CN101426851A - 含氟弹性体组合物及含氟橡胶成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供交联性良好、成形性良好且不易焦烧的含氟弹性体组合物，用该弹性体组合物可获得耐热性及压缩永久变形特性良好，抗拉强度、拉伸性等基本物性良好的含氟橡胶成形品。该含氟弹性体组合物含有(a)玻璃化温度为15℃以下、且氢原子的含量为0.1质量％以下的全氟弹性体，(b)玻璃化温度为15℃以下、且氢原子的含量为0.3质量％以上的含氟弹性体，以及根据需要使用的(c)有机类过氧化物；所述(b)的含氟弹性体是具有基于含氢单体的重复单元的含氟共聚物，(a)成分与(b)成分的质量比((a)成分/(b)成分)＝1/99～99/1。

Description

含氟弹性体组合物及含氟橡胶成形品
技术领域
本发明涉及可获得耐热性良好的含氟橡胶成形品的含氟弹性体组合物。
背景技术
作为氟橡胶，已知的有偏氟乙烯/六氟丙烯类共聚物或四氟乙烯/丙烯类共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物等。
四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)类共聚物被称为全氟弹性体，耐化学品性和耐等离子体性特别好。
四氟乙烯/丙烯类共聚物及偏氟乙烯/六氟丙烯类共聚物的耐化学品性良好。特别是四氟乙烯/丙烯类共聚物的耐碱性、耐胺性良好。
已知这些含氟弹性体可通过有机类过氧化物热交联(例如，参照专利文献1及专利文献2)。
已知使用了有机类过氧化物的交联中，作为共交联剂使用三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基烯丙基异氰脲酸酯等多官能性有机化合物可提高橡胶物性。
但是，使用了这些多官能性有机化合物的氟橡胶成形品由于该多官能性有机化合物是烃类化合物，因此作为氟橡胶成形品的耐热性会受到该多官能性有机化合物的耐热温度的影响，无法充分提高(例如，参照专利文献3)。
作为耐热性高的氟橡胶成形品，已知的有使含氰基的单体共聚，使含氟共聚物中的氰基反应，生成了三嗪环的含氟共聚物(例如，参照专利文献4)。
但是，存在该三嗪环的生成反应的反应速度慢、交联反应耗时的问题。揭示了作为不含三嗪环、交联反应速度快的交联性含氟共聚物使用含氟二烯烃的方法(例如，参照专利文献3)。但是，该方法必须要在聚合时进行致密的调整。
另一方面，已知实质上不含氢原子的含氟共聚物和使含氢原子的单体与不含氢原子的单体共聚而得的含氟共聚物的组合物(例如，参照专利文献5)。
但是，用于该含氟共聚物组合物的含氟共聚物具有熔点，是所谓的树脂，对于使用了玻璃化温度为15℃以下、不具有熔点的所谓的含氟弹性体的含氟弹性体组合物并未作揭示。
专利文献1：日本专利第3508136号公报
专利文献2：日本专利第2888972号公报
专利文献3：日本专利特开平8-12726号公报
专利文献4：日本专利特开昭49-61119号公报
专利文献5：日本专利特开2002-114884号公报
发明的揭示
本发明的目的是提供交联性良好、成形性良好且不易焦烧的含氟弹性体组合物，还提供将该含氟弹性体组合物交联而得的耐热性和压缩永久变形特性良好、拉伸强度和拉伸性等基本物性良好的含氟橡胶成形品。
本发明具有以下构成。
[1]含氟弹性体组合物，该组合物的特征在于，含有(a)玻璃化温度为15℃以下、且氢原子的含量为0.1质量％以下的全氟弹性体，(b)玻璃化温度为15℃以下、且氢原子的含量为0.3质量％以上的含氟弹性体，以及根据需要使用的(c)有机类过氧化物；所述(b)的含氟弹性体是具有基于含氢单体的重复单元的含氟共聚物，(a)成分的含有量与(b)成分的含有量的比例以质量比计为(a)成分/(b)成分＝1/99～99/1。
[2][1]记载的含氟弹性体组合物，其中，(a)成分是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于CF2＝CF-O-Rf的重复单元的含氟共聚物，式中，Rf表示可具有醚性氧原子的碳原子数1～20的全氟烷基。
[3][1]或[2]记载的含氟弹性体组合物，其中，(b)成分是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于丙烯的重复单元的含氟共聚物。
