KR20180008487A - 폴리올레핀의 실란 가교결합을 위한 경화 조절 첨가제로서 하이드록실-말단화된 pdms - Google Patents

Abstract

실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치는 (1) 4,000 그램/몰(g/mol) 이상(≥)의 수 평균 분자량(Mn), (2) 90 센티푸아즈(cP) 이상(≥)의 점도, 및 (3)　PDMS의 중량을 기준으로 0.9 중량 퍼센트(wt%) 이하(≤)의 하이드록실기 함량을 갖는 폴리디메틸실록산(PDMS)의 사용을 통해 난연제와 용융 혼합하는 동안 최소화된다.

Description

폴리올레핀의 실란 가교결합을 위한 경화 조절 첨가제로서 하이드록실-말단화된 PDMS

본 발명은 실란-작용화된 폴리올레핀의 가교결합에 관한 것이다. 일 측면에서 본 발명은 스코치를 피하기 위해 가교결합을 제어하는 것에 관한 것인 반면 또 다른 측면에서, 본 발명은 스코치 억제제로서 하이드록실-말단화된 폴리디메틸실록산(PDMS)의 용도에 관한 것이다.

실란-작용화된 폴리올레핀은 종종 수분에 노출됨에 의해 가교결합될 수 있는 조성물 및 물품을 제조하는데 사용된다. 특정 경우에, 폴리머와 불혼화성인 충전제가 조성물에 혼입되어 작용성 특성(예컨대 난연성)을 부여한다. 불혼화성 난연제 충전재의 예는 금속 수화물, 카본블랙 및 할로겐화 (오르가노-할로겐으로도 공지됨) 화합물이다. 후자는 다양한 할로겐화된 폴리머 및 할로겐화된 모노머, 염소화된 파라핀, 등을 포함한다. 실란-작용화된 폴리올레핀과 이들 불혼화성 충전제의 양호한 분산을 달성시키기 위해서, 용융 혼합 및 제조 단계는 (필연적으로 존재하는 백만분율(ppm)의 물의 양 때문에) 가교결합이 지연되는 조건에서 수행될 필요가 있다. 수분-경화 조절 첨가제(예컨대 스코치-지연제 또는 경화-가속제)의 효능을 평가하는 효과적인 수단은 용융-혼합된 조성물을 제조하는 것인데, 이것은 그 뒤에 (고온-크리프 측정에 의해, 다양한 시간 간격에서 평가된 가교결합의 정도로) 수조에서 성형되고 숙성된다.

US 2013/0174416은 다층 물품을 제조하는 공정을 개시하고, 상기 물품은 절연 층에 의해 분리되고 그리고 여기에 결합된 두 개의 가교결합된 반도체 층을 포함하고, 상기 반도체 층은 과산화물-가교결합성 올레핀 엘라스토머로부터 형성되고 상기 절연 층은 실란-그라프팅된 올레핀성 엘라스토머를 포함하는 조성물을 포함하고, 상기 공정은: (A) 각각의 반도체 층과 직접 접촉을 하도록 두 개의 가교결합된 반도체 층 사이에 실란-그라프팅된 올레핀성 엘라스토머를 주입하는 단계, 및 (B) 과산화물 촉매의 부재에서 실란-그라프팅된 올레핀성 엘라스토머를 가교결합시키는 단계를 포함한다.

US 2012/0178868은 폴리올레핀, 알콕시실란, 오르가노폴리실록산, 자유 라디칼 개시제 및 액체 폴리머 조절제를 포함하는 가교결합성 혼합물을 개시한다. 오르가노폴리실록산은 2종 이상의 하이드록실 말단 기를 함유한다. 가교결합성 혼합물이 용융-형상화될 때, 특유의 가교결합된 조성물이 형성된다. 액체 폴리머 조절제는 유전체 강도를 감소함이 없이 용융-형상화된 물품의 가요성을 개선한다.

US 2012/0178867은 가교결합된, 용융-형상화된 물품이 성형-후 외부 열 또는 수분의 사용을 필요로 하지 않는 공정에 의해 제조된다는 것을 개시하고, 상기 공정은: (A) (1) 1종 이상의 작용성 말단 기를 함유하는 오르가노폴릴실록산 및 (2) 실란-그라프팅된 또는 실란-공중합된 폴리올레핀의 가교결합성 혼합물을 형성하는 단계; (B) 상기 혼합물을 용융-성형 및 부분적으로 가교결합하는 단계; 및 (C) 상기 용융-형상화된 물품을 냉각하고 가교결합을 지속하는 단계를 포함한다. 가교결합은 용융-성형 전 또는 도중에 혼합물 또는 용융-형상화된 물품에 촉매의 첨가에 의해 촉진된다.

US 2010/0159206은 (A) (1)(a) 적어도 1종의 실란 작용기를 함유하는 폴리올레핀, 및 (1)(b) 하이드록시-말단화된 실리콘 폴리머 또는 (2) 비닐 실란, 폴리올레핀, 유기 개시제, 예를 들면, 과산화물, 및 하이드록시-말단화된 실리콘 폴리머의 블렌드를 포함하는 제1 리본, 및 (B) 촉매 마스터배치를 포함하는 제2 리본을 포함하는 테이프는 사출 성형 기계에 수지 및 촉매의 일관된 혼합물의 공급을 허용한다는 것을 개시하고, 상기 제2 리본은 상기 제1 리본 상에 수반된다.

이들 개시내용은 폴리올레핀의 실란 가교결합을 촉진하는 하이드록실-말단화된 PDMS의 사용을 교시한다. 비록 광범위한 하이드록실-말단화된 PDMS가 이들 개시내용에 의해 확인되지만, 실시예는 하이드록실-말단화된 폴리디메틸실록산 DMS-15 (2,000-3,500 g/mol의 Mn, 45-85 센티스톡 (0.000045-0.000085 그램당 제곱 미터 (㎡/g))의 점도, 0.9-1.2%의 하이드록실 기(OH) 수준)를 사용하고, (비록 그의 사용이 일반적으로는 개시되지만) 난연제는 함유하지 않는다. 하이드록실-말단화된 PDMS의 DMS-15 등급은 난연제 충전제의 부재에서 실란 가교결합을 촉진한다.

