KR20100065118A - 가교성 실릴기를 함유하는 실란-그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 그의 제조 방법, 및 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료의 제조를 위한 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상이 구성성분 A1로서 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A1의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 것인, 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 및 구성성분 B로서 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하고 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에 그라프트된 하나 이상의 불포화 실란으로 구성된, 가교성 실릴기를 함유하는 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체; 및 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 제조 방법, 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 및 하나 이상의 가교 촉매를 함유하는 가교성 조성물, 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료의 제조를 위한 본 발명에 따른 가교성 조성물의 용도, 가교성 조성물을 물과 접촉시킴으로써 본 발명에 따른 조성물을 가교하는 방법, 본 발명에 따른 가교 방법에 의해 수득가능한 가교된 조성물, 및 본 발명에 따른 가교된 조성물을 함유하는 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료에 관한 것이다.
가교성 실릴기, 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 불포화 실란, 케이블, 라인, 절연 재료, 외장 재료

Description

가교성 실릴기를 함유하는 실란-그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 그의 제조 방법, 및 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료의 제조를 위한 용도 {SILANE-GRAFTED α-OLEFIN-VINYL ACETATE COPOLYMER CONTAINING CROSSLINKABLE SILYL GROUPS, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND USE FOR THE PREPARATION OF INSULATION OR SHEATH MATERIALS FOR CABLES OR LINES}
본 발명은 하나 이상이 구성성분 A1로서 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A1의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 것인, 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 및 구성성분 B로서 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하고 하나의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 또는 다수의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에 그라프트된 하나 이상의 불포화 실란으로 구성된, 가교성 실릴기를 함유하는 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 제조 방법, 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 및 하나 이상의 가교 촉매를 함유하는 가교성 조성물, 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료의 제조를 위한 본 발명에 따른 가교성 조성물의 용도, 가교성 조성물을 물과 접촉시킴으로써 본 발명에 따른 조성물을 가교하는 방법, 본 발명에 따른 가교 방법에 의해 수득가능한 가교된 조성물, 및 본 발명에 따른 가교된 조성물을 함유하는 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료에 관한 것이다.
케이블 및 라인은 다양한 분야, 예를 들어 전자통신 분야, 자동차 산업 분야, 산업 및 가사, 해운, 철도, 국방 분야 및 해양 탐사 분야에서 사용된다. 케이블 및 라인의 요구되는 성능 특징은 절연 및 추가 보호 커버링, 예를 들어 외장용 재료의 선택에서 중요하다. 특히, 충분한 작동 안전성 및 작동 수명, 환경 양립성 및 비용과 같은 기준이 적합한 절연 및 외장 재료의 선택에서 중요하다.
작동 안전성에 관하여, 특히 전도체의 올바른 선택 이외에 절연체의 전기적 특성이 중요하다.
작동 수명 (사용 수명)의 관점에서, 예를 들어 사용 온도 및 추가 사용 조건을 고려하여, 예컨대 굽힘으로 인한 기계적 하중 (특히, 저온에서의 굽힘), 열 팽창 거동 (핫셋 시험에 의해 결정됨), 유기 탄화수소, 예컨대 유지 및 오일로 인한 화학적 영향 (예를 들어, 다양한 자동차 부품 또는 자동차의 전기 장비의 와이어링에서), 및 UV 조사 및 시효 거동은 절연 및 외장 재료의 선택에서 역할을 수행한다.
환경 양립성에 관하여, 특히 재순환성, 할로겐 비함유 및 화재시 거동에 관하여 요구사항이 설정된다.
비용을 기준으로 적합한 재료를 선택하는 경우에, 조달 비용 및 특정 재료 소비 이외에 가공 비용 및 자본 비용, 예를 들어, 가교 설비를 위한 비용을 또한 고려해야 한다.
폴리비닐 클로라이드 (PVC)가 케이블 산업에서 절연 및 외장 재료로서 가장 중요하다. 광범위한 적용을 위해 가소제, 안정화제, 충전제 및 윤활제를 사용함으로써 PVC를 개질할 수 있다. 그러나, 높은 유전 손실 인자 이외에, 화재시 PVC 거동은 불리하다. PVC는 불연성인 것으로 고려되나, 현저한 연기 발생 및 염소 제거 결과로서 형성되는 부식성 기체는 화재시 문제를 일으킨다.
그러므로, PVC 이외에, 할로겐-비함유 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌 (PE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 및 상응하는 가교된 중합체가 케이블 산업에서 절연 및 외장 재료로서 실질적으로 중요하게 되었다. 예를 들어 퍼옥시드에 의해 가교를 수행할 수 있다. 또한, 가교 (특히 케이블 및 라인의 경우에 1 kV 범위)를 또한 실란 가교에 의해 수행할 수 있다. 케이블 제조를 위한 통상적인 설비 기술이 개질된 물질의 사용을 통해 여전히 사용될 수 있기 때문에, 실란 가교는 다른 가교 방법보다 기술적 노력을 실질적으로 덜 필요로 한다. 실란 가교는 일반적으로 라인 또는 케이블의 제조 후 열 및 수분의 영향에 의해 수행된다.
제WO 2006/118253호는 전도체, 하나 이상의 층으로부터 형성되고 전도체를 덮을 수 있도록 배열된 내부 코팅, 및 내부 코팅을 덮을 수 있도록 배열된 외부 코팅을 포함하는 할로겐-비함유 절연된 와이어에 관한 것이며, 여기서 외부 코팅은 10 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖고, 180℃ 이상의 융점을 갖는 하나 이상의 올레 핀 수지 및 -Si(X1)(X2)(X3) 기 (여기서, X1, X2 및 X3은 알킬 또는 알콕시 기이고, 기 X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 알콕시기임)를 갖는 올레핀 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 것이다. 제WO 2006/118253호의 기재에서 수많은 상이한 올레핀 수지가 적합한 올레핀 수지로서 언급된다. 실시예에 따라, -Si(X1)(X2)(X3) 기를 함유하는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이 올레핀 수지로서 사용된다. 제WO 2006/118253호에 따른 다층 구조를 갖는 할로겐-비함유 절연된 와이어는 제WO 2006/118253호에 따라 적절한 난연성 및 우수한 열 안정성, 내마모성 및 가요성을 갖는다. 그러므로, 이는 특히 바람직하게는 고온 또는 진동에 노출된 구역에서 사용된다. 제WO 2006/118253호에는 유기 탄화수소, 예컨대 유지 및 오일에 대한 할로겐-비함유 절연된 와이어의 저항성에 관한 어떠한 정보도 없다.
제EP-A 0 656 390호는 저온에서 유연하고 케이블 코팅으로 의도된, 고도의 난연성 할로겐-비함유 점착적으로 파열가능한 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 아세테이트 40 내지 50 중량%를 갖는 제1 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 아세테이트 30 내지 50 중량%를 갖는 제2 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 제2 공중합체에 그라프트된 실란, 및 에틸렌 60 내지 75 중량%를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 난연재를 갖는다. 제EP-A 0 656 390호에 따른 피복 물질은 절단 도구 필요 없이 실온에서 용이하게 파열될 수 있으나, 이는 할로겐의 부재하에 저온에서 양호한 내화성 및 매우 양호한 가요성을 갖는다. 제EP-A 0 656 390호에는 유기 탄화수소에 대한 케이블용 피복 물질로서 제EP-A 0 656 390호에 따라 사용된 중합체 혼합물의 저항성에 관한 어떠한 정보도 없다.
제WO 01/34662호에는 수분에 의해 가교가능하고 용융물에서 가공가능한 그라프트된 에틸렌 공중합체가 개시되어 있다. 조성물은 실릴에 의해 그라프트된 에틸렌 공중합체 및 특히 적은 비율의 글리시딜 아크릴레이트 삼원공중합체를 함유한다. 이는 케이블 및 라인에서 사용하기에 적합하고 고온용융 접착제에 적합하다. 제WO 01/34662호에 따라, 아미노실란이 바람직하게는 실란 그라프팅을 위해 사용된다. 적합한 에틸렌 공중합체는 에틸렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트 및 글리시딜-함유 단량체로 구성된 삼원공중합체이다. 이들 삼원공중합체는 아미노실란에 의해 그라프트된다. 제WO 01/34662호에 따라, N-치환 아미노프로필트리메톡시실란에 의해 후속적으로 그라프트된 특정량의 글리시딜 공단량체를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 수분의 존재하에 양호한 가교 특성 및 양호한 열경화 특성에 의해 구별되기 때문에 케이블 또는 라인에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 제WO 01/34662호에는 유기 탄화수소에 대한 제WO 01/34662호에서 언급된 케이블 및 라인의 저항성에 관한 어떠한 정보도 없다.
제WO 00/19452호에는 난연성 조성물로 코팅된 자가-소화성 케이블이 개시되어 있다. 상기 조성물은 구성성분 (a)로서 에틸렌 단독중합체, α-올레핀을 갖는 에틸렌의 공중합체, 에틸렌계 불포화 에스테르를 갖는 에틸렌의 공중합체 또는 이들의 혼합물에서 선택된 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체, 구성성분 (b)로서 하나 이상의 α-올레핀 및 임의로 디엔을 갖는 에틸렌의 공중합체, 구성성분 (c)로서 수산화마그네슘을 함유하며, 여기서 중합체 구성성분 (a) 및 (b) 중 하나 이상은 중 합체 쇄에 그라프트된 가수분해성 유기 실란기를 갖는다. 상기 기재에 따라, 에틸렌계 불포화 에스테르를 갖는 에틸렌의 공중합체는 에스테르가 5 내지 50 중량%의 양으로 존재하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌의 공중합체가 사용될 수 있다. 제WO 00/19452호의 실시예에 따라, 에틸렌/1-옥텐 공중합체가 사용된다. 제WO 00/19452호에는 유기 탄화수소에 대한 사용된 혼합물의 저항성에 관한 어떠한 정보도 없다.