[4][1]～[3]中任一项记载的含氟弹性体组合物，其中，(a)成分含有碘原子及/或溴原子。
[5][1]～[4]中任一项记载的含氟弹性体组合物，其中，所述(a)成分/(b)成分＝95/5～5/95。
[6][1]～[5]中任一项记载的含氟弹性体组合物，其中，相对于(a)成分和(b)的合计量100质量份，所述(c)有机类过氧化物的含量为0.05～10质量份。
[7][1]～[6]中任一项记载的含氟弹性体组合物，其中，还含有交联助剂，其含量相对于(a)成分和(b)的合计量100质量份为0.1～10质量份。
[8][1]～[7]中任一项记载的含氟弹性体组合物，其中，所述(a)成分为四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物。
[9][1]～[8]中任一项记载的含氟弹性体组合物，其中，所述(b)成分为四氟乙烯/丙烯共聚物。
[10]含氟橡胶成形品，该成形品通过将所述含氟弹性体组合物交联而得。
[11][10]记载的含氟橡胶成形品，其中，在250℃的温度下进行200小时的耐热试验之前和之后，按照JIS K6251测定的抗拉强度和拉伸性的变化率的绝对值分别为20％以下和10％以下。
本发明的含氟弹性体组合物的交联性和成形性良好，且不易焦烧。此外，将该含氟弹性体组合物交联而得的含氟橡胶成形品的耐热性和压缩永久变形特性良好，拉伸强度、拉伸性等基本物性良好。
实施发明的最佳方式
用于本发明的含氟弹性体组合物的(a)成分是玻璃化温度为15℃以下，且氢原子的含量为0.1质量％的全氟弹性体。
作为(a)成分的全氟弹性体，可优选使用具有基于四氟乙烯(以下记为TFE)的重复单元和基于CF2＝CF-O-Rf(式中，Rf表示可具有醚性氧原子的碳原子数1～20的全氟烷基)的重复单元的含氟共聚物。
CF2＝CF-O-Rf可使用1种或2种以上。优选的有CF2＝CF-O-CF3、CF2＝CF-O-CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CF2CF2-O-CF2CF3等，更好的是CF2＝CF-O-CF3。
此外，Rf的碳原子数的优选范围是1～20，更好的范围是1～8。
该含氟共聚物中的共聚比例优选为基于TFE的重复单元/基于CF2＝CF-O-Rf的重复单元＝30～80/70～20(摩尔比)。如果在该范围内，则橡胶物性良好。
作为全氟弹性体，优选使用实质上不含氢原子的弹性体，但也可使用由含有少量的氢原子的链转移剂或共聚用单体获得的全氟弹性体。作为含氢原子的链转移剂，可例示甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环己烷等链状或环状的饱和烃类，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等硫醇类等。链转移剂可使用1种或2种以上。
此外，作为含氢原子的共聚用单体，可例示CF2＝CF-O-CH2CF3、CF2＝CF-O-CH2CF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CH2(CF2CF2)2H、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-Br、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br等。含氢原子的共聚用单体可使用1种或2种以上。但是，如果氢原子的含量增加，则耐热性和耐化学品性等全氟橡胶的性能会下降。
因此，用于本发明的全氟弹性体中的氢原子的含量为0.1质量％以下，较好为0.07质量％以下，更好为0.05质量％以下。
此外，用于本发明的全氟弹性体优选为含有碘及/或溴的全氟弹性体，含碘的全氟弹性体更佳。例如，可使用除了选自TFE和CF2＝CF-O-Rf的1种以上的全氟单体以外，还使用含碘及/或溴的单体进行聚合，或者在I-Rf2-I(式中，Rf2为可具有醚性氧原子的碳数1～8的全氟亚烷基)表示的化合物的存在下使所述单体共聚而得的含碘及/或溴的全氟弹性体。