그러나, 이들 개시내용은 본 발명을 교시하지 않는다. 이들은 실란-작용화된 폴리올레핀의 가교결합에 사용되는 광범위한 하이드록실-말단화된 PDMS를 개시하고 있지만, 이들은 난연제 충전제가 조성물에 존재할 때, Mn >　4,000 g/mol, 점도 > 90 cP 및 0.9% 이하의 하이드록실기 함량을 갖는 하이드록실-말단화된 PDMS는 놀랍게도 Mn < 4,000 g/mol, 점도 < 90 cP 및 0.9% 초과의 하이드록실기 함량을 갖는 것보다 더 많은 스코치-저항성 조성물 및 더 높은 수분 경화 후 가교결합도를 생성한다는 것을 의미하지 않는다. 즉, 난연제 충전제가 제형에 존재할 때, 하이드록실-말단화된 PDMS의 분자량 (점도)은 용융 가공성 및 수분-유도된 가교결합에 영향을 준다.

일 구현예에서 본 발명은 (A) 융용 혼합 조건하에서, 그리고 (B) 난연제의 존재에서 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 공정이고, 상기 공정은 실란-작용화된 폴리올레핀을 (1) 4,000 그램/몰(g/mol)이나 그보다 더 큰(≥) 수 평균 분자량(Mn), (2) 90 센티푸아즈(cP)나 그보다 더 큰(≥) 점도, 및 (3)　PDMS의 중량을 기준으로 0.9 중량 퍼센트(wt%)나 그보다 더 적은(≤) 하이드록실기 함량을 갖는 하이드록실-말단화된 폴리디메틸실록산 (PDMS)과 접촉하는 단계를 포함한다.

본 발명의 공정은 와이어 및 케이블 적용을 위한 조성물의 제조에 특히 유용하다.

정의

당해기술에서 관례적으로 또는 문맥으로부터 암묵적으로 반대로 언급되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 부로 현재이다. 미국 특허 관행의 목적상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 정도로) 정의의 개시내용 및 당해 기술에서 일반적인 지식과 관련하여 그 전문이 참고로 편입된다 (또는 그것의 등가물 US 버전도 그렇게 참고로 편입된다).

본 개시내용에서의 수치 범위는 근사치이고, 그리고 따라서 달리 나타내지 않는 한 범위 외의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 임의의 하한값과 임의의 더 높은 값 사이의 적어도 두 개의 단위의 분리가 있는 한 하나의 단위의 증분으로, 하한 및 상한값으로부터 그리고 이를 포함하는 모든 값을 포함한다. 예로서, 만일 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들면, 분자량이 100 내지 1,000인 경우, 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102, 등, 및 하위범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200, 등이 명확히 열거된다. 일 미만인 값을 포함하거나 일보다 더 큰 분수의 수(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 값에 대해, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 간주된다. 십 미만인 단일 자리 숫자(예를 들면, 1 내지 5)를 포함하는 범위에 대해, 한 단위는 전형적으로 0.1로 간주된다. 이들은 단지 구체적으로 의도된 것의 예이고, 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 가능한 수치의 조합이 본 개시내용에 명확히 언급된 것으로 간주된다. 다른 것들 중에서, 조성물의 다양한 성분의 양, 공정의 파라미터 및 기타 동종의 것에 대한 수치 범위가 본 개시내용 내에서 제공된다.

"포함하는", "함유하는", "갖는" 및 유사한 용어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차가 구체적으로 개시되든 그렇지 않든 이들의 존재를 배제하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 공정은 반대로 언급되지 않는 한 1종 이상의 추가 단계, 설비의 일부 또는 성분 부분, 및/또는 물질을 포함할 수 있다. 그에 반해서, 용어, "본질적으로 구성되는"은 작동성에 필수적이지 않은 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 계속되는 설명의 범위로부터 배제한다. 용어 "구성되는"은 구체적으로 기술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 언급되지 않는 한, 개별적으로뿐만 아니라 임의의 조합으로 열거된 구성 부재를 지칭한다.

"조성물" 및 유사한 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다.

"폴리머" 및 유사한 용어는 동일 또는 상이한 유형이든 모노머를 중합함에 의해 제조된 화합물을 의미한다. 일반 용어 폴리머는 따라서 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용된 용어 호모폴리머, 및 아래에 정의된 바와 같은 용어 인터폴리머를 포용한다.

"인터폴리머"는 적어도 2개의 상이한 유형의 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이 일반 용어는 2개의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 일반적으로 이용된 코폴리머, 및 2개 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 삼원중합체, 사원중합체, 등을 포함한다.

"올레핀 폴리머" 및 유사한 용어는 폴리머의 총 중량을 기준으로 다수 중량 퍼센트의 올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌, 등을, 중합된 형태로 함유하는 폴리머를 의미한다. 올레핀계 폴리머의 비제한적인 예는 에틸렌계 폴리머 및 프로필렌계 폴리머를 포함한다.

"실란-작용화된 폴리올레핀" 및 유사한 용어는 실리콘 원자를 함유하고 그리고 가교결합 부위로서 작용할 수 있는 기, 예를 들면, 알콕시실란 기를 포함하는 폴리올레핀을 의미한다.

"용융 혼합 조건" 및 유사한 용어는 실란-작용화된 폴리올레핀이 용융되는 온도, 압력, 진탕 및 유사한 고려사항들을 의미한다. 이들 조건은 실란-작용화된 폴리올레핀이 불혼화성 화합물, 예를 들면, 난연제 충전제와 용융 블렌딩되는 단일 또는 트윈 스크류 압출기의 작동 조건에 의해 예시된다.

"주위 조건"은 물품을 둘러싸는 영역 또는 환경의 온도, 압력 및 습도를 의미한다. 본 발명의 목적상, 전형적인 주위 조건은 23℃의 온도, 대기압 및 30% 이상의 상대 습도를 포함한다.

"난연제 충전제의 존재에서" 및 유사한 용어는 실란-작용화된 폴리올레핀을 포함하는 조성물이 또한 난연제 충전제를 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 적어도 1, 또는 2, 또는 5, 또는 10 중량 퍼센트(wt%)의 양을 포함한다는 것을 의미한다.