제WO 03/082966호에는 가교성 및/또는 가교된 폴리에틸렌 또는 가교성 및/또는 가교된 에틸렌 공중합체를 함유하는, 나노 충전 물질을 함유하는 가교성 및/또는 가교된 조성물이 개시되어 있다. 제WO 03/082966호에 따른 조성물은 개선된 장벽 특성, 강도 및 내열성에 의해 구별되어, 의료 용도, 자동차 부문에서의 용도, 전기적 용도, 건축 부문에서의 용도 및 식품 부문에서의 용도를 포함하는 수많은 용도에 적합하다. 나노 충전제를 함유하는 조성물은 특히 고온 및 곤란한 환경 (화학물질, 용액, 오일, 연료의 환경)에서 사용하기에 적합하다고 언급되어 있다. 제WO 03/082966호에는 수많은 상이한 적합한 에틸렌 공중합체, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 언급되어 있다. 이는 비닐 실란에 의해 그라프트될 수 있다. 실란 가교에 이어서, 용품의 제조 후에 물, 스팀 또는 수분 및 촉매의 존재하 압출, 필름 형성 및/또는 성형이 따라온다. 제WO 03/082966호의 실시예 12에서, 폴리에틸렌 및 나노 충전제 이외에 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 비닐 실란을 갖는 혼합물이 사용된다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 9.3 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다.
제DE-A 2 350 876호에는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 가교 방법이 개시되어 있다. 사용된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 실란에 의해 그라프트되고, 가교를 위한 실란 축합 촉매의 존재하에 물 작용에 노출된다. 제DE-A 2 350 876호에 따른 방법은 전기 절연체 및 가교된 필름의 제조를 위해 사용될 수 있다. 제DE-A 2 350 876호의 실시예에서, 비닐 아세테이트 20 몰%를 함유하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 사용된다. 제DE-A 2 350 876호에 따라 수득된 가교된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 제DE-A 2 350 876호에 따라 승온에서 개선된 강도, 압축 세트에 대한 개선된 저항성 및 공기 존재하에 오븐 시효에 대한 개선된 특성을 갖는다. 유기 탄화수소에 대한 저항성은 제DE-A 2 350 876호에 언급되지 않았다.
상기 언급된 문헌들은 실란에 의해 가교된 열가소성 물질 및 케이블 적용에서의 그의 용도에 관한 것이다. 그의 특성 프로파일로 인해, 열가소성 물질의 용도 이외에, 단순한 방법으로 실란에 의해 가교될 수 있는 탄성 물질의 용도가 흥미있다.
제DE-A 37 31 054호에는 중합된 단위 형태로 혼입된 40 내지 98 중량%의 고 함량의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체가 개시되어 있다. > 40 중량%의 높은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 엘라스토머이다 (낮은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 대조적임). 제DE-A 37 31 054호에 따라 언급된 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 밀봉제, 절연체, 케이블 시트, 케이블 도관, 튜브 및 차음 물질 의 제조를 위해 사용될 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 가황물의 제조를 위해 사용될 수 있다. 제DE-A 37 31 054호에 따라 언급된 높은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 실란-그라프트된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 실란에 의한 가교는 제DE-A 37 31 054호에 언급되어 있지 않다.
실란에 의한 엘라스토머의 가교는 선행기술에 공지되어 있지 않다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 언급된 선행 기술과 비교하여, 특히 케이블 및 라인용 피복 및 절연 재료의 제조를 위해 구별되는, 즉 높은 작동 안전성, 작동 수명 및 환경 양립성을 갖는 케이블 및 라인을 경제적으로 제공할 수 있도록 상기 언급된 적용을 위한 균형잡힌 특성 프로파일을 갖는, 실란-가교된 엘라스토머를 기재로 하는 고무형 중합체 또는 중합체 혼합물을 제공하는 것이다. 특히, 상기 언급된 균형잡힌 특성 프로파일 이외에 유기 탄화수소에 대한 양호한 저항성을 갖고 높은 충전제 함량을 흡수할 수 있는 (예를 들어, 방염제) 케이블 및 라인용 피복 및 절연 재료가 제공된다.
상기 목적은
a) 하나 이상이 구성성분 A1로서 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A1의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 것인, 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 및
b) 구성성분 B로서 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하고 구성성분 A에 그라프트된 하나 이상의 불포화 실란
으로 구성된, 가교성 실릴기를 함유하는 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에 의해 달성되었다.
존재하는 가교성 실릴기 때문에, 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 기술적 노력 거의 없이, 특히 수분에 의해 가교될 수 있다. 본 발명에 따른 엘라스토머성 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 제공함으로써, 케이블 제조를 위한 통상적인 설비 기술의 사용에 의해 가교가능한 엘라스토머가 처음으로 제공된다. 통상적인 가교 방법에 의한 엘라스토머의 가교, 예컨대 방사선조사에 의한 복잡한 가황 등이 요구되지 않으므로, 예를 들어 복잡한 장치 없이 케이블 제조자의 전제하에 가교를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 화재 안전성이 중요한 용품을 제공하도록 가공될 수 있는 할로겐-비함유 난연성 (HFFR) 중합체 물질이다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 케이블 및 라인용 절연 또는 외장 재료의 제조를 위해 사용된다. 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체로부터 수득된 가교된 조성물은 특히 유기 탄화수소, 특히 연료 또는 오일에 대한 현저한 저항성에 의해 구별된다. 또한, 이는 특히 레올로지 및 물리적 특성, 예컨대 높은 미가공 강도(green strength) (예를 들어, 케이블의 롤링업 중에 파쇄를 회피하기 위해), 충분한 용융 유동 지수 (MFI) (현저한 가공성을 보증하기 위해), 높은 충전제 함량을 처리하는 능력 및 양호한 저장 수명에 관하여 케이블 및 라인용 절연 및 피복 재료로서 사용하기에 적합한 균형잡힌 특성 프로파일을 갖는다. 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체로부터 제조된 외장 및 절연 재료, 예를 들어 NEK 606, IEEE 1580, BS 6883, EN 50264, EM2 및 2 PfG 1169는 바람직하게는 케이블 부문에서 통상적인 세부사항을 달성한다.
실란 가교에 적합한 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 바람직하게는 케이블 및 라인에서 낮은 전압 (LV) 및 중간 전압 범위 (MV)로 사용된다. 낮은 전압 범위는 일반적으로 < 1 kV의 범위를 포함하고, 중간 전압 범위는 1 kV 내지 36 kV의 범위를 포함한다.
본원의 문맥에서, 용어 "할로겐-비함유"는 불순물 이외에 할로겐의 양이 본 발명에 따른 조성물 또는 본 발명에 따른 조성물의 개별 구성성분에 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 그러므로, 본 발명에 따른 조성물의 할로겐 함량 또는 구성성분 A 내지 E 및 임의로 F의 할로겐 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 또는 각 구성성분을 기준으로 일반적으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%이다.
a) 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체
본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 중 하나 이상은 상기 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다 (구성성분 A1, 바람직하게는 ≥ 60 내지 98 중량%). 특히 바람직하게는, 구성성분 A1은 ≥ 70 중량%의 비닐 아세테이트 함량, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 98 중량%의 비닐 아세테이트 함량, 특히 매우 특히 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다.
높은 비닐 아세테이트 함량의 결과로서, α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀- 비닐 아세테이트 공중합체는 완전히 무정형 엘라스토머이다. 이와 비교하여, 케이블용 절연 또는 피복 재료로서 선행 기술에서 언급된 ≤ 40 중량%의 비닐 아세테이트의 비율을 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 열가소성이다.
엘라스토머 및 열가소성 물질은 상이한 무정형성으로 인해 특성 프로파일 및 가공 프로파일에 있어서 실질적으로 상이하다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 따라서, ≤ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 사용하여, ≥ 40 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체와 비교하여 완전히 상이한 특성 프로파일을 갖는 조성물이 수득된다.
Dr.-lng. 하랄드 한스만(Harald Hansmann) 교수 (비스마르 대학(Hochschule Wismar)) (공개 조사일: 2008년 7월 9일)의 홈페이지의 제1면 주소 http://www.mb.hswismar.de/~hansmann/Downloads/Meng/Kunststofftechnologie/Spritzguss/Spritzguss_36a_T에 공개된 하기 표에 열가소성 물질 및 엘라스토머의 몇몇 특성이 비교되어 있다.
<표 1>
열가소성 물질 및 엘라스토머의 비교
특성 열가소성 물질 엘라스토머
전달된 형태 과립 스트립 (드물게 또한 과립)
융해성 예 아니오
압축 세트 (CS) 낮음 매우 낮음
탄성 낮음 극히 높음
열 안정성 낮음 높음
형상화 냉각에 의해 에너지 공급에 의해
재순환성 가능함 가능하지 않음
본 발명의 실시양태 (실시양태 1)에서, 구성성분 A로서 사용된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 배타적으로 구성성분 A1, 즉 구성성분 A1의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%, 바람직하게는 ≥ 70 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태 (실시양태 2)에서, 다수의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물이 사용되며, 여기서 하나 이상의 구성성분 A1은 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A1의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%, 바람직하게는 ≥ 70 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 98 중량%, 매우 특히 바람직하게는 70 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖고, 실시양태 1에 따른 구성성분 A에 상응한다.
