JP2005350578A - 難燃性樹脂組成物および絶縁電線 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁電線に要求される難燃性と優れた機械特性を有し、任意の色に着色でき、しかも安価で耐外傷性、耐水性、耐酸性に優れ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などがない難燃性樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線及びケーブルを提供する。
【解決手段】ベース材料にエチレン系共重合体を主成分として使用し、さらに特定の官能基を有するシランカップリング剤で処理された金属水和物と重質炭酸カルシウムを併用する。
【選択図】無し

Description

本発明は、埋立、焼却などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない難燃性樹脂組成物と該組成物を被覆材とする配線材、光ファイバーコードその他の成形部品に関するものである。より詳しくは、本発明は、電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバー心線、光ファイバーコードなどの被覆材として、または電源コード等のモールド材料、チューブ、シートとして好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材その他の成形部品に関するものである。

電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線及びケーブルには、難燃性、引張特性、耐熱性など種々の特性が要求される。特に、電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスには、安全性の面から高い難燃性が要求されており、非常に厳しい難燃性規格 ＵＬ１５８１（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ, ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ）などに規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）のＶＷ−１規格や水平難燃規格、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性をクリアするものでなければならない。さらに、ＵＬや電気用品取締規格などで、破断伸び１００％、破断抗張力１０ＭＰａ以上という高い機械特性が要求されている。

このため、これら絶縁電線の被覆材料として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合した、エチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。

しかし、近年このような被覆材料を用いた絶縁電線を適切な処理をせずに廃棄した場合の種々の問題が提起されている。例えば、埋立により廃棄した場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤の溶出、また焼却した場合には、多量の腐食性ガスの発生、ダイオキシンの発生などという問題が起こる。
このため、有害な重金属やハロゲン系ガスなどの発生がないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術の検討が盛んに行われている。

従来のノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させたものであり、このような被覆材料の難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、樹脂としては、ポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体などが用いられている。

ノンハロゲン難燃材料を用いた絶縁電線において難燃性と機械特性を実現するために、赤燐と水酸化マグネシウムを併用した絶縁組成物が検討されてきたが、赤燐の発色のために電線を白をはじめとする任意の色に着色できないことや、廃棄する際に赤燐が地中に流出し湖沼を富栄養化するおそれがあることなどが問題となることがあった。
また、水酸化マグネシウムを多量に加えた絶縁組成物が検討されてきたが、絶縁体に傷が付きやすい等の問題が生じることがあった。またさらに水酸化マグネシウムを多量に配合すると、耐水性と耐酸性が著しく低下するという問題が生じることがあった。

特開平０２−２６１８４４号公報 特開平１１−２２８７５４号公報

本発明は、これらの問題を解決し、絶縁電線に要求される難燃性と優れた機械特性を有し、任意の色に着色でき、しかも安価で耐外傷性、耐水性、耐酸性に優れ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などがない難燃性樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線及びケーブルを提供することを目的とする。

耐外傷性と耐酸性の改善について検討を行った結果、ベース材料にエチレン系共重合体を主成分として使用し、さらに特定の官能基を有するシランカップリング剤で処理された金属水和物と重質炭酸カルシウムを併用することにより、優れた難燃性を保持しつつ、耐外傷性、耐酸性を大幅に改善することに成功した。
本発明はこの知見に基づき完成するに至ったものである。

すなわち本発明は、以下のものを提供する。
（１）エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、金属水和物（Ｂ）４０〜２８０質量部および重質炭酸カルシウム（Ｃ）１０〜１００質量部を含有していることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）上記金属水和物がビニル基、（メタ）アクリロキシ基、およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物で処理されていることを特徴とする（１）に記載の難燃性樹脂組成物。
（３）上記難燃性樹脂組成物に含まれる金属水和物のうち、少なくとも１／２以上がビニル基、（メタ）アクリロキシ基、およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物で処理されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の難燃性樹脂組成物。
（４）上記樹脂成分（Ａ）のエチレン系共重合体がエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体ゴム、エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴムのいずれか１種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
（５）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または光ファイバー素線または／および光ファイバー線の外側に被覆したことを特徴とする成形物品。
（６）（１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または光ファイバー素線または／および光ファイバー線の外側に被覆し、被覆体が架橋されていることを特徴とする成形物品。

