KR101353259B1 - 고 가요성, 무할로겐 및 난연성 열가소성 케이블 혼합물 - Google Patents

고 가요성, 무할로겐 및 난연성 열가소성 케이블 혼합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 성분 A로서 1종 이상의 열가소성 중합체; 성분 B로서 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 1종 이상의 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체; 성분 C로서 메탈로센 촉매작용에 의하여 생성되며 에틸렌 및 1종 이상의 C4-C8-올레핀에 기초한 1종 이상의 플라스토머 (여기서, 성분 C는 성분 A와 상이함); 성분 D로서 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 개질된 1종 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체; 성분 E로서 1종 이상의 난연제; 및 임의로 1종 이상의 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 조성물, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법, 케이블 또는 라인을 위한 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 절연 물질 또는 피복 물질로서의 본 발명에 따른 조성물의 용도, 및 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 케이블 또는 라인에 관한 것이다.

Description

고 가요성, 무할로겐 및 난연성 열가소성 케이블 혼합물{HIGHLY FLEXIBLE, HALOGEN-FREE AND FIRE-RESISTANT THERMOPLASTIC CABLE MIXTURES}
본 발명은 성분 A로서 1종 이상의 열가소성 중합체, 성분 B로서 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 1종 이상의 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 성분 C로서 메탈로센 촉매작용에 의하여 생성되며 에틸렌 및 1종 이상의 C4-C8-올레핀에 기초한 1종 이상의 플라스토머 (여기서, 성분 C는 성분 A와 상이함), 성분 D로서 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 개질된 1종 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 성분 E로서 1종 이상의 난연제 및 또한 임의로 1종 이상의 추가의 보조제 및 첨가제를 포함하는 조성물, 본 발명의 조성물의 제조 방법, 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질로서의 본 발명의 조성물의 용도, 본 발명의 조성물을 포함하는 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질 및 또한 본 발명의 조성물을 포함하는 케이블 또는 라인에 관한 것이다.
케이블 및 라인은 다양한 적용예, 예를 들면 원거리 통신 부문, 자동차 산업 부문, 기타의 산업 및 가정, 해양 수송, 철도, 군수 부문 및 근해 탐사 부문에 사용된다. 케이블 및 라인으로부터 요구되는 서비스 성질은 절연 및 기타의 보호 덮개, 예컨대 피복을 위한 소재의 선택에 있어서 필수적이다. 특히 필수적인 기준은 예컨대 적절한 작동 안전성 및 작동 수명, 환경적 적합성 및, 적절한 절연 물질 및 각각 피복 물질의 선택에 대한 비용이 있다.
작동 안전성과 관련하여서는 작업자의 정확한 선택과 함께 기타의 필수적인 요인 중 하나는 절연의 전기적 성질이다.
작동 수명(서비스 수명)의 관점에서, 절연 물질 및 각각 피복 물질의 선택과 관련한 요인의 예로는 사용 온도 및 기타의 사용 조건, 예컨대 굴곡(저온에서의 굴곡 포함)으로 인한 기계적 하중, 열 팽창 양상(열경화 테스트에 의하여 측정함), 유기 탄화수소, 예를 들면 지방 및 오일로 인한 화학적 효과(예를 들면 각종 자동차 부품의 배선에서 또는 자동차에 대한 전기 장치의 제공에서) 및 UV 방사 및 노화 방지가 있다.
환경적 적합성에 관하여서는 특히 재활용성, 할로겐 무함유 및 화재시의 양상에 대한 요건이 존재한다.
적절한 소재의 비용을 고려한 선택에서 고려하여야 할 요인은 구입 단가 및 특정 소재 사용뿐 아니라, 처리 비용 및 설비 투자 비용이 있다.
폴리염화비닐(PVC)은 케이블 산업에서 가장 중요한 절연 물질 및 각각 피복 물질이다. PVC는 다양한 적용예를 위하여 가소제, 안정화제, 충전제 및 윤활제를 사용하여 변형될 수 있다. 그러나, PVC는 높은 유전 손실 인자를 지닐 뿐 아니라, 화재시 유해하게 작용한다. PVC는 인화성이 낮기는 하나, 화재시 연기가 많이 발생되어 문제가 되는데, 이는 염소 제거에 의하여 생성된 부식성 기체이기 때문이다.
그러므로, 무할로겐 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA) 및 또한 해당 가교된 중합체는 케이블 산업에서의 PVC와 함께 절연 물질 및 각각 피복 물질로서 실질적인 중요성을 달성하였다. 그러나, 무할로겐 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)는 일반적으로 그 자체로서 난연성이 우수하지 않다. 그러므로, 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질로서 사용할 경우 난연제를 갖는 상기 무할로겐 열가소성 물질을 장치하여야만 한다. 일반적으로 사용되는 난연제는 무할로겐 난연제, 예컨대 수산화알루미늄 [ATH (또한 산화알루미늄 3수화물로 지칭함)] 또는 수산화마그네슘(MDH)이다. 이들 무할로겐 난연제는 효과적이므로 일반적으로 다량을 열가소성 물질에 첨가한다. 상기 난연제는 무할로겐, 본질적으로 일반적으로 사용되는 비극성 열가소성 물질과의 상용성이 없거나 또는 불량하며, 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌(PE) 및/또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA)에 기초하며 상기 난연제가 가해진 조성물은 일반적으로 강도 및 가요성이 낮으며, 가공 성질이 불량하며, 예를 들면 혼화성 및 압출성이 불량하며 난연성이 만족스럽지 못하다.
종래 기술은 다량의 무할로겐 난연제, 예컨대 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 사용하여 전술한 단점을 배제시키고자 하는 다양한 시도가 개시되어 있다.
예를 들면, WO2006/068309는 특히 와이어 소재를 위한 코팅 물질로서 성형품에 사용하기 위한 가교 처리가 필요 없는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (a-1) 및/또는 에틸렌 및 (메트)아크릴레이트의 공중합체 (a-2) 0 내지 90 중량%; 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 개질된 폴리올레핀 (b-1) 및/또는 에틸렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체 (b-2) 3 내지 45 중량%, 공중합체 구성성분 (c)로서 (메트)아크릴산을 포함하는 아크릴 고무 5 내지 50 중량% 및 폴리프로필렌 (d) 0 내지 45 중량%를 포함하는 수지 구성성분 (A)를 포함한다. 이 조성물은 또한 수지 구성성분 (A) 100 중량부를 기준으로 하여 수산화마그네슘 100 내지 300 중량부를 포함한다. 난연성 조성물은 우수한 난연성, 우수한 기계적 성질, 우수한 가요성, 우수한 내마모성, 우수한 내열성을 갖고자 한다. WO2006/068309에 의하면, 우수한 성질을 달성하기 위하여서는 WO2006/068309의 조성물의 필수 구성성분, 이른바 구성성분 (b-1) 및/또는 (b-2) 또는 구성성분 (c)가 청구된 상대적 범위로 포함되는 것이 중요하다.