실시양태 2에 따른 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 또는 구성성분 A2, A3 등으로서 사용된 추가 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 임의의 비닐 아세테이트 함량을 가질 수 있다. 통상적으로, 추가 구성성분 A2, A3 등의 비닐 아세테이트 함량은 각 경우에 각 구성성분 A2 또는 A3 등의 총 중량을 기준으로 5 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다. 바람직한 실시양태 (실시양태 2)에 따라, 3종의 상이한 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A1, A2 및 A3의 혼합물이 사용되며, 여기서 구성성분 A1은 이미 상기 정의되어 있다. 구성성분 A2는 일반적으로 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A2의 총 중량을 기준으로 9 내지 50 중량%, 바람직하게는 9 내지 33 중량%, 특히 바람직하게는 9 내지 28 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다. 구성성분 A3은 일반적으로 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A3의 총 중량을 기준으로 9 내지 33 중량%, 바람직하게는 18 내지 28 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다.
이론에 얽매이지 않고, 본 출원인은 구성성분 A2가 구성성분 A1 (높은 비닐 아세테이트 함량) 및 구성성분 A3 (낮은 비닐 아세테이트 함량) 사이에서 상용화제로서 작용하므로, 구성성분 A1, A2 및 A3을 함유하는 혼합물의 특히 양호한 균질성을 달성할 수 있다고 가정한다.
일반적으로, 실시양태 2에 상응하는 구성성분 A로서 다수의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물 중 구성성분 A1의 비율은 30 내지 50 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 50 중량%이다. 구성성분 A2의 비율은 일반적으로 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 25 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 45 중량%이다. 구성성분 A3의 비율은 일반적으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%이며, 여기서 구성성분 A1, A2 및 A3의 총합은 100 중량%이다.
원칙적으로, 실시양태 2에 따른 구성성분 A는 또한 3종 이상의 상이한 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체로 구성될 수 있다. 실시양태 2에 따른 구성성분 A는 또한 2종의 상이한 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들어 A1 및 A2, 또는 A1 및 A3으로 구성될 수 있다.
실시양태 2에 따른 조성물 중 비닐 아세테이트의 총 함량은 다수의 α-비닐 아세테이트 공중합체로 구성된 구성성분 A의 총 중량을 기준으로 일반적으로 40 내지 75 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 70 중량%이다.
실시양태 2에 따른 다수의 α-올레핀-공중합체의 혼합물 (블렌드)을 사용함으로써, 블렌드 및 이로부터 제조된 생성물의 최적의 물리적 특성과 함께 최적의 가공 특성을 설립할 수 있다.
본원의 실시양태 2에 따라, 가공과 관련된 레올로지 특성 (예를 들어, 불포화 실란에 의한 그라프팅을 위한 특성), 예를 들어 점도가 동일한 총 비닐 아세테이트 함량을 갖는 단일 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체와 비교하여 실질적으로 개선된 블렌드를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그라프트되고 적어도 부분적으로 가교된 비닐 아세테이트 공중합체 블렌드의 중요한 생성물 특성은 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 중 비닐 아세테이트의 총 함량에 비교적으로 의존적이고, 따라서 상응하는 개별 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 중 상응하는 비닐 아세테이트 함량을 갖는 블렌드만큼 양호하다. 그러므로, 본원의 실시양태 2에 따른 블렌드에서, 블렌드의 유리한 가공 특성은 높은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 유리한 생성물 특성과 관련된다.
구성성분 A1, A2, A3 등의 혼합물의 제조를 위해 가공 보조제가 첨가될 수 있다. 적합한 가공 보조제는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 스테아르산 (예를 들어, 코그니스(Cognis)로부터의 에데노르(Edenor)® C 18 98-100), 일차 지방산 아민, 예를 들어 옥타데실아민 (예를 들어, 아크조 노벨(Akzo Nobel)로부터의 아르민(Armeen)® 18 D 또는 라인-케미(Rhein-Chemie)로부터의 아플룩스(Aflux)® 18)에서 선택된다. 가공 보조제 (첨가되는 경우)는 각 경우에 일반적으로 0.5 내지 4 phr, 바람직하게는 1 내지 3 phr의 양으로 사용되며, 여기서 phr은 구성성분 A 100 중량부를 기준으로 "고무 100 당 부" (즉 실시양태 1에 따른 및 실시양태 2에 따른)를 나타낸다.
구성성분 A에서 사용되는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 α-올레핀 및 비닐 아세테이트를 기재로 하는 단량체 단위 이외에 하나 이상의 추가 공단량체 단위 (예를 들어, 삼원공중합체) (예를 들어, 비닐 에스테르 및/또는 (메트)아크릴레이트를 기재로 함)를 가질 수 있다.
추가 공단량체 단위 (추가 공단량체 단위가 구성성분 A에서 사용되는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 중 하나 이상에 존재하는 경우)는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 비율로 존재하며, α-올레핀을 기재로 하는 단량체 단위의 비율은 따라서 감소한다. 그러므로, 예를 들어 비닐 아세테이트 ≥ 60 내지 98 중량%, α-올레핀 2 중량% 내지 ≤ 40 중량% 및 하나 이상의 추가 단량체 0 내지 10 중량%로 구성된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 사용할 수 있으며, 여기서 비닐 아세테이트, α-올레핀 및 추가 공단량체의 총량은 100 중량%이다. 바람직한 실시양태에서, 추가 단량체 단위를 갖지 않는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체가 구성성분 A로서 사용된다.
모든 공지된 α-올레핀은 서로 독립적으로 구성성분 A에서 사용되는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에서 α-올레핀으로서 사용될 수 있다. α-올레핀은 바람직하게는 에텐, 프로펜, 부텐, 특히 n-부텐 및 이소부텐, 펜텐, 헥센, 특히 1-헥센, 헵텐, 특히 1-헵텐 및 옥텐, 특히 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된다. 구성성분 A에서 사용되는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에서 α-올레핀으로서 상기 α-올레핀의 고급 상동체를 사용할 수도 있다. α-올레핀은 또한 치환체, 특히 C1-C5-알킬 라디칼을 함유할 수 있다. 그러나, α-올레핀은 바람직하게는 추가 치환체를 함유하지 않는다. 바람직한 α-올레핀은 에텐 및 프로펜이고, 에텐이 매우 특히 바람직하게는 구성성분 A에서 사용되는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에서 α-올레핀으로서 사용된다. 따라서, 바람직하게는 구성성분 A로서 사용되는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
특히 바람직하게는, 구성성분 A로서 사용되는 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (구성성분 A1)는 ≥ 60 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 ≥ 70 중량% 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 ≥ 70 중량% 내지 90 중량%의 비닐 아세테이트 함량, 및 2 내지 ≤ 40 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 ≤ 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 ≤ 30 중량%의 에틸렌 함량을 갖고, 여기서 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 총량은 100 중량%이다. 구성성분 A에서 사용되는 실시양태 2에 따른 추가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 A2, A3 등의 비닐 아세테이트 함량에 관하여, α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에 관하여 상기 언급된 비닐 아세테이트 함량이 적용가능하다.
≥ 40 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는, 구성성분 A에서 구성성분 A1로 서 사용되는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 및 임의로 추가 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A2, A3 등 (상응하는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 바람직함)은 바람직한 실시양태에서 100 내지 700 바의 압력, 바람직하게는 100 내지 400 바의 압력에서 용액 중합 방법에 의해 제조된다. 용액 중합 방법은 바람직하게는 50 내지 150℃의 온도에서 수행되며, 일반적으로 자유 라디칼 개시제가 사용된다. 용액 중합 방법에 의해 제조된 상기 언급된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 적합한 제조 방법은 예를 들어 제EP-A 0 341 499호, 제EP-A 0 510 478호 및 제DE-A 38 25 450호에 언급되어 있다.
통상적으로, ≥ 40 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는, 구성성분 A1로서 또는 추가 구성성분 A2, A3 등으로서 사용되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 EVM 공중합체라고 지칭되며, 여기서 명칭 중 "M"은 EVM의 메틸렌 주쇄의 포화 골격을 지칭한다.
≥ 40 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는, 구성성분 A1로서 또는 임의로 추가 구성성분 A2, A3 등으로서 사용되고, 100 내지 700 바의 압력에서 용액 중합 방법에 의해 제조된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 특히 낮은 분지 정도 및 따라서 낮은 점도에 의해 구별된다. 또한, 이들 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 다른 방법에 의해 제조된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체보다 빌딩 블록 (α-올레핀 및 비닐 아세테이트)의 통계적으로 더 균일한 분포를 갖는다.
구성성분 A에서 ≥ 40 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는, 구성성분 A1로서 및 임의로 추가 구성성분 A2, A3 등으로서 상기 사용된 α-올레핀-비닐 아세테 이트 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 일반적으로 190℃ 및 21.1 N의 하중에서 ISO 133에 따라 측정시 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 6의 MFI 값 (g/10분)을 갖는다. 100℃에서의 DIN 53 523 ML 1+4에 따른 상기 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 무니(Mooney) 점도는 일반적으로 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 35 무니 단위이다.