作为所述含碘及/或溴的单体，可例示CF2＝CFBr、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CF-O-CF2CF2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2-Br、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2CH2-Br、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-I、CF2＝CF-O-CF2CF2(CF3)-O-CF2CF2CH2-Br等。
此外，作为所述I-Rf2-I的具体例，可例举二碘二氟甲烷、1，2-二碘全氟乙烷、1，3-二碘全氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，5-二碘全氟戊烷、1，6-二碘全氟己烷、1，7-二碘全氟庚烷、1，8-二碘全氟辛烷等，其中，优选1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷，特好的是1，4-二碘全氟丁烷。
对用于本发明的全氟弹性体中的碘及/或溴的含量无特别限定，优选0.1～1.5质量％，更好为0.1～1.0质量％，特好为0.2～1.0质量％。如果在该范围内，则能够获得可制得橡胶物性和压缩永久变形特性良好的交联橡胶的组合物。
用于本发明的全氟弹性体的JIS K6300标准的100℃下的门尼(Mooney)粘度优选为1～100，更好为5～90，进一步更好为5～80，特好为5以上但不足70。门尼粘度是各种平均分子量的标准，如果该值大，则表示分子量高，该值小，则表示分子量低。虽然具有如果门尼粘度高则配合作业变困难的倾向，但如果在该范围内，则容易配合，且交联后的橡胶特性良好。
用于本发明的全氟弹性体的玻璃化温度(以下记为Tg)为15℃以下，较好为—50～10℃，更好为—50～0℃，最好为—50～—30℃。
对用于本发明的(a)成分的制造法无特别限定，优选采用乳液聚合、溶液聚合等，特好的是乳液聚合。作为用于乳液聚合时的乳化剂，可采用公知的月桂基硫酸钠及月桂基苯磺酸钠等烃类乳化剂或全氟辛酸铵、全氟己酸铵、C2F5-O-C2F4-O-CF2-COONH4、C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4等含氟乳化剂。从聚合时的稳定性方面考虑，特好的是含氟乳化剂。
(a)成分的全氟弹性体可单独使用1种或2种以上组合使用。
用于本发明的含氟弹性体组合物的(b)成分是具有基于含氢单体的重复单元的含氟共聚物，也是玻璃化温度为15℃以下且氢原子的含量为0.3质量％以上的含氟弹性体。
作为该含氟弹性体，优选例举选自以基于TFE的重复单元和基于丙烯的重复单元为必须成分的含氟共聚物，以及以基于偏氟乙烯的重复单元和基于六氟丙烯的重复单元为必须成分的含氟共聚物的1种以上的含氟弹性体。
作为(b)成分中的含氢单体，可例举乙烯、丙烯、丁烯等链烯类，丁二烯、己二烯等二烯类，氟化乙烯、偏氟乙烯、三氟化乙烯、五氟化丙烯等部分氟化的链烯类，氯乙烯、偏氯乙烯等部分氯化的链烯类，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、通式CR1R2＝CR3COOCH＝CH2(式中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基或含醚性氧原子的碳原子数1～10的烷氧基烷基，R3为氢原子、氟原子或甲基)表示的乙烯基酯等乙烯基酯类，CH2＝CH-O-R4(式中，R4为碳原子数1～8的烷基或烷氧基烷基)表示的乙烯基醚类，CF2＝CF-O-CH2CF3、CF2＝CF-O-CH2CF2CF2CF3、CF2＝CF-O-CH2(CF2CF2)2H等部分氟化的乙烯基醚类等。其中，较好的是链烯类和部分氟化的链烯类，更好的是乙烯、丙烯、偏氟乙烯。
以基于TFE的重复单元和基于丙烯的重复单元为必须成分的含氟共聚物根据需要可含有基于选自偏氟乙烯、CF2＝CF-O-Rf(式中，Rf为可具有醚性氧原子的碳原子数1～20的全氟烷基)、乙烯、CH2＝CH-O-R4(式中，R4为碳原子数1～8的烷基或烷氧基烷基)、CH2＝CH-Rf(式中，Rf为可具有醚性氧原子的碳原子数1～20的全氟烷基)、CR1R2＝CR3COOCH＝CH2(式中，R1及R2分别独立地为氢原子、碳原子数1～10的烷基或含醚性氧原子的碳原子数1～10的烷氧基烷基，R3为氢原子、氟原子或甲基)的1种以上的单体的重复单元。