실란 - 작용화된 폴리올레핀

본 발명의 실시에서 사용된 수분-경화성 폴리머 조성물은 가수분해성 실란 기를 갖는 폴리올레핀을 포함한다. 여기서 사용된 것으로, "수분-경화성" 폴리머 조성물은 물의 존재에서 폴리머 사슬 사이에 가교결합 네트워크를 형성하는 Si-O-Si 결합을 생성하도록 가수분해 반응을 당하는 가수분해성 실란 기를 갖는 적어도 1종의 성분을 함유하는 조성물이다. 본 개시내용에서, 가수분해성 실란 기를 갖는 폴리올레핀은 실란-작용화된 올레핀성 폴리머 예컨대 실란-작용화된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 등, 그리고 이들 폴리머의 다양한 블렌드를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, 실란-작용화된 올레핀성 폴리머는 (i) 에틸렌 및 가수분해성 실란의 인터폴리머, (ii) 에틸렌, 1종 이상의 C₃ 또는 더 높은 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르, 및 가수분해성 실란의 인터폴리머, (iii) 그것의 골격에 그라프팅된 가수분해성 실란을 갖는 에틸렌의 호모폴리머, 및 (iv) 에틸렌 및 1종 이상의 C₃ 또는 더 높은 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르의 인터폴리머로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 인터폴리머는 그것의 골격에 그라프팅된 가수분해성 실란을 갖는다. 예시적인 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 예시적인 불포화된 에스테르는 비닐 아세테이트 또는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이다.

여기서 사용된 바와 같은, 폴리에틸렌은 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 소량(즉, 50 몰 퍼센트("mol%") 미만)의 1종 이상의 α-올레핀 및/또는 불포화된 에스테르의 인터폴리머, 그리고, 선택적으로, 디엔이다. 폴리에틸렌은 또한 이러한 호모폴리머 및 인터폴리머의 혼합물 또는 블렌드일 수 있다. 혼합물이 사용될 때, 혼합물은 원 위치에서 블렌드 또는 후-반응기 (예를 들면, 기계적) 블렌드일 수 있다.

폴리에틸렌은 동종 또는 이종일 수 있다. 동종 폴리에틸렌은 전형적으로 약 1.5 내지 약 3.5의 다분산도(Mw/Mn), 본질적으로 균일한 코모노머 분포, 및 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된 단일한 상대적으로 낮은 용융점을 가진다. 이종 폴리에틸렌은 전형적으로 3.5 초과의 다분산도를 가지고 그리고 균일한 코모노머 분포를 결한다. Mw는 중량-평균 분자량이고, Mn은 수평균 분자량이다.

본 명세서에서 사용하기에 적합한 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.850 내지 0.970 그램/입방 센티미터(g/㎤), 또는 0.870 내지 0.930g/㎤의 범위인 밀도를 가질 수 있다. 폴리머 밀도는 ASTM 인터내셔날 ("ASTM") 방법 D792에 따라 결정된다. 다양한 구현예에서, 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌)은 0.01 내지 2000, 0.05 내지 1000, 또는 0.10 내지 50 그램/10분(g/10min)의 범위인 용융 지수(I₂)를 가질 수 있다. 본 명세서에서 제공된 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 결정된다. 달리 지적되지 않는 한, 용융 지수(I₂라고도 알려짐)는 190℃ 및 2.16킬로그램(Kg)에서 결정된다. 만일 폴리에틸렌 호모폴리머가 이용되면, 그것의 I₂는 0.1 내지 10g/10min일 수 있다.

본 발명의 실시에서 사용된 폴리에틸렌은 임의의 종래의 또는 이후에 발견된 조건과 기술을 사용하여 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 공정(예컨대 고-압력, 용액, 슬러리, 또는 기상)에 의해 제조될 수 있다. 촉매계는 지글러-나타, 필립스, 및 다양한 단일-부위 촉매(예를 들면, 메탈로센, 기하 구속형, 등)를 포함한다. 촉매는 지지체와 함께 또는 지지체 없이 사용될 수 있다.

유용한 폴리에틸렌은 고-압력 공정으로 제조된 에틸렌의 저밀도 호모폴리머(HP-LDPE), 선형-저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극-저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 초고-저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 중간-밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 및 메탈로센과 구속된-기하학 코폴리머를 포함한다.

고-압력 공정은 전형적으로 자유 라디칼-개시된 중합이고 그리고 관형 반응기 또는 교반된 고압증기멸균기에서 수행된다. 관형 반응기에서, 압력은 25,000 내지 45,000 파운드/제곱 인치(psi)의 범위로 될 수 있고, 그리고 온도는 200 내지 350℃의 범위일 수 있다. 교반된 고압증기멸균기에서, 압력은 10,000 내지 30,000 psi의 범위로 될 수 있고, 그리고 온도는 175 내지 250℃의 범위일 수 있다.

에틸렌 및 불포화된 에스테르로 구성된 인터폴리머가 잘 알려져 있고 그리고 종래의 고-압력 기술에 의해 제조될 수 있다. 다양한 구현예에서, 불포화된 에스테르는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 또는 비닐 카복실레이트일 수 있다. 알킬 기는 1 내지 8개 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 카복실레이트 기는 2 내지 8개 탄소 원자, 또는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 에스테르 코모노머에 기인한 인터폴리머의 부분은 인터폴리머의 중량을 기준으로 5 내지 50 미만 중량 퍼센트(wt%)의 범위로, 또는 15 내지 40 wt%의 범위로 될 수 있다.

아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 예는, 비제한적으로, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 비닐 카복실레이트의 예는, 비제한적으로, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부타노에이트를 포함한다. 에틸렌/불포화된 에스테르 인터폴리머의 용융 지수는 0.5 내지 50g/10분의 범위, 또는 2 내지 25g/10분의 범위로 될 수 있다.

VLDPE 및 ULDPE는 전형적으로 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 코폴리머이다. VLDPE 또는 ULDPE의 밀도는 0.870 내지 0.915 g/㎤의 범위로 될 수 있다. VLDPE 또는 ULDPE의 용융 지수는 0.1 내지 20g/10분의 범위, 또는 0.3 내지 5g/10분의 범위로 될 수 있다. 에틸렌이외의 코모노머(들)에 기인한 VLDPE 또는 ULDPE의 부분은 코폴리머의 중량을 기준으로 1 내지 49 wt%의 범위로, 또는 15 내지 40 wt%의 범위로 될 수 있다.