예를 들어, 75 내지 98 중량%의 비닐 아세테이트 함량, < 0.5 중량%의 겔 함량 및 > 150000의 중량 평균 분자량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (예를 들어, 제DE-A-37 31 054호에 기재된 바와 같음)가 구성성분 A1로서 적합하다.
구성성분 A에서 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는, 구성성분 A1로서 또는 임의로 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체로서 사용되는 특히 적합한 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A2, A3 등은 시판되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (예를 들어, 란세스 도이칠란드 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 상표명 레바프렌(Levapren)® 또는 레바멜트(Levamelt)®하에 시판됨)이다. 이들은 특히 바람직하게는 60 ± 1.5 중량%, 70 ± 1.5 중량%, 80 ± 2 중량% 및 90 ± 2 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 예컨대 레바프렌®600, 레바프렌®700, 레바프렌®800 및 레바프렌®900, 예를 들어 레바프렌®600, 레바프렌®700, 레바프렌®800 및 레바프렌®900이거나, 상응하는 레바멜트® 유형이 구성성분 A1로서 적합하다.
물론, 임의로 구성성분 A1 이외에 추가 구성성분으로서 존재하는 구성성분 A2, A3 등은 마찬가지로 구성성분 A1과 독립적으로 ≥ 60 중량%의 함량을 갖는 상 기 기재된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 또한, 구성성분 A1 이외에 임의로 존재하는 구성성분 A2, A3 등은 당업자에게 공지된 임의의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체일 수 있다. 이들은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 추가 구성성분 A2, A3 등에 존재하는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체가 ≥ 40 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 경우에, 이는 바람직하게는 제EP-A-0 341 499호, 제EP-A-0 510 478호 또는 제DE-A-38 25 450호에 개시된 용액 중합 방법에 의해 제조된다. 적합한 구성성분 A2, A3 등은 특히 란세스 도이칠란드 게엠베하로부터 상표명 레바프렌® 또는 레바멜트®하에 수득가능한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 예컨대 레바프렌®400, 레바프렌®45O, 레바프렌®452, 레바프렌®456, 레바프렌®500이다.
케이블 또는 라인용 절연 및 외장 재료의 제조에 특히 적합한 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 제조를 위한, 높은 비닐 아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 본 발명에 따른 용도는 유기 화합물, 특히 오일 또는 연료에 대한 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 현저한 저항성 이외에, 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체가 공중합체에서 사용되는 큰 비율의 비닐 아세테이트의 존재로 인한 높은 극성 때문에 극성 충전제와의 현저한 양립성을 갖는다는 장점을 갖는다. 본 발명에 따른 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 기재로 하는 생성물은 균형잡힌 특성 프로파일, 특히 양호한 가요성 및 경도 (심지어 높은 충전제 함량에서도)를 갖는다. α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하고 절연 및 외장 재료로서 사용되는 조성물에는 필수 방염성과 관련하여 절연 및 외장 재료의 요구사항을 충족시키기 위해 다량의 방염제가 제공되어야 하기 때문에, 이것이 중요하다. 통상적으로 사용되는 방염제는 극성 충전제, 예컨대 금속 수산화물이며, 적합한 금속 수산화물은 하기 언급된다. 방염제의 양은 일반적으로 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 100 중량부를 기준으로 30 내지 200 중량부이다. 그러므로 방염제와의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 양호한 양립성이 중요하다.
가교성 실릴기를 함유하는 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 단독으로 또는 하나 이상의 추가 중합체 물질과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 중합체 물질은 열가소성 및/또는 엘라스토머성 물질일 수 있다. 예를 들어, 가교성 실릴기를 함유하는 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 이외에 하나 이상의 α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체, 하나 이상의 에틸렌-옥텐 공중합체 및/또는 폴리에틸렌, 특히 LDPE를 함유하는 혼합물을 사용할 수 있으며, 적합한 α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 및 폴리에틸렌, 특히 LDPE가 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체는 에틸렌-아크릴레이트 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체이다. α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체의 제조를 위해 사용될 수 있는 적합한 (메트)아크릴레이트는 선형 또는 분지된 C1-C8-알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 적합한 에스테르의 예는 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, (2-에틸헥실) (메트)아크릴레이트 또는 tert-부틸 (메트)아크릴레이트이다. n-부틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체는 일반적으로 중합된 단위 형태로 혼입된 공단량체로서 (메트)아크릴레이트 1 내지 30 몰%, 바람직하게는 2 내지 20 몰%를 함유한다. 또한, α-올레핀(메트)아크릴레이트 공중합체는 당업자에게 공지된 추가 공단량체, 예를 들어 중합된 단위 형태로 혼입된 아크릴산 또는 메타크릴산 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 1 내지 5 몰%를 함유할 수 있다. 또한, α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체는 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌을 기재로 하고 중합된 단위 형태로 혼입된 하나 이상의 공단량체를 일반적으로 70 내지 99 몰%, 바람직하게는 75 내지 97 몰% 함유하며, 여기서 (메트)아크릴레이트 공단량체 단위, 임의로 존재하는 추가 공단량체 단위 및 α-올레핀 단위의 총합은 100 몰%일 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 및 하나 이상의 α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체, 하나 이상의 에틸렌-옥텐 공중합체 및/또는 폴리에틸렌, 특히 LDPE의 혼합물은 일반적으로 하나 이상의 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 55 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 및 하나 이상의 α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체, 하나 이상의 에틸렌-옥텐 공중합체 및/또는 폴리에틸렌, 특히 LDPE 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 40 중량%를 함유하며, 여기서 상기 구성성분들의 총합은 100 중량%이다. 예를 들어, 하나 이상의 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 및 하나 이상 의 α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체, 하나 이상의 에틸렌-옥텐 공중합체 및/또는 폴리에틸렌, 특히 LDPE는 50:50; 65:35 또는 75:25의 중량 비율로 존재할 수 있으며, 여기서 총합은 100 중량%이다.
하나 이상의 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 및 하나 이상의 α-올레핀-(메트)아크릴레이트 공중합체를 함유하는 상기 언급된 혼합물의 장점은 단일 가교 시스템과의 혼합물의 구성성분의 동시 가교가 수행될 수 있다는 것이다. 적합한 가교 시스템은 하기 언급된다.
b) 구성성분 B로서 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하고 구성성분 A에 그라프트된 하나 이상의 불포화 실란
당업자에게 공지되고 하나 이상의 가수분해성 기를 갖는 임의의 불포화 실란은 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하고 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 제조를 위해 사용되는 불포화 실란으로서 사용될 수 있다. 구성성분 B로서 사용되고 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 불포화 실란은 바람직하게는 하기 화학식 1을 갖는다.
(R3)2C=C(R3)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m)
상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 선형 또는 분지된 C1-C4-알킬을 나타내고,
R2는 서로 독립적으로 선형, 분지된 또는 환형 C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필을 나타내고,
X는 -(CR4 2)o-, -O(O)C(CR4 2)p-, -C(O)O-(CR4 2)q-, 바람직하게는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3-, -C(O)O-(CH2)3-, -C(O)-O-CH2-, -O(O)CCH2-, -C(O)-O-(CH2)2-, -O(O)C(CH2)2-, 특히 바람직하게는 -C(O)-O-CH2-를 나타내고,
R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C3-알킬, 바람직하게는 메틸, 아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 아르알킬을 나타내고,
n은 0 또는 1, 바람직하게는 0을 나타내고,
m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0을 나타내고,
R4는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 수소를 나타내고,
o는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3을 나타내고,
p는 1, 2 또는 3을 나타내고,
q는 1, 2 또는 3을 나타낸다.
구성성분 B로서 사용되고 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 하나 이상의 불포화 실란은 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 3-메타크 릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐에톡시디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물이 특히 바람직하게는 구성성분 B로서 사용된다. 상기 언급된 실란은 시판된다. 메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란 (소위 알파-실란)은 예를 들어 와커 실리콘스(Wacker Silicones)로부터 상표명 게니오실(Geniosil)® XL33하에 수득가능하다.
메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (소위 감마-실란)은 예를 들어 와커 실리콘스로부터 상표명 게니오실® GF31하에 수득가능하다.
본 발명의 실시양태에서, 메틸렌기가 Si 원자와 관능기 (R3)2C=(CR3)- 사이에 존재하는 소위 알파-실란은 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 불포화 실란으로서 사용된다. 결과로서, 가교성 실릴기를 함유하는 본 발명에 따른 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 특히 양호한 가교는 1개 초과의 가교 부위를 통해 수행될 수 있다.
구성성분 B로서 사용되고 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 하나 이상의 불포화 실란은 사용된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 (구성성분 A) 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부, 특히 5 내지 10 중량부의 양으로 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 제조를 위해 사용된다.
구성성분 B로서 사용되고 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 하나 이상의 불포화 실란의 구성성분 A로의 그라프팅
본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 하나 이상의 불포화 실란 (구성성분 B)에 의해, ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 (α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 100 중량%의 총중량을 기준으로) (구성성분 A1)를 그라프팅하거나 (실시양태 1), 또는 구성성분 A와 관련하여 상기 언급된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물을 그라프팅함으로써 (실시양태 2) 수득된다.
구성성분 A로서 사용되는 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 그라프팅 및 이러한 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 제조는 당업자에게 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 통상적으로, 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 하나 이상의 불포화 실란에 의한 구성성분 A로서 사용된 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 그라프팅은 자유 라디칼 개시제의 존재하에 수행된다.