作为TFE/丙烯类共聚物，可例示TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/偏氟乙烯共聚物、TFE/丙烯/CF2＝CF-O-CF3共聚物、TFE/丙烯/CF2＝CF-O-C3F7共聚物、TFE/丙烯/CH3-CH＝CH-COO-CH＝CH2共聚物、TFE/丙烯/CH2＝CH(CH3)-COO-CH＝CH2共聚物、TFE/丙烯/CH2＝CH-O-CH3共聚物、TFE/丙烯/CH2＝CH-CF3共聚物等，特好的是TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/偏氟乙烯共聚物、TFE/丙烯/CH3-CH＝CH-COO-CH＝CH2共聚物。
所述TFE/丙烯类共聚物中，如果共聚组合在以下的范围内，则交联橡胶的交联橡胶物性良好，耐热性和耐化学品性、低温特性、橡胶弹性良好。
TFE/丙烯类共聚物中，基于TFE的重复单元/基于丙烯的重复单元＝40/60～60/40(摩尔比)；TFE/丙烯/偏氟乙烯类共聚物中，基于TFE的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于偏氟乙烯的重复单元＝40～60/60～40/1～10(摩尔比)；TFE/丙烯/CF2＝CF-O-CF3共聚物中，基于TFE的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于CF2＝CF-O-CF3的重复单元＝30～70/70～30/1～30(摩尔比)；TFE/丙烯/CF2＝CF-O-C3F7共聚物中，基于TFE的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于CF2＝CF-O-C3F7的重复单元＝30～70/70～30/1～30(摩尔比)；TFE/丙烯/CH3-CH＝CH-COO-CH＝CH2共聚物中，基于TFE的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于CH3-CH＝CH-COO-CH＝CH2的重复单元＝40～60/60～40/0.1～10(摩尔比)；TFE/丙烯/CH2＝CH(CH3)-COO-CH＝CH2共聚物中，基于TFE的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于CH2＝CH(CH3)-COO-CH＝CH2的重复单元＝40～60/60～40/0.1～10(摩尔比)；TFE/丙烯/CH2＝CH-O-CH3共聚物中，基于TFE的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于CH2＝CH-O-CH3的重复单元＝30～70/70～30/1～30(摩尔比)；TFE/丙烯/CH2＝CH-CF3共聚物中，基于TFE的重复单元/基于丙烯的重复单元/基于CH2＝CH-CF3的重复单元＝30～70/70～30/0.01～10(摩尔比)。
作为所述偏氟乙烯/六氟丙烯类共聚物，可例示偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、TFE/偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
所述偏氟乙烯/六氟丙烯类共聚物中，如果共聚组合在以下的范围内，则交联橡胶的交联橡胶物性良好，耐热性和耐化学品性、低温特性、橡胶弹性良好。
偏氟乙烯/六氟丙烯类共聚物中，基于偏氟乙烯的重复单元/基于六氟丙烯的重复单元＝20/80～95/5(摩尔比)；TFE/偏氟乙烯/六氟丙烯类共聚物中，基于TFE的重复单元/基于偏氟乙烯的重复单元/基于六氟丙烯的重复单元＝20～40/20～40/20～40(摩尔比)。
(b)成分的含氟弹性体的JIS K6300标准的100℃下的门尼粘度优选为1～200，更好为5～190，进一步更好为10～180。
(b)成分的含氟弹性体的Tg为15℃以下，较好为—30～10℃，更好为—30～5℃，最好为—30～0℃。