유럽 특허 출원 공개 공보 제0 333 514호에는 a) 공중합체 또는 삼원공중합체의 3 내지 20 중량%가 카르복실산 공단량체로 이루어진 탄성률이 낮은 올레핀 공중합체 또는 각각 올레핀 삼원공중합체 5 내지 60 중량%; b) 오르가노폴리실록산 1 내지 15 중량%; 및 c) PTE의 I족, II족 또는 III족 금속의 금속 산화물 수화물을 포함하는 난연성 첨가제 20 내지 85 중량%를 포함하는 난연성 조성물이 개시되어 있다. 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 333 514호에 의하면, 탄성률이 낮은 중합체 및 엘라스토머의 사용은 종래 기술에 비하여 개선된 인장 및 굽힘 강도를 갖는 조성물을 제공하여 최종 생성물이 진공 성형에 적절하도록 한다.
문헌[K. Naskar et al., Journal of Applied Polymer Science, vol. 104, 2839-2848 (2007)]은 연기 생성의 정도가 낮으며 폴리올레핀 엘라스토머 및 에틸렌-비닐 아세테이트 혼합물에 기초한 벽이 얇은 무할로겐 케이블 절연 및 무할로겐 난연성 케이블 피복의 개발에 관한 것이다. 나스카(Naskar) 등의 문헌에서 사용된 혼합물은 예를 들면 (혼합물 SH-11) 폴리올레핀 엘라스토머를 포함하며, 여기서 이는 에틸렌 및 n-옥텐의 공중합체, 비닐 아세테이트 함량이 28 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 아세테이트 함량이 45 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 또한 난연제로서 삼수산화알루미늄(ATH) 및 또한 가교제로서 디쿠밀 퍼옥시드 및 트리알릴 시아누레이트 및 작용화제로서의 비닐 실란의 조합을 포함한다.
문헌[A. A. Basfar et al., Journal of Applied Polymer Science, vol. 107, 642-649 (2008)]은 LDPE 및 에틸렌-비닐 아세테이트로 생성된 혼합물의 기계적 및 열적 성질에 관한 것이며, 여기서 이들은 케이블 및 와이어를 위한 절연 물질로서 사용하기 위하여 디쿠밀 퍼옥시드 및 또한 이온 조사에 의하여 가교된다.
조성물은 LDPE 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 함께, 공첨가제, 특히 말레산-무수물-그라프트된 폴리에틸렌 및 비닐 실란을 포함하며, 난연제로서 폴리인산암모늄을 더 포함하는 가교된 조성물을 포함한다.
전술한 종래 기술로부터 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질로서 적절한 조성물의 제조는 모든 첨가제, 특히 다량의 사용된 극성 난연제가 사용된 중합체와 혼화성을 지녀서 균형잡힌 성질 프로파일을 갖는 조성물을 얻는 것을 필요로 한다는 것은 명백하다. 종래 기술에서 언급한 조성물의 성질 프로파일은 또한 특히 높은 충전제 함량에서 기계적 성질, 예를 들면 실온 및 실온 미만의 저온 모두에서 및 노화후의 인장 강도 및 파단 신율 및 경도(쇼어 A 및 쇼어 D)의 측면에서 및 점도의 측면에서 또한 난연성의 측면에서 만족스럽지 않다. 또한, 특히 자동차 부문에서 및 조선에서 및 근해 탐사에 사용되는 케이블을 위한 절연 물질 및 각각 피복 물질로서 사용하기 위하여, 제공된 조성물은 높은 가요성뿐 아니라, 유기 탄화수소, 특히 오일에 대한 내성이 우수한 것이 중요하다.
그러므로, 본 발명은 가교되지 않으면서 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 및 각각 피복 물질로서 사용될 수 있으며 높은 가요성, 우수한 난연성 및 우수한 유기 탄화수소에 대한 내성 및 또한 우수한 가공성을 갖는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은
a) 성분 A로서 1종 이상의 열가소성 중합체, 바람직하게는 1종 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 특히 바람직하게는 C2-C4-α-올레핀에 기초한 단독중합체 및, C2-C4-α-올레핀 및 상기 C2-C4-α-올레핀과 상이한 다른 C2-C4-α-올레핀, C1-C4-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C4-알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 공중합체 중의 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 비닐 아세테이트에 기초한 공중합체 또는 이의 혼합물로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 폴리에틸렌, 바람직하게는 LLDPE와, 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 혼합물 (여기서, 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 사용된 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것이 바람직함);
b) 성분 B로서 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%, 바람직하게는 45 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 (i) 비닐 아세테이트 함량이 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%이거나 또는 (ii) 비닐 아세테이트 함량이 50 내지 90 중량%, 특히 70 내지 85 중량%인 1종 이상의 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 (여기서, C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것이 바람직함);
c) 성분 C (여기서, 성분 C는 성분 A와 상이함)로서 메탈로센 촉매작용에 의하여 생성되며 에틸렌 및 1종 이상의 C4-C8-올레핀에 기초하며, 특히 바람직하게는 에틸렌 및 옥텐, 에틸렌 및 헥센, 또는 에틸렌 및 부텐, 매우 특히 바람직하게는 에틸렌 및 1-옥텐에 기초한 1종 이상의 플라스토머;
d) 성분 D로서 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 개질된 1종 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 카르복실화 화합물로 그라프트된 폴리에틸렌 및 카르복실화 화합물로 그라프트된 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트 함량이 바람직하게는 >40 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 80 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 특히 바람직하게는 말레산-무수물-그라프트된 LLDPE(MA_g_LLDPE) 또는 말레산-무수물-그라프트된 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 포함함[여기서 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것(MA_g_EVM)이 바람직함];
e) 성분 E로서 1종 이상의 난연제, 바람직하게는 1종 이상의 무기 난연제, 특히 바람직하게는 수산화알루미늄(ATH), 수산화마그네슘(MDH), 탄산마그네슘 및/또는 히드록시탄산 나트륨알루미늄 및 히드로탈시트, 매우 특히 바람직하게는 수산화알루미늄(ATH) 및/또는 수산화마그네슘(MDH); 및
f) 임의로 성분 F로서 1종 이상의 추가의 보조제 및/또는 추가의 첨가제를 포함하는 조성물에 의하여 달성된다.