그러므로, 본 발명은 또한 자유 라디칼 개시제의 존재하에 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 구성성분 B로서 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 하나 이상의 불포화 실란과 반응시킴으로써, 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
적합한 자유 라디칼 개시제는 에틸렌(공)중합체에 불포화 실란을 그라프팅하기 위해 통상적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제이다. 적합한 개시제는 그라프팅에 적합한 반응 조건하에 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에서 자유 라디칼 부위를 생성할 수 있는 화합물이다. 이들 개시제는 바람직하게는 그라프팅의 반응 온도에서 6분 미만, 바람직하게는 1분 미만의 반감기를 갖는다. 특히 적합한 개시제는 유기 퍼옥시드 및 퍼에스테르, 예를 들어 벤조일 퍼옥시드, 디클로로벤조일 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드 (DCP), 디-tert-부틸 퍼옥시드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (아크조 노벨로부터 상표명 트리고녹스(Trigonox)® 29-B50하에 수득가능함), 2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥시벤조에이트)헥스-3-인, 1,3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 tert-부틸 퍼벤조에이트 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 디쿠밀 퍼옥시드 또는 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 및 아조 화합물, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 아조디이소부티레이트 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게 사용되는 개시제는 퍼옥시드이며, 디쿠밀 퍼옥시드 (DCP) 및 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 매우 특히 바람직하다.
사용되는 개시제의 양은 선택된 그라프팅의 정도 및 사용된 개시제에 의존한다. 일반적으로, 개시제는 구성성분 A 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량 부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.0 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 제조는 일반적으로 하나 이상의 라디칼 개시제의 존재하에 20℃ 내지 190℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 특히 바람직하게는 60 내지 170℃의 온도에서 상기 구성성분을 구성성분 B와 반응시킴으로써 수행된다. 적합한 라디칼 개시제는 상기 언급되어 있다.
그라프팅은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 그라프팅은 바람직하게는 압출기, 내부 혼합기 (밴버리(Banbury) 내부 혼합기) 또는 롤 밀에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 압출기, 예를 들어 단축 또는 이축 압출기가 사용되며, 이축 압출기가 매우 특히 바람직하다. 그러므로, 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 그라프팅은 반응성 압출에 의해 수행된다.
그라프팅의 수행을 위해, 구성성분 A 및 B를 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 서로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 구성성분 A를 초기에 도입하고, 구성성분 B 및 자유 라디칼 개시제를 연속적으로 또는 함께 첨가할 수 있다. 더욱이, 구성성분 A를 구성성분 B와 혼합한 후 자유 라디칼 개시제를 첨가할 수도 있다. 또한, 구성성분 A 및 B 및 자유 라디칼 개시제를 동시에 첨가할 수 있다. 공정 개시에 자유 라디칼 개시제의 총량 및/또는 실란의 총량을 첨가하는 대신에 개시제 또는 실란을 점차적으로 첨가할 수도 있다.
그라프팅은 연속적으로, 배치식으로 또는 반연속적으로 수행될 수 있으며, 그라프팅은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
한 실시양태에서, 구성성분 B는 액체 구성성분으로서 첨가될 수 있다. 용해도 조건에 의해 허용되는 경우에, 액체 구성성분 중 용액에 자유 라디칼 개시제를 첨가할 수도 있다.
그라프팅은 일반적으로 0.1 내지 15분, 바람직하게는 0.5 내지 6분의 기간에 걸쳐 수행된다.
그라프팅 수율, 즉 그라프트된 단량체의 양 대 100배로 사용된 단량체의 총량의 비율은 특히 사용된 불포화 실란 대 개시제의 비율에 의존하고, 일반적으로 30 내지 85%, 바람직하게는 50 내지 75%이다. 그라프트된 중합체 중 실란 함량 (Si로서 계산됨)은 일반적으로 0.8 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.2 내지 3.6 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량%이다.
원칙적으로, 소량의 유기 용매 (예를 들어, 구성성분 B의 첨가 및/또는 자유 라디칼 개시제의 첨가를 용이하게 하기 위해)를 첨가할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 그라프팅은 유기 용매의 부재하에 수행된다.
더욱이, 그라프트 반응에서 사용되고 구성성분 A 및 B 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제를 함유하는 혼합물은 그라프팅 보조제 및/또는 가공 보조제를 또한 함유할 수 있다. 적합한 그라프팅 및 가공 보조제는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 스테아르산의 그라프팅 및 가공 보조제 (예를 들어, 코그니스로부터의 에데노르® C 18 98-100), 스테아레이트, 예를 들어 Ca 스테아레이트, 일차 지방산 아민, 예를 들어 옥타데실아민 (예를 들어, 아크조 노벨로부터의 아르민(Armeen)® 18D 또는 라인-케미로부터의 아플룩스® 18), 트리페닐 포스파이트, 아연 디알킬티오포스페이트 (예를 들어, 라인-케미로부터의 레노그람(Rhenogram) ZDDT-50), 쿠멘, N,N-디메틸아닐린, 4-노넨, 1-도데센; 완충계, 예컨대 MgO, 항산화제, 예컨대 페놀성 항산화제, 예를 들어 시바(Ciba)로부터의 이르가녹스(Irganox)® 시리즈의 항산화제, 및 실리콘-기재 첨가제, 예를 들어 고점도 실리콘 검 및 규산의 조합물 (실리카) (예를 들어, 와커 실리콘스에 의해 상표명 게니오플라스트(Genioplast)®하에 시판됨)이 사용될 수 있다. 그라프팅 및/또는 가공 보조제는 일반적으로 각 경우에 0.5 내지 4 phr, 바람직하게는 1 내지 3 phr (phr = 고무 100분 당 부, 즉 구성성분 A 100 중량부를 기준으로 함)의 양으로 사용된다.
또한, 그라프팅 반응을 위해 사용된 혼합물은 추가 구성성분, 예컨대 충전제, 예를 들어 탄산마그네슘, 특히 방염성을 갖는 충전제 (하기 언급됨)를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 가교
본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 물의 영향에 의해 가교될 수 있다. 가교는 바람직하게는 하나 이상의 가교 촉매의 존재하에 수행된다. 적합한 가교 촉매 (가교를 위한 촉매)는 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 금속 카르복실레이트, 예컨대 디부틸주석 라우레이트, 스타노아세테이트, 스타노옥타노에이트, 납 나프테네이트, 아연 옥타노에이트, 철 2-에틸헥사노에이트 및 코발트 나프테네이트, 유기 금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르 및 티타늄 킬레이트, 예를 들어 테트라부틸 티타네이 트, 테트라노닐 티타네이트 및 비스(아세틸아세토닐)디이소프로필 티타네이트, 유기 염기, 예컨대 에틸아민, 헥실아민, 디부틸아민 및 피페리딘, 및 산, 예컨대 광산 및 지방산 및 이들의 혼합물이 가교 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직한 가교 촉매는 유기 주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 디부틸주석 디옥타노에이트이다.
본원의 문맥에서, 물은 대기에 존재하는 수분 형태, 추가로 인공적으로 축축해진 대기 형태, 스팀 형태 및/또는 액체 물로서 존재할 수 있다.
가교는 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 습한 대기에 노출시키거나 상기 공중합체를 액체 물에 침지시킴으로써 수행될 수 있다.
가교는 일반적으로 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 85℃의 온도에서 수행된다.
가교는 예를 들어 상기 언급된 온도 및 60 내지 100%, 바람직하게는 70 내지 90%의 대기 습도에서 조건 챔버에서 수행될 수 있다.
가교성 실릴기를 갖는 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 가교 (임의로 가교 촉매의 존재하에 물에 의한 가교에 대한 대안으로서)는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 실릴기의 가수분해성 알콕시기로부터 가교 중에 형성된 -OH 기와 반응성이 있는 이관능성 또는 다관 능성 가교 시약 (가교제)이 사용될 수 있다. -OH 기와 반응성이 있는 적합한 기는 예를 들어, 히드록실, 아미노, 에폭시, 이소시아네이트, 에스테르, 아미도 및 아지리디노 기이다. 이러한 가교제의 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 트리에탄올아민, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 공중합체, 에탄올아민, 소르비탄 지방산 에스테르, 에톡실화된 소르비탄 지방산 에스테르, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리비닐 알콜, 소르비톨, 전분, 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세릴 디글리시딜 에테르, 글리세릴 폴리글리시딜 에테르, 디글리세릴 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세릴 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리틸 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리아지리딘 화합물, 예컨대 2,2-비스히드록시메틸부탄올 트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트], 1,6-헥사메틸렌디에틸렌 우레아, 디페닐메탄 비스-4,4'-N,N'-디에틸렌 우레아, 할로겐-에폭시 화합물, 예컨대 에피클로로히드린 및 알파-메틸에피플루오로히드린, 폴리이소시아네이트, 예컨대 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디아민 카르보네이트 (DIAK) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 알킬렌 카르보네이트, 예컨대 1,3-디옥솔란-2-온 및 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 및 추가로 비스옥사졸린 및 옥사졸리돈, 폴리아미도아민 및 에피클로로히드린과의 그의 반응 생성물, 및 추가로 사급 폴리아민, 예컨대 에피클로로히드린과 디메틸아민의 축합물, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 단독중합체 및 공중합체, 및 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체 (예를 들어, 메틸렌 클로라이드에 의해 임의로 사급화됨)이다.
헥사메틸렌디아민 카르바메이트 (DIAK) 및 에틸렌 글리콜이 특히 적합하다.
