JP2019131721A - 変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】圧縮永久歪、耐久性に優れるエラストマー組成物を提供する。【解決手段】下記成分（Ａ)〜（Ｃ）を含み、下記成分（Ｄ)によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物。成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部である。成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム成分（Ｂ）：不飽和シラン化合物を成分（Ｃ）：架橋助剤成分（Ｄ)：過酸化物【選択図】なし

Description

本発明は、変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその成形体に関する。詳しくは、本発明は、圧縮永久歪、耐久性に優れる変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物と、これを用いた成形体に関する。

熱可塑性エラストマーとは、加熱により軟化して流動性を有し、冷却するとゴム弾性を有するエラストマーをいう。熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂と同様の成形加工性を有すると共に、ゴム弾性を有し、また、リサイクルが可能であることから、自動車部品、建築部品、医療用部品、電線被覆材、雑貨等の用途に幅広く用いられている。

シール性が求められる用途に使われる場合には良好なゴム弾性、ないしは圧縮永久歪特性を有することが重要であり、そのために多くの研究がなされているが、熱可塑性エラストマーは熱可塑性を確保するためにポリオレフィンのような熱可塑性樹脂を含有するため、熱硬化性ゴムと比較すると圧縮永久歪特性が不十分で、使用できる用途に制限があった。一方、ＥＰＤＭのような熱硬化性ゴムは優れた圧縮永久歪特性を有するが、長い架橋工程が必要であり、また耐久性に劣るという欠点があった。

例えば、特許文献１〜３には圧縮永久歪特性を改善したシラン変性によるエラストマー組成物が提案されているが、圧縮永久歪特性を改善するのに多量の不飽和シラン化合物を添加する必要があり、経済性、生産性に問題があった。特許文献４には同じくシラン変性によるエラストマー組成物が提案されているが、圧縮永久歪（７０℃×２２時間）で５０％強に留まり不十分であった。特許文献５にはフェノール樹脂等の架橋剤を用いた動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が提案されているが、前述の通り成分中に非架橋の熱可塑性樹脂を含有するため、圧縮永久歪特性は不十分であった。

国際公開第２０１６／１４０２５１号 国際公開第２０１６／１４０２５２号 国際公開第２０１６／１４０２５３号 特許第５３４６２８５号公報 特表第２００５−５１６０９８号公報

本発明は、かかる課題に鑑みてなされてものであり、その目的は従来の熱硬化性ゴムと同様の圧縮永久歪特性を示し、かつ熱可塑性エラストマー組成物と同様の耐久性をもつ変性エラストマー組成物、架橋エラストマー組成物及びその成形体を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、不飽和シラン化合物を含む組成物をグラフト変性させて得られる変性エラストマー組成物、或いは更にこれを架橋反応させてなる架橋エラストマー組成物により、本来不可能と考えられていた熱硬化性ゴム同等の圧縮永久歪特性を有する成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［７］に存する。

［１］ 下記成分（Ａ)〜（Ｃ）を含み、且つ下記成分（Ｄ)によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部である、変性エラストマー組成物。
成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
成分（Ｂ）：不飽和シラン化合物を
成分（Ｃ）：架橋助剤
成分（Ｄ)：過酸化物

［２］ 前記成分（Ｄ）の使用量が前記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部である、［１］に記載の変性エラストマー組成物。

［３］ 成分（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解の終了ピーク温度が１１５℃以上である、［１］又は［２］に記載の変性エラストマー組成物。

［４］ 成分（Ｂ）が下記式（１）で表される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載の変性エラストマー組成物。
ＲＳｉ（Ｒ’）_３ …（１）
（ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）

［５］ さらに成分（Ｅ）：軟化剤を０．５〜２００質量部含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の変性エラストマー組成物。

［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の変性エラストマー組成物を成分（Ｆ）：シラノール縮合触媒により架橋反応させてなる架橋エラストマー組成物。

［７］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の変性エラストマー組成物又は［６］に記載の架橋エラストマー組成物で成形された成形体。

本発明によれば、圧縮永久歪特性に優れ、且つ耐久性が良好な変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物、並びにこれを用いた成形体を提供することができる。
本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物、並びにこれを用いた成形体は、従来熱硬化性ゴムが使用されている良好なゴム弾性が要求される用途、さらに厳しい使用環境に曝される種々の用途への展開が期待できる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。尚、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