본 발명의 조성물은 특히 다량의 난연제의 존재하에 균형잡힌 성질 프로파일을 특징으로 하며, 즉 실온 및 저온 모두에서의 인장 강도 및 파단 신율에 대한 우수한 수치, 우수한 난연성, 예를 들면 낮은 연기 밀도, 낮은 열 방출률, 낮은 질량 감소율, 낮은 CO/CO2 비, 높은 한계 산소 지수(LOI), 우수한 가공 성질, 예를 들면 높은 용융 흐름 지수(MFI) 및 낮은 경도, 우수한 유기 탄화수소에 대한 내성, 특히 우수한 내유성 및 또한 우수한 노화 성질, 예를 들면 고온 공기 노화후 성질의 적은 변화로부터 명백한 우수한 가공성을 갖는다. 성분 A, 성분 B, 성분 C 및 성분 D와 난연제 E의 특정의 조합은 필수적이며, 여기서 성분 B는 성분 C 및 성분 D와 협력하여 열가소성 중합체 A 및 난연제 E 사이의 상용화제로서 작용한다. 성분 A, 성분 C 및 성분 E 및 임의로 성분 F와 함께 본 발명의 조성물 중의 성분 B의 사용은 가요성, 사용된 성분의 상용성, 난연성 및 또한 유기 탄화수소에 대한 내성과 같은 조성물의 성질을 개선시킬 수 있다.
본 출원에서, C2-C4-α-올레핀은 당업자에게 공지된 모든 C2-C4-α-올레핀이다. C2-C4-α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 특히 n-부틸렌 및 이소부틸렌으로 구성된 군으로부터 선택된 것이 바람직하다. C2-C4-α-올레핀은 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하며, C2-C4-α-올레핀으로서 에틸렌이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "무할로겐"은 본 발명의 조성물에서 및 본 발명의 조성물의 각각의 성분 모두에 존재하는 할로겐의 양이 불순물에 해당하는 양을 초과하지 않는다는 것을 의미한다. 그러므로, 본 발명의 조성물의 할로겐 함량 및 각각 성분 A 내지 E 및 임의로 성분 F의 할로겐 함량은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 또한 각각 개개의 성분을 기준으로 하여 일반적으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%이다.
성분 A: 1종 이상의 열가소성 중합체
열가소성 무할로겐 중합체는 성분 A로서 사용하였다. 이는 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 적절한 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체는 C2-C4-α-올레핀에 기초한 단독중합체 및, C2-C4-α-올레핀 및 상기 C2-C4-α-올레핀과는 상이한 다른 C2-C4-α-올레핀, C1-C4-알킬 아크릴레이트 또는 C1-C4-알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 공중합체 중의 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 비닐 아세테이트에 기초한 공중합체 또는 이의 혼합물로부터 선택된 것이 특히 바람직하다. 용어 "이의 혼합물"이라는 것은 C2-C4-α-올레핀 및 전술한 공단량체에 기초한 공중합체 중에서 C2-C4-α-올레핀으로서 사용된 단량체 성분과 함께 1개, 2개 또는 그 이상의 다른 상이한 단량체 성분을 가질 수 있는 공중합체가 존재한다는 것을 의미한다.
특히 바람직한 성분 A는 폴리에틸렌(PE), 예를 들면 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 매우 낮은 밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 중간-밀도 폴리에틸렌(MDPE) 및 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들면 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체(EDA), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 및 언급된 중합체의 혼합물이다. 성분 A로서 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들면 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및, 폴리에틸렌, 예를 들면 LLDPE와 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 예를 들면 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 및 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 혼합물을 사용할 경우, 폴리에틸렌의 함량은 일반적으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이며, 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 함량은 일반적으로 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이며, 여기서 폴리에틸렌 및 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 총량은 100 중량%이다.
성분 A로서 사용된 열가소성 중합체는 당업자에게 공지되어 있으며, 당업자에게 공지된 임의의 소정의 방법에 의하여 생성될 수 있거나 또는 입수 가능하다.
하나의 매우 특히 바람직한 실시태양에서, 성분 A는 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%, 바람직하게는 15 내지 ≤40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및, 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%, 바람직하게는 15 내지 ≤40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 LLDPE를 포함하는 혼합물로부터 선택되며, 여기서 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 중의 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 총량은 100 중량%이다.
성분 B
성분 B는 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 1종 이상의 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 성분 B는 본 발명의 조성물에 필수적인데, 이는 본질적으로 비극성인 성분 A 및 일반적으로 극성인 난연제(성분 E) 사이의 상용화제로서 작용하기 때문이다. 성분 B로서 사용된 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 비닐 아세테이트 함량이 45 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 (i) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%이거나 또는 (ii) 50 내지 90 중량%, 특히 70 내지 85 중량%인 것이 바람직하다. 본 출원에서의 비닐 아세테이트 함량 데이타는 항상 100 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 중의 에틸렌 단위 및 비닐 아세테이트 단위의 총량을 기준으로 한다. 이는 성분 B 중의 에틸렌 함량이 ≤60 중량%, 바람직하게는 2 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 (i) 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%이거나 또는 (ii) 10 내지 50 중량%, 특히 15 내지 30 중량%인 것을 의미한다.
성분 B로서 사용된 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 C2-C4-α-올레핀 및 비닐 아세테이트에 기초한 단량체 단위와 함께 1종 이상의 추가의 공단량체 단위를 가질 수 있으며(예로는 삼원공중합체), 이의 예로는 비닐 에스테르 및/또는 (메트)아크릴레이트에 기초한 물질이 있다. 필요할 경우 추가의 공단량체 단위가 성분 E에 존재하는 경우 추가의 공단량체 단위의 존재하는 비율은 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하이며, 여기서 C2-C4-α-올레핀에 기초한 단량체 단위의 비율은 이에 따라 감소된다. 한 바람직한 실시태양에서, 성분 B로서 사용된 C2-C4-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 추가의 단량체 단위를 갖지 않는다. C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것이 매우 특히 바람직하다.