제3 코모노머, 예를 들면, 또 다른 α-올레핀 또는 디엔 예컨대 에틸리덴 노르보르넨, 부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디사이클로펜타디엔이 포함될 수 있다. 에틸렌/프로필렌 코폴리머는 일반적으로 EPR로 지칭되고, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체는 일반적으로 EPDM으로 지칭된다. 제3 코모노머는 인터폴리머의 중량을 기준으로 1 내지 15 wt%, 또는 1 내지 10 wt%의 양으로 존재할 수 있다. 다양한 구현예에서, 인터폴리머는 에틸렌을 포함하여 2개 또는 3개의 모노머 유형을 함유할 수 있다.

LLDPE는 또한 선형이지만, 일반적으로, 0.916 내지 0.925 g/㎤의 밀도를 가지는 VLDPE, ULDPE, 및 MDPE를 포함할 수 있다. LLDPE는 3 내지 12개의 탄소 원자, 또는 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 코폴리머일 수 있다. 용융 지수는 1 내지 20g/10분, 또는 3 내지 8g/10분의 범위일 수 있다.

임의의 폴리프로필렌이 이들 조성물에 사용될 수 있다. 그 예는 프로필렌의 호모폴리머, 프로필렌 및 다른 올레핀의 코폴리머, 및 프로필렌, 에틸렌, 및 디엔 (예를 들면 노르보르나디엔 및 데카디엔)의 삼원중합체를 포함한다. 추가로, 폴리프로필렌은 다른 폴리머, 예컨대 EPR 또는 EPDM와 분산 또는 블렌딩될 수 있다. 적합한 폴리프로필렌은 열가소성 엘라스토머(TPE), 열가소성 올레핀(TPO) 및 열가소성 가황물(TPV)을 포함한다. 폴리프로필렌의 예는 문헌 [Polypropylene Handbook: Polymerization, Characterization, Properties, Processing, Applications, 3-14, 113-176 (E. Moore, Jr. ed., 1996)]에 기재되어 있다.

실란-작용화된 폴리올레핀을 형성하는데 사용하기에 적합한 가수분해성 실란 모노머는 올레핀(예를 들면, 에틸렌)과 효과적으로 공중합되거나 올레핀(예를 들면, 에틸렌) 폴리머에 그라프트되고 가교결합되는 임의의 가수분해성 실란 모노머일 수 있다. 하기 식에 의해 기재된 것들이 예시적이다:

여기서 R'은 수소 원자 또는 메틸 기이고; x는 0 또는 1이고; n은 정수 1 내지 12(포함), 바람직하게는 1 내지 4이고, 및 각각의 R"은 독립적으로 가수분해성 유기기 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기(예를 들면 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시 기(예를 들면 페녹시), 아랄옥시 기(예를 들면 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시 기(예를 들면 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노 기(알킬아미노, 아릴아미노), 또는 1 내지 6개의 탄소 원자(포함)를 갖는 저-알킬 기이고, 단, 세 R"기 중 1 초과는 알킬이 아님. 이러한 실란은 반응기, 예컨대 고-압력 공정에서 에틸렌과 공중합될 수 있다. 이러한 실란은 또한 적합한 양의 유기 과산화물의 사용에 의해 적합한 에틸렌 폴리머에 그라프팅될 수 있다. 적합한 실란은 에틸렌성으로 불포화된 하이드로카르빌 기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 사이클로헥세닐 또는 감마 (메트)아크릴옥시 알릴 기, 및 가수분해성 기, 예컨대, 예를 들면, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카보닐옥시, 또는 하이드로카르빌아미노 기를 포함하는 불포화된 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리온일옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 포함한다. 바람직한 실란은 폴리머 상에 그라프팅될 수 있거나 다른 모노머(예컨대 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기-내에서 공중합될 수 있는 불포화된 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 그것의 제조 방법은 Meverden 등의 USP 5,266,627에 보다 완전하게 기재되어 있다. 적합한 가수분해성 실란 모노머는, 비제한적으로, 비닐트리메톡시실란(VTMS), 비닐트리에톡시실란(VTES), 비닐트리아세톡시실란, 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란을 포함한다.

실란-작용화된 폴리올레핀을 제조하기 위해 폴리올레핀 내에 가수분해성 실란 기의 편입은 임의의 공지된 또는 이후에 발견된 공중합 또는 그라프팅 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 예로써, 가수분해성 실란 모노머는 폴리올레핀을 불포화된 알콕시실란(예를 들면, 비닐트리메톡시실란) 및 과산화물(예를 들면, 디큐밀 과산화물(DCP))과 배합시킴에 의해 폴리올레핀 상에 그라프팅될 수 있다. 사용된 폴리머 및 과산화물(개시제)에 의존하는 적절한 온도에서 2축 압출기 또는 버스 혼련기에서 용융 블렌딩을 포함하는 임의의 종래의 방법이 폴리올레핀에 가수분해성 실란 모노머를 그라프팅하기 위해 사용될 수 있다. 혼합 후 일정한 기간(예를 들면, 1-30분) 동안, 혼합물은 상승되고 증가하는 온도(예를 들면, 160℃에서 220℃로)에서 압출될 수 있다. 공중합이 되든 또는 그라프팅이 되든, 반응에 이용된 불포화된 가수분해성 실란 모노머의 양은 폴리올레핀 및 불포화된 가수분해성 실란 모노머의 결합 중량을 기준으로 0.5 내지 10 wt%, 1 내지 5 wt%, 또는 1 내지 3 wt%의 범위일 수 있다. 폴리올레핀 내에 가수분해성 실란 모노머의 편입은 (1) 실란-작용화된 폴리올레핀이 제형에 사용되기 전, 또는 (2) 폴리올레핀이 제형, 예를 들면, 조성물이 비닐 실란, 폴리올레핀, 유기 개시제 및 하이드록시-말단화된 실리콘 폴리머을 포함하는 구현예에 포함된 후 중 하나로 달성될 수 있다. 일 구현예에서, 가수분해성 실란 기는 케이블 압출 도중에 사용하기 전에 화합물 또는 그라프팅된 폴리올레핀을 먼저 제조할 필요없이, 케이블 압출 공정의 일부로서 일 단계에서 폴리올레핀, 과산화물 및 다른 성분과 용융-블렌딩될 수 있다.