가교제는 일반적으로 당업자에게 공지된 가교 가속제와 함께 사용된다. 가교제 및 가속제를 포함하는 적합한 가교 시스템은 예를 들어 헥사메틸렌디아민 카르바메이트 (DIAK)이며, 이는 바람직하게는 하나 이상의 가교 가속제, 예를 들어 구아니딘 가교 가속제, 예컨대 3-디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 또는 강한 바이시클릭 염기, 예컨대 1,8-디아자바이시클로-5,4,0-운데크-7-엔, 예를 들어 레노그란(Rhenogran)®XLA-60 (GE-2014)과 함께 사용된다.
그러므로, 본 발명은 또한
i) 구성성분 I로서 본 발명에 따른 하나 이상의 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 및
ii) 임의로, 구성성분 I에 존재하는 가교성 실릴기를 가교하기 위한 하나 이상의 촉매
를 함유하는 가교성 조성물에 관한 것이다.
가교에 적합한 촉매 (가교 촉매)는 상기 언급되어 있다. 본 발명에 따른 적합한 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 마찬가지로 상기 언급되어 있다.
가교 촉매는 일반적으로 구성성분 I 100 중량부를 기준으로 0 내지 3.5 중량 부, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량부의 양으로 본 발명에 따른 가교성 조성물에 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 화재 안전성이 중요한 용품을 제공하도록 가공될 수 있는 할로겐-비함유 난연성 (HFFR) 중합체 물질이다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 케이블 및 라인용 절연 또는 외장 재료의 제조에 적합하다. 본 발명에 따른 가교성 조성물의 사용에 의해 달성되는 유리한 특성은 이미 위에서 언급되었다. 특히 선택된 것은 유기 탄화수소, 예를 들어 오일 또는 연료에 대한 본 발명에 따른 가교성 조성물을 함유하는 용품, 특히 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료의 저항성, 및 극성 충전제와의 양호한 양립성, 균형잡힌 특성 프로파일, 특히 양호한 가요성 및 경도 (높은 충전제 함량의 경우에도 존재함)이다.
본 발명에 따른 가교성 조성물의 가교 (상기 언급된 바와 같음)는 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라, 가교는 임의로 가교 촉매의 존재하에 물에 의해 수행된다. 본 발명에 따른 가교성 조성물로부터 출발하는 가교된 조성물의 제조를 위해, 가교성 조성물을 물과 접촉시킨다. 그러므로, 본 발명은 또한 가교성 조성물을 물과 접촉시키는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 가교성 조성물의 가교 방법에 관한 것이다. "물"의 적합한 형태는 상기 기재되어 있다.
통상적으로, 본 발명에 따른 가교성 조성물의 가교는 통상적으로 본 발명에 따른 하나 이상의 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 (구성성분 I로서) 이외에 하나 이상의 가교용 촉매를 임의로 함유하는 본 발명에 따른 가교성 조 성물을, 통상적으로 압출에 의해 또는 다른 적합한 수단에 의해 형상화후 물 작용에 노출시키는 (임의로 가교 촉매를 첨가함) 방법에 의해 수행된다. 바람직한 실시양태에서, 가교 촉매는 가교 직전에 또는 중에 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에 첨가된다.
케이블 및 라인의 제조에서, 특히 두가지 방법이 선행 기술에 공지되어 있으며, 이는 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 명칭 시오플라스(Sioplas)에 의해 공지되어 있고 제US 3,646,155호에 기재되어 있는 첫번째 방법은 제1 단계에서, 중합체 (본원에 따라, 구성성분 A1을 함유하는 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 (구성성분 A 및 A1은 상기 정의됨))를 자유 라디칼 개시제의 존재하에 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 불포화 실란 (본원에 따른 구성성분 B)과 반응시키는 방법에 관한 것이다. 적합한 구성성분 B는 상기 언급되어 있다. 측쇄에 가수분해성 실란기를 갖는 그라프트된 공중합체 (본원에 따라, 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체)가 공정에서 형성된다. 제2 단계에서, 그라프트된 중합체의 가수분해성 실란기는 물 작용에 의해 가수분해되고, 형성된 실란올기는 하나 이상의 가교용 촉매의 영향하에 축합된다. 가교용 촉매는 그라프팅 반응 전에, 중에 또는 후에 첨가될 수 있다. 본 발명의 실시양태에서, 가교용 촉매는 바람직하게는 유리하게는 본원에 따른 가교성 조성물의 형태로 형상화하기 직전에 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체에 첨가되며, 본 발명에 따라 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 (구성성분 I로서)의 가교용 촉매는 바람직하게는 구성성분 I과 균질화된다. 본 발명에 따른 가교성 조성물은 마스터배치로서 작용한다. 이 방법의 장점은 본 발명에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 제조가 원료 생산자의 전제하에 수행될 수 있고, 가교용 촉매와의 혼합이 성형물, 바람직하게는 케이블 및 라인의 생산자의 전제하에 수행될 수 있다는 것이다.
선행 기술에 공지된 두번째 방법은 모노실(Monosil) 방법이다. 이는 실질적으로 상기 언급된 시오플라스 방법에 상응하나, 가교용 촉매는 그라프팅 반응 자체 중에 첨가되고 이렇게 수득된 본 발명에 따른 가교성 조성물은 성형물로 형상화되고 직후 가교된다. 이 방법은 일반적으로 완전히 성형물의 생산자의 전제하에 수행된다.
본 발명의 문맥에서, 성형물은 바람직하게는 케이블 및 라인을 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 라인은 통상적으로 전도체 (와이어) 및 전기 절연체로 구성된다. 임의로, 전도체는 또한 전기 절연체 이외에 보호용 피복으로서 외부 층을 가질 수 있다. 본 발명의 문맥에서 적합한 케이블은 외장 재료 (피복층으로서)로 덮인 전도체의 군이다.
그러므로, 본 발명은 또한
(a) 하나 이상이 구성성분 A1로서 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A1의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 것인, 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 및 구성성분 B로서 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 하나 이상의 불포화 실란을 함유하는 혼합물을 와이어 존재하에 압출하여, 와이어 상에 코팅을 얻는 단계, 및
(b) 코팅된 와이어를 물과, 바람직하게는 가교 촉매의 존재하에 접촉시킴으로써 와이어상의 코팅을 가교하는 단계
를 포함하는, 와이어의 코팅 방법에 관한 것이다.
그라프팅 단계 (a) 및 가교 단계 (b)에 적합한 반응 조건 및 적합한 화합물은 상기 언급된 반응 조건 및 화합물이다.
추가 구성성분
본 발명에 따른 가교성 조성물은 구성성분 I 및 임의로 하나 이상의 구성성분 I의 가교용 촉매 이외에 당업자에게 공지된 추가 구성성분을 임의로 함유할 수 있다. 추가 적합한 구성성분의 예는 난연성을 갖는 충전제, 및 보조제 및 첨가제, 예컨대 본 발명에 따른 조성물의 난연성을 추가로 개선할 수 있는 물질, 항산화제, 금속 불활성화제, 난연성 보조제, 추가 충전제 및 윤활제, 가공 보조제 또는 안료이다.
방염성을 갖는 적합한 충전제는 바람직하게는 할로겐-비함유 방염제 (본 발명에 따른 조성물이 할로겐-비함유이기 때문임)이다. 할로겐-비함유 방염제는 바람직하게는 무기 방염제이다. 적합한 무기 방염제는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 무기 방염제는 수산화알루미늄 (삼산화알루미늄 수화물 (ATH)이라고도 함), 수산화마그네슘 (MDH), 탄산마그네슘 및/또는 나트륨 알루미늄 히드록시카르보네이트 및 히드로탈시트이다.
수산화알루미늄 (ATH), 수산화마그네슘 (MDH) 및/또는 탄산마그네슘, 매우 특히 바람직하게는 수산화알루미늄 (ATH) 및/또는 수산화마그네슘 (MDH)이 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 가교성 조성물에서 사용된다. 적합한 방염제는 당업자에게 공지되어 있고, 통상적으로 시판된다. 상기 언급된 바람직하게 사용되는 방염제 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘은 일반적으로 시판되기 때문에 처리되지 않은 형태로 사용될 수 있거나, 표면 처리될 수 있다. 표면 처리의 예로는 지방산에 의한 처리, 인산에 의한 처리, 티타네이트에 의한 처리 또는 실란 커플링제, 예를 들어 말단 비닐기, 메타크릴로일옥시기, 글리시딜기 또는 아미노기를 갖는 실란에 의한 처리를 들 수 있다. 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘의 표면 처리는 예를 들어 당업자에게 공지된 방법에 의해 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 상응하는 처리제와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 실란 커플링제에 의해 처리된 수산화마그네슘은 예를 들어 쿄와 케미칼 인더스트리 캄파니, 리미티드(Kyowa Chemical Industry Company Ltd.)로부터의 상표명 키수마(Kisuma) 5L, 키수마 5N 및 키수마 5P, 또는 TMG 코포레이션(TMG Corporation)로부터의 피네마그(Finemag) MO-E, 및 알베말(Albemarle)로부터의 마그네핀(Magnefin)® H5A 및 나발테크(Nabaltec)로부터의 아피마그(Apymag)® AOH 60 VS 1하에 시판된다.
적합한 (처리되지 않은) 수산화알루미늄 (ATH)은 예를 들어 나발테크로부터의 상표명 아피랄(Apyral)® 40CD 하에 수득가능한 수산화알루미늄이다. 적합한 탄산마그네슘은 예를 들어 누오바시마(Nuovasima)로부터의 상표명 마그피(Magfy)®하에 수득가능하다.