성분 B로서 사용되며 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 예를 들면 100 내지 700 bar의 압력에서, 바람직하게는 100 내지 400 bar의 압력에서 용액 중합 공정에 의하여 생성될 수 있다. 용액 중합 공정은 50℃ 내지 150℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 여기서 자유 라디칼 개시제가 일반적으로 사용된다. 용액 중합 공정에 의하여 생성된 전술한 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 적절한 제조 방법은 예를 들면 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 341 499호, 유럽 특허 출원 공개 공보 제0 510 478호 및 독일 특허 출원 공개 공보 제38 25 450호에 언급되어 있다. 전술한 용액 중합 공정에 의하여 생성된 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 특히 낮은 분지화도로 인하여 점도가 낮은 것을 특징으로 한다. 상기 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체는 또한 다른 공정으로 생성된 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체보다 이의 단위 (C2-C4-α-올레핀 및 비닐 아세테이트)의 통계적 분포가 더 균일하다.
특히 바람직하게 성분 B로서 사용되며 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 일반적으로 EVM 공중합체로 지칭되며, 여기서 이 용어에서의 "M"은 EVM의 포화된 주요 메틸렌 쇄를 나타낸다.
성분 B로서 사용되는 것이 바람직한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 일반적으로 133℃ 내지 190℃에서 21.1 N의 하중에서 ISO에 의하여 측정한 MFI 값(g/10 분)이 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 6이다. DIN 53 523 ML1+4에 따른 언급한 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체의 100℃에서의 무니(Mooney) 점도는 일반적으로 3 내지 50, 바람직하게는 4 내지 35 무니 단위이다. 예를 들면, 성분 B로서 사용된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 예를 들면 독일 특허 출원 공개 공보 제37 31 054호에 기재된 바와 같이 비닐 아세테이트 함량이 75 내지 98 중량%이고, 겔 함량이 <0.5 중량%이고, 중량 평균 분자량이 >150000이다.
성분 B로서 적절한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 예로는 란세스 도이치란트 게엠베하가 시판중인 상표명 레바프렌(Levapren)® 또는 레바멜트(Levamelt)®이다. 이들은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 예컨대 레바프렌® 450, 레바프렌® 452, 레바프렌? 456, 레바프렌® 500, 레바프렌® 600, 레바프렌® 700, 레바프렌® 800 및 레바프렌® 900 또는 해당 레바멜트® 제품을 포함하는 것이 바람직하다.
성분 C
메탈로센 촉매작용에 의하여 생성되며 에틸렌 및 1종 이상의 C4-C8-올레핀에 기초한 1종 이상의 플라스토머는 성분 C로서 사용된다 (여기서, 성분 C는 성분 A와 상이함). 성분 B와 함께 성분 C는 또한 본 발명의 조성물의 필수 성분이며, 본 발명의 조성물의 개선된 가공성 및 균형잡힌 성질 프로파일에 기여한다. 성분 C로서 사용되는 플라스토머는 랜덤 에틸렌 공중합체이다. 랜덤 에틸렌 공중합체 중의 C4-C8-올레핀의 함량은 메탈로센 촉매계에 기초한 단일의 활성 중심을 갖는 촉매에 의하여 중합체 쇄에서 공단량체의 특정의 정렬에 의하여 조절된다(예를 들면, 유럽 특허 제0 416 815호, 미국 특허 제5,703,187호 및 미국 특허 제5,872,201호 참조). 에틸렌 공단량체에서 공단량체로서 C4-C8-올레핀의 함량은 일반적으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%이다.
성분 C로서 사용된 에틸렌 공중합체를 생성하기 위한 단량체로서 작용하는 적절한 C4-C8-올레핀은 바람직하게는 옥텐, 헥센 및 부텐으로부터 선택된 것, 특히 바람직하게는 1-옥텐이다. 그러므로, 성분 C는 메탈로센 촉매작용에 의하여 생성되며 에틸렌 및 1-옥텐에 기초한 플라스토머를 포함하며, 여기서 공중합체 중의 1-옥텐 단위의 함량은 공중합체 중의 에틸렌 단위 및 1-옥텐 단위의 총량 100 중량%를 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량%인 것이 매우 특히 바람직하다. 성분 C는 당업자에게 공지된 방법(유럽 특허 제0 416 815호, 미국 특허 제5,703,187호 및 미국 특허 제5,872,201호 참조)에 의하여 생성될 수 있거나 또는 예를 들면 DSM/엑손 모빌 케미칼 조인트 벤쳐로부터 상표명 이그잭트(Exact)® 0210으로 입수 가능하다.
성분 D
성분 D는 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 개질된 1종 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 성분 D는 또한 본 발명의 조성물에 필수적인데, 이 성분은 또한 본질적으로 비극성인 열가소성 중합체(성분 A) 및 일반적으로 극성인 난연제(성분 E) 사이의 상용성 개선에 기여하기 때문이다.
성분 D를 제공하기 위하여 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 개질된 적절한 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체는 성분 A로서 언급된 단독중합체 또는 공중합체이다. 성분 A로서 언급된 단독중합체 또는 공중합체 이외에, 본 출원에서 성분 B로서 사용되는 바와 같이 함량이 >40 중량%인 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 사용할 수 있다.
불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 개질된 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체는 특히 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체가 그라프트된 해당 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체이다.
폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체는 폴리에틸렌, 바람직하게는 LLDPE를 포함하거나, 또는 비닐 아세테이트 함량이 바람직하게는 >40 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 98 중량%, 매우 특히 바람직하게는 45 내지 80 중량%인 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하며, 바람직하게는 비닐 아세테이트 함량이 바람직하게는 >40 중량%, 특히 바람직하게는 45 내지 98 중량%, 매우 특히 바람직하게는 45 내지 80 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
불포화 카르복실산의 적절한 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 및 이의 혼합물을 들 수 있다. 불포화 카르복실산의 유도체의 예로는 전술한 산의 에스테르 및 무수물, 특히 이들 화합물 중에서 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 말레산의 모노에스테르, 말레산의 디에스테르, 말레산 무수물, 이타콘산의 모노에스테르, 이타콘산의 디에스테르, 이타콘산 무수물, 푸마르산의 모노에스테르, 푸마르산의 디에스테르 및 이의 혼합물이 적절하다. 말레산 무수물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
그러므로, 성분 D는 바람직하게는 카르복실화 화합물, 특히 말레산 무수물로 그라프트된 폴리에틸렌, 특히 LLDPE를 포함하거나(MA_g_LLDPE) 또는 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 카르복실화 화합물, 특히 말레산 무수물로 그라프트된 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 바람직하게는 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다(MA_g_EVM).