本発明により得られる樹脂組成物及びこの組成物を使用した絶縁電線及びケーブルは、絶縁電線に要求される難燃性と優れた機械特性を有し、任意の色に着色でき、しかも安価で耐外傷性、耐水性、耐酸性に優れ、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの発生などがない。

以下、本発明の難燃性樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
（Ａ）エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分
本発明の難燃性樹脂組成物には、樹脂の少なくとも１成分にエチレン系共重合体が用いられる。本発明に用いることのできるエチレン系共重合体として具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体ゴム（アクリルゴム）、エチレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。難燃性および機械特性向上の点からは、この中でもエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。

難燃性を向上させる上でエチレンに対し共重合させた共重合成分の含有量（例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体ではＶＡ含有量、エチレン−エチルアクリレート共重合体ではＥＡ含有量）が、１２〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１５〜３５質量％である。強度を向上させるためには共重合成分の含有量が１５〜２２質量％が好ましく、また、難燃性を向上させるためには共重合成分の含有量が２２〜３５質量％が好ましい。
また、エチレン系共重合体のＭＦＲ（メルトフローレイト、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠、Ｌ条件、２３０℃）は、強度の面、樹脂組成物の混練り加工性の面から０．２〜２０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分程度が好ましい。

本発明においてエチレン系共重合体中のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体ゴム（アクリルゴム）はその他のエチレン系共重合体と混合して用いることができるが、その際のエチレン系共重合体中のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体ゴム（アクリルゴム）の量は好ましくは樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜６０質量％、さらに好ましくは０〜４０質量％の割合で使用される。

本発明においてエチレン系共重合体中のエチレン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン・ブタジエンゴム）、及びシングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。
本発明において用いられるシングルサイト触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体としては、前記成形加工性を改良したものが好ましく、このようなものとしては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から、「ＡＦＦＩＮＩＴＹ」「ＥＮＧＡＧＥ」（商品名）が、日本ポリケム社から、「カーネル」（商品名）、三井住友ポリオレフィン「エボリュー」（商品名）が上市されている。

エチレン・α−オレフィン共重合体の密度（ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠）は、９２５ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、さらに好ましくは９１５ｋｇ／ｍ^３以下、特に好ましくは９０５ｋｇ／ｍ^３以下である。この密度が高くなると、柔軟性が乏しくなったり、金属水和物の高充填が難しくなり、樹脂組成物やそれを被覆した配線材の柔軟性が低下するという問題が生ずるからである。この密度の下限には特に制限はないが、通常８５０ｋｇ／ｍ^３程度を下限とする。
また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＭＦＲが０．５〜３０ｇ／１０分のものが好ましい。

なお、本発明においては、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体ゴム、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体ゴム（アクリルゴム）の群から選ばれた少なくとも１種が、樹脂成分（Ａ）中に５０質量％以上含まれていることが好ましい。

本発明の樹脂成分（Ａ）には上述のエチレン系共重合体に、（Ａ１）スチレン系エラストマー、（Ａ２）ポリプロピレン樹脂等の樹脂を添加しても良い。
エチレン系共重合体にこれらの樹脂を添加する場合、その使用量は樹脂成分（Ａ）１００質量％中、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３５質量％以下が好ましい。

（Ａ１）スチレン系エラストマー
本発明の樹脂成分（Ａ）に添加することができるスチレン系エラストマー（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の水素添加物である。スチレン系エラストマーの分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。

芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、中でもスチレンが好ましい。
芳香族ビニル化合物含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量％中、６０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。芳香族ビニル化合物含有量が多すぎると柔軟性が著しく低下する。