가수분해성 실란 기를 갖는 상업적으로 입수가능한 폴리올레핀의 예는, 고-압력 반응기를 사용하여 제조된 1.5 wt% 비닐트리메톡시실란과 공중합된 에틸렌이고 그리고 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 SI-LINK™ DFDA-A5451이다.

폴리올레핀은 또한 실란 작용화되지 않은 1종 이상의 다른 폴리올레핀과 실란-작용화된 올레핀성 폴리머의 블렌드를 포함할 수 있다.

다양한 구현예에서, 가수분해성 실란 기를 갖는 폴리올레핀은 조성물의 중량을 기준으로 적어도 30 wt%, 적어도 50 wt%, 또는 적어도 70 wt%의 양으로 가교결합성 폴리머 조성물에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 가수분해성 실란 기를 갖는 폴리올레핀은 조성물의 중량을 기준으로 35 내지 95 wt%, 35 내지 90 wt%, 또는 35 내지 75 wt%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.

하이드록실 - 말단화된 폴리디메틸실록산 ( PDMS )

본 발명의 실시에 사용된 하이드록실-말단화된 폴리디메틸실록산(PDMS)은 식 R₂SiO의 단위를 포함하고, 여기서 각각의 라디칼 R은 메틸이다. 바람직한 구현예에서, 폴리디메틸실록산은 다음 식의 것이다

여기서 Me는 메틸이고 n은 PDMS에 4,000 또는 그보다 더 큰(≥) 수 평균 분자량(Mn)을 부여하기에 충분한 수이다. n의 상한값은 전형적으로 100,000, 또는 10,000, 또는 1,000, 또는 500보다 더 크지 않다. 이러한 폴리디메틸실록산은, 예를 들면 하이드록실-말단화된 폴리디메틸실록산으로 Gelest, Inc.로부터 상업적으로 입수가능하다.

일 구현예에서 본 발명의 실시에 사용된 PDMS는 4,000, 또는 15,000, 또는 35,000, 또는 70,000이거나 또는 그보다 더 큰(≥) 수 평균 분자량 (Mn)을 가지고, 그리고 전형적으로 500,000, 또는 400,000, 또는 300,000, 또는 200,000이거나 또는 그보다 더 작은(≤) Mn을 가진다.

일 구현예에서 본 발명의 실시에 사용된 PDMS는 90, 또는 500, 또는 700, 또는 1,500이거나 또는 그보다 더 큰(≥) 센티푸아즈 (cP)인 점도를 가지고, 그리고 전형적으로 500,000, 또는 400,000, 또는 300,000, 또는 200,000이거나 또는 그보다 더 작은(≤) cP인 점도를 가진다.

일 구현예에서 본 발명의 실시에 사용된 PDMS는 0.9, 또는 0.6, 또는 0.3, 또는 0.1이거나 또는 그보다 더 작고(≤) 그리고 영보다 더 크거나, 또는 0.01, 또는 0.02, 또는 0.03, 또는 0.04이거나 또는 그보다 더 큰(≥), PDMS의 중량을 기준으로 중량 퍼센트(wt%)로 하이드록실기 함량을 가진다.

USP 5,130,041에 기재된 바와 같이, Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고, 점도는 브룩필드 점도계(모델 LVF, 12 분당 회전수(rpm)에서 스핀들 No. 4))를 사용하여 측정된다. 하이드록실기 함량은 문헌 [Malaysian Polymer Journal, Vol. 4, No.2, p 52-61, 2009] 및 [European Polymer Journal, Vol. 49, 228-234 (2013)]에 사용된 접근법에 유사한 ¹H NMR 분광법 또는 다른 분석적 기술에 의해 측정된다.

적합한 하이드록실-말단화된 폴리디메틸실록산의 비제한적인 예는, 비제한적으로, 모두 Gelest, Inc.로부터의 것인 DMS-S45(110,000 그램/몰(g/mol)의 수 평균 분자량(Mn), 50,000 cP의 점도, 0.03%의 OH 수준), DMS-S27(18,000g/mol의 Mn, 700-800 cP의 점도, 0.2%의 OH 수준), 및 Dow Corning으로부터의 XIAMETER™ OHX-4000(점도 2,000 cP, 0.15%의 WO 2007/053051에서 보고된 바와 같은 실란올 함량)을 포함한다. 일부 구현예에서 다작용성 오르가노폴리실록산은 분지 예컨대 (실리콘 화학에서 숙련된 이들에게 T 또는 Q 기로 공지된) Me-SiO_{3 /2} 또는 SiO_{4 / 2} 기에 의해 부여된 것들을 포함한다.

본 개시내용의 실시에 사용된 PDMS의 양은 폴리머의 특성, 알콕시실란, PDMS, 가공 또는 반응기 조건, 최종적인 적용, 및 유사한 인자에 의존하여 광범위하게 다변할 수 있지만, 전형적으로 실란-작용화된 폴리올레핀, 난연제 및 PDMS의 조합된 중량을 기준으로 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 1 중량 퍼센트가 사용된다. 편의성, 폴리머 수용성 및 경제성의 고려사항들은 본 개시내용의 실시에 사용된 PDMS의 최대량에 대한 주요한 제한의 일부이고, 전형적으로 PDMS의 최대량은 실란-작용화된 폴리올레핀, 난연제 및 PDMS의 조합된 중량을 기준으로 15 중량 퍼센트를 초과하지 않고, 바람직하게는 7 중량 퍼센트를 초과하지 않는다.

난연제

본 조성물은 22℃에서 고체이거나 액체인 난연제(FR)를 포함한다. 광범위한 FR 중 임의의 것이 FR이 존재하는 본 발명의 구현예의 실시에 사용될 수 있고, 이들은, 비제한적으로, 금속 수화물, 카본블랙, 할로겐화된 화합물(비제한적으로, 브롬화된 난연제를 포함함), 무기 상승제(예컨대 안티몬 트리옥사이드), 질소 및/또는 아인산-기재 할로겐-유리 화합물, 에폭시화된 노볼락 수지, 및 이러한 FR 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 대표적인 무기 FR은 알루미늄 삼수산화물, 수산화마그네슘, 다양한 아인산 화합물, 암모늄 브로마이드, 안티몬 트리옥사이드, 산화아연, 아연 보레이트, 바륨 설페이트, 실리콘, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 팽창성 화합물, 카본블랙, 팽창성 흑연, 및 이들의 혼합물을 포함한다. FR은 다양한 표면 코팅물 또는 처리, 예컨대 실란, 지방산, 및 기타 동종의 것을 함유할 수 있다.