성분 D에 적절한 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체의 변형(그라프팅)은 예를 들면 유기 퍼옥시드의 존재하에서 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체와 함께 가열 및 혼련시켜 실시될 수 있다. 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체를 사용한 변형(그라프팅) 정도는 일반적으로 성분 D의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 15 중량%이다.
예를 들면, 말레산-무수물-그라프트된 LLDPE는 성분 D로서 적절하며, 예를 들면 듀폰으로부터 상표명 푸사본드(Fusabond)® EMB-226DY로 얻을 수 있으며; 또 다른 적절한 물질은 비닐 아세테이트 함량이 45±1.5 중량%이고, 예를 들면 란세스 도이치란트 게엠베하로부터 상표명 레바멜트® MA450VP로 입수 가능한 말레산 무수물 개질된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
성분 E
1종 이상의 난연제는 본 발명의 조성물에서 성분 E로서 사용된다. 본 발명의 조성물은 무할로겐이므로, 무할로겐 난연제를 포함하는 것이 바람직하다. 무할로겐 난연제는 1종 이상의 무기 난연제인 것이 바람직하다. 적절한 무기 난연제는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 무기 난연제는 수산화알루미늄 [또한 삼산화알루미늄 수화물(ATH)로도 지칭함], 수산화마그네슘(MDH), 탄산마그네슘 및/또는 히드록시탄산 나트륨알루미늄 및 히드로탈시트이다.
본 발명의 조성물에서 성분 E로서 특히 바람직하게는 수산화알루미늄(ATH), 수산화마그네슘(MDH) 및/또는 탄산마그네슘, 매우 특히 바람직하게는 수산화알루미늄(ATH) 및/또는 수산화마그네슘(MDH)이 사용된다. 적절한 난연제는 당업자에게 공지되어 있으며, 일반적으로 입수 가능하다. 바람직하게 사용되는 전술한 난연제 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘은 일반적으로 입수 가능한 무처리된 형태로 사용될 수 있거나 또는 표면 처리로 처리될 수 있다. 표면 처리의 예로는 지방산을 사용한 처리, 인산을 사용한 처리, 티탄산염을 사용한 처리 및 실란 커플링제, 예를 들면 말단 비닐기, 메타크릴옥시기, 글리시딜기 또는 아미노기 중 하나를 갖는 실란을 사용한 처리를 포함한다. 여기서 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘의 표면 처리는 예를 들면 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘을 적절한 처리 조성물로 당업자에게 공지된 방법에 의하여 혼합하여 실시될 수 있다. 실란 커플링제로 처리한 수산화마그네슘은 예를 들면 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤로부터 상표명 키수마(Kisuma) 5L, 키수마 5N 및 키수마 5P 및 TMG 코포레이션으로부터의 피네마그(Finemag) MO-E 및 알베마를로부터의 마그네핀(Magnefin) H5A로 입수 가능하다.
적절한 (무처리) 수산화알루미늄(ATH)의 예로는 나발텍으로부터 상표명 아피랄(Apyral)® 40CD로 입수 가능한 수산화알루미늄이다. 적절한 탄산마그네슘의 예로는 누오바시마로부터의 상표명 마그피(Magfy)®로 입수 가능하다.
충전제의 비표면적(BET 표면적)은 일반적으로 <30 ㎡/g, 바람직하게는 1 내지 15 ㎡/g이다. 수산화알루미늄(ATH)의 비표면적은 특히 바람직하게는 3 내지 8 ㎡/g이며, 수산화마그네슘(MDH)의 비표면적은 특히 바람직하게는 4 내지 8 ㎡/g이다.
성분 F
본 발명의 조성물은 임의로 성분 F로서 1종 이상의 추가의 보조제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 보조제 및 첨가제는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다.
적절한 보조제 및 첨가제의 예는 본 발명의 조성물의 난연성을 추가로 개선시킬 수 있으며, 이의 예로는 멜라민 시아누레이트 화합물이 있으며, 여기서 이는 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤로부터의 상표명 MCA-0 및 MCA-1 또는 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤로부터의 상표명 MC640 및 MC610, 주석산아연, 히드로주석산아연 또는 붕산아연이며, 붕산아연은 예를 들면 미즈자와 가가쿠 고교 가부시키가이샤로부터 상표명 알카넥스(Alcanex) FRC-500(2ZnO/3B2O3·3.5H2O) 및 FRC-600 및 예를 들면 미즈자와 가가쿠 고교 가부시키가이샤로부터 상표명 알카넥스 ZS 및 알카넥스 ZHS로 얻을 수 있는 주석산아연(ZnSnO3) 및 히드로주석산아연(ZnSn(OH)6)이 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들면 산화방지제, 금속 불활성화제, 난연성 보조제, 충전제 및 또한 윤활제를 추가로 포함할 수 있다.
적절한 산화방지제의 예로는 아민 기를 갖는 산화방지제, 예컨대 4,4'-디옥틸-디페닐아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 중합체; 페놀 기를 갖는 산화방지제, 예컨대 펜타에리트리틸 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠; 황 기를 갖는 산화방지제, 예컨대 비스(2-메틸-4-(3-n-알킬트리프로피오닐옥시)-5-tert-부틸페닐) 술파이트, 2-머캅토벤조이미다졸 및 이의 아연 염 및 또한 펜타에리트리틸 테트라키스(3-도데실-티오프로피오네이트)를 들 수 있다.
적절한 금속 불활성화제의 예로는 N,N'-비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐)히드라진, 3-(N-살리실로일)아미노-1,2,4-트리아졸, 2,2'-옥사미드비스(에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)가 있다.
난연성 보조제 및 또한 충전제의 예로는 카본 블랙, 점토, 산화아연, 산화주석, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화몰리브덴, 산화안티몬(III), 규소 화합물, 석영, 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 "화이트" 카본을 들 수 있다. 한 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 성분 A 내지 E 이외에 성분 F로서 탄산칼슘을 포함한다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 탄산칼슘은 예를 들면 VK 담만 KG로부터의 상표명 미크로쇨(Mikrosoehl)®로부터 얻을 수 있는 미분 탄산칼슘이다.
적절한 윤활제의 예로는 탄화수소 기, 지방산 기, 지방산 아미드 기, 에스테르 기, 알콜 기 및 또한 금속 비누 기를 갖는 윤활제이며, 에스테르 기, 알콜 기 및 금속 비누 기를 갖는 윤활제가 바람직하다. 스테아르산아연, 스테아르산 및 또한 스테아르산마그네슘 및 지방산 아미드는 또한 윤활제로서 적절하다.