［変性エラストマー組成物］
本発明の変性エラストマー組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含み、且つ成分（Ｄ）によりグラフトされてなるものであり、好ましくは更に下記成分（Ｅ）を含む。
成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムを１００質量部
成分（Ｂ）：不飽和シラン化合物を０．０１〜５質量部
成分（Ｃ)：架橋助剤を０．００１〜２質量部
成分（Ｄ）：過酸化物
過酸化物は、好ましくは成分（Ａ）の１００質量部に対して０．０１〜３質量部使用される。
成分（Ｅ）：軟化剤を０．５〜２００質量部

［架橋エラストマー組成物］
本発明の架橋エラストマー組成物は、上記変性エラストマー組成物を下記成分（Ｆ）により架橋反応させてなるものである。
成分（Ｆ）：シラノール縮合触媒

＜メカニズム＞
本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物が、圧縮永久歪特性に優れ、耐久性が良好であるという効果を奏するメカニズムは以下の通り推定される。
成分（Ｂ），（Ｃ），（Ｆ）、さらに成分（Ｃ），（Ｄ）の効果により成分（Ａ）の架橋度が格段に上がり、高いゴム弾性を得ることができ、また残存二重結合が存在しないことから良好な耐久性を得ることができる。

＜成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体＞
成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン単位とα−オレフィン単位を含み、かつその構成単位の合計量に対し、エチレン単位の含有量が好ましくは５０質量％以上であるものである。成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体はこのようなものであればその種類は特に限定されず、公知のエチレン・α−オレフィン共重合体が適宜用いられる。

エチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレンと、炭素数３〜１０のα−オレフィンの１種又は２種以上との共重合体が挙げられる。

エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際に用いられる触媒の種類は特に制限されないが、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒が挙げられる。これらの中でも、メタロセン触媒により製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。

本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解の終了ピーク温度（以下「融解終了点」と称す場合がある。）が１１５℃以上のものが好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体の融解終了点が１１５℃以上であると高温でも結晶により形状を保持可能である。この観点からエチレン・α−オレフィン共重合体の融解終了点は１１５℃以上であることが好ましい。ただし、エチレン・α−オレフィン共重合体の融解終了点が過度に高いと、成形昇温時の未溶融のブツや成形冷却時の早期結晶化（メルトフラクチャー）により外観不良となる恐れがあることから、エチレン・α−オレフィン共重合体の融解終了点は通常１４５℃以下である。エチレン・α−オレフィン共重合体の融解終了点は、後述の実施例の項に記載の方法で測定される。

本発明で用いる成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体の密度（ＪＩＳ Ｋ６９２２−１，２：１９９７にて測定）は、０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは０．８６０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．８６０〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３である。密度が上記上限値以下であると柔軟で密封性能に優れる傾向がある。また、密度が上記下限値以上では、室温で形状を維持でき、ヒステリシスロスも少ないことからヘタリ（圧縮永久歪）に優れる傾向がある。

成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン単位の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。エチレン単位の含有量が上記下限以上であると、機械的強度やゴム弾性に優れるエラストマー組成物が得られ易い傾向にある。
なお、成分（Ａ）の各構成単位の含有量は、赤外分光法により求めることができる。

本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９）に準拠して温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）で、好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが大き過ぎると、圧縮永久歪が大きくなり密封性が低下するおそれがある。また、ＭＦＲが小さ過ぎると、変性押出時のモーター負荷が大きく、樹脂圧力が上昇し、生産性が悪化するほか、成形後の表面も荒れるおそれがある。これらの観点から、エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、一方、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。

本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は市販品として入手することができる。例えば、ダウ・ケミカル社製エンゲージ（登録商標）シリーズ、日本ポリエチレン社製カーネル（登録商標）シリーズ、ダウ・ケミカル社製インフューズ（商標登録）シリーズ、三井化学社製タフマー（登録商標）シリーズ、三井化学社製エボリュー（商標登録）シリーズ等から該当品を選択して用いることができる。