일 구현예에서 난연제는 1종 이상의 할로겐화된 유기 화합물 예컨대, 비제한적으로, 할로겐화된 탄화수소 예컨대 염소화된 파라핀, 할로겐화된 방향족 화합물 예컨대 펜타브로모톨루엔, 데카브로모디페닐 옥사이드, 데카브로모디페닐 에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 데클로란 플러스, 및 다른 할로겐-함유 난연제를 포함한다. 당해 분야의 숙련가는 조성물의 목적하는 성능에 의존하여 적절한 할로겐 제제를 인지하고 선택한다.

일 구현예에서 난연제는 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트)(RDP), 비스(디페닐 포스페이트)(BDP), 비스페놀-A 비스(디페닐 포스페이트)(BPADP), 알루미늄 삼수화물 또는 삼수산화물(ATH), 질소/아인산-기재 무할로겐 난연제, 및 에폭시화된 노볼락 수지로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함한다. BPADP 및 RDP는 각각 Adeka Palmarole 및 Supresta로부터 상업적으로 입수가능하다. 적합한 질소/아인산-기재 무할로겐 난연제의 비제한적인 예는 명칭 ADK STAB FP-2100J로 Adeka Palmarole로부터 이용가능한 FP-2100J(피페라진 파이로포스페이트)이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이 "에폭시화된 노볼락 수지"는 유기 용매에서 에피클로로히드린과 페놀 노볼락 폴리머의 반응 생성물이다. 일 구현예에서, 에폭시화된 노볼락 수지는 아래 구조 (II)를 가진다:

여기서 n은 정수 1 내지 약 1000이다.

일 구현예에서, 조성물은 0.01 wt%, 또는 0.1 wt%, 또는 0.5 wt%의 하한으로 에폭시화된 노볼락 수지 및 20 wt%, 또는 10 wt%, 또는 8 wt%의 에폭시화된 노볼락 수지의 상한 양을 함유한다. 에폭시화된 노볼락 수지는 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.

일 구현예에서, 본 조성물에 존재하는 총 난연제는 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 내지 80 wt%, 또는 10 wt% 내지 70 wt%이다. 용어 "총 난연제"는 조성물에 존재하는 모든 난연제(들)의 중량 퍼센트 합이다.

일 구현예에서, 난연제는 팽창성 난연제이다.

충전제 및 첨가제

본 발명의 조성물, 즉, 실란 작용화된 올레핀 폴리머 및 하이드록실-말단화된 PDMS를 함유하는 것은 또한 상기-기재된 난연제에 부가하여 1종 이상의 충전제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다. 만일 충전제가 존재하는 경우, 이것은 실란-가교결합된 올레핀 폴리머의 전기 및/또는 기계적 특성의 허용될 수 없는 큰 악화를 야기하는 양으로는 존재하지 않아야 한다. 전형적으로, 존재되는 충전제의 양은 폴리머의 중량을 기준으로 2 내지 80, 바람직하게는 5 내지 70 중량 퍼센트(wt%) 사이이다. 대표적인 충전제는 탈크, 탈산칼슘, 유리 섬유, 대리석 분진, 시멘트 분진, 펠드스파, 실리카 또는 유리, 발연 실리카, 실리케이트, 알루미나, 산화티타늄, 유리 마이크로구형체, 백악, 마이카, 점토, 규회석, 암모늄 옥타몰리브데이트, 카올린 점토, 수산화마그네슘, 및 카본블랙을 포함한다. 충전제는 난연제 특성을 가지거나 가지지 않을 수 있다. 충전제가 존재하는 본 발명의 바람직한 구현예에서, 충전제는 그렇지 않으면 충전제가 실란 경화 반응을 방해할 수 있는 임의의 경향을 방지하거나 지연시키는 물질로 코팅된다. 스테아르산은 그와 같은 충전제 코팅의 예시이다. 충전제 및 촉매는 임의의 요망되지 않는 상호작용 및 반응을 피하기 위해 선택되고, 이 선택은 통상적인 숙련가의 기술 범위 내에 있다.

본 발명의 조성물은 다른 첨가제 예컨대, 예를 들면, 항산화제(예를 들면, 힌더드 페놀 예컨대, 예를 들면, Ciba Specialty Chemicals의 등록 상표명인 IRGANOX.TM. 1010), 포스파이트(예를 들면, Ciba Specialty Chemicals의 등록 상표명인 IRGAFOS.TM. 168), UV 안정제, 클링 첨가제, 광안정제(예컨대 힌더드 아민), 가소제(예컨대 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시화된 대두 오일), 열 안정제, 금형 이형제, 점착부여제(예컨대 탄화수소 점착부여제), 왁스(예컨대 폴리에틸렌 왁스), 가공 조제(예컨대 오일, 유기 산 예컨대 스테아르산, 유기 산의 금속 염), 가교결합제(예컨대 퍼옥사이드 또는 실란), 본 발명의 조성물의 목적하는 물리적 또는 기계적 특성을 이들이 방해하지 않는 정도로 착색제 또는 안료, 및 다른 난연제 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는, 당해 분야의 숙련가에게 공지된 기능적으로 동등량으로, 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 최대 약 65 중량 퍼센트의 양으로 이용된다.

배합 및 경화

본 발명의 실시에 사용된 조성물은 개별 구성요소 및 첨가제를 단순히 건조 블렌딩 또는 용융 블렌딩함에 의해 제조될 수 있다. 편의상, 특정 성분은 용융 가공에 의해서와 같이, 마스터 배치로 사전혼합될 수 있다. 이러한 마스터 배치는 성분의 균일한 분산을 돕고 최종 사용자의 설비에서 블렌딩될 필요가 있는 성분의 수를 최소화하는데 유용하다.