본 발명의 조성물은 또한 추가의 첨가제로서 폴리실록산, 특히 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 적절한 폴리디메틸실록산은 예를 들면 와커로부터의 상표명 제니오플라스트(Genioplast)® SP로 입수 가능하다. 여기서 폴리디메틸실록산 PDMS 마스터배치도 포함된다. 또 다른 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 성분 A 내지 E 이외에 성분 F로서 1종 이상의 폴리실록산, 특히 폴리디메틸실록산을 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 성분 A 내지 E와 함께 성분 F로서 탄산칼슘 및 또한 1종 이상의 폴리실록산, 특히 폴리디메틸실록산 모두를 포함하는 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
a) 성분 A로서 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 1종 이상의 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 1종 이상의 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체와 폴리에틸렌, 바람직하게는 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%, 바람직하게는 15 내지 ≤40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 혼합물, 또는 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%, 바람직하게는 15 내지 ≤40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 매우 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 LLDPE로 생성된 혼합물;
b) 성분 B로서 비닐 아세테이트 함량이 45 내지 98 중량%, 바람직하게는 (i) 비닐 아세테이트 함량이 40 내지 60 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%이거나 또는 (ii) 50 내지 90 중량%, 특히 70 내지 85 중량%인 1종 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체;
c) 성분 C로서 메탈로센 촉매작용에 의하여 생성된 1종 이상의 에틸렌-1-옥텐 공중합체;
d) 성분 D로서 바람직하게는 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 말레산-무수물-그라프트된 LLDPE 또는 말레산-무수물-그라프트된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체;
e) 성분 E로서 수산화알루미늄(ATH), 수산화마그네슘(MDH), 탄산마그네슘 및/또는 히드록시탄산 나트륨알루미늄 및 히드로탈시트, 바람직하게는 수산화알루미늄(ATH), 수산화마그네슘(MDH) 및/또는 탄산마그네슘, 특히 바람직하게는 수산화알루미늄(ATH) 및/또는 수산화마그네슘(MDH); 및
f) 임의로 성분 F로서 추가의 난연제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 난연성 보조제, 충전제, 윤활제 및 폴리실록산, 바람직하게는 탄산칼슘 및/또는 1종 이상의 폴리실록산, 특히 폴리디메틸실록산으로부터 선택된 1종 이상의 보조제 및/또는 첨가제를 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물 중에 존재하는 성분 A의 양은 성분 A 내지 E 및 임의로 성분 F의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 매우 특히 바람직하게는 18 내지 24 중량%이다.
본 발명의 조성물 중에 존재하는 성분 B의 양은 성분 A 내지 E 및 임의로 성분 F의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 12 중량%이다.
본 발명의 조성물 중에 존재하는 성분 C의 양은 성분 A 내지 E 및 임의로 성분 F의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량%이다.
본 발명의 조성물 중에 존재하는 성분 D의 양은 성분 A 내지 E 및 임의로 성분 F의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량%이다.
본 발명의 조성물 중에 존재하는 성분 E의 양은 성분 A 내지 E 및 임의로 성분 F의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 65 중량%이다.
본 발명의 조성물 중에 존재하는 성분 F의 양은 성분 A 내지 F의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%이다.
하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 본 발명은
a) 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 18 내지 24 중량%의 성분 A;
b) 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 5 내지 13 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 12 중량%의 성분 B;
c) 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 성분 C;
d) 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 5 중량%의 성분 D;
e) 40 내지 75 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 50 내지 65 중량%의 성분 E; 및
f) 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 성분 F를 포함하며,
여기서 성분 A 내지 E 및 임의로 성분 F의 총량은 100 중량%인 본 발명의 전술한 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은 성분 A 내지 E 및 임의로 성분 F를 혼합하여 당업자에게 공지된 공정에 의하여 생성될 수 있다. 여기서 혼합물은 예를 들면 성분 A 내지 E 및 임의로 성분 F를 25℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40 내지 160℃의 온도에서 혼합하여 생성될 수 있다. 여기서 혼합은 당업자에게 적절하며 공지된 장치중 임의의 것, 특히 압출기, 바람직하게는 1축 스크류 압출기로 실시될 수 있다. 적절한 1축 스크류 압출기의 예로는 코페리온(Copperion) 시스템 또는 버스토프(Berstorf) 시스템으로 나타낸 유형의 1축 스크류 압출기이다.
본 발명의 조성물은 가공되어 화재 보호를 목적으로 하는 물질을 산출할 수 있는 중합체 물질인 무할로겐 난연제(HFFR)이다. 본 발명의 조성물은 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질을 생성하는데 사용되는 것이 바람직하다.
그러므로, 본 발명은 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질로서 본 발명의 조성물의 사용 및 또한, 본 발명의 조성물을 포함하는 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질을 제공한다. 적절한 라인은 일반적으로 전도체(와이어) 및 전기 절연으로 이루어진 것이다. 전도체는 전기 절연 이외에 보호 케이싱으로서 외부 층을 임의로 가질 수 있다. 본 발명의 목적에 적절한 케이블은 피복 물질(둘러싸인 층)로 둘러싸인 전도체의 군이다.
본 발명의 조성물은 전기 절연체로서 또는 피복 물질(둘러싸인 층)로서 전도체에서 제2의 층의 형태로 또는 케이블에서 둘러싸인 층의 형태로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 상기 층의 전부에 본 발명의 조성물을 사용할 수 있다. 피복 물질(둘러싸인 층)로서 본 발명의 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 케이블 또는 라인에 사용되는 전도체(와이어)에 적절한 물질은 일반적으로 구리 또는 알루미늄, 또는 특정의 경우에는 초전도체이며, 여기서 구리가 특히 바람직하다.
당업자는 본 발명의 조성물을 사용하지 않은 경우에서의 절연 물질 또는 피복 물질로서 사용되는 적절한 물질을 숙지하고 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 조성물을 포함하는 케이블 또는 라인을 제공한다. 케이블 또는 라인은 예를 들면 전도체(와이어)의 주위에서 또는 전도체의 군의 주위에서 본 발명의 조성물을 사용한 압출 코팅에 의하여 생성될 수 있다.