成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

＜成分（Ｂ）：不飽和シラン化合物＞
本発明で用いる成分（Ｂ）の不飽和シラン化合物は限定されないが、下記式（１）で表される不飽和シラン化合物が好適に用いられる。
ＲＳｉ（Ｒ’）_３ ・・・（１）

上記式（１）において、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。

式（１）において、Ｒは好ましくは炭素数２〜１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、より好ましくは炭素数２〜６のエチレン性不飽和炭化水素基である。具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。

式（１）において、Ｒ’は好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基又は炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基又は炭素数１〜４のアルコキシ基である。また、Ｒ’のうちの少なくとも１つは、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。Ｒ’の炭素数１〜１０の炭化水素基は脂肪族基、脂環族基、芳香族基のいずれであってもよいが、脂肪族基であることが望ましい。また、Ｒ’の炭素数１〜１０のアルコキシ基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐状であることが好ましい。Ｒ’が炭化水素基の場合、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基等に代表されるアルキル基、又はフェニル基等に代表されるアリール基等が挙げられる。Ｒ’がアルコキシ基の場合、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、β−メトキシエトキシ基が挙げられる。

不飽和シラン化合物が前記式（１）で表される場合、３つのＲ’のうち少なくとも１つはアルコキシ基であるが、２つのＲ’がアルコキシ基であることが好ましく、全てのＲ’がアルコキシ基であることがより好ましい。

不飽和シラン化合物としては、式（１）で表されるものの中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロペニルトリメトキシシラン等に代表されるビニルトリアルコキシシランが望ましい。これはビニル基によって成分（Ａ）のエチレン・α−オレフィン共重合体への変性を可能とし、アルコキシ基によって後述の架橋反応が進行するからである。即ち、不飽和シラン化合物によりエチレン・α−オレフィン共重合体にグラフト変性されて導入されたアルコキシ基が、シラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解してシラノール基を生成させ、シラノール基同士が脱水縮合することにより、エチレン・α−オレフィン共重合体同士が結合して架橋反応が起こる。なお、これらの不飽和シラン化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜成分（Ｃ）：架橋助剤＞
成分（Ｃ）の架橋助剤としては例えば、メトロハイドロジェンシリコン等の水素化ケイ素化合物、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジニトロソベンゼン、１，３−ジフェニルグアニジン等の過酸化物用助剤；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド等のビスマレイミド構造を有する化合物；トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、塩化錫（ＳｎＣｌ_２）等が挙げられる。これらの中では、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物や多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。

その他の架橋助剤としてフェノール樹脂を用いることもできる。フェノール樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド、臭化アルキルフェノールノールホルムアルデヒド等が挙げられる。

これらの架橋助剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

＜成分（Ｄ）：過酸化物＞
成分（Ｄ）の過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれる有機過酸化物が挙げられ、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

ハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチルパーオキシヘキシン−３、ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が含まれ、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。パーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が含まれ、ケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等が含まれる
これらの有機過酸化物は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前述の成分（Ｃ）の架橋助剤と併用する場合、熱分解温度が高いラジカル発生剤が好ましい。この観点からジターシャリーブチルパーオキサイド、ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドが好ましい。

＜成分（Ｅ）：軟化剤＞
本発明の変性エラストマー組成物は、柔軟性を増加させるとともに、加工性や流動性、耐油性を向上させる観点から、成分（Ｅ）として軟化剤を含有することができる。

成分（Ｅ）としては、例えば鉱物油系ゴム用軟化剤、合成樹脂系ゴム用軟化剤等が挙げられ、これらの中でも、他の成分との親和性等の観点から、鉱物油系ゴム用軟化剤が好ましい。

鉱物油系ゴム用軟化剤は、一般的に、芳香族炭化水素、ナフテン系炭化水素及びパラフィン系炭化水素の混合物であり、全炭素原子に対し、パラフィン系炭化水素の炭素の割合が５０質量％以上のものはパラフィン系オイル、ナフテン系炭化水素の炭素の割合が３０〜４５質量％のものはナフテン系オイル、芳香族系炭化水素の炭素の割合が３５質量％以上のものは芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中でも、軟化剤としては、常温（２３±２℃）で液体である液状炭化水素系ゴム用軟化剤が好ましく、常温で液体である液状パラフィン系オイルがより好ましい。
軟化剤として液状炭化水素系ゴム用軟化剤を用いることで、本発明の変性エラストマー組成物の柔軟性や弾性を増加させることができ、また加工性や流動性が飛躍的に向上する傾向にある。