충전제의 비표면적 (BET 표면적)은 일반적으로 < 50 ㎡/g, 바람직하게는 1 내지 40 ㎡/g이다. 수산화알루미늄 (ATH)의 비표면적은 특히 바람직하게는 3 내지 12 ㎡/g이고, 수산화마그네슘 (MDH)의 비표면적은 특히 바람직하게는 4 내지 12 ㎡/g이다.
본 발명에 따른 조성물의 난연성을 추가로 개선시킬 수 있는 물질은 예를 들어 멜라민 시아누레이트 화합물 (이는 예를 들어 미쯔비시 케미칼, 코포레이션(Mitsubishi Chemical, Corp.)으로부터의 상표명 MCA-0 및 MCA-1, 또는 니싼 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터의 상표명 MC640 및 MC610하에 수득가능함), 주석산아연, 히드로주석산아연 또는 붕산아연 (붕산아연은 예를 들어, 미즈사와 인더스트리얼 케미칼스, 리미티드(Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.)로부터의 상표명 알카넥스(Alcanex) FRC-500 (2Zn0/3B203-3,5H20) 및 FRC-600하에 수득가능함), 및 주석산아연 (ZnSn03) 및 히드로주석산아연 (ZnSn(OH)6) (예를 들어, 미즈사와 인더스트리얼 케미칼스, 리미티드로부터의 상표명 알카넥스 ZS 및 알카넥스 ZHS)이다.
적합한 항산화제는 예를 들어, 아민 시리즈의 항산화제, 예컨대 4,4'-디옥틸디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체; 페놀 시리즈의 항산화제, 예컨대 펜타에리트리틸 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 황 시리즈의 항산화제, 예컨대 비스(2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시)- 5-t-부틸페닐) 술파이트, 2-머캅토벤즈이미다졸 및 그의 아연 염, 및 펜타에리트리틸 테트라키스(3-도데실티오프로피오네이트)이다.
적합한 금속 불활성화제의 예는 N,N'-비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오닐)히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 2,2'-옥사미드 비스(에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)이다.
난연성 보조제 및 충전제의 예는 카본 블랙, 점토, 산화아연, 산화주석, 산화티타늄, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 산화안티몬(III), 규소 화합물, 석영, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 화이트 카본이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 구성성분 A 내지 E 이외에 구성성분 F로서 탄산칼슘을 함유한다. 본 발명에 따른 조성물에서 사용되는 탄산칼슘은 예를 들어 미분된 탄산칼슘 (이는 예를 들어 파우카 다만 카게(VK Damman KG)로부터의 상표명 미크로슐(Mikrosoehl)®하에 수득가능함)일 수 있다.
적합한 윤활제의 예는 탄화수소 시리즈, 지방산 시리즈, 지방산 아미드 시리즈, 에스테르 시리즈, 알콜 시리즈 및 금속 비누 시리즈의 윤활제이며, 에스테르 시리즈, 알콜 시리즈 및 금속 비누 시리즈의 윤활제가 바람직하다. 또한, 스테아르산아연, 스테아르산 및 스테아르산마그네슘 및 지방산 아미드가 윤활제로서 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 가공 보조제로서 폴리실록산, 특히 폴리디메틸실록산을 함유할 수 있다. 예를 들어, 적합한 폴리디메틸실록산은 와커(Wacker)로부터의 상표명 게니오플라스트® SP하에 수득가능하다. 이는 폴리디메틸실록산 PDMS 마스터배치이다. 본 발명에 따른 가교성 조성물에서 사용될 수 있는 추가 가공 보조제는 예를 들어 스테아르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산, 파라핀 왁스, 실리콘 고무 및 이들의 혼합물이다.
적합한 안료는 당업자에게 공지되어 있고 시판된다.
그러므로, 본 발명은 또한
i) 구성성분 I로서 본 발명에 따른 하나 이상의 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 및
ii) 임의로, 구성성분 I에 존재하는 가교성 실릴기의 하나 이상의 가교용 촉매, 및
iii) 난연성을 갖는 하나 이상의 충전제
를 함유하는, 본 발명에 따른 가교성 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는, 충전제는 구성성분 I 100 중량부를 기준으로 60 내지 200 중량부, 바람직하게는 90 내지 150 중량부, 특히 바람직하게는 100 내지 140 중량부의 양으로 사용된다.
가교성 조성물은 특히 바람직하게는 하기 구성성분을 갖는다:
i) 구성성분 I로서 본 발명에 따른 하나 이상의 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 100 중량부, 및
ii) 구성성분 I 100 중량부를 기준으로, 구성성분 I에 존재하는 가교성 실릴기의 가교를 위한 하나 이상의 촉매 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.02 내지 5 중량부, 및
iii) 구성성분 I 100 중량부를 기준으로, 난연성을 갖는 하나 이상의 충전제 60 내지 200 중량부, 바람직하게는 90 내지 150 중량부.
적합한 구성성분 I, 가교용 촉매 및 난연성을 갖는 충전제는 상기 언급되어 있다.
본 발명에 따른 구성성분 I의 중요한 장점은 극성 충전제, 예컨대 난연성을 갖는 충전제로서 언급된 충전제와의 특히 양호한 양립성이다. 따라서, 화재의 경우에 매우 양호한 거동을 나타내는 가교성 조성물 및 이로부터 수득가능한 가교된 조성물이 본 발명에 따라 제공된다.
용도
본 발명에 따른 가교성 조성물 또는 본 발명에 따른 가교된 조성물은 화재 안전성이 중요한 용품을 제공하도록 가공될 수 있다. 이는 바람직하게는 케이블 및 라인용 절연 또는 외장 재료의 제조를 위해 사용된다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 가교된 조성물을 함유하는 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료, 및 본 발명에 따른 가교된 조성물을 함유하는 케이블 및 라인에 관한 것이다. 적합한 라인은 통상적으로 전도체 (와이어) 및 전기 절연체로 구성된다. 전기 절연체 이외에, 전도체는 보호용 피복으로서 외부 층을 추가로 가질 수도 있다. 본 발명의 문맥에서, 적합한 케이블은 외장 재료 (피복층)로 덮인 전도체의 군을 포함한다.
본 발명에 따른 가교된 조성물은 전기 절연체로서 또는 외장 재료 (피복층)로서 전도체에서 제2층 형태로 또는 케이블에서 피복층 형태로 사용될 수 있다. 또한, 이들 층 중 임의의 층에서 본 발명에 따른 가교된 조성물을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 가교된 조성물은 바람직하게는 외장 재료 (피복층)로서 사용된다.
전도체 (와이어) 또는 전도체의 군 주변에 본 발명에 따른 조성물로부터 형성된 층 (절연 또는 외장)의 두께는 일반적으로 제한되지 않는다. 바람직한 두께는 예를 들어 0.3 내지 3 mm이다.
본 발명에 따른 케이블 또는 라인에서 사용되는 전도체 (와이어)의 적합한 물질은 일반적으로 구리 또는 알루미늄, 또는 특별한 경우에 또한 초전도체이며, 구리가 특히 바람직하다.
절연 재료 또는 외장 재료로서 사용되는 적합한 물질은 (본 발명에 따른 가교된 조성물이 사용되지 않는 경우) 당업자에게 공지되어 있다.
하기 실시예는 추가로 본 발명을 설명한다.
본 발명에 의해, 상기 언급된 선행 기술과 비교하여, 특히 케이블 및 라인용 피복 및 절연 재료의 제조를 위해 구별되는, 즉 높은 작동 안전성, 작동 수명 및 환경 양립성을 갖는 케이블 및 라인을 경제적으로 제공할 수 있도록 상기 언급된 적용을 위한 균형잡힌 특성 프로파일을 갖는, 실란-가교된 엘라스토머를 기재로 하는 고무형 중합체 또는 중합체 혼합물을 제공할 수 있으며, 특히 상기 언급된 균형잡힌 특성 프로파일 이외에 유기 탄화수소에 대한 양호한 저항성을 갖고 높은 충전제 함량을 흡수할 수 있는 (예를 들어, 방염제) 케이블 및 라인용 피복 및 절연 재료를 제공할 수 있다.
하기 언급된 조성물에서 모든 양 데이터는 각 경우에 언급된 고무 혼합물 100 중량부를 기준으로 하며, phr (고무 100 당 부)로 언급된다.
A 하나 이상이 구성성분 A1로서 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A1의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 것인, 구성성분 A로서 다수의 올레핀-비닐 아세테이트 공중합체; 및 하나 이상의 불포화 실란을 함유하는 혼합물
A1 불포화 실란에 의한 그라프팅에 적합한 조성물
표 1에서, 불포화 실란의 그라프팅에 적합하고 다수의 올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 조성물이 실시예 1 및 2에서 언급된다. 혼합물의 총 비닐 아세테이트 함량은 실시예 1에서 60.20 중량% 및 실시예 2에서 68.80 중량%였다. 표 1에 언급된 구성성분들을 혼합함으로써 실시예 1 및 2에 따른 조성물의 제조를 수행하였다.
Figure 112009074939689-PAT00001
표 2는 ASTM D 1646에 따라 결정된 실시예 1 및 2에 따른 조성물의 무니 점도를 나타낸다.
Figure 112009074939689-PAT00002
A2 불포화 실란에 의한 실시예 1에 따른 조성물의 그라프팅
표 3은 불포화 실란에 의한 그라프팅을 위해 제공되고 표 1에서 실시예 1에 따른 조성물을 기재로 하는 조성물 (실시예 3)을 나타낸다.