전도체(와이어)의 주위에서 또는 전도체의 군의 주위에서 본 발명의 조성물로부터 형성된 층의 두께에는 일반적으로 어떠한 제한도 가해지지 않는다. 바람직한 두께의 예는 0.3 내지 3 ㎜이다.
하기의 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.
1. 사용된 물질
EVA 에스코렌(Escorene)® UL 00328, 엑손 모빌 케미칼(VA 함량: 27 중량%, 용융 흐름 지수(MFI) 3 g/10 분, 밀도: 0.951 g/㎤)
EVM 레바프렌® 450 HV, 800 HV, 란세스 도이치란트 게엠베하(VA 함량: 45±1.5 중량%, 용융 흐름 지수(MFI)(190℃/2.16 ㎏): 2.5 g/10 분, ML1+4/100℃: 20±4 MU, 밀도: 0.99 g/㎤; 및 VA 함량: 80±1.5 중량%, 용융 흐름 지수(MFI) (190℃/2.16 ㎏): 4/10 분, ML1+4/100℃: 28±6 MU, 밀도: 1.11 g/㎤)
말레산 개질된 LLDPE: (MA_g_LLDPE) 푸사본드® E MB-226DY, 듀폰(용융 흐름 지수(MFI)(190℃/2.16 ㎏): 1.5 g/10 분, 밀도: 0.93 g/㎤)
미세 침강된 ATH: 아피랄® 40CD, 나발텍 (BET 표면적: 3.5 ㎡/g, D50: 1.3 ㎜, 밀도: 2.4 g/㎤)
말레산 개질된 EVM(MA_g_EVM): 레바멜트® MA 450 VP, 란세스 도이치란트 게엠베하(VA 함량: 45±1.5 중량%, 용융 흐름 지수(MFI)(190℃/2.16 ㎏): 0.8 g/10 분, 밀도: 1.05 g/㎤)
안정화제: 이가녹스(Irganox)®, 시바
폴리디메틸실록산: 제니오플라스트® SP PDMS 마스터배치, 와커
미세 탄산칼슘(CaCO3): 미크로쇨® 탄산칼슘, VK 담만 KG(밀도: 2.7 g/㎤)
EOC: 에틸렌-옥텐 플라스토머 이그잭트® 0210, DSM/엑손 모빌 케미칼 조인트 벤쳐 [용융 흐름 지수(MFI): 10 g/10 분, 밀도: 0.902 g/㎤]
2. 조성
하기 표 1 및 표 2에 언급된 조성물을 생성하고, 이의 성질을 연구하였다.
Figure 112011019913537-pct00001
조성물 CA는 성분 B를 포함하지 않는 비교 실시예이다. 조성물 C1, C2 및 C4는 본 발명에 해당한다.
Figure 112011019913537-pct00002
조성물 5는 본 발명에 해당한다.
3. 조성물의 제조
각각의 성분을 내부 혼합기(베르너 운트 프라이데러로부터의 GK 1.5E)내에서 배합하였다. 하기 표 3에 배합 조건을 기재하였다.
Figure 112011019913537-pct00003
조성물을 과립화한 후, 80℃에서 3 시간 동안 건조시킨 후, 압출기내에서 가공하였다. 조성물을 건조후 브라벤더 1축 스크류 압출기(25 L/D)내에서 압출시켰다. 압출 변수를 하기에 제시한다.
스크류 압축: 2:1
다이: 20*2*100 ㎜
온도: 130-140-145-150℃
Figure 112011019913537-pct00004
4. 테스트 방법
표 1 및 표 2에 언급된 조성물을 하기 ASTM 방법(또는 DIN 방법)에 의하여 테스트하였다:
ASTM E 1354: 콘 열량계, 50 ㎾/㎡
ASTM E 662: NBO 연기 챔버(기재한 바와 같은 화염 및 비-화염)
ASTM D2863: 한계 산소 지수(LOI)
ASTM D 412 또는 DIN 53504 인장 테스트(덤벨)
ASTM D 2240 쇼어 A 및 D 경도
ASTM D 471 고온 공기 노화
ASTM D 573 IRM 오일 902 중의 팽창
DIN EN ISO 1133 용융 흐름 지수(MFI)
ASTM D 1646 무니 점도
5. 결과
5.1 MA_g_LLDPE를 사용하여 생성된 조성물의 용융 흐름 지수(MFI)(도 1)
CA: 비교예
5.2 MA_g_EVM을 사용하여 생성된 조성물의 용융 흐름 지수(MFI)(도 2)
5.3 MA_g_LLDPE를 사용하여 생성된 조성물의 인장 강도(도 3)
CA: 비교예
5.4 MA_g_EVM을 사용하여 생성된 조성물의 인장 강도(도 4)
5.5 MA_g_LLDPE를 사용하여 생성된 조성물의 파단 신율(도 5)
CA: 비교예
5.6 MA_g_EVM을 사용하여 생성된 조성물의 파단 신율(도 6)
5.7 MA_g_LLDPE를 사용하여 생성된 조성물의 경도(도 7)
CA: 비교예
5.8 MA_g_EVM을 사용하여 생성된 조성물의 경도(도 8)
5.9 70℃에서 4 시간 동안 N° 902 오일 중에서 침지에 대한 MA_g_LLDPE를 사용하여 생성된 조성물의 양상(도 9)
CA: 비교예
범례:
중량(%): 중량 변화율(%)
부피(%): 부피 변화율(%)
TS(%): 인장 강도에서의 변화율(%)
EB(%): 파단 신율에서의 변화율(%)
5.10 70℃에서 4 시간 동안 N° 902 오일 중에서 침지에 대한 MA_g_EVM을 사용하여 생성된 조성물의 양상(도 10)
범례:
중량(%): 중량 변화율(%)
부피(%): 부피 변화율(%)
TS(%): 인장 강도에서의 변화율(%)
EB(%): 파단 신율에서의 변화율(%)
5.11 MA_g_LLDPE를 사용하여 생성된 조성물의 산소 지수(한계 산소 지수, LOI)(도 11)
CA: 비교예
5.12 MA_g_EVM을 사용하여 생성된 조성물의 산소 지수(한계 산소 지수, LOI) (도 12)
5.13 MA_g_LLDPE를 사용하여 생성된 조성물의 -15℃에서의 파단 신율(도 13)
CA: 비교예
5.14 MA_g_EVM을 사용하여 생성된 조성물의 -15℃에서의 파단 신율(도 14)
5.15 MA_g_LLDPE를 사용하여 생성된 조성물의 100℃에서 10 일 동안의 고온 공기 노화(도 15)
CA: 비교예
범례:
델타 TS: 인장 강도에서의 변화율(%)
델타 EB: 파단 신율에서의 변화율(%)
델타 H: 엔탈피 변화율(%)
5.16 MA_g_EVM을 사용하여 생성된 조성물의 100℃에서 10 일 동안의 고온 공기 노화(도 16)
범례:
델타 TS: 인장 강도에서의 변화율(%)
델타 EB: 파단 신율에서의 변화율(%)
델타 H: 엔탈피 변화율(%)
5.17 화염 테스트(콘 열량계)
Figure 112011019913537-pct00005
상기 표 5에는 콘 열량계 데이타를 대조하였다. 데이타는 하기와 같다:
t(ig)(s): 점화까지의 시간(TTI)
HRR(피크)(㎾/㎡): 최대 열 방출률(피크 열 방출률, PHRR)
THR(MJ/㎡): 총 열 방출률(THR)
HRR(180)(㎾/㎡): 180 s후 평균 열 방출률
HRR(300)(㎾/㎡): 300 s후 평균 열 방출률
MLR(g/s*㎡): 질량 감소율(MLR)
EHC(MJ/㎏): 연소의 엔탈피 열(EHC)
SPR(㎡/s): 연기 생성율(SPR)
SEA(㎡/㎏): 연기 밀도(SEA)
5.18 -15℃에서의 저온 굽힘 테스트
혼합물 C1, C2, C4 및 C5: 합격
5.19 MA_g_LLDPE를 사용하여 생성된 조성물의 -15℃에서의 인장 강도
도 17은 조성물 CA, C1, C2 및 C4에 대한 -15℃에서의 인장 강도 곡선을 도시한다.