对(b)成分的制造法无特别限定，优选采用乳液聚合、溶液聚合等，特好的是乳液聚合。作为用于乳液聚合时的乳化剂，可采用公知的月桂基硫酸钠及月桂基苯磺酸钠等烃类乳化剂或全氟辛酸铵、全氟己酸铵、C2F5-O-C2F4-O-CF2-COONH4、C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-COONH4等含氟乳化剂。
(b)成分的含氟弹性体可单独使用1种或2种以上组合使用。
所述(a)成分和(b)成分的含量比例以质量比计较好为(a)成分/(b)成分＝99/1～1/99的范围，更好为(a)成分/(b)成分＝95/5～5/95的范围，特好为(a)成分/(b)成分＝90/10～10/90的范围。含有比例如果在该范围，则可获得耐热性、抗拉强度、拉伸性等橡胶物性，压缩永久变形特性良好的含氟橡胶成形品。
对所述(a)成分和(b)成分的混合方法无特别限定，可例示以固体状态混合聚合后被分离的固体的(a)成分和(b)成分的方法，或者混合1种以上的(a)成分的水性分散液和1种以上的(b)成分的水性分散液后以(a)成分和(b)成分混合的状态将它们凝集再分离的方法等。
对混合被分离的(a)成分的固体和被分离的(b)成分的固体的方法无特别限定，优选采用在双辊机上混合的方法或在捏合机内混合的方法。
对(a)成分的水性分散液和(b)成分的水性分散液的凝集方法无特别限定，优选采用使该水性分散液的pH变化的方法，使它们机械凝集的方法，添加金属盐使它们盐析的方法。
本发明的含氟弹性体组合物中可根据需要含有(c)成分的有机过氧化物，最好含有该(c)成分。对(c)成分的有机过氧化物无特别限定，优选有机过氧化物的一半量在1分钟内分解的温度，即1分钟半衰期温度为150～250℃的有机过氧化物，该温度更好为150～200℃。作为具体例，二叔丁基过氧化物、叔丁基枯烯基过氧化物、二枯烯基过氧化物、α，α-双(叔丁基过氧化)-对-二异丙基苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷-3、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯等二烷基过氧化物类，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。(c)成分的有机过氧化物可以使用1种或2种以上。
(c)成分的有机过氧化物的含量相对于本发明的含氟弹性体组合物中的(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，较好为0.05～10质量份，更好为0.3～5质量份，最好为0.5～3质量份。如果在该范围，则能够获得可制得耐热性、橡胶物性、压缩永久变形特性良好的作为交联橡胶的含氟橡胶成形品的组合物。
此外，本发明的含氟弹性体组合物中可根据需要含有(d)成分的防焦剂。作为该防焦剂，可例示双酚A、双酚AF、苯酚、甲酚、对苯基苯酚、间苯基苯酚、邻苯基苯酚、烯丙基苯酚、对羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸乙酯等含酚性羟基的化合物类，氢醌、氢醌一乙基醚、氢醌一甲基醚等醌类，2，4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(3-异丙基苯基)-4-(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2-(4-异丙基苯基)-4-(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(3-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚体类等。
其中，优选含酚性羟基的化合物类、α-甲基苯乙烯二聚体类，更好的是邻苯基苯酚、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，特好的是邻苯基苯酚。(d)成分的防焦剂可使用1种或2种以上。
(d)成分的防焦剂的含量相对于100质量份全氟弹性体，较好为0.05～3质量份，更好为0.05～1质量份。