パラフィン系オイルとしては、特に限定されないが、４０℃の動粘度が通常１０ｃｓｔ（センチストークス）以上、好ましくは２０ｃＳｔ以上であり、通常８００ｃＳｔ以下、好ましくは６００ｃＳｔ以下のものである。また、流動点は通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。また、流動点は、通常−４０℃以上、好ましくは−３０℃以上で、０℃以下のものが好適に用いられる。さらに、引火点（ＣＯＣ）は、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上であり、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下のものが好適に用いられる。

成分（Ｅ）の軟化剤は、１種類のみを単独で、又は２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

＜成分（Ｆ）：シラノール縮合触媒＞
本発明の変性エラストマー組成物に成分（Ｆ）シラノール縮合触媒を配合することにより、組成物を分子間で架橋反応させることができ、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、更にシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、変性エラストマー同士が結合して耐熱性に優れた架橋エラストマー組成物を生成させることができる。

本発明に用いることのできる成分（Ｆ）のシラノール縮合触媒としては、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸及び有機酸、並びに無機酸エステルからなる群から選択される１種以上の化合物等が挙げられる。

金属有機酸塩としては例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄等が挙げられる。チタネートとしては例えば、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタネート等が挙げられる。有機アミンとしては例えば、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジン等が挙げられる。アンモニウム塩としては例えば、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。ホスホニウム塩としては例えば、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。無機酸及び有機酸としては例えば、硫酸、塩酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸などのスルホン酸等が挙げられる。無機酸エステルとしては例えば、リン酸エステル等が挙げられる。

これらの中で、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルが挙げられ、更に好ましくは錫の金属カルボン酸塩、例えばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルが挙げられる。

以上に挙げたシラノール縮合触媒は１種のみを用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シラノール縮合触媒は、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いることが好ましい。このマスターバッチに用いることのできるポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。

ポリエチレンとしては、例えば、低・中・高密度ポリエチレン等の（分岐状又は直鎖状）エチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合樹脂等が挙げられる。これらの中でもエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。

これらの中でも本発明においては、耐熱性と強度のバランスに優れた高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。エチレン・α−オレフィン共重合体としては、より好ましくはエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体等のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、このエチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上のα−オレフィン２〜６０質量％と、エチレン４０〜９８質量％とを共重合させたものであることがより好ましい。シラノール縮合触媒のマスターバッチには、これらのポリオレフィンの１種のみを用いてもよく、２種以上をブレンドして用いてもよい。

シラノール縮合触媒を、ポリオレフィンとシラノール縮合触媒とを配合したマスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量には特に制限は無いが、通常０．１〜５．０質量％程度とすることが好ましい。

シラノール縮合触媒含有マスターバッチとしては市販品を用いることができ、例えば、三菱ケミカル（株）製「ＬＺ０８２」「ＬＺ０３３」を用いることができる。

＜配合割合＞
本発明の変性エラストマー組成物において、成分（Ａ）の１００質量部に対する成分（Ｂ）の含有量は、架橋反応を十分に進行させる観点から、０．０１〜５質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）の１００質量部に対し、０．００１〜２質量部であり、経済性と十分な架橋反応を得る観点から好ましくは０．００３〜１質量部である。
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）の１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜３質量部であり、十分な架橋反応を得ると共に平滑な成形外観を保つ観点からより好ましくは０．０５〜２質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。

また、本発明の変性エラストマー組成物が成分（Ｅ）を含む場合、成分（Ａ）の１００質量部に対する成分（Ｅ）の含有量は０．５〜２００質量部である。成分（Ｅ）の含有量が上記下限未満では、成分（Ｅ）による柔軟性や流動性、耐油性の向上効果を十分に得ることができず、上記上限を超えると表面からブリードアウトする恐れがある。この観点から、成分（Ａ）の１００質量部に対する成分（Ｅ）の含有量は、１〜１００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。