도 17의 범례:
x-축: 신율(%)
y-축: 인장력(응력)(㎫)
회색 십자: 혼합물 C1에 대한 -15℃에서의 인장 강도 곡선
검정색 사각형: 혼합물 CA에 대한 -15℃에서의 인장 강도 곡선(비교예)
회색 삼각형: 혼합물 C2에 대한 -15℃에서의 인장 강도 곡선
검정색 x: 혼합물 C4에 대한 -15℃에서의 인장 강도 곡선
5.20 MA_g_EVM을 사용하여 생성된 조성물에 대한 -15℃에서의 인장 강도
도 18은 조성물 C5에 대한 -15℃에서의 인장 강도 곡선을 도시한다.
도 18의 범례:
x-축: 신율(%)
y-축: 인장력(응력)(㎫)
검정색 사각형: 혼합물 C5에 대한 -15℃에서의 인장 강도 곡선

Claims (42)

  1. a) 성분 A로서 1종 이상의 열가소성 중합체;
    b) 성분 B로서 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 1종 이상의 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체;
    c) 성분 C로서 메탈로센 촉매작용에 의하여 생성되며 에틸렌 및 1종 이상의 C4-C8-올레핀에 기초한 1종 이상의 플라스토머 (여기서, 성분 C는 성분 A와 상이함);
    d) 성분 D로서 불포화 카르복실산 또는 이의 유도체로 개질된 1종 이상의 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체; 및
    e) 성분 E로서 1종 이상의 난연제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 성분 A로서, 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 1종 이상의 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 1종 이상의 C2-C4-α-올레핀-비닐 아세테이트 공중합체 및 폴리에틸렌을 포함하는 혼합물, 또는 비닐 아세테이트 함량이 ≤40 중량%인 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 LLDPE로 생성된 혼합물;
    b) 성분 B로서, 비닐 아세테이트 함량이 45 내지 98 중량%인 1종 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체;
    c) 성분 C로서, 메탈로센 촉매작용에 의하여 생성된 1종 이상의 에틸렌-1-옥텐 공중합체;
    d) 성분 D로서, 말레산-무수물-그라프트된 LLDPE 또는 비닐 아세테이트 함량이 >40 중량%인 것이 바람직한 말레산-무수물-그라프트된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 및
    e) 성분 E로서, 수산화알루미늄(ATH), 수산화마그네슘(MDH), 탄산마그네슘 및 히드록시탄산 나트륨알루미늄 중 하나 이상 및 히드로탈시트
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    a) 10 내지 30 중량%의 성분 A;
    b) 3 내지 15 중량%의 성분 B;
    c) 1 내지 10 중량%의 성분 C;
    d) 1 내지 10 중량%의 성분 D; 및
    e) 40 내지 75 중량%의 성분 E
    를 포함하며, 성분 A 내지 E의 총량이 100 중량%인 조성물.
  4. 성분 A 내지 E를 서로 혼합하는 것을 포함하는 제1항 또는 제2항의 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질로서의 사용을 위한 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는, 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질.
  7. 제1항 또는 제2항의 조성물을 포함하는 케이블 또는 라인.
  8. 성분 A 내지 E를 서로 혼합하는 것을 포함하는 제3항의 조성물의 제조 방법.
  9. 제3항에 있어서, 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질로서의 사용을 위한 조성물.
  10. 제3항의 조성물을 포함하는, 케이블 또는 라인을 위한 절연 물질 또는 각각 피복 물질.
  11. 제3항의 조성물을 포함하는 케이블 또는 라인.
  12. 제1항에 있어서,
    f) 성분 F로서 1종 이상의 추가의 보조제 또는 추가의 첨가제 또는 둘 다
    를 포함하는 조성물.
  13. 제2항에 있어서,
    f) 성분 F로서, 추가의 난연제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 난연성 보조제, 충전제, 윤활제 및 폴리실록산으로부터 선택된 1종 이상의 보조제 또는 첨가제 또는 둘 다
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제3항에 있어서,
    f) 0 초과 내지 25 중량%의 성분 F
    를 포함하며, 성분 A 내지 F의 총량이 100 중량%인 조성물.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    성분 A 내지 F를 서로 혼합하는 것을 포함하는 제12항 또는 제13항의 조성물의 제조 방법.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    성분 A 내지 F를 서로 혼합하는 것을 포함하는 제14항의 조성물의 제조 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
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  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제2항에 있어서,
    e) 성분 E로서, 수산화알루미늄(ATH), 수산화마그네슘(MDH) 및 탄산마그네슘 중 하나 이상
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
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  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 제13항에 있어서,
    f) 성분 F로서, 탄산칼슘 및 1종 이상의 폴리실록산으로부터 선택된 1종 이상의 보조제 또는 첨가제 또는 둘 다
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
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