共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
また、共役ジエン化合物に起因する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。

上記した構造を有する本発明に供する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物を主体とする共重合体の水素添加物の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５５０，０００、特に好ましくは１００，０００〜４００，０００の範囲である。

（Ａ２）ポリプロピレン樹脂
本発明の樹脂成分（Ａ）に添加することのできるポリプロピレン樹脂（Ａ２）には、ホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体が挙げられる。
ここでエチレン・プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜４質量％程度のものをいい、エチレン・プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜２０質量％程度のものをいう。

加熱混練前に配合するポリプロピレン樹脂としては、ＭＦＲが好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分のものを用いる。

また、本発明の樹脂成分（Ａ）には、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を添加することができる。
不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンやエチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のエチレン系共重合体を不飽和カルボン酸やその誘導体で変性した樹脂のことであり、変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などがある。ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に溶融、混練することにより行うことができる。マレイン酸の変性量は通常０．５〜１０質量％程度である。

不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンは樹脂とフィラーの接着、エチレン系共重合体とエチレン−αオレフィン共重合体、エチレンプロピレンゴム、スチレン系エラストマー、ポリプロピレンの相溶化剤としての効果があり、電気特性の向上や浸水させたときの絶縁抵抗の低下を抑える効果やコンパウンドの強度を高める効果がある。
配合量は樹脂成分（Ａ）１００質量％中、２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％で使用することができる。

（Ｂ）金属水和物
本発明の金属水和物には、特に限定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしくは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。金属水和物は少なくとも一部がビニル基、または（メタ）アクリロキシ基、またはエポキシ基を末端基に有するシランカップリング剤で処理されていることが好ましいが、表面処理されていない無処理の金属水和物や脂肪酸等他の表面処理剤で処理した金属水和物を用いたり、またシランカップリング剤で処理されたものと適宜併用することができる。

また上記金属水和物の表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル基、（メタ）アクロキシ基、またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を末端に有するシランカップリング剤などがあげられる。このようなシランカップリング剤の中でも、末端にビニル基、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。これらは１種単独でも、２種以上併用して使用してもよいし、他のシランカップリング剤と併用処理を行っても良い。

本発明で用いることができるシランカップリング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（市販品としては、キスマ５（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたものなどを上記シランカップリング剤により表面処理したもの、またはシランカップリング剤によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販品（キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学社製）、ファインマグＭＯ−Ｅ（商品名、ＴＭＧ製）など）がある。
また、上記以外にも、予め脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理された水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらにビニル基、（メタ）アクリロキシ基、エポキシ基等の官能基を末端に有するシランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物なども用いることができる。

金属水和物をシランカップリング剤で処理する場合には、予めシランカップリング剤を金属水和物に対してブレンドして行うことが必要である。このときシランカップリング剤は、表面処理するために十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水和物に対し０．２〜２質量％が好ましい。シランカップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたものを使用してもよい。

金属水和物の配合量は、本発明の樹脂組成物中、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、４０〜２８０質量部である。
本発明において、高い強度を保持しつつ、柔軟性に優れた材料を得るためには、金属水和物中１／２以上がビニル基、（メタ）アクリロキシ基、およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種で処理されている金属水和物を使用することが好ましい。

（Ｃ）重質炭酸カルシウム
炭酸カルシウムとしては重質炭酸カルシウムと軽質炭酸カルシウムが挙げられるが、本発明に用いられるものとしては重質炭酸カルシウムが好ましい。軽質炭酸カルシウムを用いた場合は耐外傷性が劣り、成形時に押出機に多大な負荷がかかる。重質炭酸カルシウムを加えることにより、難燃性を維持しつつ耐酸性を大幅に向上させることが可能となる。同時に重質炭酸カルシウムの添加により耐水性を向上させることが可能となる。
特にこの効果はベース材料がエチレン系共重合を使用した場合において効果があり、また金属水和物として少なくとも一部がビニル基、（メタ）アクリロキシ基、およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種で処理された水酸化マグネシウムを使用した場合に効果が大きい。