本発明の変性エラストマー組成物に成分（Ｆ）のシラノール縮合触媒を添加して架橋反応させる場合、その添加量としては特に限定されるものではないが、成分（Ｆ）をのぞく本発明の変性エラストマー組成物１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、更に好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シラノール縮合触媒の添加量が上記下限値以上であると架橋反応が十分に進行し、耐熱性が良好となる傾向にあるために好ましく、上記上限値以下であると押出機内で早期架橋が起こりにくく、ストランド表面や製品外観の荒れが発生しにくくなる傾向があるために好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の変性エラストマー組成物には、上記成分の他に、その他の成分として各種の添加剤や充填剤、成分（Ａ）以外の樹脂やエラストマー等を本発明の効果を損なわない範囲で含有させることができる。

添加剤としては、例えば、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、結晶核剤、防錆剤、粘度調整剤、発泡剤、滑剤及び顔料等を挙げることができる。これらのうち、酸化防止剤、特にフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤又はリン系の酸化防止剤を含有させるのが好ましい。酸化防止剤は、本発明の変性エラストマー組成物１００質量％中に０．１〜１質量％含有させるのが好ましい。

また、その他の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ロジンとその誘導体、テルペン樹脂や石油樹脂とその誘導体、アルキッド樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、合成テルペン樹脂、アルキレン樹脂、成分（Ａ）以外のオレフィン系エラストマー、ポリアミド・ポリオール共重合体等のポリアミド系エラストマー；ポリ塩化ビニル系エラストマー及びポリブタジエン系エラストマー、スチレン系エラストマー、これらの水添物や、酸無水物等により変性して極性官能基を導入させたもの、更に他の単量体をグラフト、ランダム及び／又はブロック共重合させたもの等が挙げられる。

＜変性エラストマー組成物の製造・成形＞
本発明の変性エラストマー組成物は、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムと、不飽和シラン化合物、過酸化物、及び架橋助剤と、必要に応じて軟化剤、その他の成分等を、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、タンブラーブレンダー等で機械的に混合した後、公知の方法で機械的に溶融混練することにより製造することができる。この溶融混練には、バンバリーミキサー、各種ニーダー、単軸又は二軸押出機等の一般的な溶融混練機を用いることができる。また、後掲の実施例に示すように、本発明の組成物を単軸又は二軸押出機等で混練して製造する場合、通常１２０〜２４０℃、好ましくは１２０〜２２０℃に加熱した状態で溶融混練を行うことができる。

本発明の変性エラストマー組成物において、前述のシラノール縮合触媒を配合し、押出成形、射出成形、プレス成形等の各種成形方法により成形した後、水雰囲気中に曝すことにより、シラノール基間の架橋反応を進行させ、架橋されたエラストマー組成物とすることができる。水雰囲気中に曝す方法は、各種の条件を採用することができ、水分を含む空気中に放置する方法、水蒸気を含む空気を送風する方法、水浴中に浸漬する方法、温水を霧状に散水する方法等が挙げられる。

この場合、成分（Ａ）のグラフト変性に用いた不飽和シラン化合物由来の加水分解可能なアルコキシ基がシラノール縮合触媒の存在下、水と反応して加水分解することによりシラノール基が生成し、更にシラノール基同士が脱水縮合することにより、架橋反応が進行し、変性エラストマー同士が結合して架橋したエラストマー組成物を生成する。

架橋反応の進行速度は水雰囲気中に曝す条件によって決まるが、通常０〜１３０℃の温度範囲、かつ５分〜１週間の範囲で曝せばよい。特に好ましい条件は、４０〜９０℃の温度範囲、３０分〜２４時間の範囲である。水分を含む空気を使用する場合、相対湿度は１〜１００％の範囲から選択される。

このようにして得られる架橋エラストマー組成物の架橋度はシラノール縮合触媒の種類と配合量、架橋させる際の条件（温度、時間）等を変えることにより、調整することができる。

＜用途＞
本発明の変性エラストマー組成物及び架橋エラストマー組成物の用途は特に限定されないが、グラスランチャンネル、ウェザーストリップ、ホース、ワイパーブレード、グロメット等の自動車部品やパッキン、ガスケット、クッション、防振ゴム、チューブ等の建築、工業部品、その他スポーツ、雑貨用品、医療用部品、食品用部品、家電用部品、電線被覆材として好適に用いることができる。

