、バンク ２６、耐火膨張シート ３０、離型紙供給装置 ３１、離型紙 ３２、かき取りナイフ ４０、シート切断装置 ４１、巻取装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂又はゴム物質に、リン化合
   物、無機充填剤を配合してなる樹脂組成物をカレンダー
   ロールを用いて圧延し、シート状に賦形することを特徴
   とする耐火膨張シートの製造方法。
2. 【請求項２】 耐火膨張シートの内部に気泡が含有さ
   れ、上記気泡が占める体積の割合が３〜３０％となるよ
   うに成形することを特徴とする請求項１記載の耐火膨張
   シートの製造方法。