本发明的含氟弹性体组合物在进行交联时，最好含有交联助剂。如果含有交联助剂，则交联效率高。作为交联助剂的具体例，可例举三烯丙基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，三甲基丙烯酰基异氰脲酸酯，1，3，5-三丙烯酰基六氢-1，3，5-三嗪，三烯丙基三苯六甲酸酯，间苯二胺二马来酰亚胺，对醌二亚肟，p，p’-二苯甲酰基醌二亚肟，二炔丙基对苯二甲酸酯，二烯丙基邻苯二甲酸酯，N，N’，N”，N”’-四烯丙基对苯二甲酰胺，多甲基乙烯基硅氧烷、多甲基苯基乙烯基硅氧烷等含乙烯基的硅氧烷低聚物等。
特好的是三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲基丙烯酰基异氰脲酸酯，更好的是三烯丙基异氰脲酸酯。交联助剂的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，较好为0.1～10质量份，更好为0.5～5质量份。如果在该范围内，则可获得强度和拉伸性得到平衡的交联物性。
此外，使本发明的含氟弹性体组合物进行交联时，还可根据需要含有金属氧化物。特别是全氟弹性体为含溴的全氟弹性体时，通过含有金属氧化物可使交联反应快速且切实地进行。作为金属氧化物的具体例，优选氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等2价金属的氧化物。金属氧化物的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，较好为0.1～10质量份，更好为0.5～5质量份。如果在该范围内，则可获得橡胶物性和压缩永久变形特性良好的交联物性。
本发明的含氟弹性体组合物中还可含有用于着色的颜料、填充剂、补强剂、硫化促进剂等。作为常用的颜料、填充剂、补强剂，可例举炭黑、二氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石粉、聚TFE、聚偏氟乙烯、聚氟化乙烯、聚三氟氯乙烯、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、TFE/偏氟乙烯共聚物等。颜料的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，较好为0.1～50质量份。填充剂的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，较好为1～100质量份。补强剂的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，较好为1～100质量份。
作为硫化促进剂，可例举硬脂酸钠、硬脂酸锌等。硫化促进剂的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计量100质量份，较好为0.01～10质量份，更好为0.1～5质量份。
本发明的含氟弹性体组合物可通过混合上述各成分而获得。
混合方法可采用各种混合方法，可用双辊机或捏合机、班伯里混合机等进行混炼。混炼时急剧发热的情况下，最好对辊机等混炼机进行冷却。混炼温度较好为60℃以下，更好为50℃以下。此外，对混炼温度的下限值无特别限定，通常为20℃以上。
本发明的含氟橡胶成形品通过使以全氟弹性体(a)和含氟弹性体(b)为必须成分，根据需要还含有有机过氧化物(c)的含氟弹性体组合物交联而制得。
成形可与交联同时进行，也可在交联前进行。对成形方法无特别限定，例如可例举加压成形、压缩成形、挤出成形、注射成形等各种成形方法。
交联反应优选在150～300℃进行。如果在该范围内交联，则可获得橡胶物性和压缩永久变形特性良好的含氟橡胶成形品。
交联反应通常组合较低温度下的一次交联反应和较高温度下的二次交联反应而进行。一次交联反应温度通常优选为150～200℃。二次交联反应温度通常优选为200～300℃，更好为220～290℃，特好为230～280℃。交联时间可适当选定。作为一次交联反应和二次交联反应的组合的具体例，例如优选以150～200℃的热压实施3～60分钟的一次交联，在200～300℃的烘箱内进行1～24小时的二次交联。
本发明的含氟橡胶制品的按照JIS K6301测定的压缩永久变形优选不足25，更好是不足23.5。