본 발명의 실시에 사용된 실란-작용화된 폴리머는 바람직하게는 축합 촉매("수분-경화" 촉매로도 공지됨)의 존재에서 물(수분)과 접촉 또는 노출함에 의해 경화될 수 있다. 적합한 촉매는 금속 카복실레이트, 예컨대 디부틸주석 딜라우레이트, 제1 주석 옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 납 나프테네이트 및 아연 옥토에이트; 유기 금속 화합물, 예컨대 티타늄 에스테르 및 킬레이트 예컨대 테트라부틸 티타네이트; 유기 염기, 예컨대 에틸아민, 헥실아민 및 피페리딘; 및 산, 예컨대 무기산 및 지방산을 포함한다. 주위 또는 가속화된 경화 시스템은 전형적으로 빠른 작용 축합 촉매, 예컨대 방향족 설폰산을 사용한다. 바람직한 촉매는 유기 주석 화합물 예컨대 디부틸주석 딜라우레이트, 디부틸 디메톡시 주석, 디부틸주석 비스(2,4-펜탄디오네이트), 제1 주석 옥토에이트, 및 방향족 설폰산이다. 이러한 수분-경화 축합 촉매 및 촉매계는 쉽게 상업적으로 입수가능하다. 마스터배치 형태에 적합한 상업적 촉매의 예는, 비제한적으로, The Dow Chemical Company로부터의 DFDB 5480NT(주석 촉매계), DFDA 5488NT(빠른 주위 경화 촉매 마스터배치), 또는 Borealis AMBICAT™ 시스템 LE 4476을 포함한다.

본 개시내용의 실시에 사용된 가교결합 촉매의 최소량은 촉매량이다. 전형적으로 이 양은 실란-작용화된 폴리올레핀 및 촉매의 조합된 중량의 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.02 그리고 더 바람직하게는 적어도 0.03 중량 퍼센트(wt%)이다. 폴리머를 가교결합시키기 위해 사용되는 가교결합 촉매의 최대량에 대한 유일한 한계는 경제성 및 실용성(예를 들면, 수익률 감소)에 의해 부과되는 것이지만, 전형적으로 일반적인 최대는 폴리머 및 촉매의 조합된 중량의 5 미만, 바람직하게는 3 미만, 그리고 더 바람직하게는 2 미만 wt %를 포함한다.

수분 경화는 증기 챔버, 연속 증기 가황 터널, 온수 사우나에서, 또는 단순히 공기에 노출(주위 경화) 또는 임의의 다른 편리한 수단으로 수행될 수 있다.

본 발명의 조성물은 당해 기술에서 공지된 임의의 적당한 수단에 의해 제작된 물품으로 가공될 수 있다. 예를 들면, 조성물은 공지된 공정, 예컨대 칼렌더링, 취입, 주조 또는 (공-)압출 공정에 의해 필름 또는 시트로 또는 다층상 구조의 1종 이상의 층으로 가공될 수 있다. 사출 성형, 압축 성형, 압출 또는 취입 성형된 부품은 또한 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있다. 대안적으로, 본 조성물은 발포체 또는 섬유로 가공될 수 있거나 와이어 및 케이블 코팅물 예컨대 재킷 및 절연체로 압출될 수 있다.

실시예

시험 방법

25℃에서의 점도는 USP 5,130,041에서 기재된 바와 같이, 브룩필드 점도계 (모델 LVF, 12rpm에서 스핀들 No. 4)로 측정된다.

하이드록실 함량은 문헌 [Malaysian Polymer Journal, Vol. 4, No.2, p 52-61, 2009] 및 [European Polymer Journal, Vol. 49, 228-234 (2013)]에 사용된 접근법에 유사한 ¹H NMR 분광법 또는 다른 분석적 기술에 의해 결정된다.

Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.

이동 다이 유량계(MDR) 분석은 Alpha Technologies Rheometer MDR 모델 2000 유니트를 사용하여 조성물에 대해 수행된다. 시험은 ASTM 절차 D 5289의 "회전자 없는 경화 미터를 사용한 고무-특성 가황에 대한 표준 시험 방법"에 기초한다. MDR 분석은 6그램의 물질을 사용하여 수행된다. 샘플은 0.5도 아크 진동으로 182℃에서 시험된다. BRABENDER™ 혼합 용기로부터 직접적으로 얻은 물질은 ts0.1 (개시/초기 값보다 토크에서 0.1 파운드(lb) 내 증가에 대한 시간)에 의해 평가된 바와 같이 압출 조건에서 미성숙한 가교결합에 대한 저항성("스코치") 및 "에이징되지 않은 조성물"의 토크의 개시/초기 값에 대해 시험된다. 75 mil 두께의 성형된 시료는 90℃ 수조에서 24시간 동안 경화되고 그 뒤에 MDR에서 시험된다; 토크의 개시/초기 값은 "90℃ 수조에서 24시간 후 최종적인 수분 가교결합"의 척도로 사용된다. 75 mil 두께의 성형된 시료는 또한 23℃ 및 50% 상대 습도(RH)에서 8주 동안 에이징되고 그 뒤에 MDR에서 시험된다; 토크의 개시/초기 값은, 그 기간 내에 에이징되지 않은 조성물의 것에 대한 개시/초기 토크에서의 증가와 마찬가지로, "23℃ 및 50% RH에서 8주 후 저장 안정성"의 척도로 사용된다.

물질

SI-LINK™ DFDA-5451은 The Dow Chemical Company로부터 이용가능한 가교결합성 에틸렌-실란 코폴리머이다.

SAYTEX™ 8010은 Albemarle로부터 이용가능한 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐)이다.

MICROFINE™ AO9는 Great Lakes (Chemtura Group)로부터 이용가능한 표준 등급 안티몬 트리옥사이드이다.

Mistron ZSC는 Luzenac America로부터 이용가능한 황백색, 고순도, 판상, 초미세 탈크이다.

IRGANOX™ 1010FF는 BASF로부터 이용가능한 부틸-4-하이드로신나메이트))메탄이다.

DFDA-5481 NT는 수분 경화성 에틸렌-실란 코폴리머, 예컨대 SI-LINK™ 폴리에틸렌 DFDA-5451과 병합하여 사용되도록 개발된 실란올 축합 촉매 마스터배치이다. 이것은 The Dow Chemical Company로부터 이용가능하다.