Figure 112009074939689-PAT00003
불포화 실란에 의해 실시예 1에 따른 조성물을 그라프팅하기 위한 가공 조건 (압출 조건)은 표 4에 나타낸다. 그라프팅을 반응성 압출에 의해 표 4에 언급된 온도 프로파일에 의해 베르스토르프(Berstorff) ZE-25 이축 압출기에서 수행하였다 (실시예 3A 및 3B).
Figure 112009074939689-PAT00004
A3 실시예 3A 및 3B에 따른 조성물의 가교
표 5는 실시예 4A1, 4A2, 4B1 및 4B2에서 실시예 3A 및 3B에 따른 조성물의 가교를 위한 가교 시스템을 나타낸다.
Figure 112009074939689-PAT00005
레오미터 (MDR 2000 레오미터)에서 170℃ (표 6) 및 190℃ (표 7)에서 30분의 기간 동안 가교 시스템으로서 물 및 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL)에 의해 실시예 4A1, 4A2, 4B1 및 4B2에 따른 조성물의 가교를 수행하였으며, 가교 과정을 시간 함수로서 토크 측정에 의해 모니터링하였다 (방법: ASTM D 5289). 표 6 및 7은 시간 함수로서 토크 기준으로 가교 과정을 나타낸다.
Figure 112009074939689-PAT00006
Figure 112009074939689-PAT00007
A4 실시예 3A에 따른 실란-그라프트된 조성물을 기재로 하는 케이블 조성물
표 8은 실시예 3A에 따른 조성물을 기재로 하는 케이블 혼합물에 대한 실시예 (실시예 5)를 나타낸다. 표 8에 언급된 구성성분들을 혼합함으로써 비가교된 케이블 혼합물의 제조를 수행하였다.
Figure 112009074939689-PAT00008
가교된 케이블 혼합물의 제조를 위해, 가열 오븐에서 90℃ 및 85% 대기 습도에서 8시간 동안 실시예 5에 따른 조성물을 가황 (가교)하였다. 기계적 특성 및 LOI (ASTM D 2863)는 표 9에 언급된다.
Figure 112009074939689-PAT00009
B 구성성분 A1로서 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A1의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 및 하나 이상의 불포화 실란을 함유하는 혼합물
B1 불포화 실란에 의한 올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 그라프팅
표 10은 60 중량% 및 80 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 기재로 하고 불포화 실란에 의한 그라프팅을 위해 제공된 조성물을 나타낸다.
불포화 실란에 의한 실시예 6 및 7에 따른 조성물의 그라프팅을 위한 가공 조건은 마찬가지로 표 10에 나타낸다. 코페리온(Coperion) W&P ZSK 40 Sc 이축 압출기 단위에서 반응성 압출에 의해 표 10에 언급된 압출 파라미터로 그라프팅을 수행하였다 (실시예 6 (비닐 아세테이트 60 중량%) 및 실시예 7 (비닐 아세테이트 80 중량%)).
Figure 112009074939689-PAT00010
B2 실시예 6 및 7에 따른 조성물의 가교
레오미터 (MDR 2000 레오미터)에서 190℃에서 30분의 기간 동안 가교 시스템으로서 물 5 phr 및 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTL) 1 phr에 의해 실시예 6 및 7에 따른 조성물의 가교를 수행하였으며, 가교 과정을 시간 함수로서 토크 측정에 의해 모니터링하였다 (방법: ASTM D 5289). 표 11은 시간 함수로서 토크 기준으로 가교 과정을 나타낸다.
Figure 112009074939689-PAT00011
B3 실시예 7에 따른 실란-그라프트된 조성물을 기재로 하는 케이블 조성물
표 12는 실시예 7에 따른 조성물을 기재로 하는 케이블 혼합물에 대한 실시예 (실시예 8)를 나타낸다. 표 12에 언급된 구성성분들을 혼합함으로써 비가교된 케이블 혼합물의 제조를 수행하였다.
Figure 112009074939689-PAT00012
실시예 8에 따른 조성물의 무니 점도 (ASTM D 1646)는 표 13에 언급되어 있다.
Figure 112009074939689-PAT00013
가교된 케이블 혼합물의 제조를 위해, 가열 오븐에서 90℃ 및 85% 대기 습도에서 8시간 동안 실시예 8에 따른 조성물을 가황 (가교)하였다. 기계적 특성 (ASTM D 412, 2240 및 470) 및 LOI (ASTM D 2863)는 표 14에 언급되어 있다.
Figure 112009074939689-PAT00014
도 1, 2, 3 및 4는 실시예 1 및 2에 따른 조성물의 AFM 현미경사진을 나타낸다.
도 1은 40 ㎛의 해상도에서 기록된 실시예 1에 따른 조성물, [15 phr (EVA 28%)]/[40 phr (EVM 50%)]/[45 phr (EVM 80%)], 60.2%의 전체 VA 함량의 AFM 현미경사진을 나타낸다.
도 2는 2.5 ㎛의 해상도에서 기록된 실시예 1에 따른 조성물, [15 phr (EVA 28%)]/[40 phr (EVM 50%)]/[45 phr (EVM 80%)], 60.2%의 전체 VA 함량의 AFM 현미경사진을 나타낸다.
도 3은 40 ㎛의 해상도에서 기록된 실시예 2에 따른 조성물, [20 phr (EVA 28%)]/[30 phr (EVM 60%)]/[50 phr (EVM 90%)], 68.8%의 전체 VA 함량의 AFM 현미경사진을 나타낸다.
도 4는 2.5 ㎛의 해상도에서 기록된 실시예 2에 따른 조성물, [20 phr (EVA 28%)]/[30 phr (EVM 60%)]/[50 phr (EVM 90%)], 68.8%의 전체 VA 함량의 AFM 현미경사진을 나타낸다.

Claims (14)

  1. a) 하나 이상이 구성성분 A1로서 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 A1의 총 중량을 기준으로 ≥ 60 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 것인, 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 및
    b) 구성성분 B로서 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하고 구성성분 A에 그라프트된 하나 이상의 불포화 실란
    으로 구성된, 가교성 실릴기를 함유하는 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 구성성분 A1의 비닐 아세테이트 함량이 70 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 구성성분 A에서 α-올레핀이 에텐, 프로펜, n-부텐, 이소부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐 및 옥텐, 바람직하게는 에텐 및 프로펜, 특히 바람직하게는 에텐으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가수분해성 기를 함 유하는 불포화 실란이 하기 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체.
    <화학식 1>
    (R3)2C=C(R3)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m)
    상기 식에서,
    R1은 서로 독립적으로 선형 또는 분지된 C1-C4-알킬을 나타내고,
    R2는 서로 독립적으로 선형, 분지된 또는 환형 C1-C8-알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필을 나타내고,
    X는 -(CR4 2)o-, -O(O)C(CR4 2)p-, -C(O)O-(CR4 2)q-, 바람직하게는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -O(O)C(CH2)3-, -C(O)O-(CH2)3-, -C(O)-O-CH2-, -O(O)CCH2-, -C(O)-O-(CH2)2-, -O(O)C(CH2)2-, 특히 바람직하게는 -C(O)-O-CH2-를 나타내고,
    R3은 서로 독립적으로 수소, C1-C3-알킬, 바람직하게는 메틸, 아릴, 바람직하게는 페닐, 또는 아르알킬을 나타내고,
    n은 0 또는 1, 바람직하게는 0을 나타내고,
    m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0을 나타내고,
    R4는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지된 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 수소를 나타내고,
    o는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1, 2 또는 3을 나타내고,
    p는 1, 2 또는 3을 나타내고,
    q는 1, 2 또는 3을 나타낸다.
  5. 제4항에 있어서, 불포화 실란이 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐에톡시디메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 비닐메틸디부톡시실란 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 또는 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 (구성성분 A) 100 중량부를 기준으로 하나 이상의 가수분해성 기를 함 유하는 하나 이상의 불포화 실란 (구성성분 B) 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부를 포함하는 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체.
  7. 1종 이상의 자유 라디칼 개시제의 존재하에 구성성분 A로서 하나 이상의 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 구성성분 B로서 하나 이상의 가수분해성 기를 함유하는 하나 이상의 불포화 실란과 반응시킴으로써, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 제조하는 방법.
  8. i) 구성성분 I로서 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 또는 제7항에 따라 제조된 하나 이상의 그라프트된 α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체; 및
    ii) 임의로, 구성성분 I에 존재하는 가교성 실릴기를 가교하기 위한 하나 이상의 촉매
    를 함유하는 가교성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 구성성분 I에 존재하는 가교성 실릴기를 가교하기 위한 하나 이상의 촉매가 구성성분 I 100 중량부를 기준으로 0 내지 3.5, 바람직하게는 0.5 내지 3, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량부의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 가교성 조성물.
  10. 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료의 제조를 위한 제8항 또는 제9항에 따른 가교성 조성물의 용도.
  11. 가교성 조성물을 물과 접촉시키는 것을 포함하는, 제8항 또는 제9항에 따른 조성물의 가교 방법.
  12. 제11항에 따른 방법에 의해 수득가능한 가교된 조성물.
  13. 제12항에 따른 가교된 조성물을 함유하는, 케이블 또는 라인용 절연 또는 외장 재료.
  14. 제12항에 따른 가교된 조성물을 함유하는 케이블 또는 라인.
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