本発明において使用される重質炭酸カルシウムの量は樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜１００質量部に限定される。この量が１０質量部より少ないと実質的に効果がなく、１００質量部より多いと、耐外傷性が著しく低下するだけでなく、強度、伸びが著しく低下する。

本発明においては必要に応じて、上記の金属水和物の分散性を向上するため、亜鉛、マグネシウム、カルシウムから選ばれる少なくとも１種の脂肪酸金属塩を配合することができる。脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などがあり、ステアリン酸が好ましい。

本発明においては難燃助剤としてメラミンシアヌレート化合物を使用しても良い。メラミンシアヌレート化合物は、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学社製）や、Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｉｎｚ Ｇｍｂｈより上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。

本発明においてメラミンシアヌレート化合物の配合量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し７０質量部以下、好ましくは０〜６０質量部以下が好ましい。メラミンシアヌレート化合物が多すぎると力学的強度、特に伸びが低下し、電線としたときの外観が著しく悪くなる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ₂ Ｏ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ₃ ）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）₆ ）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学社製）などがある。

本発明の難燃性樹脂組成物には、電線・ケ−ブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、有機パーオキサイド、架橋助剤、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。

酸化防止剤としては、４, ４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ, Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２, ２, ４−トリメチル−１, ２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１, ３, ５−トリメチル−２, ４, ６−トリス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

金属不活性剤としては、Ｎ, Ｎ’−ビス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１, ２, ４−トリアゾール、２, ２' −オキサミドビス−（エチル３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。

難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。

滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、ワックスＥ、ワックスＯＰ（いずれも商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。

次に本発明の絶縁電線及びケーブルについて説明する。
本発明の絶縁電線及びケーブルは、導体に、上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆されたものである。さらに本発明の絶縁電線及びケーブルは、被覆層を架橋体とすることにより、耐熱性の向上のみならず、難燃性も向上させることができ、その場合には、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の電線製造用押出成形機を用いて導体周囲に押出被覆し、その後、その被覆層を架橋することにより製造することができる。

架橋の方法は特に制限はなく、電子線架橋法や化学架橋法で行うことができる。
電子線架橋法で行う場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は樹脂組成物に、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形被覆後に加熱処理により架橋をおこなう。

本発明の絶縁電線及びケーブルの導体径や導体の材質などは特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。導体の周りに形成される難燃性樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜１ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。

まず、表に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各樹脂組成物を製造した。得られた樹脂組成物を厚さ１ｍｍのシート形状に成形した。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径２ｍｍφの軟銅線）上に、予め溶融混練した樹脂組成物を押出法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は３．６ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とした。表３に示した電線については樹脂組成物を導体上に被覆後、８Ｍｒａｄで電子線照射して架橋を行った。
得られた各絶縁電線及びシートについて以下の試験を行った。結果を表１〜３に示した。なお、表１と表２の組成の電線の難燃性はＪＩＳ Ｃ ３００５に規定される６０度傾斜難燃試験の結果、表３の組成の電線の評価はＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１試験の結果からそれぞれ評価した。

１）耐酸性
シート（幅１５ｍｍ×長さ５０ｍｍ）をＰＨ２に調整した塩酸水に投入し、７日間保持した後、重量変化率を測定した。
重量変化率の値が、表１と表２の組成については±５％以内、表３の組成については±１０％以内であれば耐酸性は良好である。
２）耐外傷性１
シート（幅８ｍｍ×長さ４０ｍｍ）をＮＥＭＡ型スクレープ摩耗試験器に取り付け、荷重７Ｎで５回こすった後の外観を確認した。スクレープの刃の先端角度は０．４５ｍｍφのものを使用した。
○：ほとんど白くなっていない、又は外傷がない
△：うっすらと白くなっている、又は外傷がうっすらとある
×：白くなっている、又は外傷がある
３）難燃性
表１および表２の電線についてはＪＩＳ Ｃ ３００５に規定される６０度傾斜難燃試験を行い、合否を確認した。
また表３の電線についてはＵＬ１５８１に規定されるＶＷ−１試験を行い、合否を確認した。
４）耐外傷性２
電線をＮＥＭＡ型スクレープ摩耗試験器に取り付け、６０度傾斜対応電線の場合は荷重５Ｎで５回こすった後の外観を、ＶＷ−１対応電線の場合は３Ｎで３回こすった後の外観を確認した。スクレープの刃の先端角度は０．４５ｍｍφのものを使用した。
○：ほとんど白くなっていない、又は外傷がない
△：うっすらと白くなっている、又は外傷がうっすらとある
×：白くなっている、又は外傷がある