此外，较好的是本发明的含氟橡胶制品具有在250℃的温度下进行200小时的耐热试验之前和之后，按照JIS K6251测定的抗拉强度和拉伸性的变化率的绝对值分别为20％以下和10％以下的耐热性。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不仅限于此。
门尼粘度及物性的测定采用下述方法。
[门尼粘度]表示按照JIS K6300，采用直径38.1mm、厚5.54mm的大转子(rotor)，于100℃将预热时间设定为1分钟，转子的旋转时间设定为4分钟而测得的粘度。该值越大间接地表示分子量越高。
[物性的测定]按3号哑铃对厚2mm的交联含氟橡胶片进行冲裁，制得试样，按照JIS K6251测定抗拉强度和断裂拉伸性。
[压缩永久变形(％)]按照JIS K6301测定。
[耐热性]按3号哑铃将厚2mm的交联含氟橡胶片进行冲裁，将试样静置于温度设定为250℃的烘箱内200小时，按照JIS K6251测定该试样的抗拉强度和断裂拉伸性。该结果的加热处理前后的变化率越小表示耐热性越好。
[焦烧性的评价]用埃尔法仪器(Alpha Technogogies)公司制橡胶加工分析试验机RPA2000，测定于177℃以3°的角度进行了12分钟的交联试验时的t90(达到交联试验中所示的最大转矩的90％所需的时间)，评价焦烧性。如果t90不足1分钟，则发生焦烧，如果为1分钟以上，则不发生焦烧。如果t90的值小，则从将橡胶组合物置于加工机的模具到交联开始为止的时间短，加工时的操作性不佳。
[实施例1]
用双辊机对50质量份的基于TFE的重复单元/基于PMVE的重复单元＝65/35(摩尔比)的全氟弹性体(门尼粘度59.3，Tg＝—5.0℃，碘含量＝0.36质量％，氢原子含有率为0.05质量％以下)、50质量份的含氟弹性体(门尼粘度160，Tg＝—3.0℃，氢原子含有率＝3.7质量％)、20质量份作为补强剂的炭黑、3质量份作为交联助剂的三烯丙基异氰脲酸酯(以下记为TAIC)、1质量份作为有机过氧化物的1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯(化药阿克苏(ァクゾ)株式会社制，商品名“パ—カドツクス14”)和1质量份作为添加剂的硬脂酸钠进行混炼，获得合计125质量份的含氟弹性体组合物。所述全氟弹性体是在1，4-二碘全氟丁烷的存在下使TFE和全氟(甲基乙烯基醚)(以下记为PMVE)通过乳液聚合进行共聚而获得的，所述含氟弹性体是对基于TFE的重复单元/基于丙烯的重复单元＝55/45(摩尔比)的含氟共聚物进行热处理而获得的，该含氟共聚物是TFE和丙烯通过乳液聚合进行共聚而获得的。该含氟弹性体组合物通过于170℃进行20分钟的热压而发生一次交联，再于250℃使其二次交联4小时，获得厚2mm的交联含氟橡胶片。实施该含氟橡胶片的常态物性、压缩永久变形测定及耐热性试验。结果示于表1。
[实施例2]
用双辊机混炼与实施例1所用同样的20质量份的含碘的TFE/PMVE共聚物的全氟弹性体和80质量份的TFE/丙烯共聚物的含氟弹性体、25质量份的炭黑、5质量份的TAIC、1质量份的パ—カドツクス14、1质量份的硬脂酸钠，获得合计132质量份的含氟弹性体组合物。该含氟弹性体组合物通过于170℃进行20分钟的热压而发生一次交联，再于250℃使其二次交联4小时，获得厚2mm的交联含氟橡胶片。实施该含氟橡胶片的常态物性、压缩永久变形测定及耐热性试验。结果示于表1。
[实施例3]
用双辊机混炼与实施例1所用同样的80质量份的含碘的TFE/PMVE共聚物的全氟弹性体和20质量份的TFE/丙烯共聚物的含氟弹性体、25质量份的炭黑、5质量份的TAIC、1质量份的パ—カドックス14、1质量份的硬脂酸钠，获得合计132质量份的含氟弹性体组合物。该含氟弹性体组合物通过于170℃进行20分钟的热压而发生一次交联，再于250℃使其二次交联4小时，获得厚2mm的交联含氟橡胶片。实施该含氟橡胶片的常态物性、压缩永久变形测定及耐热性试验。结果示于表1。
[比较例1]