以下、実施例を用いて本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

以下の実施例及び比較例において、エラストマー組成物の調製に用いた原料及び得られたエラストマー組成物の評価方法は次の通りである。

［原材料］
以下の実施例・比較例で使用した原材料は以下の通りである。

＜エチレン・α−オレフィン共重合体＞
（Ａ−１）：エンゲージ（登録商標） ＸＬＴ８６７７（ダウ・ケミカル社製）
エチレン・α−オレフィン共重合体
α−オレフィン：１−オクテン
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）
密度：０．８７ｇ／ｃｍ^３
融解終了点：１２３℃
（Ａ−２）：エンゲージ（登録商標） ８１８０（ダウ・ケミカル社製）
エチレン・α−オレフィン共重合体
α−オレフィン：オクテン
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）
密度：０．８８ｇ／ｃｍ^３
融解終了点：７０℃
（Ａ−３）：タフマー（登録商標） Ａ０５５０Ｓ（三井化学社製）
エチレン・α−オレフィン共重合体
α−オレフィン：ブテン
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）
密度：０．８６ｇ／ｃｍ^３
融解終了点：５８℃
（なお、成分（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−３）の融解終了点の測定方法は後述の通りである。）

＜不飽和シラン化合物＞
（Ｂ）ビニルトリメトキシシラン：ＫＢＭ−１００３（信越化学社製）

＜架橋助剤＞
（Ｃ−１）ジビニルベンゼン（和光純薬工業株式会社製 ジビニルベンゼン５５質量％とエチルビニルベンゼン４５質量％との混合物）
（Ｃ−２）トリメチロールプロパントレメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）
（Ｃ−３）ビスマレイミド（和光純薬工業株式会社製）
（Ｃ−４） トリアリルシアヌレート（和光純薬工業株式会社製）

＜有機過酸化物＞
（Ｄ−１）ジ（２−ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン：パーブチルＰ（日油社製）
（Ｄ−２）ジターシャリーブチルパーオキサイド：パーブチルＤ（日油社製）
（Ｄ−３）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン：カヤヘキサＡＤ４０Ｃ （化薬アクゾ株式会社製 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４０質量％と有機フィラー６０質量％との混合物）

＜軟化剤＞
（Ｅ）パラフィン系ゴム用軟化剤（出光興産株式会社製 パラフィン系オイル 商品名：ダイアナ（登録商標） プロセスオイルＰＷ９０）
４０℃の動粘度：９５．５４ｃＳｔ（センチストークス）
流動点：−１５℃
引火点：２７２℃

＜触媒マスターバッチ（ＭＢ）＞
（Ｆ）シラノール縮合触媒ＭＢ：ＬＺ０３３（三菱ケミカル株式会社製、１．２％錫触媒（ジオクチル錫ジラウレート）含有線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンのＭＦＲ：２ｇ／１０分（１９０℃、２１．２Ｎ荷重）、低密度ポリエチレンの密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３）

＜その他の成分＞
（Ｇ−１）部分架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー：３６５５Ｂ（三菱ケミカル株式会社製）
（Ｇ−２）完全架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー：Ａ６４ＢＵ（三菱ケミカル株式会社製）

［エチレン・α−オレフィン共重合体の融解終了点の測定］
（株）日立ハイテクサイエンス社製の示差走査熱量計、商品名「ＤＳＣ６２２０」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、試料約５ｍｇを加熱速度１００℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で３分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１０℃まで降温し、その後、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから補外ピーク終了点（℃）を算出し、融解終了点とした。

［評価方法］
実施例及び比較例におけるエラストマー組成物の各種評価方法を以下に示す。

（１）表面硬度
得られた成形シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５３（Ｄｕｒｏ−Ａ）に準拠し、デュロＡ硬度（１５秒後）を測定した。

（２）圧縮永久歪
得られた成形シートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６２の規格に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮条件で測定した。