なお、表１〜３に示す各成分は下記のものを使用した。
（１） ＥＶ３６０：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、酢酸ビニル（ＶＡ）成分含有量２５質量％、三井デュポンポリケミカル（株）製
（２） ＥＶ１８０：ＥＶＡ、ＶＡ成分含有量３３質量％、三井デュポンポリケミカル（株）製
（３） Ｖ−５２７−４：ＥＶＡ、ＶＡ成分含有量１７質量％、三井デュポンポリケミカル（株）製
（４） ＯＥ−５６２５：ＥＭＡ、ＭＡ成分含有量２５質量％、ボレアリス製
（５） ＮＵＣ６５１０：エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）成分含有量２２％、日本ユニカー（株）製
（６） アドマーＸＥ０７０：マレイン酸変性ポリエチレン、三井化学（株）製
（７） キスマ５Ｐ：（メタ）アクリロキシ基を有するシランカップリング剤処理された水酸化マグネシウム、協和化学（株）製
（８） キスマ５Ａ：脂肪酸処理水酸化マグネシウム、協和化学（株）製
（９） 水酸化マグネシウム１：ビニルシラン＋ステアリン酸処理水酸化マグネシウム
（１０） 水酸化マグネシウム２：アミノシラン処理水酸化マグネシウム
（１１）イルガノックス１０１０：ヒンダートフェノール系酸化防止剤、チバスペシャリティケミカルズ（株）
（１２）ＰＥ−ＷＡＸ：滑剤、ＡＣポリエチレンＮｏ．６、ヘキスト合成（株）製
（１３）アーモスリップＣＰ：滑剤、オレイン酸アミド、ライオン・アクゾ（株）製

実施例１〜７の如く、耐酸性は良好であり、耐外傷性、難燃性も適合していることが確認された。一方、金属水和物を単体で使用した場合、耐酸性が低下すること（比較例２および３）、軽質炭酸カルシウムを使用した場合、耐酸性が劣ること（比較例４）、耐外傷性が低下することが確認された。
高難燃の材料においても重質炭酸カルシウムを用いることにより、耐酸性の大きな改善が見られる。

Claims (6)

1. エチレン系共重合体を主成分とする樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、金属水和物（Ｂ）４０〜２８０質量部および重質炭酸カルシウム（Ｃ）１０〜１００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 上記金属水和物がビニル基、（メタ）アクリロキシ基、およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物で処理されていることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
3. 上記難燃性樹脂組成物に含まれる金属水和物のうち、少なくとも１／２以上がビニル基、（メタ）アクリロキシ基、およびエポキシ基の群から選ばれた少なくとも１種を含む化合物で処理されていることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性樹脂組成物。
4. 上記樹脂成分（Ａ）のエチレン系共重合体がエチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−アクリル酸アルキル共重合体ゴム、エチレンとアクリル酸アルキルとカルボキシル基を有する不飽和炭化水素との三元系共重合体ゴムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または光ファイバー素線または／および光ファイバー線の外側に被覆したことを特徴とする成形物品。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または光ファイバー素線または／および光ファイバー線の外側に被覆し、被覆体が架橋されていることを特徴とする成形物品。