Dow Corning 200 PDMS, 60,000 CST (하이드록실 말단화되지 않음): 60,000 cP 점도 및 82,070의 Mn.

DMS-S15는 Gelest, Inc.로부터 이용가능하고, 0.9-1.2%의 하이드록실 함량, 45-85 cP 점도 및 2,000 - 3,500g/mol의 Mn을 갖는 하이드록실-말단화된 PDMS이다.

XIAMETER™ OHX-4000은 0.15%의 실란올 함량 및 2,000 cP의 점도를 갖는 하이드록실-말단화된 PDMS이다.

DMS-S45는 Gelest, Inc.로부터 이용가능하고, 0.03%의 하이드록실 함량, 50,000 cP 점도 및 110,000g/mol의 Mn을 갖는 하이드록실-말단화된 PDMS이다.

DMS-S27은 Gelest, Inc.로부터 이용가능하고, 0.2%의 하이드록실 함량, 700-800 cP 점도 및 18,000g/mol의 Mn을 갖는 하이드록실-말단화된 PDMS이다.

프로토콜

대략 400그램의 각각의 조성물이 아래와 같이 제조되었다. 3-피스 디자인, 350 밀리리터(mL) 수용력 및 캠 회전자를 갖는 BRABENDER™ Prep-Mixer에 SI-LINK™ DFDA-5451 에틸렌-실란 코폴리머의 요구된 양 절반을 주입하고 2-3분 동안 25 분당 회전수 (rpm) 및 125℃ 설정 온도에서 환류한다. 다음으로, 하기 고형 성분이 25 rpm 및 125℃ 설정 온도에서 나타난 순서로 서서히 첨가되어, 다음 성분이 사입되기 전에 각각이 합체되도록 추가의 1-2분이 허용된다: SAYTEX™ 8010(브롬화된 난연제 충전제), MICROFINE™ AO9(안티몬 트리옥사이드 난연제 상승제 충전제) 및 Mistron ZSC(탈크 충전제). 하이드록실-말단화된 PDMS가 사용된 경우, 이것은 Mistron ZSC(탈크 충전제)의 사입과 동시에 첨가되고 혼합기는 또한 1-2분 동안 25 rpm 및 125℃ 설정 온도에서 작동된다. SI-LINK™ DFDA-5451 에틸렌-실란 코폴리머의 나머지는 그런 다음 IRGANOX™ 1010 FF(항산화제)와 함께 첨가되고, 블렌드는 40 rpm 및 125℃ 설정 온도에서 추가의 5분 동안 혼합된다. 실란올 축합 촉매 마스터배치(DFDA-5481 NT)가 마지막에 혼합기에 사입되고 그리고 전체 조성물은 40 rpm 및 125℃ 설정 온도에서 추가의 3분 동안 작동된다.

혼합 후, 본 조성물은 혼합기에서 제거되고 얇은 시트로 냉간 압착되어 즉시 압축 성형된다(75 mil의 두께). 성형 조건은 6분 동안 150℃이다 (6분 동안 500 파운드/제곱 인치(psi) 그 다음 3분 동안 2500 psi, 2500 psi에서 30℃로 냉각한 다음 제거됨).

성형된 시트는 23℃ 및 50% 상대 습도 물에서 다변하는 길이의 시간 동안 경화된다.

조성물 및 시험 결과는 하기 표에 보고된다.

본 발명의 실시예(Ex. 1 및 Ex. 2)는 압출 조건(182℃)에서 더 높은 ts0.1 (min) 값에 의해 입증된 바와 같이 개선된 스코치 저항(즉, 더 낮은 가교결합)을 보고한다(각각 비교 실시예(CE1, CE2 및 CE3)에 대한 1.5, 2.0 및 2.0에 대조적으로 각각 3.7 및 3.2). 그러나, 놀랍게도, Ex. 1 및 Ex. 2는 더 높은 최종적인 경화(2.6 lb in. 대 2.1 및 2.2 lb in.)를 보고한다. 더욱이, Ex. 1 및 Ex. 2의 샘플은 또한 에이징 후 보다 낮은 토크로 더 양호한 저장 안정성 및 에이징되지 않은 샘플에 비교해 토크에서 더 낮은 증가를 나타낸다.

Claims (8)

1. (A) 융용 혼합 조건하에서, 그리고 (B) 난연제의 존재에서 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법으로서,
   실란-작용화된 폴리올레핀을, (1) 4,000 그램/몰(g/mol) 이상(≥)의 수 평균 분자량(Mn), (2) 90 센티푸아즈(cP) 이상(≥)의 점도, 및 (3)　하이드록실-말단화된 폴리디메틸실록산(PDMS)의 중량을 기준으로 0.9 중량 퍼센트(wt%) 이하(≤)의 하이드록실기 함량을 갖는 상기 PDMS와 접촉시키는 단계를 포함하는, 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법.
2. (A) 융용 혼합 조건하에서, (B) 난연제의 존재에서, 그리고 (C) 하이드록실-말단화된 폴리디메틸실록산(PDMS)의 존재에서 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법으로서, 개선은 (1) 4,000 그램/몰(g/mol) 이상(≥)의 수 평균 분자량(Mn), (2) 90 센티푸아즈(cP) 이상(≥)의 점도, 및 (3)　상기 PDMS의 중량을 기준으로 0.9 중량 퍼센트(wt%) 이하(≤)의 하이드록실기 함량을 갖는 PDMS를 사용하는 단계를 포함하는, 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실란-작용화된 폴리올레핀은 실란-작용화된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인, 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 알콕시실란기로 작용화된, 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제는 금속 수화물, 카본블랙, 할로겐화된 화합물, 질소 및/또는 아인산계 할로겐-무함유 화합물, 및 에폭시화된 노볼락 수지 중 적어도 1종인, 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 난연제는 할로겐화된 화합물을 포함하는, 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실란-작용화된 폴리올레핀을 가교결합 촉매와 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PDMS는 상기 실란-작용화된 폴리올레핀, 난연제 및 상기 PDMS의 조합된 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 실란-작용화된 폴리올레핀의 스코치를 최소화하는 방법.