用双辊机混炼与实施例1所用同样的100质量份的含碘的TFE/PMVE共聚物的全氟弹性体和20质量份的炭黑、3质量份的TAIC、1质量份的作为有机过氧化物的2，5-二甲基-2，5-(叔丁基过氧化)己烷(日本油脂株式会社，商品名“パ—ヘキサ25B”)、0.2质量份的作为防焦剂的邻苯基苯酚，获得合计124.2质量份的含氟弹性体组合物。该含氟弹性体组合物通过于170℃进行20分钟的热压而发生一次交联，再于250℃使其二次交联4小时，获得厚2mm的交联含氟橡胶片。实施该含氟橡胶片的常态物性、压缩永久变形测定及耐热性试验。结果示于表1。
[比较例2]
用双辊机混炼与实施例1所用同样的100质量份的TFE/丙烯共聚物和25质量份的炭黑、5质量份的TAIC、1质量份的パ—カドックス14、1质量份的硬脂酸钠，获得合计132质量份的含氟弹性体组合物。该含氟弹性体组合物通过于170℃进行20分钟的热压而发生一次交联，再于250℃使其二次交联4小时，获得厚2mm的交联含氟橡胶片。实施该含氟橡胶片的常态物性、压缩永久变形测定及耐热性试验。结果示于表1。
[表1]
Figure A200780013866D00161
产业上利用的可能性
本发明的含氟弹性体组合物及含氟橡胶成形品被用于O型环、片材、垫圈、油封、隔膜、V型环。此外，适用于半导体装置用密封材料、耐化学品性密封材料、涂料、电线被覆材料等用途。
这里，引用2006年4月19日提出申请的日本专利申请2006-115359号说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims (11)

1.含氟弹性体组合物，其特征在于，含有(a)玻璃化温度为15℃以下、且氢原子的含量为0.1质量％以下的全氟弹性体，(b)玻璃化温度为15℃以下、且氢原子的含量为0.3质量％以上的含氟弹性体，以及根据需要使用的(c)有机类过氧化物；所述(b)的含氟弹性体是具有基于含氢单体的重复单元的含氟共聚物，(a)成分的含有量与(b)成分的含有量的比例以质量比计为(a)成分/(b)成分＝1/99～99/1。
2.如权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其特征在于，(a)成分是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于CF2＝CF-O-Rf的重复单元的含氟共聚物，式中，Rf表示可具有醚性氧原子的碳原子数1～20的全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其特征在于，(b)成分是具有基于四氟乙烯的重复单元和基于丙烯的重复单元的含氟共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟弹性体组合物，其特征在于，(a)成分含有碘原子及/或溴原子。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟弹性体组合物，其特征在于，所述(a)成分/(b)成分＝95/5～5/95。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟弹性体组合物，其特征在于，相对于(a)成分和(b)的合计量100质量份，所述(c)有机类过氧化物的含量为0.05～10质量份。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟弹性体组合物，其特征在于，还含有交联助剂，其含量相对于(a)成分和(b)的合计量100质量份为0.1～10质量份。
8.如权利要求1～7中任一项所述的含氟弹性体组合物，其特征在于，所述(a)成分为四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)共聚物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的含氟弹性体组合物，其特征在于，所述(b)成分为四氟乙烯/丙烯共聚物。
10.含氟橡胶成形品，其特征在于，通过将权利要求1～9中任一项所述的含氟弹性体组合物交联而得。
11.如权利要求10所述的含氟橡胶成形品，其特征在于，在250℃的温度下进行200小时的耐热试验之前和之后，按照JIS K6251测定的抗拉强度和拉伸性的变化率的绝对值分别为20％以下和10％以下。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20090506