（３）成形直後のべたつき評価
得られた成形シートについて、架橋処理前に目視にてべたつきを評価した。べたつきのあるものを×、べたつきのないものを○とした。

［実施例１］
表１の通りに示す原料配合で、成分（Ｅ）以外の各原料を配合し、ヘンシェルミキサーにて１分間混合した。次いで、同方向二軸押出機（日本製鋼所社製、商品番号：ＴＥＸ３０、Ｌ／Ｄ＝４６、シリンダーブロック数：１２）の上流の供給口に、得られた混合物を質量式フィーダーにて投入した。そして、液添ポンプにて成分（Ｅ）を押出機の途中の供給口から供給し、合計２５ｋｇ／ｈの吐出量にて、上流部から下流部を１２０〜２００℃の範囲で昇温させて溶融混練を行い、ペレット化して変性エラストマー組成物を製造した。得られた変性エラストマー組成物１００質量部に対して、成分（Ｆ）シラノール縮合触媒ＭＢとしてＬＺ０３３を４質量部（錫触媒として０．０４８質量部）加えて触媒ＭＢを含有する変性エラストマー組成物を得た。これをインラインスクリュータイプの射出成形機（東芝機械社製、商品番号：ＩＳ１３０）を用い、射出圧力５０ＭＰａ、シリンダー温度２２０℃、金型温度４０℃の条件下にて、組成物を射出成形して厚さ２ｍｍ×幅１２０ｍｍ×長さ８０ｍｍのシートを成形した。さらに８５℃、８５％ＲＨの条件で恒温恒湿機に２４時間曝して、表面硬度及び圧縮永久歪評価用のシートとした。

［実施例２〜６及び比較例１〜４］
表１に示す原料配合に変更する以外は、実施例１と同様に処理して、実施例２〜６及び比較例１〜４の変性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ得、同様に評価用シートの成形及び評価を行った。評価結果を表１に示す。

なお、表１中、成分（Ｃ−１）については、実際の配合量ではなく、成分（Ｃ−１）のうちのジビニルベンゼンのみの配合量（実配合量５５％）で示し、成分（Ｄ−３）についても、実際の配合量ではなく、成分（Ｄ−３）のうちの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンのみの配合量（実配合量の４０％）で示す。

［評価結果］
表１に示すとおり、本発明のエラストマー組成物に該当する実施例１〜６は、いずれもべたつきがなく良好な圧縮永久歪を有していることがわかる。
一方、比較例１〜４のエラストマー組成物は、いずれもべたつきあるいは圧縮永久歪が不十分であった。
これらの結果から、本発明のエラストマー組成物はべたつきがなく、良好なシール特性を有することが判明した。

本発明のエラストマー組成物は、圧縮永久歪に優れるため、これが要求される各種用途、例えばグラスランチャンネル、ウェザーストリップなどの自動車部品、建築ガスケットなどの土木・建材部品、スポーツ用品、工業用部品、家電部品、医療用部品、食品用部品、医療用機器部品、電線、雑貨等において、広く且つ有効に利用可能である。

Claims (7)

1. 下記成分（Ａ)〜（Ｃ）を含み、且つ下記成分（Ｄ)によりグラフトされてなる変性エラストマー組成物であって、成分（Ｂ）が成分（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であり、成分（Ｃ）が成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部である、変性エラストマー組成物。
   成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
   成分（Ｂ）：不飽和シラン化合物を
   成分（Ｃ）：架橋助剤
   成分（Ｄ)：過酸化物
2. 前記成分（Ｄ）の使用量が前記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜３質量部である、請求項１に記載の変性エラストマー組成物。
3. 成分（Ａ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融解の終了ピーク温度が１１５℃以上である、請求項１又は２に記載の変性エラストマー組成物。
4. 成分（Ｂ）が下記式（１）で表される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の変性エラストマー組成物。
   ＲＳｉ（Ｒ’）_３ …（１）
   （ただし、Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ’は互いに独立して炭素数１〜１０の炭化水素基又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、Ｒ’のうちの少なくとも１つは炭素数１〜１０のアルコキシ基である。）
5. さらに成分（Ｅ）：軟化剤を０．５〜２００質量部含む、請求項１〜４のいずれかに記載の変性エラストマー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の変性エラストマー組成物を成分（Ｆ）：シラノール縮合触媒により架橋反応させてなる架橋エラストマー組成物。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の変性エラストマー組成物又は請求項６に記載の架橋エラストマー組成物で成形された成形体。